（环境工程专业论文）燃料性质和成份对内燃机车排放影响的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：以柴油机作为主要动力的内燃机车是铁路运输的主要牵引动力，内燃 机车在世界客运和货运中占有重要的地位。由于内燃机车柴油机具有较大的机组 功率( 1 0 0 0 4 0 0 0 k w ) ，并且排气流量达到2 8 k g s ，再加上它是在4 5 m 的高度上 排放出来的，所以在排气流的逸散区内可以形成极高的局部范围的大气污染。尤 其是在大型机务段和调车场、运行在城市区间的内燃机车组，这种污染可以直接 影响城市的环境，对人类的健康产生不利的影响。研究机车柴油机的废气排放物 ( 有害气体和有害颗粒) 对空气质量的影响与控制犹显得迫切和需要。 控制废气排放是当前柴油机研究中的重要课题。影响柴油机排放的因素很多， 分为发动机结构、工作条件和燃料诸方面。发动机结构和工作条件对排放的影响 与燃料的影响相比，前两者处于主导地位，但是燃料的影响不容低估，8 0 年代初 以来，大量研究证明燃料性质和成份对柴油机排放也产生直接影响，目前，我国 燃油的品质普遍较差，使用我国现有的燃油，增加排放达标的难度。这样一个结 论已促使了发达国家对燃料成份实施立法。随着现代柴油机工业的迅猛发展，柴 油机排放标准将日趋严格，为了达到未来严格的排放要求，改善燃料品质具有重 要意义。 本论文研究燃料性质和成份对柴油机排放的影响，提出了降低柴油机排放的 一系列燃料技术与措施。准确地确定机车的排放因子，分析改善和控制燃料品质 对排放的影响。使用测试技术及化学反应动力学原理，深入研究污染物生成机理。 开展对常规燃料的改质处理及加入添加剂方面研究。结合发动机的各种排放控制 技术研究燃料的组分和性质对发动机排放特性的影响，研究在燃料中加入各种添 加剂时对发动机排放特性的影响，探索改进燃料的组分和性质的新方法。 本论文的研究结论：用化学反应动力学原理揭示n o 。与碳烟的生成，深入研 究污染物生成机理，建立芳烃含量与碳烟排放的关系式，提出降低内燃机车排放 的一系列燃料技术与措施。 关键词：内燃机车；柴油品质：有害排放：机理与控制 分类号：t e 6 2 6 2 4 a b s t r a ( t a b s t r a c t a b s t r a c t ：t h es t u d yo rt h e o r ya n dt e c h n o l o g yf o rc o n t r o l l i n gh a r m f u l e x h a u s te m i s s i o n sf r o md i e s e le n g i n eb ym o d i f i c a t i o no ff u e lq u a i l t y t h ed i e s e le n g i n ei sm o r ee c o n o m i c a la n di t sh o te f f i c i e n c yi st h et a l l e s ti n v a r i o t i sm o t i v em a c h i n e s ，t h e r e f o r e ，i ti se x t e n s i v e l yu s e da sam a i nm o t i v ef o rr o a d a n dr f i l w a yt r a n s p o r t a t i o no fw o r l d b u tb e c a u s eo ft h eh i 曲p o w e r ( 1 0 0 0 - - 4 0 0 0k v o a n dt h el a r g ea m o u n to f t h ee x h a u s t ( 2 8k g s ) a ta h e i g h to f a b o u t4 5 m ，i tc a n c a u s e s e r i o u sa i rp o l l u t i o ni nl o c a la r e a , d i e s e le n g i n ee m i s s i o n sa r eh i 曲l yc o m p l e x m i x t u r e s t h e yc o n s i s to faw i d er a n g eo fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d sw h i c h c a j li n f l u e n c et h ee n v i r o n m e n to ft h ec i t ya n dt h eh e a l t h yo ft h em a n k i n dd i r e c t l y t h u st h es t u d i e so f t h ei n f l u e n c ea n dc o n t r o lo f t h ee m i s s i o n so f d i e s e le n g i n ea r ew i t h g r e a ti m p o r t a n c e t or e d u c et h