（材料学专业论文）丙烯酸树脂内墙乳胶漆中甲醛释放特征研究.pdf

同济人学申i 占硕士学位论文 摘要 近年来室内装修装饰材料带来的污染日益严重，科学地完善室内装饰装修材 料相关标准，构建一个合理的室内空气预测评价体系，规划绿色建材发展方向， 是解决我国目前室内污染问题的关键，对室内装饰装修材料中各种有害物质的释 放特征进行研究，建立各种有害物质的释放模型是其根本。 本文以目前国内市场上广泛使用的丙烯酸树脂内墙乳胶漆为研究对象，利用 按照美国标准自行设计的环境测试舱，采用酚试剂比色法，跟踪性监测丙烯酸树 脂内墙乳胶漆三个样品涂刷后空气中甲醛浓度值变化，根据实验数据计算得出相 应的甲醛释放率数值，分析甲醛释放特征，并考察主要环境因子对其影响。 试验发现，丙烯酸树脂内墙乳胶漆中甲醛的释放成一定夫见律性，甲醛释放率 在4 6 小时内急速上升到最大峰值后，开始呈一定规律性衰减变化，1 0 小时以 内甲醛释放率近似于垂直下降，1 0 0 1 5 0 小时内甲醛释放率下降缓慢，最终甲醛 释放率逐渐趋于稳定。环境温度、空气置换率增大，丙烯酸树脂内墙乳胶漆甲醛 释放率增大；装填量增大，甲醛释放率减小；环境湿度变化对其甲醛释放率无显 著影响。且在一定条件下，甲醛释放率与涂料中甲醛含量无明显直接关系。 本文根据甲醛释放率的实测曲线，利用相关软件拟合建立甲醛释放率下降过 程中的有理数衰减模型，对搭建室内装饰装修材料对室内空气质量影响的预测评 价体系提供可靠数据依靠。本文还提出在结合室内空气质量标准中甲醛含量限定 值基础上参考涂料中甲醛释放特征，对室内装饰装修材料内墙涂料有害物质限量 标准进行完善这一思路，并对建立绿色建材评价体系进行探索性思考研究。 关键词：甲醛；释放率：丙烯酸树脂内墙乳胶漆；环境测试舱；衰减模型；室内 装饰装修材料有害物质限量；室内空气预测评价 同济人学申请硕- 上学位论文 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fi n d o o ra i rd u et oi n d o o rd e c o r a t i n ga n dr e f u r b i s h i n gm a t e r i a l s h a sb e e no n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m s ，w h i c hh a sg i v e ni t sa t t e n t i o nt oa l lt h e p e o p l ef r o m o u rc o u n t r y t h ek e y st os o l u t i o nt h ep r o b l e ma r et oe s t a b l i s ha n i n t e g r a t e ds y s t e mt op r e d i c ta n de v a l u a t et h ei n d o o ra i rq u a l i t ya n dt op r o v i d ef i r m e v i d e n c e st op e r f e c tt h es t a n d a r d so fl i m i t so fh a r m f u ls u b s t a n c e so fi n d o o rd e c o r a t i n g a n dr e f u r b i s h i n gm a t e r i a l s ；b o t ho ft h e ma r cb u i l to nt h eb a s eo fh a r m f u ls u b s t a n c e s e m i s s i o nm o d e l so fi n d o o rd e c o r a t i n ga n d r e f u r b i s h i n gm a t e r i a l s f o r m a l d e h y d ee m i s s i o nf r o ma c r y l i ci n t e r i o ra r c h i t e c t u r a ll a t e xc o a t i n gi ss t u d i e d i nt h i sp a p e r w em e a s u r e dt h ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o nc o n s e c u t i v e l yi na n e n v i r o n m e n t a lt e s t i n gc h a m b e rt h a ti s d e s i g n e d b yo u r s e l v e sa c c o r d i n gt o u s a s t a n d a r d sa n ds t u d i e dt h ee f f e c to fs o m ee n v i r o n m e n tf a c t o r so ni t t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta te a r l ya g e st h ev a l u eo ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o nr a t e a u g m e n t ss h a r p l ya n dt h e nt h ee m i s s i o nr a t ed e c l i n e sg r a d u a l l yf r o mal a r g e s tv a l u et o as t e a d yc o n t i n u o u sl e v e li nac e r t a i nw a y b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t u mt h e f o r m a l d e h y d ee m i s s i o np r o p e r t yo fa c r y l i ci n t e r i o ra r c h i t e c t u r a ll a t e xc o a t i n gc a nb e p r e s e n t e da sar a t i o n a ld e c a ym o d e l i ti si n d i c a t e df r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tw i t ht h e i n c r e a s i n go fr o o mt e m p e r a t u r eo ra i rc h a n g er a t et h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o nr a t eo f a c r y l i ci n t e r i o ra r c h i t e c t u r a ll a t e xc o a t i n gi n c r e a s e sa n dt h ee f f e c to fl o a d i n gc a p a c i t y f a c t o ri so p p o s i t e t h ee f f e c to nt h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o nr a t eo fa c r y l i ci n t e r i o r a r c h i t e c t u r a ll a t e xc o a t i n go fr e l a t i v eh u m i d i t yi su n r e m a r k a b l e h o wt oe s t a b l i s ha ni n t e g r a t e ds y s t e mt op r e d i c ta n de v a l u a t et h ei n d o o ra i r q u a l i t y , t op e r f e c tt h es t a n d a r d so fl i m i t so fh a r m f u ls u b s t a n c e so fi n d o o rd e c o r a t i n g a n dr e f u r b i s h i n gm a t e r i a l sa n de v e nt os e tu pas y s t e mt oe v a l u a t et h eg r e e nb u i