（无机化学专业论文）氨基酸schiff碱金属配合物的合成、晶体结构及与核酸的作用.pdf

广西师范大学硕士学位论文 氨基酸s c h i f f 碱金属配合物的合成、晶体结构 及与核酸的作用 硕士研究生：杨晓娥 导师：粱宏教授边贺东副教授 摘要 氨基酸是构成生物体内蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元，是生物体 内大量存在的同时具有氨基和羧基的双官能团生命小分子配体，是生物体内重要 的组成部分；氨基酸s c h i f f 碱及金属配合物等小分子生物配体的配合物不仅具有 重要生物功能，而且也往往是金属蛋白，金属酶等生物大分子配合物为维持其结 构和功能所必需的活性中心。氨基酸s c i l i f f 碱及金属配合物，广泛用作金属离子 测定的络合剂、稳定剂，金属防腐、氨基酸拆分、抗菌、抗癌药物，维生素b 6 转氨催化剂，0 2 ，n 2 载体生物模型，氧化反应催化剂等等。因此，研究以氨基酸 s c h i f f 碱为配体的金属配合物具有重要意义。本文利用溶剂热法和溶液法培养了 单晶，合成了十一个尚未见报道的配合物。 1 1 用溶液法合成了三个以h c b p 缩氨基乙酸为配体的配合物，x 一射线衍射 分析结果表明配合物c 3 2 h 2 7 c 1 2 c u 2 k 1 n 2 0 】o1 的晶体为单斜晶系，空间群为c 2 c ， 中心原子c u ( i d 处于四配位的配位环境中，为平面四边形构型。c u l 通过0 1 及 0 7 与金属k 1 相连，这样就形成了c u l c u 2 - k 1 三核单元，k l 还与相邻的三核单 元中的0 4 a 、0 8 a 配位形成一维链状结构，另外k 1 与另一条链中的0 3 a 配位 形成二维网状结构。配合物分子中存在着丰富的氢键，分子间氢键相互作用将配 合物连接成三维网状结构。配合物c 4 5 t - h 2 c f 3 c u 3 n 3 0 52 的晶体为单斜晶系，空 间群为p 2 ( 1 ) n ，配合物中存在对称的双核铜( i i ) 的配合物单元的4 个单核的配合 物单元，所有的金属原子铜( i i ) 都是处于五配位的配位环境中。双核单元是通过两 个配体l l 中h c b p 上脱质子羟基氧原子0 9 、0 9 a 将c u 3 、c u 3 a 桥联而成稳定 的四元环的二核中心骨架，双核单元中的锔( u ) 和单核单元中的铜( i i ) 都处于变形 广西师范大学硕士学位论文 的四角方锥的构型中。配合物分子中存在着丰富的氢键，分子间氢键相互作用将 配合物连接成三维网状结构。配合物c 2 8 h 2 2 c t n 3 n i 0 43 晶体为单斜晶系，空间 群为p 2 ( 1 ) n ，中心原子n i ( i i ) 处于六配位的略变形的八面体构型中，分子问氢键 相互作用将配合物连接成三维网状结构。用琼脂糖凝胶电泳技术和紫外光谱分析 法对配合物与d n a 的作用进行了初步研究，结果表明，配合物1 可以切割d n a ， 同时可以以插入方式与d n a 结合：配合物2 和配合物3 不能够切割d n a ，但可 以以插入方式与d n a 结合。 1 2 用溶剂热法合成了三个h c b p 类衍生物的配合物，x 一射线衍射分析结果表 明配合物c 3 0 h 2 6 c 1 2 m n n 2 0 44 的晶体为单斜晶系，空间群为c 2 c ，锰( i i ) 原子处于 六配位的配位环境中，为八面体构型，分子间氢键将配合物连接成a 轴方向双螺 旋结构，螺距高度为5 5 0 0 a 。配合物c 3 0 h 2 6 c 1 2 c u 2 n ：0 45 的晶体为单斜晶系， 空问群为p 2 ( 1 ) c ，为中心对称双核铜的配合物，铜( i i ) 原子处于四配位的配位环 境中，为平面四边形构型。其中烷基氧原子做桥连将两金属原子连接成二核中心 骨架，配体上的氯原子与另一单元的铜( i i ) 之间存在弱相互作用，弱相互作用将 配合物在a 轴方向连接成一维线型结构。c 2 s h 2 0 c h n 2 n i 0 26 的晶体为三斜晶系， 空间群为p 一1 ，为镜面对称的单核配合物。镍( i i ) 处于四配位的配位环境中，为略 变形的平面四边形构型。分子间氢键的弱相互作用将配合物在a 轴方向连接成一 维链状聚合物。 2 1 用溶液法和溶剂热法合成了两个以2 一羟基一卜萘甲醛缩氨基乙酸为配体 的配合物，x 一射线衍射分析结果表明配合物c 】4 h 2 3 n n i 0 47 的晶体为单斜晶系， 空间群为p 2 ( 1 ) c ，是中心对称的多核镍( i i ) 配合物。镍( i i ) 处于六配位的配位环境 中，为八面体构型。配体中萘环的羟基氧原子以二齿桥连的配位形式同时与两个 中心金属原子配位，形成二核中心骨架的双核单元，双核单元由另一个单元羧基 氧桥联成二维结构的聚合物。磁性实验表明此配合物镍( ) 原子问表现出反铁磁 相互作用。配合物c 1 3 h l i c u n 0 48 的晶体为单斜晶系，空间群为c c ，为铜( i n 的单核配合物，铜0 i ) 处于四配位的配位环境中，为平面四边形构型，其独特之 处是金属原子之间存在着弱相互作用，将配合物连接成二聚体。用琼脂糖凝胶电 泳技术和紫外光谱分析法对配合物与d n a 的作用进行了初步研究，结果表明， 配合物7 和配合物8 都不能够切割d n a ，但以矮入方式与d n a 结合。 广西师范大学硕士学位论文 2 , 2 用溶液法和溶剂热法合成了三个以2 一羟基一卜萘甲醛缩其他氨基酸为配 体的配合物，x 一射线衍射分析结果表明配合物c 2 1 h 2 5 n n i 0 79 的晶体为单斜品 系，空间群为p 2 ( 1 ) ，为镍的单核配合物。镍( i i ) 处于六配位的八面体构型中，配 合物分子之间氢键的弱相互作用形成一维线状配位聚合物结。 