ee m i s s i o n so f d i e s e le n g i n e si sn o wo n eo f t h ek e yt o p i c si nc u r r e n t r e s e a r c h e s a m o n g t h ev a r i o u sf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ed i e s e l e n g i n e e x h a u s t s - m a c h i n es t r u c t u r e , w o r k i n gc o n d i t i o na n df u e lp r o p e r t i e s ，t h ef o r m e rt w o f a c t o r sa r ei np r e d o m i n a n c ep o s i t i o n b u ts i n c et h eb e g i n n i n go f8 0 s ，i n t e n s e r e s e a r c h e sh a v eb e e nc o n d u c t e dr e c e n t l yt oe x a m i n et h er o l eo ff u e lp r o p e r t i e sa n d c o m p o s i t i o no ue x h a u s te m i s s i o n sa n dag r e a td e a lo fr e s e a r c h e sr e v e a l e dt h a tf u e l p r o p e r t i e sa n dc o m p o s i t i o nc a l l a l s oi n f l u e n c et h ed i e s e le n g m ed i r e c t l y s u c h c o n c l u s i o nh a sa l r e a d yc a u g h tg r e a ta t t e n t i o n s i no r d e rt om e e tt h em o r ea n dm o r e r e s t r i c t e dr e g u l a t i o n s ，i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v ef u e lq u a l i t y t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so f f u e lp r o p e r t i e sa n dc o m p o s i t i o no nd i e s e le n g i n e p e r f o r m a n c e sa n de m i s s i o n s b e t t e re x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e sa n dc h e m i c a lr e a c t i o n d y n a m i c sp r i n c i p l e sa r eu s e dt og e tag o o du n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mo ft h e p r o c e s s e st of o r mt h ee m i s s i o n s t h ef a c t o r so ft h ed i e s e le n g i n et h a ti n f l u e n c et h e e m i s s i o n s ，t h em o d i f i c a t i o no ft h ef u e lq u a l i t i e sa sw e l la st h ea p p l i c a t i o no fv a r i o u s a d d i t i v e sa r ea l s od e s c r i b e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h ea n a l y s e sa b o v e ，t h i sp a p e rp u t s f o r w a r da no v e r a l la n ds y s t e m a t i ca p p r o a c hi ne n g i n ee m i s s i o nr e d u c t i o nm e t h o d t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st o ：g od e e pi n t ot h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e e m i s s i o n s ；e s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e