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文档简介

山东大学博士学位论文 摘要 近几十年来,全球电子工业的膨胀式发展给社会带来堆积如山的电子垃圾, 世界各国纷纷出台应对之策以减少污染。2 0 0 1 年,欧洲议会和欧盟理事会审查 并通过了“电子电气设备中限制使用某些有害物质( r o h s ) ”的指令,并已于2 0 0 8 年实施。r o l l s 指令禁止电子产品含有超过限量的铅等有害物质。2 0 0 3 年欧盟通 过了“关于报废汽车的技术指令( e l v ) 9 9 02 0 0 4 年,欧盟又通过了“关于废旧电 子电气设备指令( w e e e ) ”。 半个多世纪以来,锆钛酸铅( p z t ) 固溶体由于其优异的压电、介电和机电 耦合性能,得到了广泛、深入的研究,在实用的压电陶瓷材料中一直占据主导地 位。然而p z t 的含铅量高达6 0 以上,在烧结过程中铅挥发严重,并且在使用 和废弃过程中严重污染环境,危害人类的健康。随着欧盟颁布w e e e 瓜o h s e l v 法案,在世界范围内引发了一场电子产品的无铅化革命。因此,探索无铅化压电 陶瓷,研究环境协调性好的压电材料及其制品是电子元器件行业的一项紧迫任 务,具有重大的现实意义。 本论文的工作主要分为以下几个章节: 在第一章中,首先介绍了压电材料的发展史、性质及其应用,并详细地解 释了压电效应的定义和机理。沿着某些晶体的特定方向施加应力时,晶体的极 化发生改变,而且该变量与应力成正比,这就是正压电效应。相反,对晶体施 加电场导致应变的产生且应变与电场成正比的现象称为逆压电效应。接着,文 章回顾了无铅压电陶瓷的发展历程和研究现状,并对目前研究较多的无铅压电 陶瓷做了如下分类:( 1 ) 钛酸钡基无铅压电陶瓷;( 2 ) 钛酸铋钠基无铅压电 陶瓷;( 3 ) 铋层状结构无铅压电陶瓷;( 4 ) 铌酸盐基无铅压电陶瓷;( 5 ) 钨 青铜结构无铅压电陶瓷。文章简要概括了这五种无铅压电陶材料的优缺点和应 用领域。其中碱金属铌酸盐( 1 心附) 系列是最有应用潜力的一类无铅压电陶瓷 材料,具有铁电性强、压电性能高和居里温度高等优点。然而碱金属在烧结过 程中容易挥发,使得这类材料的烧结非常困难,难以制备出致密的陶瓷样品。 若采用热压烧结、冷静压烧结或者等离子火花烧结等特殊制备工艺,虽然可以 提高铌酸钠钾基压电陶瓷材料的致密性和压电性能,但生产成本较高,不适合 无铅压电陶瓷性能和温度稳定性的研究 规模化工业生产。为了获得高性能的k n n 基无铅压电陶瓷,研究者们向铌酸 钾钠中添加l i 、t a 和s b 等金属的氧化物以形成新的固溶体,有效地提高了k n n 基无铅压电陶瓷的致密度和压电性能。本章的最后,简要介绍了无铅压电陶瓷 的制备工艺、主要的压电参数及其计算公式。 2 0 0 4 年,日本学者报道了添加“、t a 、s b 的k n n 基无铅压电陶瓷,该 陶瓷在普通烧结工艺下压电常数( d 3 3 ) 高达3 0 0 p c n ,引起了研究者们对k n n 基无铅压电陶瓷的普遍关注。然而,该陶瓷材料的居里温度死只有2 5 3 0 c ,应 用温度区间偏窄。为了获得同时具有高居里温度和高压电常数的无铅压电陶瓷材 料,在第二章中,作者采用普通烧结工艺合成了f n a o _ 5 2 k o 4 4 l i o 0 4 ) n b o 胁s b x t a o 1 0 3 ( n k l n s t ) 无铅压电陶瓷材料。研究了s b 的添加对n k l n s t 陶瓷材料压电和 介电性能的影响。实验发现,随着s b 含量的增加,陶瓷样品的居里温度死降低, 样品的剩余极化强度降低而矫顽场增加。添加3 7 m 0 1 s b 的样品具有优异的压 电性能:压电常数d 3 3 = 3 0 6 p c n ,机电耦合系数略= 4 8 、h = 5 0 和较高的居里 温度t c = 3 2 0 0 c ,该压电常数是当时除织构法外k n n 基陶瓷中的最高值。研究结 果表明,通过向n k l n s t 无铅压电陶瓷材料中添加适量的s b ,可以明显地改善 其压电性能,提高居里温度,制备出性能优异的无铅压电陶瓷材料。 在第三章中,继续对l i 、t a 、s b 掺杂的k n n 基无铅压电陶瓷进行系统的研 究。本章中保持n a 、k 比例不变,合成k n n 基无铅压电陶瓷材料。鉴于过去所 见报道中l i 的含量大多都是高于4 m 0 1 的k n n 基无铅压电陶瓷,低于3 m 0 1 的未见有人进行研究,其性能如何不得而知。本章固定l i 的含量为2 5 m 0 1 , 用传统的固相反应方法合成了( n a o 5 k o 5 ) o 9 7 5 l i 0 0 2 5 n b o 9 3 呵s b o 0 7 t a x 0 3 ( 简称 n k l n s t x ) 无铅压电陶瓷,研究了该陶瓷的压电、介电性能随t a 含量的变化规 律。实验发现,当t a 的含量为1 8 m o l 时,该材料的压电常数如3 高达3 3 0 p c n , 介电损耗t a n s = 1 9 ,样品的质量密度p = 4 7 5 5 9 c m 3 ,是一种极具应用潜力的 k n n 基无铅压电陶瓷材料。之后,固定t a 的含量为1 8 m 0 1 ,又研究了随s b 添加量的影响,仍采用传统的固相反应方法合成了 ( n a o 5 k o 5 ) 0 9 7 5 l i o 0 2 5 n b o 8 2 吖s b x t a o 1 8 0 3 ( 简称n k l n s j t ) 无铅压电陶瓷。实验发 现,随着s b 的添加,n k l n s x t 陶瓷材料的居里温度珏降低而正交一四方相变温 度t o t 始终维持在室温附近,基本保持不变。