配合物 c 1 8 h 1 1 c u n 0 31 0 的晶体为正交晶系，空间群为p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) ，为铜( i i ) 的多核配 合物。铜( i i ) 处于四配位的配位环境中，为略变形的平面四边形构型。羧基中的 两个氧原子分别与两个金属原子配位，将两中心金属原予连接起来，使配合物在 a 轴方向形成单螺旋链结构，螺距高度为7 2 5 3a ，与晶胞参数a 的值相等，形状 为纺锤状，。其独特之处就是金属原子c u ( i i ) 参与氢键的弱相互作用，这些弱相互 作用将配合物连接成二维网状结构。磁性实验表明此配合物中铜( i i ) 原子间表现 出顺铁磁相互作用。配合物c 1 6 h 1 5 c u n 0 31 1 的晶体为正交晶系，空间群为 p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) ，为铜( i i ) 的多核配合物，铜( i i ) 处于四配位的平面正方形中。缬氨 酸上的羧羟基氧原子做桥连使配合物在a 轴方向形成单螺旋结构，其螺距高度为 5 0 6 0a ，与晶胞参数a 的值相等，。磁性实验表明此配合物中铜( i i ) 原子间表现出 反铁磁相互作用。用琼脂糖凝胶电泳技术和紫外光谱分析法对配合物与d n a 的 作用进行了初步研究，结果表明，配合物9 、配合物1 0 和配合物1 1 都不能够 切割d n a ，但咀插入方式与d n a 结合。 关键词：氨基酸金属配合物合成晶体结构d n a 作用 曼塑堕垄兰塑主堂堡垒查 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n di n t e r a c t i o nw i t hn u c l e o t i d e o fa m i n oa c i ds c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e s p o s t g r a d u a t e ：y a n gx i a o - e s u p e r v i s o r s ：p r o ll i a n gh o n ga n db i a nh e - d o n g a b s t r a c t a m i n oa c i d sc o n s t i t u t eap a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tc l a s so fd i f u n c t i o n a lc o m p o u n d s b e c a u s et h e ya r et h eb a s i cb u i l d i n gb l o c k so f p r o t e i n so re n z y m e s ，s i n c et h e r ea r et w o k i n d so ff u n c t i o n a lg r o u p si na m i n oa c i d s ，t h e yc a l lc o o r d i n a t ev i at h ec a r b o x y l a t e a n d o ra m i n og r o u p s a m i n oa c i ds c h i f fb a s ec o m p l e x e sa l ei n t e r e s t i n gb e c a u s eo f t h e i rr e l e v a n c ea sa c t i v e s i t eo fb i o m o l e c u l e ss u c ha sp r o t e i n sa n de n z y m e s a m i n o a c i ds c h i f f b a s ec o m p l e x e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nc o m b i n i n ga n d s t a b l i n go f m e t a l i o nm e n s u r a t i o n ，m e t a la n t i s e p t i c i s e ，r e s i s tb a c t e r i u ma n da n t i c a n c e r , c a t a l y z e ro f v i t a m i nb 6c h a n g ea m m o n i aa n ds oo n t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yo nt h e a m i n oa c i ds c h i f fb a s ec o m p l e x e s b yu s i n gt h es o l v e n t t h e r m a la n ds o l u t i o n c u l t u r i n gm e t h o d ，e l e v e nc o m p l e x e so fc r y s t a lw e r eo b t a i n e d ，w h i c hh a v en o tb e e n r e p o r t e d 1 - i t h r e ec o m p l e x e so fh c b p g l y c i n eh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gt h e s o l u t i o nc u l t u r i n gm e t h o d t h er e s u l t so f x - r a y c r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i sj n d i c a 抬t h a