na r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o n t e n ti nf u e l a n ds o o tf o r m a t i o na n db e t w e e nc h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c sp r i n c i p l ea n dn o x f o r m a t i o n ；f i n a l l yp r e s e n t sas e r i e so ff u e lt e c h n i q u e si ne n g i n ee m i s s i o nr e d u c t i o n a b s 豫a ( 玎 m e t h o d k e yw o r d s ：d i e s e le n g i n e ；d i e s e lq u a l i t y ；h a z a r dw a s t ee m i s s i o n ；m e c h a n i s ma n d c o n t r 0 1 c l a s s n o ：t e 6 2 6 2 4 致谢 本论文的工作是在我的导师任福民教授的悉心指导下完成的，任福民教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 任福民老师对我的关心和指导。 任福民教授悉心指导我们完成了实验的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向任福民老师表示衷心的谢意。 任福民教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，许兆义教授对论文研究工作的开展给予了无 私支持，牛牧晨硕士、张玉磊硕士等同学对我论文中的试验分析等研究工作给 予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 引言 1 引言 1 1 论文研究的背景 以柴油机作为主要动力的内燃机车是铁路运输的主要牵引动力，内燃机车在 世界客运和货运中占有重要的地位。截止1 9 9 6 年的统计资料，全世界的干线内燃 机车超过1 0 0 0 0 台【l 】；我国和印度也均拥有庞大的内燃机车队。由于内燃机车柴油 机具有较大的机组功率( 1 0 0 0 4 0 0 0 k w ) ，并且排气流量达到2 8 k g s ，再加上它 是在4 5 m 的高度上排放出来的，所以在排气流的逸散区内可以形成极高的局部范 围的大气污梨2 1 。在大型机务段和调车场、运行在城市区间的内燃机车组，尤其是 集中在庞大的铁路枢纽的内燃机车，大功率发动机形成稳定的高浓度局部污染， 直接影响城市的环境，对人类的健康产生不利的影响。因此，研究机车柴油机的 废气排放物( 有害气体和有害颗粒) 对空气质量的影响与控制尤显得迫切和需要。 控制废气排放是当前柴油机研究中的重要课题。影响柴油机排放的因素很多， 分为发动机结构、工作条件和燃料诸方面。发动机结构和工作条件对排放的影响 与燃料的影响相比，前两者处于主导地位，所以以往柴油机排放控制技术的研究 突出了改进发动机结构设计和调整发动机工作参数。但是燃料的影响不容低估， 8 0 年代初以来，大量研究证明燃料性质和成份对柴油机排放也产生直接影响，这 样一个结论已促使了发达国家对燃料成份实施立法。目前，我国燃油的品质普遍 较差，使用我国现有的燃油实现达标排放有一定的难度。随着现代柴油机工业的 迅猛发展，柴油机排放标准将日趋严格，为了达到未来严格的排放要求，改善燃 料品质具有重要意义。 1 2 柴油机排放的有害物质的生成机理及危害1 3 j 1 2 1 氮氧化物( n o 。) 氮氧化物有n o ，n 0 2 ，n2 0 ，n 2 0 3 ，n2 0 5 ，n2 0 4 及n 0 3 等，从大气污染的 角度来看，最重要的是n o 和n 0 2 ，除了n ：o 在环境中有少量可见外，其余的氮氧 化物可以忽略不计。与环境污染有关的n o 和n 0 2 总称n o ；。柴油中含氮量不超过 0 0 2 ，排气中的n o ；主要是由于空气中的氮在高温下氧化而成，其氧化反应过程 遵循扩展的捷尔杜维奇( z e l d o v i c h ) 链反应机理： 0 2 2 0 ( 1 ) 0 2 + n 2 - - - , n o + n ( 2 ) n + 0 2 一n o + o ( 3 ) 上述反应中，第一式为链的形成，第二式和第三式为链锁反应的继续和发展。 北京交通大学硕士学位论文 整个反应的进行主要由第一式决定，所以，n o 的生成速度也取决于第一式进行的 速度，即取决于燃烧温度、局部氧气的浓度和高温持续时间。 柴油机中，预混合燃烧速率很快，又发生在上止点附近，有较长的焰后反应 时间和很高的燃烧温度，为n o 。的生成创造了有利的条件。扩散燃烧受油、气混合 速率的限制，又发生在预混合燃烧之后，此时活塞已开始下行，工质温度下降， 焰后反应时间短，不利于n o 的形成。因此，参与预混合燃烧的燃油量越多，n o 的生成量也就越多。 