（化学工艺专业论文）仿生自清洁外墙涂料的制备.pdf

仿生自清洁外墙涂料的制备 摘要 本文介绍了外墙涂料的污染机理和荷叶自清洁原理，研制出一种新型能形成疏水性 漆膜的涂料，并探讨了乳液、颜基料、助剂等对此种漆膜性能的影响。 涂料水性化技术在过去的三十年里得到了迅速的发展，由于对环境法规的日益重 视，乳胶涂料特别是外墙乳胶涂料获得t j i p 泛的应用。外墙采用水性涂料装饰是建筑涂 料发展的必然趋势，自清洁外墙涂料由于其优异的耐沾污性能具有很大的应用前景。 有机硅改性的丙烯酸酯( 硅丙) 乳液具有优异的耐候性和抗沾污性能，是一种理想 的外墙涂料基料。在实验过程中，以过硫酸钾为引发剂，在阴月 离子复合乳化剂存在 下，采用预乳化种子乳液聚合工艺合成了有机硅丙烯酸酯共聚乳液。讨论了单体的种类、 配比以及各种合成工艺条件，如聚合温度、引发剂用量等对乳液性能和涂膜性能的影响。 乳化剂是乳液稳定性主要影响因素，因此对乳化剂的影响进行了全面的探讨，包括乳化 剂的浓度、阴离子型与非离子型乳化剂的比例对乳液机械稳定性、钙离子稳定性的影响。 研究结果表明，在丙烯酸酯乳液中添加有机硅氧烷，可以提高乳液聚合物的玻璃化 转变温度，同时提高聚合物涂膜的耐水性、耐化学性和热稳定性等。但是添加有机硅单 体要适量，否则当有机硅氧烷用量过大时，因为有机硅的自身水解聚合将导致乳液稳定 性下降。利用t e m 、s e m 等测试手段研究了共聚物韵结构和性能，并采用建筑涂料测 试标准( g b t 9 7 5 5 1 9 9 5 ) 检测涂料的相关性能。涂料的耐沾污性、耐候性、附着力等 性能均超过相应国标。 采用自制有机硅氧烷丙烯酸酯乳液作为外墙涂料的成膜基料进行应用实验，结果表 明基料和颜料种类及用量对乳胶涂料的性能有重要的影响。不同基料对乳胶涂料的耐候 性、耐沾污性的影响最为显著。 同时，我们对颜填料针状硅灰石粉进行改性，以提高涂膜的疏水性能。结果显 示，硅灰石的改性时间、改性温度、改性剂用量、转子转速等工艺条件对硅灰石粉的改 性效果有影响。改性后的硅灰石粉在外墙涂料中使用，可以提高涂膜的耐沾污性、耐老 化和自清洁性能。 仿生自清洁外墙涂料的制备 在涂料的配制过程中，根据荷叶的自清洁理论，加入一种乳化微晶蜡乳液，进一步 提高涂料的自清洁性能。结果表明该涂料中该助剂的含量为3 时，疏水性乳胶涂料涂 膜具有更好的疏水性和透气性。 本工作研制的涂料具有高效憎水、防污自清洁功能，能广泛用于建筑墙体及覆盖材 料的表面。该涂料不仅具有保持表面洁净的功能，还能有效的保护材料、延长使用寿命。 关键词：仿生，自清洁，外墙涂料，硅丙乳液，疏水性，接触角，硅狄石，微晶蜡 仿生自清洁外墙涂料的制备 a b s t r a c t t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h em e c h a n i s mo ft h ee x t e r i o rw a l lp o l l u t i o na n dt h es e l f - c l e a n i n g t h e o r yo ft h el o t u sl e a f an o v e lp a i n tt h a tc a l lf r o maf i l mc h a r a c t e r i z e db yw a t e rr e d e l l e n t s e l f - c l e a n i n gp r o p e r t yh a sb e e nd e v e l o p e d t h ef i l mp r o p e r t i e sa f f e c t e db yt h ee m u l s i o n s ， p i g m e n t so ra d d i t i v e sw e r ea l s od e s c r i b e d w a t e r b o m sh a v eb e e ne x p e r i e n c i n gt e c h n o l o g i c a lg r o w t hf o rt h ep a s t3 0y e a r s ，l a t e x p a i n te s p e c i a l l yt h ee x t e r i o rp a i n ti sv e r yp o p u l a ra tp r e s e n ts i n c et h ee n v i r o n m e n t a lc o n c e r n w e r eh i g h l i g h t e d u s i n gw a t e r b o r n sa se x t e r i o rc o a t i n gi sa i lo r i e n t a t i o nf o rb u i l d i n gc o a t i n g d e v e l o p m e n t ，s e l f - c l e a n i n ge x t e r i o rw a l lp a i n tw i l lb ea p p l i e dw i d e l yb e c a u s eo fi t su n i q u e p r o p e r t i e s d u r i n gt h ee x p e r i m