t t h ec o m p l e xc 3 2 h 2 7 c 1 2 c u 2 k 1 n 2 0 l o1 b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mn l o n o e l i n i c ，s p a c e g r o u pc 2 7 c t h ec u ( i r ) a t o m sa r ef o u r - c o o r d i n a t e dw i t h s l i g h t l yd i s t o r t e ds q u a r e p l a n e rg e o m e t r y t h et r i n u c l e a ru n i t sa l ef o r m e dt h r o u g ht h eo x y g e na t o m so ft h e c a r b o x y la n dt h ep o t a s s i u ma t o m s ，w h i c hw e r ep o s i t i o n e dg e o m e t r i c a l l ya n dr e f i n e d u s i n gr i d i n gm o d e l s t h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ef o n _ n e d t h r o u g ht h ep o t a s s i u ma t o mc o o r d i n a t ew i t ht h e0 4 aa n dt h e0 8 ao ft h en e i g h b o r t f i n u c l e a ru n i t s t h et w o d i m e n s i o n a l l a y e r e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ef o m e d t h r o u g ht h ep o t a s s i u ma t o m sc o o r d i n a t ew i t h0 3 ao fa n o t h e rc h a i n t h e r ea r e 4 广西师范大学硕士学位论文 a b u n d a n th y d r o g e nb o n d si nt h ec o m p l e x1 t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sa r ef o r m e d t h r o u g hw e a kr e c i p r o c i t yo fh y d r o g e nb o n d s ，t h ec o m p l e xc 4 s h 4 2 c 1 3 c u 3 n 3 0 1 52 b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) n t h e r ea r ead i n u c l e a ru n i t a n df o u rs i n g l en u c l e a ru n i t si nt h ec e n t e rs y m m e t r i c a lc o m p l e x2 ，t h ec u ( i i ) a t o m s a r ef i v e c o o r d i n a t e dw i t hd i s t o r t e ds q u a r ep y r a m i dg e o m e t r yt h ed i n u e l e a ru n i t sa r e f o r m e dt h r o u g ht h e0 9a n d0 9 au n i t ew i t hc u 3a n dc u 3 a t w o d i m e n s i o n a ll a y e r e d c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ef o r m e dt h r o u g ht h eo x y g e na t o mo ft h eh y d r o x i d e ，t h e r e a r ea b u n d a n th y d r o g e nb o n d si nt h ec o m p l e x1 t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sa r e f o r m e dt h r o u g hh y d r o g e nb o n d s ，t h ec o m p l e xc 2 s h 2 2 c 1 n 3 n i 0 43b e l o n g st oc r y s t a l s y s t e mm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) n ，t h en i ( i i ) a t o m sa r es i x - c o o r d i n a t e dw i t h s l i g h t l yd i s t o r t e do c t a h e d r o ng e o m e t r y o n e d i m e n s i o n a lc h i n sa r ef o r m e dt h r o u g h h y d r o g e nb o n d s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e x e sa n dd n a h a v eb e e ns t u d i e d b ya g a r o s eg e le