x = 0 0 6 的样品具有非常高的压电常 数d 3 3 = 3 5 2 p c n 和机电耦合系数q , = 4 7 、k t = 3 8 ,是一种极具潜力的无铅压电 n 山东大学博士学位论文 陶瓷材料。本章末,作者分析了该类材料具有高压电性能的原因:室温附近的正 交四方多型相变导致k n n 基陶瓷压电性能的提高。 根据前两章的研究工作,我们得知由于l i + 、t a 5 + 和s b 5 + 分别对k n n 陶瓷的 a 位和b 位取代,使陶瓷的正交四方铁电铁电相变温度( t o - t ) 降低到室温附 近,该相变温度处由于具有较高的极化率,陶瓷也具有较高的压电和介电性能, 这是掺杂改性的k n n 基陶瓷高压电性能产生的重要原因,但是k n n 基陶瓷的 压电性能对温度有较强的依赖性,当环境温度偏离室温的时候,材料的压电性能 显著降低,不利于实际应用。美国宾州州立大学的张树君博士通过向铌锑酸钾钠 锂( n l n s ) 里面添加c a t i 0 3 ( c t ) ,将陶瓷样品的正交四方相变温度成功地 降低到了室温以下,显著地提高了压电陶瓷的温度稳定性。考虑到s r 与c a 同为 碱土元素,并且s r 取代b a t i 0 3 里的b a 也能降低b a t i 0 3 陶瓷的正交四方相变 温度,于是可以预见,s r t i 0 3 的引入也会解决k n n 基无铅压电陶瓷温度稳定性 差的问题。基于上述考虑,在第四章的研究中仍采用传统的固相反应方法制备了 ( 1 - x ) ( n a o - 5 3 k o 删l i o 0 6 6 ) n b o 9 2 s b 0 0 8 0 3 - x s r t i 0 3 缩写为( 1 - x ) n k l n s - x s t 无铅压电 陶瓷材料,研究了s r t i 0 3 的引入对k n n 基无铅压电陶瓷的结构和压电、介电性 能的影响。实验发现,通过向n k l n s 陶瓷中添加s r t i 0 3 ,陶瓷的正交四方相 变温度降到o o c 以下,温度稳定性得到了很大的提高。作者从微观结构着手,分 析了t ot降低的物理机制。随后,又制备了 ( 1 - x ) f n a o 5 3 k o 4 0 7 l i 0 0 6 3 ) n b o 9 3 7 s b o 0 6 3 0 3 - x c a o 5 s r o 5 t i 0 3 缩写为( 1 - x ) n k _ l n s - x c s t 无铅压电陶瓷材料。研究了陶瓷的压电常数西3 、介电常数r 、介电损耗t 莉、 弹性柔顺常数群和横向机电耦合系数岛l 随温度的变化关系。实验结果表明,随 着c s t 含量的增加,陶瓷的居里温度死和正交一四方相变温度t ot 均降低,并 且n k l n s 陶瓷的四方相区域展宽。相对于未添加c s t 的样品,添加c s t 后的 样品在5 0 0 c - 2 0 0 0 c 的温度范围内j 膏和k 3 l 的变化量明显减少,陶瓷的热稳定性 得到显著提高。添加1 5 m 0 1 c s t 的陶瓷样品,具有很低的正交四方相变温度 和优异的压电介电性能:娇3 0 0 c 、d 3 3 = 2 0 2 p c n 、k p = 4 4 、t a n 占= 2 ,是一种 具有宽应用温度范围的实用的无铅压电陶瓷材料。 本文第五章,作者研究了另种具有高压电性能的p z t 陶瓷替代材料( b i , n a ) o 5 t i 0 3 基无铅压电陶瓷( n b t ) 。钛酸铋钠是一类钙钛矿型的a 位离子复合 取代铁电体,其居里温度为3 2 0 0 c ,在室温下具有很强的铁电性,被认为是有一 无铅压电陶瓷性能和温度稳定性的研究 定应用价值的无铅压电陶瓷候选材料之一。然而n b t 陶瓷的矫顽电场高,铁电 相区的电导率高,难以极化,材料所具有的真实压电性能无法充分表现出来。因 此,单纯的n b t 陶瓷难以实用化。近些年来,国内外学者对n b t 基压电陶瓷进 行了大量的改性研究,提出了若干n b t 基体系,取得了较好的成果。基于前人 的研究基础,本章采用传统电子陶瓷制备工艺制备了 0 9 4 ( n a o s b i o 5 ) t 1 0 5 0 0 6 b a ( z r o 0 5 5 t i o 9 4 s ) 0 3 ( n b t - b z t ) 无铅压电陶瓷,获得了 西3 高达1 8 5 p c n 的陶瓷材料。并进行了添加过量n a 2 c 0 3 以补偿烧结过程中n a 挥发的实验。实验发现,当过量n a e c 0 3 的含量等于0 0 4 m 0 1 时,材料的西3 高 达1 9 5 p c n ,不过样品的损耗( t a n g ) 稍大。为了降低材料的损耗,作者对 0 9 4 ( n a o 铷o o o s b i o 5 ) t 1 0 3 00 6 b a ( z r o 0 5 5 t i o 9 4 5 ) 0 3 陶瓷进行了( c e 、m n ) 掺杂改性 的研究。随后,在此研究基础上,对n b t - b z t 陶瓷又进行了添加过量b i 2 0 3 以 补偿烧结过程中b i 挥发的实验。添加0 0 8 m 0 1 过量b i 2 0 3 的n b t - b z t 压电陶 瓷,西,高达2 1 8 p c n 。该压电性能当时处于国际领先地位。之后,作者研究了 m n 的掺杂对0 9 4 ( n a o 5 b i o 5 0 1 6 ) t i 0 3 0 0 6 b a ( z r o 0 5 5 t i o 9 4 5 ) 0 3 压电陶瓷压电、介电性 能的影响,当m n 的掺杂量为0 2 w t 时,获得了d 3 3 = 2 1 4 p c n 、k t = 4 4 、t a n g = 2 2 的性能优异的钛酸铋钠基压电陶瓷材料。 