e n tp r o c e s s ，p o t a s s i u mp e r s u l f a t ea c t e da si n i t i a t o r n o n i o n i ca n d a n i o n i cs u r f a c t a n t sw e r em i x e d ，a c t i n ga se m u l s i f i e r s ，s e m i b a t c hs e e de m u l s i o np o l y m e r i c t e c h n i c sw a su s e dt o d e v e l o p s i l i c o n e - a c r y l i cc o p o l y m e r e m u l s i o n ，t h e n o r g a n o s i l i c o n m o d i f i e da c r y l a t ee m u l s i o nw i t hh i g hp e r f o r m a n c e sw a sd e v e l o p e db yt h e t e c h n i q u e i nt h i sp a p e rt h ee f f e c t so fm a n yf a c t o r so np e r f o r m a n c e so f e m u l s i o na n df i l m w e r ed i s c u s s e d ，s u c ha sp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n t e n te t c t h eo r i g a n o s i l i c o n a c r y l i cl a t e xw a sa ne x t e r i o rp a i n tb i n d e rw i t he x c e l l e n tw e a t h e rd u r a b i l i t ya n dc o n t a m i n a t i o n r e s i s t a n c e t h ei n f l u e n c e so fe m u l s i f i e r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s i f i e r , t h er a t i oo f a n i o n i ct on o n i o n i ce m u l s i f i e re t co nt h es t o r a g es t a b i l i t ya n dc a 2 + s t a b i l i t yw e r er e s e a r c h e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fl a t e xp o l y m e r sw i l lb e i n c r e a s e di fa c r y l a t ee m u l s i o nw a sm o d i f i e db yo r g a n i cs i l o x a n e s a tt h es a m et i m ef i l m p e r f o r m a n c e si nw a t e rr e s i s t a n c e ，c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dh e a tr e s i s t a n c ew o u l da l s ob e i n c r e a s e dg r e a t l y b u tt h ec o n t e n to fo r g a n i cs i l o x a n e sh a dt ob eo f t h er i g h tq u a n t i t yb e c a u s e e m u l s i o ns t a b i l i t yd e c r e a s e dw h e nt h eq u a n t i t yo fo r g a n i cs i l o x a n e sw a st o om u c ha n d h y d r o l y z e da n dp o l y m e r i z e dw i t h i no r g a n i cs i l o x a n e s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f s i l a n e a e r y l a t ec o p o l y m e rh a db e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f t e m 、s e m ，a n dt h ep r o p e r t i e s o fl a t e xp a i n t sh a db e e nd e t e r m i n e da c c o r d i n gt og b t 9 7 5 5 - 1 9 9 5 ( s t a n