n o ；是一种重要的大气污染物，它的危害主要表现在两个方面：一是对人和生 物的生存造成危害，表1 1 列出了n o 。对人及生物的危害；一是与碳氢化合物( h c ) 相互作用，在对流不畅的特殊地理环境和气温在2 4 c 以上以及日光充足的气象条 件下，产生光化学烟雾。 表1 1n o 。对人及生物的影响 t a b l e1 - 1i n f l u e n c eo f n o xo i lh u m a na n dt h el i v i n gc r e a t u r e n o 。浓度( p p m ) 影响 o 5 1 o 2 5 5 ，o 5 0 8 0 1 0 0 1 5 0 连续3 1 2 个月，患支气管炎部位有肺气肿出现。 闻到臭味。 超过7 小时，西红柿等作物叶子交白色，闻到强烈臭味。 闻到强烈臭味。 1 分钟之内，人的呼吸异常，鼻受到刺激。 3 - 5 分钟s 腱心痛。 人在3 0 6 0 分钟，就因肺水肿而死亡。 r c 。+ 譬 一c 。+ 当混合气达到一定的反应温度，且在有氧化剂存在的条件下，c o 将继续按链 反应机理进行反应，而生成燃烧产物c 0 2 ： o h + c o - - - c 0 2 + h( 4 ) 引言 根据光谱测定结果，c o 是蓝焰的燃烧产物，只有c o 继续氧化为c 0 2 时，才是 完全燃烧的过程，这时蓝焰才诱发成红色的热焰，从而最终实现烃类的自燃。若 燃烧过程局部空问和瞬态存在着气体燃烧温度突然过低或突然缺乏氧化剂，或适 合于反应条件的时间过短时，n c o 不能继续燃烧生成c 0 2 而排出机外。 在内燃发动机中，c o 是空气不足或其他原因造成不完全燃烧时，所产生的一 种无色、无味的气体。c o 吸入人体后，非常容易和血液中的血红蛋白结合，它的 亲和力是氧的3 0 0 倍。因此，肺里的血红蛋白不与氧结合而与c o 结合，致使人体 缺氧，引起头痛、头晕、呕吐等中毒症状，严重时造成死亡。c o 的容许限度规定 为8 h 内1 0 0 p p m 。如l h 内吸入5 0 0 p p m 的c o ，就会出现中毒症状，并危害中枢 神经系统，造成感觉、反应、理解、记忆等机能障碍，严重时引起神经麻痹。如 1 h 内吸入1 0 0 0 p p m 的c o ，就会发生死亡。 1 2 3 碳氢化合物( h c ) h c 是由于燃油在气缸内没有燃烧或不完全燃烧而形成的，包括原始的燃油分 子或被分解的燃油分子、再化合的中间产物等。其中有一小部分来自润滑油，另 一部分主要是由于局部混合气过浓或过稀以及壁面激冷效应，使少量的燃油在气 缸内不能燃烧或不完全燃烧所致。 h c 大部分对人体健康的直接影响并不明显，但从汽车排气成分的检测中得知， 在排出的h c 中含有少部分醛类( 甲醛、苯烯醛) 和多环芳香烃( 苯并吡) 4 1 。其 中甲醛和苯烯醛对鼻、眼和呼吸道粘膜有刺激作用，可引起结膜炎、鼻炎、支气 管炎等症状，它们还有难闻的臭味。同时，苯并吡被认为是一种强致癌物质。加 上h c 还是光化学烟雾形成的重要物质，因此h c 排放的危害也是不可忽视的。 1 2 4 微粒和碳烟 柴油机的微粒( 又称颗粒或颗粒物) 是指在取样状态下，排气中除水分以外 所有分散( 固、液态) 物质的总称。也就是说，微粒包括排气中一切有边界的物 质，而不管其性质、组成、大小和形状。美国环保局对微粒的定义是1 5 】：稀释到 5 1 7 以下的柴油机排气流过带有聚四氟乙烯树脂的滤纸时，被滤纸所过滤下来的 物质。 柴油机的燃料是在不均相和不均质的条件下燃烧的，且燃油的含碳量又高( 按 重量比约占8 7 ) 。柴油机采用扩散燃烧方式，这就决定了柴油机产生碳烟和微粒 是不可避免的，但须尽可能减少碳烟的生成量。碳烟是燃油与空气混合不均匀且 不均相燃烧而在高温下局部缺氧裂解，脱氧，并经聚合而成。 如表1 2 所示，柴油机微粒是由三部分组成的，即( 干) 碳烟( d r ys o o t ，缩 北京交通大学硕士学位论文 写d s ) 、可溶性有机物( s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ，缩写s o f ) 和硫酸盐【6 l 。其中 s o f 又可根据来源不同分为未燃燃料和未燃润滑油成分，两者所占比重随具体的 柴油机不同而异，但般可认为大致相等。也有的资料按化学成分或性质分类， 把s o f 分为碱类、酸类、烷烃类、芳香烃类、不稳定类、氧化类和其余不可溶类， 如表1 - 3 所示。 表l _ 2 柴油机微粒的组成 t a b l e1 - 2c o m p o n e n t so f d i e s e le n g i n ee x h a u s tp a r t i c u l a t e s 成分质量分数 干碳烟( d s ) 可溶性有机成分( s o f ) 硫酸盐 表1 - 3 可溶性有机成分s o f 的组成 t a b l e1 - 3c o m p o n e n t so f t h es o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ( s o t 0 微粒是由碳烟、可溶性有机成分和硫酸盐组成，即碳烟是微粒的组成部分， 碳烟排放的升高和降低必然导致微粒排放的相应变化，但两者的升高和降低未必 成比例。