l d i n g m a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：f o r m a l d e h y d e ；e m i s s i o nr a t e ；a c r y l i ci n t e r i o ra r c h i t e c t u r a ll a t e xc o a t i n g ； e n v i r o n m e n tt e s t i n gc h a m b e r ；r a t i o n a ld e c a ym o d e l ；l i m i to fh a r m f u ls u b s t a n c e so f i n t e r i o ra r c h i t e c t u r a lc o a t i n g s ；p r e d i c ta n de v a l u a t ei n d o o ra i r 2 i c q 济人学l | l i 尚坝_ l ：学位论文 第一章绪论 “房间里面的甲醛含量超标了吗? ”最近几年来这句话似乎成了每个新装修户 的标识语。随着社会对一系列装修室内污染问题的曝光追踪调查，甲醛、放射性、 室内空气污染，这几个科技性词汇已成为目前大众最为关心的问题之一。 社会在进步、科技在发展、人民的生活水平也在不断的提高，如何过得更健 康，更舒适，是大家共同的生活梦想。而目前普遍存在的由室内装修引发的室内 空气污染问题严重挫伤了人民的健康安全感，令人苦恼。为了普及人们对室内空 气污染认识、科学鉴定每种污染物含量，近年来，室内空气质量检测公司也如雨 后春笋般涌现出来。然而，人们希望的不仅止于此。如何在装修之前预先推测污 染程度，由装修引发的室内污染情况经历多长时间之后能够好转，如何选择最佳 的入住时间，以及能否彻底避免装修污染的产生，这才是人们心系之本。建立一 个科学的室内空气预测评价体系，完善室内装饰装修材料相关标准，限制危害人 体健康建材的生产与销售，建立绿色建材评价体系，是解决这个问题的关键。 室内装饰装修材料带来的室内空气污染问题倍受瞩目，而目前对室内装饰装 修材料中污染物的释放性研究却寥寥无几。搭建一个由室内装饰装修材料引发的 室内空气质量污染预测评价模型，为改善室内环境提供决策建议，对室内装饰装 修材料标准的完善提供数据支持，其基本工作就是研究各种室内装饰装修材料中 各种污染物在空气中的释放特征。对广泛使用的各类室内装修装饰材料中主要污 染物释放特征进行研究分析，已成当务之急。 本文在收集了大量相关资料的基础上，充分考虑室内装饰装修材料使用特点， 参考室内空气中污染物的检测方法，以室内装饰装修材料中所含污染物释放后进 入室内空气进而对人体造成危害这个过程为切入点，对目前广泛使用的丙烯酸树 脂内墙乳胶漆，利用自行设计的环境测试舱通过试验研究得出其中所含甲醛在不 同环境条件下的释放特征曲线，并通过相关软件建立甲醛释放率模型，为搭建室 内装饰装修材料对室内空气质量影响评价提供可靠数据依靠，对室内装饰装修材 料内墙涂料有害物质限量标准的完善提供一定佐证，并对建立绿色建材评价体系 进行探索性思考研究。 j i d 济大学巾i 占硕士学位论文 第一节室内空气质量及室内空气污染 9 0 年代末期，随着我国住宅改革和国民生活水平的提高，特别是建材业的高 速发展以及随之而来的装修热的兴起，由装饰装修材料所造成的室内空气污染成 为室内污染的主要来源1 1 川。 1 1 室内空气质量 室内空气质量的定义在近二十几年中经历了许多变化，最初，人们把室内空 气质量几乎等价为一系列污染物浓度的指标，室内空气中不同成分的物理、化学 特征的综合描述1 5 1 。近年来，人们认识到纯客观的定义并不能完全涵盖室内空气 质量的内容，因此，对室内空气质量定义进行了新的诠释和发展，使其定义一般 由客观标准和主观感觉共同组成。 1 9 9 6 年，美国供暖、制冷和空调工程师协会( a s h r a e ) 在新的通风标准 6 2 1 9 8 9 r 中，提出了“可接受的室内空气质量 和“感受到的可接受的室内空气 质量”等概念，其中，“可接受的室内空气质量”定义为：空调房间中绝大多数人 没有对室内空气表示不满意，并且空气中没有已知污染物达到了可能对人体健康 产生威胁的浓度。“感受到的可接受的室内空气质量 定义为：空调空间中绝大多 数人没有因为气味或刺激性表示不满，它是达到可接受的室内空气质量的必要而 非充分条件【6 j 。