d a r d sf o rt e s t i n g i l i 仿生自；日, n g l 、墙涂料的制备 e x t e r i o rl a t e xh o u s ep a i n t s ) t h ec o m p o s i t i o n sh a v eg r e a t l yi m p r o v e dt h ep r o p e r t i e s i n c l u d i n gs t a i nr e s i s t a n c e ，w e a t h e rd u r a b i l i t ya n da d h e r s i o n ，a n ds o m ep r o p e r t i e sh a v eg r e a t l y s u r p a s s e dt h ep e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t si ng b t 9 7 5 5 w 1 9 9 5a n da m o u n tt oa s t m a p p l i e de x p e r i m e n tw a si n t r o d u c e db a s e do ns e l f - m a d ea c r y l a t ee m u l s i o na sb i n d e ro f o u t d o o rl a t e xp a i n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb i n d e r sa n dp i g m e n t sh a v eg r e a ti n f l u e n c e so n p e r f o r m a n c e so fl a t e xp a i n t o u t d o o rd u r a b i l i t ya n ds t a i nr e s i s t a n c e o fl a t e xp a i n tw e r e n o t a b l ya f f e c t e db yh i n d e ra n dt h eb e s to f o u t d o o rd u r a b i l i t ya n ds t a i nr e s i s t a n c ex v e r eb a s e d o l la c r y l s i l a n c ee m u l s i o na n df l u o r i cc a r b o ne m u l s i o na st h eb i n d e r m e a n w h i l e ，c o l o u ra n dv o l u m em a t e r i a l - - n e e d l e l i k ep o w e r so f w o l l a s t o n i t ew e r e m o d i f i e dw i t hak i n do fs u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n tf o re n h a n c i n gt h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s s i n gf a c t o r so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s u c ha sp r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e ，p r o c e s s i n gt i m e ，q u a n t i t yo fa g e n ta n dr o t o rr o t a t es p e e dh a v eg r e a te f f e c t so n s u r f a c em o d i f i c a t i o na f t e rt h ee x t e r i o rw a l lc o a t i n gw e r ef i l l e dw i t hs u c hs u r f a c em o d i f i e d n e e d l e l i k ew o l l a s t o n i t e p o w d e r s ，t h o s ep r o p e g i e s ，s u c h a st h es t a i n r e s i s t a n c e ， a g i n g - r e s i s t a n t ，s e l f - c l e a n i n gf u n c t i o na r ee n h a n c e d i no r d e rt oi m p r o v et h es e l f - c l e a n i n gf u n c t i o nf u r t h e r ，i nt h ep r o c e s so fc o a t i n g f o r m u l a t i n g ，w ea d d e da k i n do fm i c r o c r y s t