（环境工程专业论文）photofenton法处理偶氮染料废水的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 染料是典型的化工产品，染料废水具有色度和c o d 含量高、组分复杂、水量大、 有毒和难生物降解等特点，是一种很难经济有效地用传统的生物、生化、物化方法 处理的工业废水。偶氮染料是一种色谱齐全、应用广泛、价格低廉的染料，在纺织、 印染、皮革等行业中的应用非常广泛，偶氮染料废水的处理是一大难题，近年来广 泛地进行降解偶氮染料废水的新方法研究。 p h o t o f e n t o n 法作为一种高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s a o t s ) ，具有快速、无毒、操作简单、无二次污染、对污染物的去除率高等优点，应 用前景广阔。 本论文对活性艳红x 一3 b 、酸性黑1 0 b 、酸性黑a t t 等偶氮染料废水进行了 p h o t o f e n t o n 氧化降解试验研究，通过正交试验确定了p h o t o f e n t o n 降解偶氮染料 废水的最佳操作条件，在过氧化氢投加量1 5 0 mf e + ：h ，o ，1 ：2 0 ，4 0 ，初始 p h3 0 ，反应6 0r a i n ，染料的去除率达1 0 0 ，色度和c o d 的去除率分别达9 9 9 和 9 6 o 以上。通过废水c o d 含量的变化考察了过氧化氢和亚铁离子投加量、温度、 反应时间、p 日、染料浓度、氯离子、过氧化氢和亚铁离子投加方式等主要操作条 件对偶氮染料废水处理效果的影响。该法对实际偶氮染料废水的处理效果好，但费 用较高，与其他方法联用是实现其工业化的重要途径。 通过试验结果分析了p h o t o f e n t o n 作用机理，认为p h o t o f e n t o n 过程中偶氮染 料的降解主要是通过铁的络合物的形式进行。 关键词：p h o t o f e n t o n ，偶氮染料，高级氧化技术，作用机理 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t a z od y e s t u f fi so n et y p i c a lf i n ec h e m i c a lp r o d u c t s ，w a s t e w a t e ro fw h i c hi st r o u b l e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd u et oi t sd e e pc o l o r , h i g hc o d ，c o m p l i c a t e do r g a n i cc o m p o n e n t s ， h u g ea m o u m s ，p o i s o na n dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y , a sw e l la si t sd i f f i l u l td e g r a d a t i o nb y c l a s s i cb i o d e g r a d a t i o n ，b i o c h e m i c a ld e g r a d a t i o na n dp h y s i c o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n a z o d y e s t u f f , w h i c hi st h em o s tc o m p l e t es p e c t r u m ，m o s tw i d e l ya p p l i e da n dl o w e rp r i c e ，i s w i d e l ya p p l i e di nt e x t i l ei n d u s t r y , p r i n g ，d y e i n ga n dl e a t h e ri n d u s t r y e x t e n s i v er e s e a r c h i su n d e r w a yt od e v e l o pn o n c o n v e n t i o n a la n da n v a n c e dt e c h n o l o g i e sf o rt r e a t m e n to f a z od y e s t u f fw a s t e w a t e r p h o t o f e n t o n ，o n ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a o t s ，d e g r a d e sc o n t a m i n a n t s h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s f a s t ，b e i n gi n n o x i o u s ，o p e r a t i n gh a n d i l y , n os e c o n d a r y p o l l u t i o n , m o r