l e c t r o p h o r e s i sa n du vs p e c t r a r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p l e x1 c a nc l e a v ed n aw i t h o u ta n yo x i d i z i n gr e a g e n t ，t h ec o m p l e x2a n dt h ec o m p l e x3 c a n tc l e a v ed n a ，a l lt h ec o m p l e x e sc a l lc o m b i n ew i t hd n a b yt h ei n s e r tm o d e 1 2t h r e ec o m p l e x e so fh c b pr a m i f i c a t i o nh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gt h e s o l v e n t t h e r m a ls y n t h e t i ct e c h n o l o g y t h er e s u l t so fx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s i n d i c a t et h a tt h ec o m p l e xc 3 0 h 2 6 c 1 2 m n n 2 0 44b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c ， s p a c eg r o u pc 2 c t h em n ( i i ) a t o m sa r es i x c o o r d i n a t e dw i t hs l i g h t l yd i s t o r t e d o c t a h e d r o ng e o m e t r y t h eh y d r o g e nb o n d sb r i d g eo x y g e na t o m sf o r m i n ga ni n f i n i t e 1 一dh e l i c a lc h a i nr u n n i n ga l o n ga - a x i s ，t h et w os i n g l eh e l i x e sh a sap i t c hh e i g h to f 5 5 0 0 a t h ec o m p l e xc 3 0 h 2 6 c 1 2 c u 2 n 2 0 45b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c ， s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c t h ec o m p l e x5i sc e n t e rs y m m e t r i c a lc o m p l e xo f d o u b l ec o p p e r n u c l e u s ，t h ec u ( i i ) a t o m sa r ef o u rc o o r d i n a t e dw i t hs l i g h t l ys q u a r ep l a n e rg e o m e t r y t h ed i n u c l e a ru n i t sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ef o r m e dt h r o u g ht h et w oo x y g e na t o m s o ft h eh y d r o x i d e o n e d i m e n s i o n a lc h i n sr u n n i n ga i o n ga a x i sa r ef o r m e dt h r o u g h w e a kr e c i p r o c i t yb e t w e e nt h ec u ( i i ) a n dt h ec i t h ec o m p l e xc 2 s h 2 0 c 1 2 n 2 n i 0 26 b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mt r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp - 1 ，t h en i ( i i ) c e n t e ra d o p t ss l i g h t l y d i s t o r t e ds q u a r ep l a n e rg e o m e t r y , o n e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sr u n n i n ga l o n ga - a x i sa r e f o r m e dt h r o u g hw e a kr e c i p r o c i t yo f h y d r o g e nb o n d s s 广西师范大学硕士学住论文 2 1 t w oc o m p l e x e so f2 - h y d r o x y 一1 一n a p h t h a l d e h y d e g l y c i n eh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gt h es o l u t i o nc u l t u r i n gm e t h o da n dt h es o l v e n t t h e r m a ls y n t h e t i c t