m l i n ew a xe m u l s i o na c c o r d i n g t ot h es e l f - c l e a n i n gt h e o r yo f t h el o t u sl e a f w h e nt h ec o n t e n t so fh y d r o p h o b i ca d d i t i v ew a s3 t h e s e l f - c l e a n i n gb u i l d i n gc o a t i n gh a d e x c e l l e n th y d r o p h o b i cp r o p e r t ya n dg a s - p e r m e a b i l i t y t h es e l f - c l e a n i n gb u i l d i n gc o a t i n go b t a i n e di n t h i sp a p e rc a i lb eu s e do nt h eb u i l d i n g a n dc o v e r i n gm a t e r i a l s i tn o to n l yc a nh a se f f i c i e n ts e l f - c l e a n i n gf u n c t i o n ，b u ta l s op r o t e c t t h em a t e r i a la n dp r o l o n gi t sl i f e t i m e q i ub a n y u ( c h e m i c a lt e c h l o n o g y ) d i r e c t e db yp r o f j i a n gb o q u a n k e y w o r d s ：b i o m i m e t i c ，s e l f - c l e a n i n g ，e x t e r i o rw a l lp a i n t ，s i l i c o n e a c r y l i ce m u l s i o n h y d r o p h o b i c i t y ，c o n t a c ta n g l e ，w o l l a s t o n i t e ，m i c r o c r y s t a l l i n ew a x i v 独创性声明 y 9 2 9 0 6 4 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：绅7 i ，善签字目期：川年如臼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹量羔堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌史学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) - 学位论文作者签名 签字日期：珥 多p 孑0 、 i 6 玛 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 删名制白勃删名制白渺 签字日期：沙州6 年6 月7 蟾 电话： 邮编： 仿生自清洁外墙涂料的制备 第一章文献综述 引言 随着我国经济的持续稳定增长和人们生活水平的不断提高，建筑及装潢业正迅 猛发展，据建设部估计，当前我国每年竣工建筑面积，城市在5 亿舻以上，农村 在7 亿m 2 以上，需要装饰的面积至少在6 0 亿m 2 以上，再加上同期新建的各种公 共高档建筑的装饰，若再以国外普通住宅外墙7 年为一翻修周期，高层建筑外墙1 0 年为一翻修周期，则我国外墙建筑涂料的年需求量可达2 0 0 万吨。但是目前城市的 环境污染正在加剧，其中粉尘污染、气体污染尤为严重，作为城市主要风景的建筑 外墙，正在受到越来越严重的侵蚀。目前国内外墙涂料品种单一、低档产品多，其 典型缺点是户外耐久性差，使用寿命短( 般使用寿命5 年) ，易渗水，易沾污， 不能自清洁。2 1 世纪理想的外墙保护和装饰材料应具有优良的防水性、对水蒸汽的 通透性、防紫外光和自洁功能，能够长期保持洁净、靓丽的外表。因此，如何让城 市中的这道建筑风景历久弥新，己成为广大科研工作者所关注的问题。 开发自清洁高性能外墙涂料将为人们创造出更为洁净、健康和靓丽的生存环境， 己成为2 1 世纪外墙涂料的核心。有机硅因其独特的化学结构而具有优异的性能，能 够形成高效疏水涂层实现自清洁功能，将疏水性有机硅涂料应用于建筑外墙，能够 达到雨水自涤的效果，使建筑外墙始终保持清洁。有机硅涂料是以有机硅聚合物或 有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料，它具有优良的耐沾污性寒、憎水、耐候、 及耐化学腐蚀等性能，近年来在产品性能改进及应用方面都得到了迅速发展。 1 1 外墙涂料的发展现状 1 1 1 国内外墙涂料的现状 中国建筑业从七十年代末期开始以非常高的速度发展，从而带动了建筑涂料的 研究开发和生产。据统计，目前中国的油漆厂有一千多家，建筑涂料的生产厂家有 4 0 0 多个( 不包括乡镇小厂和个体企业) ，建筑涂料实际年产量为2 5 万吨左右【3 】。