ee f f e c t i v e l y i tw i l lh ew i d e l yu s e di nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ，e s p e c i a l l y n o - b i o d e g r a d a t i o nw a s t e w a t e r p h o t o f e n t o no x i d a t i o ne x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e db yt r e a t m e n ta z od y e s t u f f w a s t e w a t e rs u c ha sr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 b ，a c i dr e db ，a c i db l a c k l 0 b t h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h ed o s a g eo fh 2 0 2a n df e “，i n i t i a lp h ，i n i t i a la z od y e s t u f f c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，l i g h tr e s o u r c e sa n dt h ew a y so fa d d i n g h 2 0 2a n df c “a r es t u d i e di nt e r mo fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d lr e a m o v a l e f f i c i e n c i e s u n d e r t h i s c o n d i t i o n s o f a d d i n gh 2 0 2 ( i 5 q i h ) ，f e “：h 2 0 2 = 1 ：2 0 ，4 0 ，p h = 3 0 ， m o r et h a n9 6 c o dr e a m o v a le 茁c i e n c i e sc a nb ea c h i e v e da f t e r6 0 r a i n p h o t o f e n t o n t r e a ti n d u s t r i a ld y e i n gw a s t e w a t e ro fc o n t a i n i n ga z od y e s t u f ft h a ti sv e r ye f f e c t i v e ，b u t c o s t l y i ti si m p o r t a n tt oa s s o c i a t ew i t ho t h e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d si ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s t h em e c h a n i s mi se x p l o r e db yt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef e r r i cc o m p l e xi sm a i nr e a c t i o nw a yd u r i n gd e g r a d a t i o no fa z o d y e s t u f f k e y w o r d s ：p h o t o - f e n t o n ，a z od y e s t u f f , a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，m e c h a n i s m i i 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 染料废水的特点 近年来，随着染料制造业和印染工业的迅速发展，染料的品种和数量不断增加 致使每年都要向水环境排放大量含染料的工业废水，据调查我国每年约有1 6 亿立 方米的染料废水排放进入水环境中。我国的染料产量持续多年保持在世界之首， 染料的年产量( 不包括有机颜料和荧光增白剂) 稳定在1 8 2 0 万吨，1 9 9 5 年产量突破 2 0 万吨。据e t a d ( 染料工业生态及毒理协会) 调查统计，在染料的生产和使用过程 中约有1 0 的染料以废水的形式流失到水体中0 1 ，据此估算我国每年大约有2 万吨 的成品染料以废水形式流失到水体中。染料废水具有色度大、有机污染物含量高、 组分复杂、水质变化和生物毒性大，以及难生化降解等特点，且染料朝着抗光解、 抗氧化的方向发展，使染料废水的处理难度近一步加大。1 ，其一直是国内外难处理 的工业废水之一，我国已将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。 