关键词:无铅压电陶瓷;压电性能;铌酸钠钾基压电陶瓷;温度稳定性;钛酸铋 钠基压电陶瓷 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n td e c a d e s ,t h e r ei sa l li n c r e a s i n gd e m a n di ns e a r c h i n gf o rm a t e r i a l st h a t a r eb e n i g nt ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h m a n yg o v e r n m e n tr e g u l a t i o n sh a v e b e e ne n a c t e di nr e s p o n s et ot h i sd e m a n d t h ed i r e c t i v eo f “t h er e s t r i c t i o no ft h eu s e o fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ( r o l l s ) ”i s s u e d b yt h ee u r o p e a np a r l i a m e n ta n dt h ee u r o p e a nc o u n c i lh a sb e e ni m p l e m e n t e ds i n c e 2 0 0 8 t h ee u r o p e a nr o l l sd i r e c t i v eb a n se l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t c o n t a i n i n ga n ym o r et h a n t r a c ea m o u n t so fh a z a r d o u ss u b s t a n c e s ,i n c l u d i n gl e a d ( p b ) o t h e rr e l a t e dl e :百s l a t i v ea c t sp a s s e db yt h ee u r o p e a nu n i o ni n c l u d ee n d - o f - l i f e v e h i c l e s ( e l v ) i n2 0 0 3a n dw a s t ef r o me l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ( w e e e ) i 1 1 2 0 0 4 f o rt h ep a s t5 0y e a r s ,p b ( z r l 鸭) 0 3 ( p z t ) a n dr e l a t e dc o m p o s i t i o n sh a v eb e e n t h em a i n s t a yf o rh i g hp e r f o r m a n c ea c t u a t o r sa n dt r a n s d u c e r sb e c a u s eo ft h e i r e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ec o n t e n to fp b oi np z t i sa sh i g ha s6 0 w t t h ee n v i r o n m e n t a la n dh e a l t hh a z a r d so fl e a da r ew e l lk n o w n a n dr e c y c l i n ga n dd i s p o s a lo fd e v i c e sc o n t a i n i n gl e a d - b a s e dp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l si s o fg r e a tc o n c e r n ,e s p e c i a l l yt h o s eu s e di nc o n s u m e rp r o d u c t ss u c ha sc a r s ,m o b i l e p h o n e s ,s o u n ds y s t e m s a n dm e d i c a ld e v i c e s w i t ht h ee u s i s s u i n go ft h e w e e e r o h s e l v , al e a d f r e er e v o l u t i o ni ne l e c t r o n i cp r o d u c t si sp u s h e dt h r o u g h o u t t h ew o r l d t h u s ,i ti su r g e n tt od e v e l o pe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yl e a d - f l e ep i e z o e l e c t r i c m a t e r i a l sa n dp r o d u c t st or e p l a c ep z t - b a s e dc e r a m i c sa n dp r o d u c t s t h i st h e s i sw o r kw i l lb ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gc h a p