e c h n o l o g y t h er e s u l t so fx r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i si n d i c a t et h a tt h ec o m p l e x c 1 4 h 13 n n i 0 47b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c t h e c o m p l e x7i s c e n t e rs y m m e t r i c a lg e o m e t r ya n dt h et w o d i m e n s i o n a ll a y e r e d c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ef o r m e dt h r o u g ht h eo x y g e na t o m so ft h eh y d r o x i d e t h e n i ( i i ) a t o m sa r es i x c o o r d i n a t e dw i t hs l i g h t l yd i s t o r t e do c t a h e d r o ng e o m e t r y v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t sr e v e a l t h a tt h ep r e s e n c eo fa n a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w on i ( i i ) c e n t e r s t h ec o m p l e x c l3 h 1 1 c u n 0 48b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc c t h ec u ( n ) c e n t e ri sf o u r - c o o r d i n a t e dw i t hs l i 曲t l yd i s t o r t e ds q u a r ep l a n e rg e o m e t r y t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e x e sa n dd n ah a v eb e e ns t u d i e db ya g a r o s eg e l e l e c t r o p h o r e s i sa n du vs p e c t r a r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p l e xc 1 4 h 1 3 n n i 0 47 a n d t h ec o m p l e xc 1 3 h 1 1 c u n 0 48c a n tc l e a v ed n a b u tc a nc o m b i n ew i t hd n ab yt h e l n s e r tm o d e 2 2 t h r e ec o m p l e x e so f2 - h y d r o x y 1 - n a p h t h a l d e h y d ea n do t h e ra m i n oa c i d s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gt h es o l u t i o nc u l t u r i n gm e t h o d t h er e s u l t so fx r a y c r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i si n d i c a t et h a tt h ec o m p l e xc 2 1 h 2 5 n n i 0 79b e l o n g st oc r y s t a l s y s t e mm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 0 ) t h en i ( i i ) a t o mi ss i x c o o r d i n a t e dw i t h s l i g h t l yd i s t o r l e do c t a h e d r o ng e o m e t r y o n e r d i m e n s i o n a lc h a i n sa r ef o r m e dt h r o u g h w e a kr e c i p r o c i t yo fh y d r o g e nb o n d s t h e c o m p l e xcl s h l l c u n 0 310b e l o n g st o c r y s t a ls y s t e mo r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) a l lt h ec u ( i i ) a t o m si nt h e c o m p l e xa r ef o u r - c o o r d i n a t e dw i t hs l i g h t l yd i s t o r t e ds q u a r ep l a n e rg e o m e t r y t h e c a r b o x y l a t eg r o u p sb r i d g ec o p p e ra t o m sf o r m i n ga ni n f i n i t e1 - dr i g h t h a n d e dh e l l c a t c h a i nr u n n i n ga l o n ga 。