1 1 2 染料废水的处理现状 目前我国染料废水的治理率不足3 0 ，且合格率不到6 0 “1 ，给环境带来了严重 污染，特别是废水中残留染料引发的色度对景观环境的影响，即使含量甚微，也可 使水体的色度很高，使人感观上产生强烈的不舒适感，并影响水体的自净。 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除，主要的污染指 标是色度和c o d 。目前对于染料废水的处理，方法是多种多样的，其中主要以吸附、 混凝、生化氧化等传统的治理方法为主，根据水质的不同，采用治理方法的侧重点 和相互组合方式也不同。主要是通过对废水中染料等难降解有机物的富集分离或 氧化降解达到脱色和去除有机物的目的。目前国内外对于染料废水的治理仍以传 统的生化法为主，化学或物理法为辅。传统治理法所共同存在的最突出问题是对色 度和有机物的去除率较低，难以达到理想的处理效果和满足排放标准以及总量控 制要求。 吸附法是利用吸附剂对废水中的染料等有机质进行吸附处理的方法。它是目 前工业上处理染料废水的主要方法之一，如活性炭、硅胶、煤渣等物质发达的孔隙 结构和大的比表面积使其具有强的吸附性能。吸附法对染料废水的脱色基于两个 机理：吸附作用和离子交换过程”3 。吸附剂的吸附性能受染料种类、溶解度、分子 结构和吸附剂粒径、比表面积、表面极性、微孔结构、容积、温度、p h 、接触时 阃等因素的综合影响“。”。活性炭一般对阳离子、酸性等水溶性染料的吸附有效， 而对分散、直接等疏水性染料的吸附较弱，处理效果较差，另活性炭重复使用可致 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 其吸附性能急剧下降，再生处理后约有1 0 1 5 的活性炭将失去活性。吸附剂的种 类多种多样，在实际工程中需要考虑吸附剂对染料吸附的选择性，要根据废水水质 来选择吸附剂。活性炭吸附法处理染料废水具有操作简单、占地小、处理效果好 等优点，但处理费用高，存在对活性炭的二次处理和再生等问题，吸附法一般应用 于低浓度染料废水的处理及废水的深度处理中。 混凝法主要有混凝气浮和混凝沉淀两种，是常用且有效的染料废水处理法之 一。混凝剂可分为无机和有机两大类，无机混凝剂以铁盐、铝盐居多，硫酸亚铁在 价格上有较大的优势，研究表明聚合氯化铝和聚合硫酸铁的吸附絮凝性能较传统 的硫酸铝和硫酸亚铁的性能好。1 。由于单独使用无机混凝荆时药剂用量大、操作复 杂、脱色效果较差，因此有机混凝剂的应用研究逐渐增多，其总体上较无机混凝剂 脱色效果好、且试剂投放量小、p h 范围广、污泥产生量少，近年来国外采用有机 高分子絮凝剂的目益增多，有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，直接影 响其在实际工艺中的广泛使用。国内外研究人员在开发新型的絮凝剂方面做了大 量的工作，取得了一定的成效”1 ”。混凝法工艺投资小、工艺流程简单、操作方便、 处理量大、对废水中的分散、还原等呈悬浮态的疏水性染料及分子量较大的部分 水溶性染料脱色效率高，但对水溶性染料中分子量小，不容易形成胶体状的脱色效 率低，总体上对c o d 的去除率低，且污泥产生量大，需要对污泥进行二次处理，泥渣 的处置较困难，处理不当会造成二次污染，运行费用较高，目前在实际工艺中多与 生物法联用作为生物法处理工艺的前处理或后处理。 生物法是利用微生物来去除废水中溶解的和胶体态有机物的一种方法，是目 前染料废水的主流处理法，即使与其他方法联用，也往往在工艺流程中居核心地位， 其后续处理费用较低，但一次性投资较大。由于染料多为人工合成的大分子化合物， 大多具有毒性，且可生化性差，对生物菌种的生长能造成抑制作用，所以常规的生 物处理效果较差，合格率不足6 0 “o ，废水中残留的色度仍然是很棘手的问题。目前国 内外为提高染料废水的c o d 去除率，一般都采用了多级的处理工艺，致使废水处理 工程占地面积大、处理流程长、一次性投资费用高，但是处理效果仍难令人满意。 从基因学角度看，目前自然界中尚缺乏能对这类化合物有效降解的生物菌种，而且 随着染料品种的不断更换，废水成分的频繁变化，必然对生物菌种的驯化造成冲击“1 。 综上所述，传统的染料废水处理方法主要存在的问题是：工程造价或运行费用 高，处理周期较长，易引起二次污染，处理过的废水c o d 仍较高，对较低浓度废水的 处理效果比较好，探索非常规降解染料废水的技术和方法已成为国际上环保界关 注的焦点。 1 1 3 偶氮染料废水处理的研究现状 在实际使用的染料中偶氮染料是最重要的一种，是人工合成染料中种类和数 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 量最多的一种，其数量约占全部染料的5 0 左右，在染料索引中列入的品种已超 过2 0 0 0 个，包括酸性、活性、阳离子、分散等染料，各种颜色俱全“，大多数偶氮 染料是由芳香胺经重氮化后与酚、芳香胺类等化含物偶合而成，其结构复杂、化学 性质稳定、产生的废水组分复杂，是被公认的难降解的高难度有机废水，近年来国 内外研究学者针对偶氮废水的处理做了大量的研究工作，包括化学法( 混凝、氧化 等) 、物理法( 吸附、膜技术等) 、生物法等方法。 1 1 3 1 化学法处理偶氮染料废水的研究现状 化学法处理偶氮染料废水一直是主要的方法之一，在偶氮染料废水的处理中 混凝和氧化降解法应用较多，近年在电解氧化、光催化氧化、微电解氧化等技术方 面的研究较活跃。 