柴油机在高负荷工作时，碳烟在微粒中所占比例升高，而在部分负荷时 则有所降低。 国外近年来采取了许多有效措施，使柴油机碳烟排放大幅度下降，即d s 的排 4 篡一 僦 姗 汾 引言 放量有了明显降低，尽管s o f 和硫酸盐的排放量基本未变，但其所占的百分比却 明显上升【7 1 ，甚至达到了2 0 3 0 。 碳氢燃料的不完全燃烧所生成的碳烟是以碳原子作为主要成分并含1 0 3 0 氢原子的碳氢化合物所组成，它具有与聚合多环碳化氢相近似的结构。碳氢燃料 在缺氧的情况下，经高温加热容易分解成甲烷和乙烯之类的低分子碳氢化合物， 这些热分解产物在进行脱氢反应的同时聚合形成2 0 3 0 n m 大小的碳烟粒子，小粒 子最后会成长5 0 2 0 0 n m 的大粒子。离子反应也对碳烟的形成起重要作用，聚合 多环碳化氢的离子化电势要比其他碳氢化合物小，而电子亲和力大，所以使得苯 环的骨架数显著增加。在高温加热以后，聚合多环分子会生成阳离子和阴离子， 由这种方式产生的阳离子和阴离子相结合后会生成多环聚合碳氢化合物，这也是 形成碳烟的重要途径。 排气微粒中可溶有机物的化学成分接近于燃油，含碳原子数从c 3 c 4 3 均有，组 分有碱、酸、烷烃、芳香烃、含氧化合物、乙醚不溶性物及过渡类等7 种，主要为 烷烃。 柴油机的微粒排放物中含有大量的有害物质，特别是直径非常微小的微粒， 会经呼吸道进入肺部，并在呼吸道及肺部沉积起来而引起呼吸道疾病。美国的一 项研究表明，硫酸盐和空气微粒污染伴随在最严重城市和最轻微城市死亡率之间 的差异约为1 5 1 7 。既使在符合目前美联邦洁净空气标准的城市中，死亡的危 险也比级清洁的城市要高2 8 ，因此根据该研究和其它研究，环保局己提议通 过增加两种新的基本p m 2 5 标准修改现有的基本的p m i o 标准，定在年平均为 1 5 p g c m 3 和2 4 h 平均为5 0 蝴3 ，以加强对包括过早死亡和递增的进医院和急诊室 ( 主要是上了年纪的人和有心肺疾病的人) 、呼吸症状病人的增加( 儿室和有心肺 病，如哮喘的人) 、肺功能衰退( 特别是儿童和哮喘的人) 和肺组织及结构的改变 以及呼吸道防护组织的变化在内的微粒对健康影响范围广泛的保护。 1 2 5 硫氧化物 内燃机尾气中硫氧化物的主要成分为二氧化硫( s 0 2 ) 。当车辆使用催化净化 装置时，就算很少量的s 0 2 也会逐渐在催化剂表面堆积，造成所谓催化剂中毒， 不但危害催化剂的使用寿命，还危害身体健康，而且s o z 还是造成酸雨的主要物 质。 1 2 6 其他 世界工业化进程引起的能源大量消耗，导致大气c 0 2 的剧增。其中3 0 约来 自汽车排气。c 0 2 为无色无毒气体，对人体无直接危害，但大气中的c 0 2 大幅度 增加，因其对红外热辐射的吸收而形成的温室效应，会使全球气温上升、南北极 北京交通大学硕士学位论文 冰层溶化，海平面上升，大陆腹地沙漠趋势加剧，使人类和动植物赖以生存的生 态环境遭到破坏。因此近年来对c 0 2 的控制也已上升为车辆排放研究的重要课题。 除以上几种物质外，还有臭气。它由多种成分组成，除了有臭味外，主要就 是燃料的不完全燃烧产物，如甲醛、丙烯醛等。除了燃烧条件有关外，臭气的产 生还与燃料的组成有关。随着燃料中芳香烃的增加，排气中的甲醛略有减小，而 芳醛少许增加，从而可以适当减少臭气，但却增加了更容易产生光化学烟雾的芳 烃。 1 3 文献及综述 燃料的性能，包括燃料的组成成分、燃料加入添加剂、燃料的物化改性等均 可以对直喷式柴油机燃烧过程和有害气体的生成浓度产生很大的影响。欧洲的研 究表明【8 1 ，密度、多环芳香烃、十六烷值和t 9 5 馏出点温度等参数对排放的影响很 大。如果将密度由8 5 5k g m 3 降到8 2 6k g m 3 ，多环芳香烃的质量分数由8 降到l ， 十六烷值由5 0 提高到5 8 ，t 9 s 馏出点温度由3 7 0 降到3 2 5 。c ，则h c 排放下降3 4 ， c o 排放下降4 2 ，n o 。排放增加3 ，p m 下降2 4 。 另外，改变柴油组份，在柴油中加入活性剂，可加速n o ；热分解。因此，采 用新的柴油配方和代用燃料等也可以大大改善柴油机的排放。同时，在燃料燃烧 过程中，会燃烧一部分润滑油，从而增加p m 的排放量。润滑油是柴油机颗粒中 有机可溶物( s o f ) 的重要来源，约占s o f 的7 0 - 9 0 。采用压力活塞环，优化 活塞设计，降低润滑油耗量，降低润滑油中含硫量，都可有效地降低柴油机颗粒 排放。 燃料改质是根据燃料的各个组分和性质之间的相互关系，确定单个的燃料组 分或性质变化时与发动机、有害物质排放变化之间的关系。它通常是以一种或几 种燃料为基础，再在其中加入一定数量的其他物质，得到一组不同组分和性质的 燃料。如在燃料中加入十六烷值改进剂，得到一组不同十六烷值的燃料；加入含 氧物质，得到一组不同含氧量的燃料等。其特点是除了得到需要的组分和性质外， 其他的组分和性质基本保持不变，尽可能的保证要研究的组分或性质的变化对发 动机排放的影响不受其他组分和性质的影响。根据近年来国内外相关研究，从燃 料改质方面采取措施降低柴油机污染排放主要有如下几种途径。 1 3 1 控制十六烷值的范围，降低芳烃含量 十六烷值代表了燃油的自燃能力。