在 类型方面，外墙涂料有苯丙乳胶漆、纯丙乳胶漆、硅溶胶改性乳胶漆( 有机无机 复合型) 等外墙涂料，近些年开发了氯乙烯、醋酸乙烯、聚乙烯醇顺丁烯二醛酯三 元共聚乳胶漆作为外墙涂料，但均未形成生产规模。在品种上，除了能生产各种花 色之外，还有凹凸、拉毛、多彩、及高光泽乳胶涂料、防火涂料等。目前中国的水 仿生自清洁外墙涂料的制备 性建筑涂料仍以中低档涂料为主，约占9 5 ，而且大多数是聚乙烯醇系列及其改性 涂料，质量较差，而工业发达国家是以高中档水性乳胶漆为主，如美国的合成树脂 乳胶涂料占7 0 以上，且各项技术指标均较高。圈外外墙涂料优等的可耐1 5 2 0 年， 而中国大多数产品达不到这一要求。 1 1 2 国外外墙涂料的现状 建筑涂料是涂料的重要组成部分，己经成为现代建筑装修的一种重要的装饰材 料。建筑涂料对建筑物的保护和装饰是其它材料不能替代的，因此各国对建筑涂料 的生产与应用都很重视。国外建筑涂料在各国涂料生产中占有重要地位，如经济发 达国家美、英、法、意、荷等国，建筑涂料产量约占涂料总量的5 0 左右，德国、 比利时约占4 0 ，日本约占3 8 。随着各国政府对环境保护愈来愈重视，促使建筑 涂料向水性、高固体分、粉末化和多功能性方向发展f 4 j 。在建筑涂料品种方面，各 国都有所侧重，美国以发展苯乙烯一丙烯酸酯乳液和醋酸乙烯乳液涂料为主，r 本 以苯乙烯一丙烯酸酯系乳液涂料为主，西欧各国则以醋酸乙烯系列涂料为主。 目前外墙涂料有向自清洁、高耐候性和透湿性发展的趋势。近些年来，美国、 日本等发达国家开发研制的氟树脂和有机硅树h 目# t - 墙涂料，具有优异的耐污性、耐 候性和透湿性，其使用年限达2 5 年以上：另一方面西欧和日本等国还十分重视无机 建筑涂料的开发利用，由于无机建筑涂料资源丰富、不污染环境，近些年来也得到 了一定的发展。德国凯幕涂料公司从事无机涂料的研究和生产，己建立了年产量 8 0 0 0 t 左右的生产线，其使用年限可达1 5 年以上”j 。 1 2 建筑涂料用丙烯酸酯乳液的技术进展一 丙烯酸酯树腊具有优良的耐候性、成膜性，并具有常温白干的特点【6 】，在建筑 涂料的应用中占主导地位。通过调节不同软硬单体的配比可调节乳液成膜的软硬性， 但它作为外墙涂料应用时也显示出明显的不足，对温度较敏感，表现出冷脆热粘性 7 j ，且耐水性、透湿性和耐污性较差。而有机硅树脂中的s i o 键能( 4 5 4k j ，m 0 1 ) 远大于c o 键能( 3 4 5 k j m 0 1 ) 和c c 键能( 3 5 1 k j ，m 0 1 ) ，具有优良的耐污性、 耐热性、耐候性、抗紫外光、耐高低温性、高度的疏水性以及良好的透气性等性能， 缺点是不能常温自干。将有机硅单体引入丙烯酸酯的主链和侧链上，制备的有机硅 丙烯酸酯乳液兼具两者的优异性能，既具有丙烯酸酯聚合物本身良好的成膜性，也 由于有机硅能与无机材料中的硅氧原子形成共价键结合，可提高改性涂膜与无机材 仿生自清洁外墙涂料的制备 料的附着力和机械强度。有机硅一丙烯酸乳液涂膜可常温固化，而且快干，光泽高， 施工方便，是近年来发展最快，最具研发前景的外墙建筑涂料之一。 一般的丙烯酸酯涂料使用寿命为5 1 0 年，而硅丙涂料可达1 5 2 0 年。与含氟 碳的耐候性建筑涂料相比，两者的耐候性差不多，但硅丙涂料在耐沾污性、附着性 和价格方面占优势。德国拜耳公司和日本三菱公司用有机硅改性丙烯酸酯复合物来 提高热塑性树脂的抗冲击性能，主要方法是首先通过八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、四 甲基四乙烯基环四硅氧烷( v d 4 ) 的阳离子乳液聚合制得聚硅氧烷种子乳液，然后 滴入丙烯酸酯等烯类单体进行多步种子乳液聚合，沉降后得到具有核壳结构的固体。 德 b a s f 公司的n i e s s n e r 等o 】也在改进热塑性树脂的低温抗冲击性等方面进行 了卓有成效的研究。美国道康宁公司的l i l e s m 1 2 j 贝0 用种子乳液聚合技术合成了具有 互穿网络结构的有机硅一丙烯酸酯功能乳液，该乳液具有很好的耐候性和耐水性， 在涂料领域得到了应用。 近年来，国内也开展了这方面的研究工作。阚成友【b l 等分别以m a t s 和v d 4 为接枝剂，采用不同聚合工艺，合成了八甲基环四硅氧烷和丙烯酸酯的乳液共聚物， 研究了有机硅含量对胶膜性能的影响。何卫东1 1 4 j 等测定了含乙烯基聚硅氧烷( s v ) 与烯类单体m m a 、s t 的共聚反应竞聚率，并以含s v 的乳液作为种子，进行烯类 单体的乳液聚合。范青华 1 l 等用种子乳液聚合法合成了以交联聚硅氧烷为核、聚丙 烯酸酯为壳的复合乳胶粒，并用共混和共聚两种改性方法制备了不同聚硅氧烷含量 的苯丙共聚乳液。有机硅改性丙烯酸酯乳液因其优异的性能、特殊的功能而在聚合 物领域中占有重要的地位。 一 1 3 有机硅改性丙烯酸酯乳液的方法 在高聚物的改性中，一般采用两种方法：一种是共混法，即将两种高聚物混拼， 使产品具有两种高聚物共同的综合性能，但在丙烯酸酯与有机硅聚合物的共混改性 中，由于两种聚合物的极性相差很大，相容性差，有机硅以大颗粒形式分散在丙烯 酸酯聚合物相中，并没有与丙烯酸酯聚合物在化学结构上形成一个整体，改性效果 不是很突出。另一种是化学改性方法，即接枝或嵌段共聚方法，通过在丙烯酸酯聚 合物链上接上相当数量的有机硅化合物，以达到较好的改性效果。 