由于臭氧、高锰酸钾等物质的氧化还原电位较高，使其具有较强的氧化能力， 可破坏化合物的分子结构。胡文容“”等研究了超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色 性能，结果表明与单纯使用臭氧氧化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料降 解彻底，控制臭氧的浓度为7 0 7 m g l ，超声电功率为8 0 w ，脱色率可达9 0 ，与单纯 的臭氧氧化相比臭氧投加量减少了4 8 。徐向荣1 等人利用高锰酸钾对偶氮染料废 水进行了脱色研究，结果表明高锰酸钾能较好地去除废水的色度，但对有机质的降 解不够彻底，这表明尽管高锰酸钾能够破坏染料的发色基团，但是不能完全破坏染 料的芳香环类结构，从而导致对染料的降解不彻底。氧化剂对偶氮染料废水的处理 主要集中在色度的去除上，对废水中有机质的去除率较低，从国内外的运行经验和 结果看，用该法处理偶氮染料废水成本较高，大规模推广应用有一定的困难。 苏玉萍。”等人做了偶氮型活性染料废水的混凝脱色试验，结果表明坩在 8 1 9 2 ，硫酸亚铁投加量7 5 0 9 5 0 r a g l ，废水的脱色率为8 5 9 2 ，而采用碱式氯 化铝( p a c ) + 聚丙烯酰胺( p a 的处理时，p a m 投加2 m g l ，p a c 投加7 0 0 9 0 0 r a g l ，p h 控制 在5 2 7 o ，可得到8 5 9 3 脱色率。 顾平。4 等的研究表明，对于单偶氮型活性黑k - 1 3 r 染料废水，f e n t o n 试剂法是一 种有效的处理方法，当染料浓度为4 0 0 m g l ，过氧化氢的投加量为0 4 m i l l ，硫酸亚 铁投加量为3 0 0 m g l ，可以获得9 5 的脱色率和7 0 的c o d 去除率。f e n t o n 试剂法具 有氧化和混凝的作用，其作用机理推测为是f e n t o n 反应产生的羟基自由基首先破坏 染料的偶氮发色基团，然后产生二聚合作用，再依靠絮凝作用将反应的产物从水中 去除，从而去除水中的c o d ，f c n t o n 试剂法作为种高级氧化法正日益受到重视，在 偶氮染料废水的处理中取得了不少良好的效果。 汪兴涛o ”等研究表明，偶氮型活性染料x 一3 b 在紫外光的照射下过氧化氢可以 有效地将废水脱色，并证明该法对脱色对象具有很强的选择性，对单偶氮型染料废 水的脱色效果较好。 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 孙平。”等人研究了1 6 种水溶性偶氮染料的半导体光催化降解反应，表明用 t i 0 2 光催化降解法处理所研究的偶氮染料废水是可行的，脱色率达7 9 6 1 9 1 9 2 ， 所研究的水溶性偶氮染料的光催化降解属于一级动力学反应，反应的表观速率常 数与偶氮染料的结构有着内在的联系。王相承”等人研究了单偶氮型活性染料 k - 2 b p 在t i o ，存在下的光催化氧化降解条件：r i 0 22 0 8 1 l ，溶液阳值3 o ，空气流量 1 6 t i h 。4 5 ，染料浓度5 m g ，f ，脱色率达到9 0 以上，对于实际的印染废水，光照6 h ， 脱色率达9 0 以上。虽然半导体光催化氧化法具有许多优点，但目前还处于实验室 和中试阶段，离工业化还有一段距离，有大量的工作需要去完善主要存在催化剂 t i o ，的回收或活性再生的问题。 应用电解氧化法处理偶氮染料废水的研究也较多。管玉江1 等对9 种单偶氮 和双偶氮型活性染料采用复极性固定床电解反应器进行了氧化降解脱色的试验研 究，结果表明，该方法对偶氯染料的脱色效果显著，脱色率与c o d 去除率一致，其脱 色降解源于复极性固定床电解反应器对染料大分子结构的破坏。许海梁“”等人也 采用同样的方法对单偶氮、双偶氮、三偶氮等各种偶氮染料废水进行了研究，发现 采用复极性固定床电解槽通过氧化还原作用可以破坏偶氮染料分子中的发色共轭 体系，有效去除废水中的c o d 和色度，认为偶氮染料的分子结构及空间构型对降解 行为有影响，多偶氮染料由于分子中含有多个偶氮基，共轭系统较长，分子里典型 的线性共平面结构，在溶液中缔结程度较大，相对不易电解。贾金平。”等采用活性 炭纤维电极法处理偶氮染料废水，试验结果表明，该处理方法对偶氮染料废水的脱 色效果较好。电解法处理染料废水具有工艺运用灵活、适应性强、处理量大等特 点，但存在设备较复杂、耗电较大、成本高、电极容易钝化等缺陷，还存在析氢柝 氧等副反应，电化学技术的可行性和通用性还需要进一步的研究和探索。 因微电解氧化法具有活性炭吸附和传统电解法的优点，克服了活性炭吸附法 容易饱和、再生困难及电解法能耗较大等问题，在偶氮染料废水处理中的研究也较 多。微电解氧化法对色度的去除普遍较好，对溶液中c o d 的去除率较低，且设备复杂， 操作难以控制。 1 1 _ 3 2 物理法处理偶氮染料废水的研究现状 吸附法和膜技术是利用物理法处理偶氮染料废水的主要研究方向，前已述及， 目前工业中使用较多的是颗粒状活性炭、活性硅藻土和树脂吸附荆，研究表明，粒 状活性炭是大部分偶氮染料最好的吸附剂，但其再生困难，成本高，在实际工艺中 的应用受到一定的限制。 膜滤技术是一种新型的水处理技术，其可使染料得到回收。