t e r s : i nc h a p t e r1 ,t h ea u t h o rf i r s ti n t r o d u c e dt h eh i s t o r y , t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e a p p l i c a t i o n so fp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s ,a n dd e s c r i b e dt h em e c h a n i s mo fp i e z o e l e c t r i c e f f e c ti nd e t a i l s t h ea r t i c l et h e nr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n to fl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sa n dc l a s s i f i e dt h e mi n t ot h ef o l l o w i n gf i v ec l a s s i f i c a t i o n s :b a r i u mt i t a n a t e b a s e dl e a d f r e e p i e z o c e r a m i c s ,s o d i u m b i s m u t ht i t a n a t e s y s t e m l e a d f r e e p i e z o c e r a m i c s ,b i s m u t h l a y e r e d s t r u c t u r el e a d f r e ep i e z o c e r a m i c s ,n i o b a t es y s t e m l e a d - f r e ep i e z o c e r a m i c sa n dt u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r es y s t e ml e a d - f r e ep i e z o c e r a m i c s t h ea r t i c l eb r i e f l ys u m m e du pt h e i ra d v a n t a g e s ,d i s a d v a n t a g e sa n df i e l d so f a p p l i c a t i o n s a m o n gt h e s es y s t e m s ,k 0 s n a o 5 n b 0 3 ( k n n ) b a s e ds y s t e m ,a t t r a c t e d v 无铅压电陶瓷性能和温度稳定性的研究 w i d ea t t e n t i o nf o ri t sh i g hc u r i et e m p e r a t u r ea n de n h a n c e dp i e z o e l e c t r i cr e s p o n s e h o w e v e r ,p u r ek n nc e r a m i c sh a dl o wp i e z o e l e c t r i ca c t i v i t yd u et o i t s p o o r d e n s i f i c a t i o ni n d u c e db yh i g hv o l a t i l i z a t i o no fp o t a s s i u md u r i n gs i n t e r i n g , m o r e o v e ri t w o u l dd e l i q u e s c eo n c ee x p o s e dt oh u m i d i t y s i n t e r i n ga i d sa sw e l la sh o tp r e s s i n g , c o l di s o s t a t i cp r e s s i n ga n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n gh a db e e nu s e da sa l t e r n a t i v e st o o b t a i nh i g he l e c t r i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , s u c ht e c h n i q u e sw e r en o ts u i t a b l ef o r i n d u s t r i a lu s ef o rt h e i rh i g hc o s t s w i t ht r a d i t i o n a ls o l i d - s t a t es i n t e r i n gp r o c e s s ,l i ,t a a n ds bw e r ea d d e di n t ot h ek n n c o m p o s i t i o n st of o r mn e ws o l i ds o l u t i o n sw h i c h e x h i b i t e dp r o p e r t i e sc o m p a r a b l et ot h o s eo fp z t r e s e a r c h e r sh a dd o n eal o to f r e s e a