1 3 1 物理改性法 用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有两种：一是有机硅 仿生自清洁外墙涂料的制备 氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液当中进行改性；二 是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。 作为溶剂型和水性涂料的附着力促进剂和偶联剂，功能性有机硅氧烷已经广泛地应 用于涂料工业中1 6 叫7 1 。将这些作为乳液附着力促进剂和偶联剂的功能性有机硅氧烷 单体直接作为助剂添加到丙烯酸酯类乳液当中，这些功能性硅氧烷单体的引入提高 了乳胶膜的物理性能，由此得到的硅烷基化乳胶膜显示出较好的耐划痕性和耐磨蚀 性，并且对不同的底材有很好的附着力。 研究发现【i ，采用乳液共混的方法制备的聚硅氧烷丙烯酸酯乳液稳定性较 差，易发生相分离。这主要是因为聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的结构和极性相差大，而 聚合物分子之间又没有化学键作用，二者相窖性差；且聚硅氧烷表面能低，因此出 现相分离和聚硅氧烷的表面迁移现象。 1 3 2 化学改性法 聚硅氧烷在乳液中不仅可以作为助剂使用( 物理共混) ，而更重要的是它能在聚 合反应过程中接枝到聚合物的主链或支链上，从结构、组成上对聚合物乳液进行化 学改性2 0 1 。特别是甲基丙烯酸氧基或乙烯基功能性硅氧烷单体，在乳液聚合过程中 可以提高聚合物乳液的性能，比物理添加硅氧烷的效果更为显著。通过化学反应， 将硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类 聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上 控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，具有聚硅氧烷聚丙烯酸酯 的简单物理共混所没有的种种优良性能，故化学隗性更具有应用前景。按硅丙之间 聚合反应类型，化学改性主要分为两种：接枝缩合和加成共聚反应型。 ( 1 ) 硅丙缩合反应 利用丙烯酸酯单体分予链的活泼官能团与硅氧烷链( 或聚硅氧烷链) 的末端或 侧基活泼官能团缩合反应，完成有机硅的引入。常用的有机硅为活性硅烷类和活性 硅氧烷类。 y a n a i ，h i d e n o r l 2 1 1 等人采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合生成聚丙 烯酸酯中间体，再与含有缩水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应，制得 溶剂型单组分低温固化硅丙涂料。k o b a v a s h i 2 2 i 用3 ，4 一环氧环己基甲基丙烯酸酯 与y 一缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷反应制得稳定的硅丙乳液。 仿生自清洁外墙涂料的制备 ( 2 ) 硅丙加成反应 采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷和丙烯酸酯类单体加成共聚，在聚合物主 链引入硅氧烷，制得结构稳定的硅丙树脂，此法是目前最常用也是最有效的方法之 一。有机硅改性丙烯酸酯乳胶涂料通常选用硅氧烷低聚物、硅氧烷偶联剂、丙烯酸 系不饱和单体多元体系。硅烷偶联剂( 2 3 j 是一类具有特殊结构的有机硅化合物，分子 式为y r s i x ，x 和y 是两类反应特性不同的活性基团。硅丙乳液中x 通常为烷 氧基，y 含不饱和键。烷氧基水解生成s i - - o h 基团，在一定条件下与硅氧烷低聚 物进行硅醇缩合：y 不饱和键在引发剂作用下与丙烯酸酯类不饱和单体加成聚合。 偶联剂在硅丙之间起到桥梁作用，完成有机硅的引入。常用的硅烷偶联剂有：乙烯 基三乙氧基( 甲氧基) 硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、r 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷等。为了引入更多的硅氧烷键1 2 “，而又不破坏体系的稳定性，可将含乙烯基 团的硅烷单体先与有机硅低聚体( 如八甲基环四硅氧烷，简称d 4 ) 在酸性条件下开 环聚合成带乙烯基的低聚硅氧烷，再将它与丙烯酸酯类单体共聚。环体开环重排降 低了空间位阻，减小了乙烯基密度，更有利于硅丙之间的加成反应。 北京建筑材料研究院【25 j 采用带不同活性基团的不饱和硅烷与不同的丙烯酸酯 类单体，用预乳化工艺，合成出具有优良耐老化性能的硅丙乳液。中国专利【2 6 】介绍 了选用d 4 与八乙烯基环四硅氧烷，采用阴离子催化合成线形不饱和有机硅烷中间 体，再与丙烯酸酯单体加成反应。 1 4 外墙涂层污染的类别和污染形成的原因分析 外墙涂层的污染程度取决于外部环境的状况和涂膜自身的特性，外部污染源主 要是空气中的颗粒状悬浮物。涂膜特性包括硬度、平整度、耐化学性、与水或油的 接触角等。