废水回用，且不产 生生化处理中出现的污泥，因而受到环保界研究人员的广泛关注，在偶氮染料废水 处理技术中常用的膜分离法有电渗析、反渗透、超滤和微孔膜过滤等。a k b a r i 。” 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 等的研究表明，聚酰胺微滤膜( n f ) 对偶氮型直接染料的脱色率接近1 0 0 ，但表面 容易产生污垢，盐浓度的增加可导致通量降低。a k b a r i 。”等对膜进行改性，经磷苯 乙烯磺酸钠改良后的聚砜微滤膜能成功地处理偶氮染料废水，对浓度为0 1g i i 的 偶氮型酸性染料的脱色率达9 7 以上。膜技术有以下特点：分离过程不发生相变、 在常温下进行、适用范围广、装置紧凑、易于自动化，但目前膜技术处理费用较高， 脱色效率受外界条件的影响较大，且容易堵塞。 l 1 3 3 生物法处理偶氮染料废水的研究现状 因偶氮染料废水的可生化性较差，加之偶氮染料在染料产品中占5 0 咀上，因 此偶氮染料废水处理的生物降解途径一直被众多的科学研究者所关注。 刘厚田。”等人利用藻菌系统对偶氮染料的降解机理进行了研究，通过对5 0 种 偶氮染料的降解试验，研究表明，藻、菌或藻菌系统均可降解大多数的偶氮染料，只 对极少数偶氮染料的降解能力较差，并认为偶氮染料分子结构中偶氮双键断裂，产 生芳香类化合物是降解的关键步骤。 孙红文。”等人研究了普通小球藻、蛋白核小球藻、斜生栅藻对偶氮染料的降 解作用，结果表明，蛋白核小球藻对偶氮染料的脱色受p h 的影响较大，最佳的p 日 为中性，不同结构的单偶氮型偶氮染料生物降解相差很大，脱色率为9 1 8 9 8 。 并表明偶氮染料废水的脱色率与其分子量无关。 罗志腾。”等在分离获得的三株高效脱色菌组成的混合脱色菌种的基础上，利 用固定化微生物厌氧移动床与好氧生物接触氧化法结合的工艺处理人工配置的偶 氮染料废水，在1 5 1 8 条件下，当原水的c o d 浓度为1 5 0 0 1 5 8 0 m g l l ，色度为4 0 0 倍，厌氧水力停留时间8 h ，好氧容积负荷率4 0 妇c o d i m 3 d 时，色度和c o d 的去除率 分别为9 6 9 及9 3 4 ，证明高效脱色菌的竞争力及其生存能力较强，可以高效的完 成对色度的去除。 对于偶氮染料废水生物处理技术的研究较多，但是大部分的研究主要集中在 对个别偶氮染料生物降解性的研究上，在我国，由于偶氮染料产品品种多、批量小、 更新快，加之其可生化性差。传统的生物处理技术对大多数偶氮染料废水的处理不 佳，对偶氮染料生物降解性途径的研究尚待深入。 1 1 4 研究的目的和意义 偶氮染料废水属难生化降解的高浓度有机废水，传统的处理方法很难使其达 标，是染料工业废水处理的大难题，偶氮染料是典型的精细化工产品，其生产具有 小批量、多品种的特点，且生产工艺流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、 还原、氧化、重氮化、偶合等多个单元操作，副反应多、产品回收率低，废水的组 分复杂，偶氮染料生产的化学反应过程和分离、精制、水洗等工序过程都是以水作 为溶剂，因此用水量较大，综上所述，偶氮染料废水处理的难点在于： 重庆大学硕士学位论文1 绪论 组分多，成分复杂。偶氮染料品种繁多、生产批量小、更新快、副反应多， 造成废水的有机成分复杂，给废水治理带来大的困难。 色度高，脱色困难。偶氮染料废水的脱色一直是研究的热点，因少量的染料 就可使废水的色度变的很高，给人感觉上产生强烈的不愉快感，国内外对偶氮染料 的脱色技术进行了大量的研究，因偶氮染料品种多，类别复杂，疏水性、亲水性、阳 离子、阴离子等各种不同类型的偶氮染料都混合在废水中，造成治理上的困难。 c o d 含量高且难以生化降解。染料生产的基础原料是苯、萘、葸醌系以及 苯胺、硝基苯、酚类等难降解有机物，染料生产过程中原料损失大，产品回收率低， 流失的染料及其中间体使得水中的c o d 含量高，同时b o d c o d 较低，一般在0 2 0 4 之间，即可生化又不易生化。 综上所述，目前对偶氮染料废水处理技术的研究虽较多，包括了物理法( 吸附 法、膜分离法等) 、化学法( 混凝法、氧化法等) 、生物法等，但各种方法因自身存 在的缺点和局限性，较难达到去除效果、经济成本、生态保护三者间的统一，随着 人们环境意识和国家制定的污染物排放标准的进一步提高，寻求一种能降低偶氮 染料废水的色度和c o d 的高效、经济的处理方法，最大限度的减少废水和污染物的 排放量是目前染料制造业和印染行业迫切需要解决的问题。 f e n m n 法是目前在难生化降解有机废水处理技术中研究较多的一种高效的高 级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a o t s ) ，对多种难降解有机污染物 的处理都很有效，与传统的偶氮染料废水治理技术相比，其主要的优势表现为：可 以使废水中的大多数难降解有机污染物完全降解而不形成有毒的中间产物，大大 减少二次污染，具有较好的普遍适用性，所使用的催化剂安全、易得，与其他如湿式 空气氧化( w a o ) 、超临界水氧化( s c w o ) 等高级氧化技术相比，因其具有反应条件 缓和、速率快、设备和操作简单、可自动产生絮凝、无二次污染、对污染物的去 除率高等优点而倍受人们的青睐0 1 。