增加燃油的十六烷值能使着火延迟期缩短， 燃烧过程更柔和，降低燃烧室内的温度及压力，有效地降低发动机p m 、c o 和n o 。 的排放。但是十六烷值过高，会使燃油与空气混合不充分，燃烧不完全，引起p m 6 引言 排放增加。一般十六烷值最好在5 0 - - 6 0 之问。芳烃的十六烷值最低，自燃能力差， 燃油中芳烃含量高会使燃烧增加，大量燃料同时燃烧时增加压力、温度突升，n o x 的排放也随之增加，因此，减少燃油的芳烃成分将减少n o i 的排放f 9 】。 1 3 2 降低燃料含硫量i l 0 l 燃油中的硫对颗粒排放的影响早已被人们所认识。一方面，燃油中的硫在燃烧 过程中会生成硫酸盐，这是颗粒的一部分，约占颗粒排放的1 3 屯2 ；另一方面， 越来越多的轻型车采用氧化催化器降低其含硫量，因为氧化催化器会使s 0 2 进一步 氧化，从而增加颗粒的排放。欧洲委员会规定，从1 9 9 4 年l o 月1 日起燃油含硫量 不超过0 2 ，从1 9 9 6 年1 0 月1 日起定为o 0 5 。美国环保局( e p a ) 则从1 9 9 3 年l o 月1 日起规定燃油含硫量不超过0 0 5 i l l 】。 1 3 3 柴油中加入添加剂减少燃烧有害气体的排放1 1 2 l 适合于柴油机使用的含氧燃料和含氧燃料添加剂，已发现的有醇类、醚类的 二甲醚( d m e ) 、酯类的碳酸二甲酯( d m c ) 、二甲氧基甲烷( d m m ) 等。含氧 燃料的选取，一方面要求其物性要与柴油接近，便于溶合；另一方面又要求其来 源广泛，成本低等。含氧燃料无论单独使用或与柴油混合使用，其作为发动机燃 料的使用性能均由其自身的官能团的特性所决定，如c - o c 的醚基团、酯基团等 1 1 3 1 。 而燃料中各种添加剂本身对发动机排放的影响也是需要研究的。如不同的十 六烷值改进剂：2 乙基己基硝酸盐和2 叔丁基过氧化物，一种包含氮和氧，一种只 含氧，这两种物质在改变燃料十六烷值的同时使燃料具有了不同的含氮量，它们 对发动机有害物质排放特别是氮氧化物( n o i ) 排放的影响是否相同，这都是需要研 究的。 1 柴油碳酸二甲酯( d m c ) 混合燃料的排放研究【】3 l 碳酸二甲酯( d m c ) 具有含氧量高( 5 3 3 ) 、沸点高、与柴油互溶性好和无 毒的特点，添加入柴油中不用改造燃油系统。上海交通大学将其添加入柴油中发 现，在保持原供油系统不变的条件下，它的加入可大幅度降低柴油机的碳烟排放， 特别是急加速烟度得以大幅改善。 研究表明：( 1 ) 随着碳酸二甲酯在柴油中添加比例的升高，燃料的十六烷值降 低，氧含量增大。( 2 ) 柴油中添加d m c 能够降低发动机烟度排放，提高热效率， 但功率有所降低。当添加1 0 - 1 5 的d m c 时，发动机动力性下降甚微，而烟度可 以降低4 0 5 0 ，热效率提高3 。( 3 ) 大于2 0 d m c 添加比例将引起发动机功率 的明显下降，而烟度的降低已不明显。( 4 ) d m c 的生产可以消耗环境中c 0 2 的含 量，减轻温室效应，有利于环境保护。这表明含氧添加剂降低柴油机排放的新方 法是有发展前途的。 7 北京交通大学硕士学位论文 2 柴油二甲醚( d m e ) 的组合燃烧对排放的影响研究【1 4 j 最新的研究表明，二甲醚( d m e ) 是一种比较理想的适合柴油机使用的清洁 燃料，在各种柴油机上的试验结果表明，二甲醚能够实现柴油机高效、超低排放、 柔和和无烟燃烧。西安交通大学在f o r d 基金的资助下，也进行了柴油直接燃用 d m e 的研究工作，取得了n o 。与烟度均大幅度下降的结果。 鉴于目前二甲醚产量低、价格高，在一台y c61o s q c 车用柴油机上进行了 燃用1 0 和2 0 二甲醚( 混合燃料中二甲醚质量含量) 柴油d m e 混合燃料的研 究，充分利用了二甲醚雾花特性好和柴油好的润滑特性，解决了燃用纯二甲醚燃 油系统磨损和泄漏问题，试验结果表明，燃用柴油d m e 混合燃料，对柴油机的动 力性和经济性没有明显影响，而对改善柴油机的排放有重要作用。因此，柴油机 燃用柴油d m e 燃料可同时降低n o 。和碳烟排放。 3 柴油- - 甲氧基甲烷( d m m ) 混合燃料的排放研究【1 5 】 二甲醚在常压下是一种气态燃料，这就要求对内燃机供油装置进行改造，以 适应气体燃料的应用，同时装有这种发动机的车辆也要进行相应的改造以满足燃 油供给系统的要求。在柴油中掺混液态含氧燃料则可以在不改变内燃机结构的同 时降低排放。m a t t i n 等人研究了柴油掺混二甲氧基甲烷( d m m ) 添加剂对降低柴 油机颗粒物排放的影响。实验证明：( i ) 柴油机掺混二甲氧基甲烷( d m m ) 使燃 烧得到改善，热效率有所提高，当量柴油有效燃油消耗率降低。( 2 ) 随着燃料中 d m m 的增加，发动机排气烟度下降，在大负荷工况下效果更加显著。( 3 ) n 0 5 排放随着燃料中d m m 的增多略有升高，但升高量不大，没有出现随着烟度的下 降而大幅上升的情况。c o 排放浓度随着d m m 的加入而降低。 