a x i sw i t ha2 1s c r e wa x i s t h es i n g l eh e l i xh a sa p i t c hh e i g h to f 7 , 2 5 3a ，w h i c he q u a lt ot h eu n i tc e l ll e n g t h 口t h es h a p eo ft h eh e l i c a lc h a i ni sn o t c i r c u l a r i t yb u ts p i n d l e a ni n t e r e s t i n gp o i n ti st h ec - h 。c uw e a kh y d r o g e nb o n d i n gi n t h ec r y s t a ls t r u c t u r e t w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r i cc u ( i i ) c o m p l e x c o n t a i n sf e r r o m a g n e t i ch e l i c a lc h a i na n dw e a ki n t e r m o l e c u l a rc h c uh y d r o g e n b o n d i n g v a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tt h e 6 广西师范大学硕士学位论文 p r e s e n c eo faf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w oc u ( i i ) c e n t e r s t h ec o m p l e x c 1 6 h 1 5 c u n 0 31 1b e l o n g st oc r y s t a ls y s t e mo r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) t h ec u ( i i ) a t o m sa r ef o u r - c o o r d i n a t e dw i t hs l i g h t l yd i s t o r t e ds q u a r ep l a n e rg e o m e t r y t h ea t o m so ft h ec a r b o x y l a t eg r o u p sb r i d g ec o p p e ra t o m sf o r m i n ga ni n f i n i t e1 - d h e l i c a lc h a i nr u n n i n ga l o n ga a x i sw i t ha2 1s c r e wa x i s t h es i n g l eh e l i xh a sap i t c h h e i g h to f5 0 6 0a ，w h i c he q u a lt o t h eu n i tc e l ll e n g t hd v a r i a b l et e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tt h ep r e s e n c eo f a na n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w oc u ( i i ) c e n t e r s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e x e s a n dd n ah a sb e e ns t u d i e db ya g a m s eg e le l e c t r o p h o r e s i sa n du vs p e c t r a r e s u l t s s h o wt h a tt h ec o m p l e x9a n dt h ec o m p l e x10a l lc a n tc l e a v ed n a b u tc a nc o m b i n e w i t hd n a b yt h ei n s e r tm o d e k e y w o r d s ：a m i n oa c i d s m e t a lc o m p l e x e ss y n t h e s i sc r y s t a ls t r u c t u r e d n ai n t e r a c t i o n 7 广西师范大学硕士学位论文 前言 氨基酸是构成生物体内蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元，是生物体 内大量存在的同时具有氨基和羰基的双官能团生命小分子配体，是生物体内重要 的组成部分：根据氨基酸侧链基团的物理性质，可将构成蛋白质的2 0 种氨基酸 分为三类：有些氨基酸的侧链相对来说是疏水的，如苯丙氨酸( p h e ) 、色氨酸( ( t r p ) 等；有些氨基酸亲水性较强，如天冬氨酸( a s p ) 、赖氨酸( l y s ) 等；所有其他氨基酸 处于疏水性和亲水性之间，如酪氨酸( t y r ) 等，由于侧链不同，氨基酸的大小、形 状、电荷、亲水性及化学性质各不相同。烷基与芳香基在化学性质上是不活泼的， 因此氨基酸的性质主要由氨基、羰基以及其侧链基团决定。0 c 一氨基酸常作为二齿 配体，利用其一碳上的氨基和羰基作为配位基团同金属离子作用，形成较稳定的 五元环鳌合物。某些一氨基酸的侧链基团，如组氨酸的咪唑、酪氨酸的酚基、半 胱氨酸的硫基等也可以同金属离子配位。