近年来的研究发现，屁“慷“) h ，0 ，在光照条件 下可以极大地加速有机物的降解速度，将其称为p h o t o f e n t o n 法o “。u v f e n t o n ( u v ， 紫外光) 光催化效率高，氧化能力极强，与u v t i o ，光催化体系相比较，其反应速率 更高，p h o t o f e n t o n 对有机物的降解速率可以达到u v t i o ，光催化体系反应速度的 3 5 倍，因而该法在处理难生化降解的高浓度有毒有害废水方面表现出比其他方法 如u v h ：0 ，、u v t i o ，等更多的优势，成为目前世界上水处理领域a o t s 技术中研究 的热点，受到环境保护科研工作者的广泛重视，但目前关于p h o t o f e n t o n 法处理偶 氮染料废水的系统研究较少，p h o t o f e n t o n 作用机理的研究报道也较少，而其对推 动p h 。t o f e n t o 一体系的发展和在难降解有机废水处理中的应用具有重要的意义。 鉴于此，采用p h o t o f e n t o l l 法对偶氮染料废水的处理进行基础研究，为偶氮染 料废水处理的新工艺提供基础理论依据。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2p h o t o f e n t o n 法处理废水的国内外研究现状 1 2 1p h o t o f e n t o n 法处理废水的作用机理 1 2 1 1f e n t o n 反应 1 8 9 4 年，法国科学家f e n t o n 在一项科学研究中发现在酸性水溶液中当亚铁离子 和过氧化氢共存时可以有效地将酒石酸氧化。”，这项研究成果为分析还原性有机 物和选择性氧化有机物提供了新的方法，为纪念这位科学家，将f e “h ：0 ：称为 f e n t o n 试剂，用该试剂进行的反应称为f e n t o n 反应。f e n t o n 试剂作为强氧化剂的应用 已有一百多年的历史，但在早期的研究和应用仅限于有机分析和有机合成领域，近 期的研究主要集中在难降解有机污染物的处理方面。1 9 6 4 年e i s e n h o u s ”首次使用 f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了f e n t o n 试剂用于废水处理的先例。f e n t o n 氧化系统的优点在于过氧化氢的分解速度快，因而氧化速率也较快，许多硫化物。 从元素硫到硫化物，硫的含氧化合物及硫化氢等都可以用f e n t o n 试剂将其氧化为硫 酸盐。”。 1 2 。1 2f e n t o n 反应机理 自f e n t o n 试剂被发现以来，对其反应机理的研究一直进行，但至今仍不甚明了， 人们对f e n t o n 反应机理的模糊认识一直制约着该技术的广泛应用，在f e n t o n 氧化机 理的研究中经典的反应机理是羟基自由基理论，美国犹他州立大学的研究人员研 究了f e n t o n 反应中生成的氧化剂碎片，成功的捕获到了羟基自由基的信号。提出了 可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理。”。综合众多的研究成果“1 - “1 ，将其基本 作用机理归纳如下； h ，0 ：+ f e 2 + 一。日+ & “+ o h k 。- 7 6 l 9 ( m o l 盯s “ ( l 1 ) o h + n “一艮“+ o h 一 ( 1 2 ) o h + h ：q 一肋：+ 日：0 ( 1 3 ) o h + 1 4 0 ：一h ：0 + 0 2 ( 1 4 ) 2 h 0 2 一日：0 ：+ 0 2 ( 1 5 ) f e “+ h o ：一r ( 册+ ( 1 6 ) f e “+ 脚幺，r ”+ 0 2 + 抒+ ( 1 7 ) f e “+ o ：一心“+ d l ( 1 8 ) o h + 0 2 一删+ o ， ( 1 9 ) 2 - d 厅一h ，q ( 1 1 0 ) f e n t o n 试剂通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基( o h ，其标准电极电 位高达2 8 v ，羟基自由基的标准电极电位与其他氧化剂的标准电极电位比较见表 1 1 ) ，可对有机物进行氧化分解，使其矿化为二氧化碳、水等小分子无机质，从而 可使废水中的c o d 污染指标大大降低，同时作用过程还包括混凝等过程。 重庆大学硕士学位论文t 绪论 表1 1 羟基自由基o h 的标准电极电位与其他氧化剂的比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fs t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo f - o hw it ho t h e ro x i d a n t s 表中的数据表明，羟基自由基比其他常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电 位，说明羟基自由基是一种氧化性更强的氧化剂。 另外羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能5 6 9 3 灯，容易对 高电子云密度点进行攻击，这决定了羟基自由基的进攻具有一定的选择性。