4 柴油乙酸- 甲氧基乙酯( m e a ) 混合燃料的排放研究【1 6 】 乙酸甲氧基乙酯( m e a ) 是一种新型柴油含氧添加剂，有研究人员在一台 t y l l 0 0 直喷柴油机上研究了柴油与不同比例m e a 的混合燃料对柴油机动力性，经 济性和排放性能的影响。结果表明，在柴油机参数不作任何改动的情况下，燃料 中随着m e a 添加比例的增加，柴油机碳烟、h c 和c o 排放都明显降低，但对n o ； 排放的影响较小。当m e a 的体积分数达到2 时会导致柴油机动力性的显著下降， 而在1 5 时，发动机的碳烟平均下降约5 左右，功率仅下降5 ，所以认为1 5 是 一较佳的混合比例。1 5 m e a 混合燃料可使发动机的热效率提高近2 个百分点，是 一种很有应用前景的含氧燃料。 1 3 4h 2 0 2 添加剂改善柴油机排放的机理1 1 7 l h 2 0 2 作为一种有氧添加剂，在加热分解时会生成氧气，单态氧、三态氧和大 量的烃基，而后两种物质可以缩短着火延迟期，控制预混燃烧量实现n o 。下降， 使燃料保持快速燃烧和较高的燃烧温度，降低p m 的生成。h 2 0 2 在改善柴油机燃 引言 烧及柴油机排放方面具有很大的潜力。v l a r l m i r 等人的研究指出了气态的h 2 0 2 降 低n o 。、s 0 2 和p m 几种污染物的有效性。 通过对过氧化氢组液化学特性及柴油机燃烧机理的分析，阐述了过氧化氢组 液参与燃烧过程时对柴油机燃烧过程的影响机理及改善柴油机排放的机理，认为 过氧化氢组液同相分解所产生的烃基加速了内燃机燃烧的焰前化学反应，缩短了 燃烧滞燃期，降低了n o ；的排放。同时，组液中的水分也参与扩散燃烧，缩短燃 烧的持续期，使燃烧更加完全，从而降低油耗和p m 。 1 3 5 复合燃料控制柴油机排放的方法 近2 0 年来，人们在改进直喷柴油机燃油系统及燃烧过程中，以通过控制燃烧 过程来降低其n o ；和微粒排放，已取得了很大的进展。与此同时也在寻求使用各 种代用燃料来降低柴油机排放，例如在柴油机上燃用醇类燃料如甲醇、乙醇也可 以明显降低n o 。和微粒排放。但由于其十六烷值很低，使得其在柴油机上直接燃 用十分困难，必须采用助燃措施。在柴油机上采用火花塞点火或柴油引类( 双燃 料方式) 气体燃料如压缩天然气( c n g ) 、液化石油气( l n g ) ，可使柴油机在高 负荷下实现低颗粒排放，但在部分负荷下由于燃烧滞后，h c 等排放较高，若采用 先进技术包括增压中冷、稀薄燃烧、电控喷射引燃柴油和天然气( 进气管多点喷 射) 等可使柴油一天然气双燃料柴油达到欧洲i i 阶段排放标准。 1 柴油甲醇的组合燃烧对排放的影响研裂”】 采用增压可提高柴油机过量空气系数，使燃烧完全，有效抑制碳烟微粒( p m ) 的产生，因而增压、增压中冷已成为降低p m 的主要技术措旎之一。但因增压后 会使进气温度提高而使燃烧温度增加，致使增压后n o 。排放比增压要高。目前普 遍采用的方法是增压中冷来降低进气温度增大空燃比，从而减少n o ，的排放。 柴油，甲醇组合燃烧方式是利用甲醇的汽化潜热大，形成混合气时会大量吸热 的特点，起到冷却增压后的进气温度，以减少n o 。排放的目标。再者由于甲醇含 氧，c o 比例小，有“自供氧效应”，利用少量柴油引燃甲醇均质混合气燃烧以达 到减少烟度排放的目标。因此采用柴油甲醇组合燃烧方式可以同时减少碳烟和 n o x 排放，同时c 0 2 排放也有所下降。但是采用柴油甲醇组合燃烧会造成h c 和 c o 排放一定程度的增加，并且排气温度始终高于4 0 0 ，具备用催化转化器将其 消除的反应条件。 2 混燃甲醇和乙醇改善柴油机碳烟排放【1 9 】 乙醇柴油是传统柴油的替代燃料。通过添加生产原料丰富而且具有再生性的 清洁燃料乙醇来生产柴油，可以有效缓解单纯依靠传统石油资源生产柴油而造成 的石油资源短缺的局面；同时乙醇柴油燃烧后能显著降低c o ，碳烟和颗粒物的排 放量，减小对环境的污染。但由于结构和性质的差异，乙醇柴油的相溶性较差， 9 北京交通大学硕士学位论文 而且向乙醇柴油中添加助溶剂又增大了柴油的生产成本，以上因素在不同程度上 都阻碍了乙醇柴油的推广应用。今后乙醇柴油的研究重点应是向开发高效、经济 实用的助溶剂方向发展，降低乙醇柴油的成本；同时在使用乙醇柴油时也应采取 降低n o 。的技术措施，更大程度地减小对环境的污染。 1 3 6 柴油的乳化技术【2 0 l 在柴油中加入一定比例的水、乳化剂，使油水混合形成均质乳化油。这种燃 料在燃烧过程中，油中的水分急剧汽化，体积迅速膨胀，产生微爆作用，这一微 爆作用可以促使燃烧得到很大改善。由于油中水分的汽化分解，如( 5 ) 式，以及水 分与燃料中碳原子发生的水煤气反应，如( 6 ) 式，两个反应均为吸热反应，可以 有效降低柴油机的最高燃烧温度。 h 2 0 一2 h + + o i r( 5 ) c + h 2 0 一c o t + h 2 t( 6 ) 乳化燃料主要是油包水型乳化液，它在较宽的温度范围内( 包括水的冰点以 下) 有极好稳定性枯度，且能继续保持透明度和低粘度特性，不发生液相的分层。 其成分主要有：烃混合物、水、水溶性醇类、表面活性剂等，水溶性醇类可选用 甲醇；表面活性剂可以选用不饱不酸和环氧乙烷缩合物的混合物( 如钠盐或游离 油酸、环氧乙烷和烷基酚缩合物的混合物) 。