蛋白质分子中有很多氨基酸残基，其中 能起配位作用的基团似乎很多，但人们发现在通常情况下，分子中的配位基团只 有处于有利位置并具有较强的配位能力时，它们对金属离子的配位作用才占主导 地位【】j 。人们在研究中逐渐发现配合物有很多方面的功能，特别是近年来关于生 物体内金属配合物的广泛存在和外源金属配合物与生物分子的重要作用，以及配 位化合物在医药学上的应用等，表明配位化学已经成为沟通无机化学与生命科学 的重要渠道。氨基酸金属配合物等小分子生物配体的配合物不仅具有重要生物功 能，而且也往往是余属蛋白，金属酶等生物大分子配合物为维持其结构和功能所 必需的活性中心。因此，研究以氨基酸为配体的金属配合物具有重要意义 2 1 。 s c h i 仃碱是指含有亚甲胺基= c = n 一的一类化合物，亦称亚胺。这类化合物 因s c h i f f 于1 8 6 4 年首先发现而得名 3 1 ，含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基 硫脲、醇胺、氨基糖、氨基酚等作用所形成的s c h i f f 碱及其衍生物作为鳌合剂、 稳定剂、生物活性试剂、分析试剂和催化剂等，广泛地应用于化工生产和科学研 究。近年来，由于氨基酸的特殊结构，使其形成的氨基酸s c h i f f 碱及金属配合物 研究领域显得尤为活跃。氨基酸s c h i f f 碱具有多个氧和氮原子，是一类重要的生 物配体，其分子含有活泼的氨基酸基团，通过反应又可引入其它不同的结构和活 广西师范大学硕士学位论文 性基团，对此类配体化合物的研究，有助于了解生物体中氨基酸与金属离子问的 键合作用；氨基酸s c h i f f 碱金属配合物具有催化氨基转移和外消旋作用，可作为 研究维生素b 6 酶反应的优良模型，0 2 、n 2 载体模型化合物：具有荧光性能用于 金属离子的分析测定；具有抗菌、抗炎、抗癌活性用于化疗药物研究等。通过对 它们结构和理化性质的研究，有助于揭示维生素b 6 酶结构上的特点，探讨催化 氨基转移的机理，选择理想的金属离子荧光测定试剂，筛选高效、低毒、副作用 小的抗菌、抗癌药物等。因此，人们对这类化合物的合成、表征、结构测定、热 力学及动力学性质等进行了大量的富有成果的研究，开辟了许多领域的应用研 究。本文对氨基酸s c h i f f 碱金属配合物的合成及应用研究近况进行概述。 一、氨基酸s c h i f f 碱金属配合物的合成方法 1 9 5 4 年，m e t z e ：和i k a w a 等【4 1 在研究维生素b 6 酶催化和非酶催化氨基酸的 转氨基反应机制时，推测此反应经过 p y c h o - a a 】m 配合物中间体一模板结构 ( a a 为氨基酸) ： r r h 警h2 + r 上一c 0 0 h + m = = = f h 】 - 【h h ho j i +r o l c o o h 十m 1 9 5 6 年e i c h h o r n 和m a r c h a n 5 】首次在溶液中合成了n 一水杨醛甘氨酸合铜 ( i i ) ，并测得了光谱学数据。1 9 5 9 年n a k a h a r a 6 1 分离得到了n 一水杨醛甘氨酸合铜 ( i i ) 的晶体，通过光谱数据、元素分析等方法确认其结构为： 广西师范大学硕士学位论文 此结构与前面推测的配合物中间体结构相符合。从此丌辟了氨基酸s c h i f f 碱金属配合物的合成及应用研究。 目前，关于氨基酸s c h i f f 碱金属配合物的合成方法常用的有下面两种： ( 一) 直接合成法： 在一定条件下，将氨基酸、活泼羰基化合物及金属离子混合，直接反应得相 应的s c h i f r 碱金属配合物。反应式如： +rh 2 m c n c o o h + m 坠+r h c o o h 十上v i c 居一n - - c - - 占c 合成时，一般是让氨基酸和活泼羰基化合物反应一段时间后，再加入金属离 子反应；也可在氨基酸与活泼羰基化合物混合过程中加入金属离子。这种方法， 在反应中由于金属离子的加入，可与先期生成的s c h i f f 碱形成配合物，而促进了 s c h i f f 碱的生成。同时，s c h i f f 碱的生成又有利于金属配合物的形成。因而，此法 产率较高，简便快速。但由于反应中伴随有副反应的发生，使产品中混有其它配 体的金属配合物，必须设法将产品加以提纯。 ( 二) 分步合成法： 此法分两步来合成氨基酸s c h i f f 碱金属配合物。 第一步：合成氨基酸s c h i f f 碱配体。在一定条件下，让氨基酸与活泼羰基化 合物反应，即得氨基酸s c h i f f 碱配体。反应式如： 7 h 2 + r s c o o “i r c c o o h h + h 2 0 第二步：将提纯后的氨基酸s c h i f f 碱配体与金属离子反应，即得氨基酸s c h i f f 广西师范大学硕士学位论文 碱金属配合物。反应式如 r i c c o o h h + ：= o 分步合成法所得产品较纯净，产率般较高。但由于分步实施，操作程序繁 锁，时间较长。 二、氨基酸s e h i f f 喊金属配合物的应用 氨基酸s c h i f f 碱金属配合物，广泛用作金属离子测定的络合剂、稳定剂，金 属防腐、抗菌、抗癌药物，维生素b 6 转氨催化剂，0 2 ，n 2 载体生物模型，氧化 反应催化剂，氨基酸拆分，氨基酸不对称合成及非蛋白质类氨基酸的制备等许多 应用研究领域。 ( 一) 用于测定金属离子 黎植昌等【7 1 用水杨醛和甘氨酸、d l 缬氨酸、l 一亮氨酸、l 一异亮氨酸和l 一苯 丙氨酸制得的5 种s c h i f f 碱与锌( i i ) 、镉( i i ) 、铝( 1 1 1 ) 和铍( i i ) 分别作用后，荧光强 度显著增强。如锌的配合物其荧光强度较配体提高2 2 7 4 3 5 倍，其中配体中氨 基酸r 基团对激发和发射波长影响不大。但当r 基团由h 变为c h ( c h 3 ) 2 等烃基 时，配合物的荧光强度显著增