外墙涂料的污染原因是墙面凸凹不平，雨水夹带空气中的尘埃落到漆膜 表面，漆膜表面存在空隙，细小的污染物( 胶体尺寸) 随着雨水侵入到涂层内，水 分蒸发后，污染物就会留在漆膜内，形成永久性的污染；另外，外墙涂料所用基料的 玻璃化温度较低，受热后涂层容易变软发粘，或者涂层由于受雨水浸泡而软化，软 化的漆膜更容易吸附空气中的污染物。从污染形式看，外墙涂层污染可分为均匀污 染和不均匀污染两类；按污染性质，则可以把外墙涂层污染分为物理性污染( 附着 性污染、吸入性污染) 和化学性污染：根据污染持续时间的长短，又可以将其分为 暂时性污染和永久性污染。就目前而言，涂料的污染主要是物理污染即：附着性污 仿生自清洁外墙涂料的制备 染和吸入性污染。附着性污染是指污染物仅仅物理吸附在漆膜的表面，通常这种污 染通过擦洗、风吹等机械作用可以得到清除：吸入性污染是在附着性污染的基础上， 污染物进入到漆膜的内部，这样造成的漆膜污染不易去除。通常所指的漆膜沾污是 这两种类型同时存在。 表1 一l 涂膜的污染分类及原因 污染分类污染现象主要影响因素 污染 均匀污染堆积性、吸附性污染涂膜表面平整度、硬度。 形式接触角 不均匀污染 流挂污染建筑细部设计 污染物理污染附着污染、吸入污染涂膜硬度、平楚度、电荷、 性质接触角 化学污染硫化物、氮氧化物污染涂膜耐化学性 污染持暂时性污染堆积性、表面吸附污染涂膜硬度、平整度、电荷 续时间永久性污染毛细孔吸入污染、化学污染 涂膜毛细孔、耐化学性 1 5 自清洁外墙涂料 1 5 1 基于憎水特性的自清洁涂料 若漆膜的表面能比污染物的低，污染物就很难稳定附着在漆膜表面。这是目前 最常被采用的耐沾污机理，据此开发的耐沽污涂料品种非常多。根据低表面能特性 物质的来源，将此类耐沾污涂料分为以下几类【2 7 】i ( 1 ) 有机氟低表面能涂料 有机氟高聚物的表面张力是高聚物中最低的，纯有机氟树脂如聚四氟乙烯 ( p t f e ) 的低表面能性质早已为人熟知，如家庭中常用的不粘锅、维修用的生料带 等，它们均具有优良的耐沾污性。 为了使有机氟树脂能在涂料工业中发挥作用，人们做了大量的研究，并取得了 较大成就。近年来在建筑涂料、长效防腐蚀涂料等方面很流行的氟碳树脂涂料，实 际上可认为是一种有机氟改性聚氨酯的双组分交联型涂料，它是利用有机氟树脂中 的羟基和固化剂中的n c o 组分进行固化反应成膜。 整体高氟含量的耐沾污涂料 仿生自清洁外墙涂料的制备 最初，人们将目光集中于涂料技术中最常用的、最简单的办法：向涂料中添加 含氟量很高的p t f e 粉末，但由于p t f e 的低表面能性质，使其几乎不能稳定分散在任 何常见树脂体系中。经过多年的研究，美国海军实验室发现，氟化聚氨酯对聚四氟 乙烯粉末有很好的润湿性，并据此开发了氟含量高达6 7 的溶剂型氟化聚氨酯涂料， 据称其表面能( 1 2 m j m 2 ) 甚至l l p t f b 还低 2 8 i 。 高氟含量的涂料虽然能产生很高的耐沾污能力但由于大量有机氟材料的使用， 使涂料整体价格较高，影响了它的推广。 追求局部高氟含量的耐沾污涂料 一般认为，耐沾污涂料发挥作用的主要是其表层，只要能保证在涂料表层中足 够的氟含量，就能保证涂料足够的低表面能性质。 ( 一) 可聚合全氟烷基表面活性剂的应用 众所周知，少量( o 2 1 ) 表面活性剂可使涂层具有明显的低表面能性质， 但这种漆膜存在一个致命的不足，即经水浸泡后，表面能迅速上升。原因是表面活 性剂的流失和由微生物引起的分子重排。要使漆膜表面长久保持低表面能，就必须 使具有低表面能性质的基团在涂层表面被固定。美国海军在1 9 8 8 年开始这方面的研 究，已取得一定效果，具体做法是：用聚( 2 一异丙基) 一2 一( 嗯唑啉) 与全氟烷 基表面活性剂进行反应形成共价键交联结构，使在表面取向的- - c f 。基团被紧紧固定 于涂层表面，从而使涂层具有明显的耐沾污性1 2 。 ( 二) 具有特殊结构的涂层 当涂料中某些成分的表面能与其他材料的表面能相差较大时，涂料在贮存过程 中将有相分离的趋势，即“自分层效应”一些科学家巧妙地利用了低表面能材料在 涂料中的自分层效应，对涂层的结构进行设计，从而使涂层表面产生明显的低表面 能性质。 2 0 世纪9 0 年代，欧洲涂料聚合物公司专门设立研究项目，对“自分层”涂料的 理论和应用进行研究大大地促进了这一技术的发展。我国上海大学的张人韬研究的 自分层耐沾污涂料据称达到国际先进水平【3 0 1 。 与p t f e 等纯氟碳树脂相比，经过改性的有机氟树脂有很多优越性，但同时也产 生了明显的不足，目前氟碳树脂的制备基本上是以三氟氯乙烯、四氟乙烯等有不饱 和基团的含氟小分子与其他含不饱和基团的共聚单体如乙烯基醚、醋酸乙烯、丙烯 仿生自清洁外墙涂料的制备 酸酯类等单体共聚而得，大量醚键或酯键的引入降低了有机氟涂料的稳定性。 ( 2 ) 有机硅耐沾污涂料 有机硅的表面自由能高于氟树脂，但价格比氟树脂便宜得多，因而其应用十分 广泛。有机硅是指有机聚硅氧烷，根据其摩尔质量和结构的不同，可分为硅油、硅 树脂和硅橡胶等。硅油相对分子质量小，一般只用作涂料添加剂，硅橡胶和硅树脂 制成的涂料强度较低，一般也不单独用作涂料基料，目前被广泛采用的多是改性有 机硅树脂。 目前我国市场上有耐沾污性的建筑涂料大多是以改性有机硅树脂为憎水添加剂 的涂料。如天津银塔公司生产的涂料是在硅丙乳液中添加有机硅类疏水剂得到疏水 性自洁漆膜3 。 