这些表面活性剂加到烃类燃料、水和 醇类中可得到透明的、稳定的燃料。 采用复合乳化剂制成一定含水量、适当的微粒直径的油包水型乳状柴油乳化 油，会对柴油的燃烧和n o ；与碳烟的排放有较大的影响。在乳化油燃烧中，由于 加速燃烧过程，c 燃烧的充分，c o 完全燃烧程度高，所以，碳烟的排放量降低。 同时，由于存在氧和水蒸汽，抑制了气相碳的形成，降低了气相碳颗粒的排放降 低了烟度。 1 0 柴油品质与现行柴油标准 鬻柴油品质与现行柴油标准 随着全球环保意识的不断提高，生产清洁燃料以及控制车辆有害物质排放是 2 l 世纪炼油工业面临的严峻任务。中国炼油工业已于2 0 0 0 年逐渐适应了减少汽油加 铅量的巨大影响，炼油工作者正将其注意力转移到另外一些影响环境的方面，其 中之一就是柴油的质量问题，关键是柴油的硫含量和芳烃含量。因为硫的氧化物、 氮的氧化物、微颗粒和未燃尽的烃类排放物都在不同程度上与这两个组分有关。 因此，降低硫含量、芳烃含量是提高柴油质量和控制车用柴油排放的主要办法。 中国柴油的硫含量一直保持相对稳定，只是近两年来有所波动。2 0 0 1 年，中 国柴油平均硫含量约为0 2 0 2 ；2 0 0 2 年平均硫含量有所降低，约为o 1 1 。中国 于2 0 0 2 年7 月实施的柴油新标准规定的硫含量为0 2 ，这与发达国家水平相比 还有很大差距。对于芳烃含量，中国柴油标准中一直没有限制，但在最近将要实 旄的城市车用清洁柴油新标准中，将会对柴油中的总芳烃和多环芳烃含量加以限 制。因此，控制柴油中硫和芳烃含量是现阶段炼油工作者的主要工作目标。 2 1 中国柴油品质状况 2 1 1 我国原油的特点 石油性质随产地不同而不同，是因为油中烃类及非烃类化合物的结构组成与 比例不同，因此组成是决定石油各馏分性质最本质最基础的因素。原油的密度常 用来表示石油的类别属于重质或轻质原油。但烃类的密度是不同的。密度相同的 原油，若组成不同，则各直馏馏分的百分含量或实沸点曲线可能差别很大。因此， 原油中各馏分的分布是其重要性质。 我国原油多为石蜡基原油，含烷烃多，芳烃少，即使与国外密度接近的原油 相比，也是汽油含量少( 1 0 左右) ，渣油含量高( 3 5 扣5 5 ) 。 我国大部分原油具有以下特点 z q ： ( 1 ) 轻质油收率低、裂化原料及渣油收率高； ( 2 ) 原油中烷烃多，其中正构烷烃含量高，因此蜡含量高，芳烃含量少； ( 3 ) 渣油中沥青质少，沥青质胶质比值很小： ( 4 ) 硫含量低，氮含量偏高： ( 5 ) 钒含量低，镍含量中等，榭钒的比值大。 2 1 2 柴油芳烃含量现状 研究表明，柴油芳烃含量和柴油机的污染物的排放有着直接的关系。我国现 行轻柴油产品标准还没有限制芳烃含量，但大量的准备工作已经开始。掌握我国 柴油产品质量情况、了解芳烃组分的分布和含量与内燃机排放污染物之间的关系， 北京交通大学硕士学位论文 为研究机车柴油机的废气排放物( 有害气体和有害颗粒) 对空气质量的影响与控 制，制订我国铁路新的机车排放标准提供有用的数据。 许多国家和地区也将芳烃含量列入轻柴油产品的质量控制指标，并进行了较 严格的限制。例如，美国环保署规定轻柴油中总芳烃体积分数不大于3 5 1 2 2 1 ；欧 盟规定2 0 0 0 年轻柴油的多环芳烃( 二环及其以上的芳烃) 含量不大于1 1 ，2 0 0 5 年轻柴油的多环芳烃含量不大于1 【2 3 】；世界燃料规范中二、三类轻柴油产品 的芳烃含量指标分别为低于2 5 和1 5 ，多环芳烃的指标分别为不大于5 和2 。 由于中国柴油标准过去没有对芳烃含量加以限制，所以一直没有关于柴油芳 烃含量的数据。随着对芳烃影响环境认识的不断深入，人们开始重视柴油中的芳 烃含量。根据国家燃料油质量监督检验中心轻柴油普查得到的( 芳烃含量通过个 g c m s 方法测定) ，我国过去柴油芳烃含量的统计结果，见表2 1 2 3 。 袁2 1 我国轻柴油产品烃组成检测统计结果( ) t a b l e2 - is u m m a r yo f t h ep e r c e n to f h y d r o c a r b o nc o m p o n e n t si nc h i n e s el i g h td i e s e l 由此看出，我国柴油产品中芳烃的平均含量不到2 0 ，达到世界燃料规范 中二类油品不大于2 5 的要求，但多环芳烃含量偏高，平均含量达到l l 以上，远 远超出了世界燃料规范中二类油品不大于5 的指标。一般情况下，芳烃含量 偏高( 总芳烃含量大于2 0 或多环芳烃含量大于9 ) 的柴油中f c c 柴油( 包括加 氢精制后的f c c 柴油) 所占比例都在4 5 以上，最高达8 0 。根据以上统计数据可 以看出，我国柴油产品的芳烃问题主要是多环芳烃问题。 众所周知，芳烃含量和十六烷值之问有密切的关系。根据最近国家燃料油质 量监督检验中心轻柴油普查得到的十六烷值和芳烃的关系( 芳烃含量通过g c m s 方法测定) ，可以看出十六烷值和芳烃含量接近予线性关系，见图2 1 。通过此关系 式推测出中国过去l o 年问柴油芳烃含量，结果见表2 3 2 3 1 。 i 髓聃 图2 一i 柴油十六烷值和芳烃含链关系 f i g u r e2 - 1r e l a t i o n s h i pb