对于芳 香族化合物，当芳环上有供电子基时，芳环上的电子云密度增大有利于羟基自由基 的进攻，当芳环上有强的吸电子基时，芳环上的电子云密度降低，则不利于羟基自 由基的进攻，这就是硝基苯难以被氧化降解的原因。 羟基自由基还具有很强的加成反应特征。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的 分子具有高度活性的碳氢键，否则将发生加氢反应。因此，羟基自由基在降解处理 废水时有以下一些鲜明的特点：- o h 是高级氧化过程主要和关键性的中间产物， 其作为诱发剂引发后面的链发生反应，对于难降解的物质特别适用， o h 能够无 选择的与废水中的任何污染物质发生反应，将其氧化为二氧化碳、水或盐而不会有 新的污染物产生，o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制，o h 氧化反应 条件温和，容易得到广泛应用。 关于f e n t o 一反应的羟基自由基理论争论了很长的时间，期间也提出过一些假设 的过渡性理论，近期研究学者的研究表明”7 “，二价或三价铁离子与有机物配体生 成的络合物可以和过氧化物、分子氧及其他氧化剂发生反应，可生成高价氧铁中间 物f e = o ，其中铁呈现正四或正五价，通过氧铁中间物来氧化有机物，在氧铁参与的 氧原子和许多核酸或非核酸酶之间的电子转移反应方面已经达成共识。 近期的研究“”删表明，传统的自由基理论不能解释实验中出现的一些现象：在 用u v f e n t o n 对2 , 4 一二甲基苯胺的处理过程中发现，2 ，4 一二甲基苯酚是其主要的 中间产物，而这类中间产物的产生只能用电子转移来解释，仅仅靠自由基理论是解 释不了的，同时一系列羟基化芳香胺的存在，又证实了羟基自由基是作为氧化反应 链的引发因素，新的反应理论随之被提出，p 在2 5 4 5 之间，低浓度的f e “在氧 重庆大学硕士学位论文1 绪论 化体系中主要以阵( 明) ：d ) ，】+ 的形式存在。由热力学计算知，( 1 1 ) 反应式中的 f e ：+ 与日：0 ：的体外电子转移是不会发生的，因为中问体产物h ：0 ：。难以成的。相反 地从热力学的角度看f e “一h ：o ：复合物的形成是可以实现的，这个反应的发生被认 为是h ，o ，与h ，o 在f e ：+ 的第一配位体上发生了配位交换如( 1 1 1 ) 反应式所示： 【f e ( o h ) ( h ：o ) ，】+ h ：o ：一限( d h ) 旧：o ：) 饵：d ) 】+ + h ：o ( 1 l lj 中间体产物k f o 何肛：o ：x h ：d ) 。 + 形成以后会在体内发生电子转移反应，生成 n “的复合物，如反应式( 1 1 2 ) 所示： f e ( o h ) ( h ：q ) 婵：o ) 。】t 叫托( o 日) ，饵：0 ) 。j +( 1 1 2 ) p h = 3 7 ，过氧化氢和溶解性有机物不存在的条件下，可观察到f e + 的消减遵 循一级动力学规律，动力学常数约为2 0 s ，中间体产物i r a ( o n ) ，：d l ，可继续反应， 反应式为( 1 1 3 ) ： f e ( o n ) ，口：o ) 。】+ h ：0 叫n ( d h ) 僻：d ) ，】+ + o h + h o ( 1 1 3 ) 睡( o h x h ：o ) ：，( f e “) 与珂：0 ：可以继续反应生成阮( o h x h o ：x h ：d ) + ( f e “) ，从而使 f e 2 + 得以循环，反应分三步进行： 【f e ( o h ) 饵：o ) ；】2 + + 日，0 ：叫f e ( o h ) ( 1 t o ：) 假：o ) 】+ + h ，0 + ( 1 1 4 ) 【托( d h ) ( h q ) 饵：0 ) r + 日：o 一【凡( o 忖) 舛：d ) ，】+ h o ： ( 1 1 5 ) 啤( 0 h ) 饵：o ) ，r + h o ：。+ h 4 0 一【n ( d h ) 何：d ) ，r + o ：+ h ，0 + ( 1 1 6 ) 近紫外光或可见光的引入可以加速反应( 1 1 4 ) 的进行，且h ：0 ，能作为配位体 与f e “组成复合物在光照作用下产生f e “，另外溶解性有机物也可作为配位体与 f e “组成复合物在光照作用下产生f e “，有的甚至有更高的量子产率，从而使 p h o t o f e n t o n 反应有更高的效率。 雷乐成在用u v f e n t o n 处理聚乙烯醇( p v a ) 退浆废水时，通过高效液相色谱仪 在实验中没有检测到乙酸等物质，而这些中间产物是用羟基自由基理论解释必然 存在，同时测量不同体系中还原f e “成n ：+ 的光子产率，发现聚乙烯醇的矿化是通 过铁盐和聚乙烯醇形成大分子络合物直接降解进行，降解产物二氧化碳直接从该 大分子络合物中释放出来，从而否定了 o h 是发生f e n t o n 反应的主要因素。且发现 第二次加入的溶解性有机碳( d o c ) 的降解速度与第一次基本相同，这也是羟基自 由基理论所无法解释的，认为【，矿f e n t o n 有更高的处理效率，是因为f e “和有机物、 过氧化氢等组成的络合物在光的辐射下能迅速还原生成f ez + 的结果。 