国外也有很多以有机硅为低表面能成分的耐沾污涂料，如德国汉高公司的防涂 鸦系列树脂j 0 0 1 、5 0 0 2 等是丙烯酸改性有机硅树脂，它们与异氰酸酯组分反应固化 成膜后，得到耐沾污性很强的涂料，已在国外交通运输行业大量应用。一些公司的 产品资料宣称，加入少量的有机硅疏水剂就能获得较好的效果，但b a s f 公司的研究 表明，只有当有机硅疏水剂的用量在5 以上时，才能明显提高漆膜的憎水性；。列普 通的硅改性苯丙乳液涂料而言，当硅含量小于1 7 时，对耐沾污能力没有明显的影 响【3 3 】。 加入低表面能小分子有机硅材料能使涂膜的耐沾污能力得到提高，已经得到公 认，但这种涂料的耐沾污性随着时间的推移由于低表面能小分子的流失而快速降低。 甚至丧失。 ( 3 ) 氟硅耐沾污涂料 科学家在研究有机硅、有机氟低表面能涂料的过程中发现，引起涂料防污性能 不好的一个主要原因是：涂料中存在大量的不具有低表面能性质的成分。为了降低 这些成分在涂层中的含量，有人将有机硅、有机氟结合到一起，于是产生一种新型 的低表面能涂料以氟改性硅树脂为基料的低表面能涂料。其基本原理是以硅氧 链为主链，侧链中含有一定浓度的- - c f 。基团，该基团由于其极大的表面活性严格取 向于表面，从而使表面具有明显的低表面能性质。我国河南电力试验研究所的杨源 龙等人为了克服有机硅涂层容易吸附尘埃的不足，采用氟改性硅树脂为基料，得到 理想的长效耐沾污涂料 3 4 】。该技术结合了有机氟和有机硅的优点，颇具新颖性。 仿生自清洁外墙涂料的制备 1 5 2 仿生白清洁涂料的原理 由于受到环境各种各样因素的影响，外墙面往往被污染。因此，人们一宜在探 求能保持外墙干燥清洁的涂料。长期以来，自洁外墙的概念总是消极地与粉化外墙 涂料的概念联系在一起。但是在深色涂料方丽，粉化自清洁系统的缺点n 见明显， 它使涂膜夫去光彩，井造成发花现象。近3 0 多年来，德国波恩大学植物学教授 w b a r t h l o t t 通过扫描电镜平l ：j 原子力显微镜对荷叶等2 万种植物的叶面微观结构进行 观察，研究了具有拒水保洁性能的荷叶结构，揭示了荷叶拒水自洁的原理，并中淆 了专利1 3 、：根据荷叶效应( l o t u s - - e f f e c t ) 原理，德国科学家已经研制成功具有拒 水自洁的建筑物表面涂料，而且从1 9 9 9 年开始上市销售，具有同样性能的屋瓦也于 2 0 0 0 年底上市销售【3 6 。 ( 1 ) 荷叶的表面特征 直到1 9 9 5 年，人们一直认为，越光滑的表面越干挣，因此追求光滑一直是研制 拒水自洁表面的出发点。但通过观察荷叶表面才知道，这种观点是错误的。在高倍 显微镜下，荷叶的表面微观结构如图1 1 所示： 图1 1 荷叶表面的微观结构 幽l 一2 荷叶表面的自洁性能 图卜3 蝴蝶翅膀的正面图1 4 草叶上的露珠 仿生自清洁外墙涂料的制备 荷叶的表面具有双微观结构，一方面是由细胞组成的乳瘤形成的表面微观结构； 另一方面是由表面蜡晶体形成的毛茸纳米结构。乳瘤的直径为5 - - 1 5t ai n ，高度为 i 2 0pi 2 q 。荷叶效应的秘密主要在于它的微观结构和纳米结构，而不在于它的化学 成分。h o l l o w a y l 3 7 1 于1 9 9 4 年对荷叶等植物的表面化学成分进行了分析，所有植物 的表皮主要成分都是埋黄于多元酯母体内的可溶性油脂。因此，植物的表皮都具有 一定的拒水性。经过对2 万种植物表面进行分析后发现，具有光滑表面的植物都没 有拒水自洁的功能，而具有粗糙表面的植物，都有一定的拒水作用。在所有的植物 中，荷叶的拒水自洁作用最强，水在其表面的接触角达到1 6 0 4 。除了荷叶外， 芋头叶和大头菜叶的拒水自洁作用也很强，水在其上的接触角分别达到1 6 0 3 。和 1 5 9 7 。很多动物的体表也具有疏水功能，如鹅鸭的羽毛、蝴蝶的翅膀等。 ( 2 ) 荷叶自洁作用的原理 荷叶租糙的表面上，水珠只是与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触，明 显地减小了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，水通过扩大其 表面积获得了一定的能量。在这种情况下，液滴不会自动扩展，而保持其球体状。 在植物表皮上存在的微尘废屑，其尺寸般比表皮的蜡晶体微结构大，所以只落在 表面乳瘤的顶部，接触面积很小。由于大多数微尘废屑比表皮蜡晶体更易湿润，当 水滴在其表面滚动时，它们就粘在了水珠的表面。微尘废屑和水珠的粘合力比它们 与荷叶表面的粘合力大，所以它们被水珠卷走。对于非常光滑的表面，液滴的接触 角比较小，液滴滚动比较难，而且微尘废屑与表面的接触面积大，粘合牢固，水滴 经过后，只是从水滴的前端移动到了水滴的后部。但仍然粘在固体的表面上，疏水 颗粒更易粘在这样的表面上。 1 5 3 基于亲水性表面的耐沾污涂料 在对污染物的性质进行研究时发现，虽然污染物的种类千差万别，但事实上均 可分为亲水性和亲油性两类。有人对砂土等亲水性污染物的污染行为进行研究时发 现，它有随着雨水流走的倾向。都市污染物的主要成分是油烟、煤烟等亲油性污染 物，它们在亲水性表面由于附着不牢固，受到雨水冲刷也可以很容易除去。 裹川( 3 9 l 认为僧水性涂料雨迹污渍特别明显，其原因是由于涂膜表面有疏水性 ( 亲油性) ，雨水被排斥不能均匀流下，形