r c hw o r ki nt h i sa s p e c ta n dc o n f i r m e dt h a tt h ek n nb a s e dc e r a m i c sh a dt h e p o t e n t i a lo fp r a c t i c a la p p l i c a t i o na ss u b s t i t u e sf o rl e a d b a s e dp i e z o c e r a m i c s f i n a l l y , t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fl e a d - f r e ep i e z o c e r a m i c sw e r ed e s c r i b e da n dt h ef o r m u l a s o f p i e z o e l e c t r i cf a c t o r sw e r eg i v e n o v e rt h ep a s tf e wy e a r s ,s i g n i f i c a n ta t t e n t i o nh a db e e np a i dt ot h ek n nf a m i l y s i n c et h er e p o r to f ( l i ,t a , s b ) m o d i f i e dk n nc e r a m i c sw i t hah i g hd 3 3v a l u e so f 3 0 0 p c ma n dac u r i et e m p e r a t u r e ( r e ) o f2 5 3 0 c h o w e v e r , t h el o wt c ( 2 5 3 0 c ) l i m i t s t h ea p p l i c a t i o n so ft h i ss y s t e mt oan a r r o wt e m p e r a t u r er a n g e i nc h a p t e r2 ,l e a d f l e e s y s t e mm a o 5 2 k o 4 4 l i o 0 4 ) n b o 9 吖s a o 10 3 ( n k l n s t ) w e r ep r e p a r e db yas o l i d - 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b a s e dc e r a m i c s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tn k l n sd o p e dw i t h18 m 0 1 t ah a de x c e l l e n t p e r f o r m a n c e sw i t hd 3 3 = 3 3 0 p c n ,m a s sd e n s i t yp = 4 7 5 5 9 e r a ,d i e l e c t r i c l o s s t a n d = 1 9 e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h en k l n s t 0 1 8l e a d - f r e e p i e z o e l e c t r i c m a t e r i a lw a sa n o t h e rp o t e n t i a ls u b s t i t u t eo fp z tp i e z o c e r a m i c s s u b s e q u e n t l y , t h ee f f e c t so fs bd o p i n go nt h ep i e z o e l e c t r i ca n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f 0 q a 0 5 硒5 ) o 9 7 5 l i o 0 2 5 n b o 8 2 吐s b _ 】, t a o , s 0 3 ( n k l n s x t ) l e a d - f r e ep i e z o c e r a m i c sh a d b e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt cs h i f t e dt o w a r dl o w e rt e m p e r a t u r er e g i o nw h i l et o - r c h a n g e dl i t t l ew i t hi n c r e a s i n gs bc o n t e n t 1 1 1 cc o m p o s i t i o no f n k l n s o 0 6 tp o s s e s s e d e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hd 3 3a sh i g ha s3 5 2 p c n i na d d i t i o nt oi t sh i g h , 3 3v a l u e ,t h ec e r a m i c sa l s om a i n t a i n e dd e s i r a b l ee l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r s o f q , - 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