1 2 1 - 3p h o t o f e n t o n 反应机理 虽f e n t o n 法具有较好的处理废水水中难降解有机物的效果，但由于体系中有大 量的n “存在，过氧化氢的利用率不高，使有机物不能完全矿化，初始物质部分转化 为某些中间产物，这些中间产物或与n “形成络合物，或与伽的生成路线发生竞 争，并可能对环境的危害更大，且试剂的用量较大，因此一些改进的f e n t o n 法应运而 重庆大学硕士学位论文1 绪论 生( 如光f e n t o n 、电f e h t o n 等) 。 自1 9 9 3 年r u p p e r t 泔1 等首次将紫外光引入f e n t o n 反应中( 称为p h o t o l e n t o ) ， 发现近紫外光和可见光的引入可大大加快反应速率，之后p h o t o f e n t o n 法得到广泛 的研究“。”“，传统的o h o t o f e n t o n 作用机理被认为是：过氧化氢在紫外光照射条件 下产生o h ： h ：0 ：山2 o h ( 1 1 7 ) f e 2 + 在紫外光照射下，可部分转化为f e “，f e “在弱酸介质中可以水解成 凡( d h ) “，n ( d h ) 2 + 在紫外光的作用下又可转化为f e “，同时产生o h f e ( o h ) 2 + 2 l _ o h + f e “ ( 1 1 8 ) 产生的r “加速了过氧化氢的分解，因此提高了反应速率，使得过氧化氢的分 解速率大于f e 2 + 或紫外光单独催化过氧化氢分解速率的简单相加，同时有的有机物 在被氧化分解过程会产生草酸，并形成r ( c ：0 ) + 、e e ( c ：0 ) 0r ( c ：0 p 等稳定的草 酸铁络合物，它们的累积稳定常数对数( i g p ) 分别为9 4 、1 6 2 、2 0 8 ”，草酸铁络 合物是光化学活性很高的物质，提高了对光的吸收，促进了反应的进行，提高了反 应效率。 p i g n a t e l l o 。7 1 等通过p 口f 0 一f e n t o n 反应对环己烷的降解动力学研究，实验证实了 在p h o t o f e n t o n 反应的过程中有新的配合物生成： 噼一d o h r + - - 协一。洲r + ( 1 1 9 ) n d o h p + 一托“+ h 0 2 ( 1 2 0 ) f e o o h “一 f e “一o f e ”= o + o h ( 1 2 1 ) f e o o x “一f e 7 0 + 0 h - ( 1 2 2 ) 反应( 1 2 1 ) 的产物是正四价的铁氧体，其结构近似于象在氧原子上有一个混 合的非孤对电子，反应( 1 2 1 ) 可以作为金属与配体之间的电子转移反应或类似于 过氧化氢光解的内配位反应。1 9 9 8 年德国的研究人员b o s s m a n n “”等人也研究了反 应中铁氧化态的形态。 近年来人们尝试用三价铁离子代替传统f e n t o n 试剂中的二价铁离子，称为类 f e n m n 试剂，该试剂也可以用于有机物的降解，但在无光照的暗反应条件下对有机 物的降解速率远远低于传统的f e n t o n 试剂( k l ，k ：见反应1 和2 3 ) 。在光照的条件 下，该体系与二价铁离子一样可以极大地加速有机物的降解速率，它的主要反应也 包含在传统f e n t o n 反应中。 f e 3 + + h 2 d 2 + 艮2 + + - h 0 2 + h +如- o 0 0 2 ( m o l 1 ) - 1 j 一 ( 1 2 3 ) f e ( 1 i d 在水溶液中的存在形式主要与溶液介质的酸碱度有关，可以是n “、 b e ( o h ) “、e e ( o h ) ；+ 以及凡砖。等水合离子( l 代表卤离子或其它配体离子) ，当p h 为o 时，三价铁离子主要是以f e ( h p ) ? 的形式存在，但是随着溶液p 打值的增加，三 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 价铁离子会逐步水解进而生成羟基配位的铁离子，在各种水解的铁离子之间存在 如下的平衡： f e 3 + + o h h r ( o h ) “k 3 - 6 5 1 0 1 1 ( 1 2 4 ) e e ( o n ) 2 + + 伽一一厅( o h ) ； k 4 - 3 0 8 x 1 0 1 0 ( 1 2 5 ) 托( 0 h ) + + o h 一一f e ( 0 h ) 3 ( 1 2 6 ) 铁的不同碎片的摩尔分数随着p | i ! ，值的变化面变化，羟基化的铁离子呈现黄 色并在紫外区呈现配体一中心铁原子之间的电荷转移的吸收谱带，这些碎片在紫外 或者近紫外光照射下产生二价铁离子和羟基自由基( 见1 1 8 反应式) 。 在微酸性溶液中，f e ( i i ) 主要以f e ( o h ) ：t 存在，其在紫外光的照射下可以将三 价铁离子n ( 0 _ h ) “转化为f e “，进而加速了过氧化氢分解产生, o h 的速度，形成一个 n “& 2 + 的循环。 u v f e n t o l l 反应体系实际上是f e n t o n 与u v h ，o z 两种系统的结合，该系统具有 明显的优势： 可降低f ez + 的用量，保持过氧化氢较高的利用率； 紫外光和f e ：+ 对过氧化