a s h r a e 标准中对室内空气质量的定义，最明显的变化是它包括 了客观指标和人的主观感受两个方面的内容，比较科学和全面。 1 2 室内空气污染 通常我们所指的空气污染是指室外的空气受到污染，实际上，室内环境污染 往往比室外污染的危害更为严重，相对于室外，室内的空气流动性差，人员密度 大，滞留时间长，空气中的微粒、细菌、病毒和其他有害物质日积月累的损害着 人们的身体健康。对于长期处于封闭室内环境的人，情况则更为严重。 我们通常将室内空气污染定义为：由于室内引入能释放有害物质的污染源或 室内环境通风不佳而导致室内空气中有害物质无论是从数量上还是种类上不断增 加，并引起人的一系列不适症状，称之为室内空气污染1 7 1 。 根据污染物的形成原因和进入室内的不同渠道，室内污染物主要来源于两方 面：一是由于室内本身污染所造成的，一是受到室外污染影响i 引。 1 3 室内空气污染危害 同济大学f j 洁影! 上学位论文 随着社会的进步，物质生活水平的提高，人们对生活环境的要求也在不断上 升。目前越来越多的人开始关注室内空气质量，人们9 0 以上的时间是在室内生 活、学习、工作、休息，室内空气质量的好坏将直接影响到人们的身体健康1 9 1 。 室内空气污染对社会产生的危害主要有两大方面。 一、室内空气污染危害人身体健康 国外大量研究结果表明，室内空气污染会引起建筑物综合症( 简称s b s ) 、建 筑物关联症( b r i ) 、化学物质过敏症( m c s ) 等症状。这些症状的具体原因不详， 但均与室内空气污染有关1 1 0 郴1 。其主要症状特点如表1 1 。 表i - i室内空气污染引起疾病分析 室内空气污 染引起疾病 主要症状发病规律病因确认 眼、鼻刺激头痛、疲 迁入新居瞬间至数周或数月 s b s内发生：离开发病现场后，症难以鉴别确认 劳乏力 状缓解或者消失。具有重复性 发热、过敏性肺炎、哮 即使离开现场，症状也不会很 某种确定的化学污 b r i快消失，必须进行治疗才能恢 喘、传染性疾病染物引发 复健康。具有重复性 眼刺激、鼻咽喉痛、易 致病因素排除后症状会改善 低浓度多种化学物 m c s 疲劳、失眠、皮炎，多 或消退。慢性，具有复发性 质引发 种器官系统同时发病 病态建筑物综合症在3 0 年前几乎没有被发现，而现在却引起了流行病学、化 学、工程学、居住卫生学、医学、环境学、材料学等各方面的关注【1 4 】。根据世界 卫生组织的定义，病态建筑物综合症包括一系列的不明症状：眼、鼻、喉咙不适， 粘膜干燥，皮肤干燥，出疹，心智疲劳，头痛，恶心，眩晕，咳嗽，哮喘，瘙痒 以及不明的超敏性反应。 根据典型的室内空气调查结果显示，室内空气中主要污染物有：挥发性有机 化合物( v o c ) ，多环芳烃( p a h s ) ，甲醛，氨气，苯、甲苯、二甲苯，颗粒污染物( 悬 浮粒子和微生物，主要指空气动力当量直径1 0um 的粒子，包括香烟、人为活 动产生尘埃、细菌和花粉等) ，氡及其衰变子体，氮氧化物，碳氧化物，硫氧化物， 臭氧【1 5 砌l 。这些污染物对人体健康产生的危害见表卜2 【1 9 之1 1 。 二、室内空气污染影响工作效率 室内空气质量与劳动效率和出勤率有着密切关系，室内空气污染造成了缺勤 m 济入学i j 请颐。f i 学位论文 和医疗费用的巨大损失。美国医学杂志1 9 8 5 年调查报告估计，在美国每年因 呼吸道感染就医的人数达7 5 0 0 万次，每年损失1 5 亿个工作日，花费的医疗费用 达1 5 0 亿美元，而缺勤损失高达9 5 0 亿美元。由于室内空气质量而使业主与物业 产生的纠纷时有发生，甚至对簿公堂，造成了人力和物力的浪费。因此，室内空 气污染对社会经济的发展产生了巨大的危害。 表1 - 2 室内空气污染物对人体健康影响 污染物名称对人体主要影响 头痛、恶心、失眠 甲醛过敏性皮炎、色斑、坏死，支气管哮喘 肝、肺功能异常，鼻咽肿瘤 鼻炎、咽喉炎、气管炎、支气管炎 氨气胸闷、呼吸困难 肺水肿 氡 肺癌 头痛、疲倦、嗑睡 挥发性有机物昏眩、昏睡。 昏迷、抽筋甚至死亡 头昏、烦躁、乏力、嗜睡 颗粒污染物 过敏性鼻炎下呼吸道症状、恶心、哮喘、呼吸困难 肺气肿、肺癌、白血病 头昏、头痛、恶心 苯、甲苯、二甲苯胸闷、乏力、意识模糊 昏迷，呼吸、循环衰竭而死亡 多环芳烃过敏性皮癌、肺癌、咽喉癌、口腔癌 眼睛刺激、鼻粘膜刺激、哮喘 臭氧头痛、胸闷、思维能力下降 肺气肿、肺水肿 咽喉干燥、咳嗽、头昏、视力衰退 氮氧化物 中毒性水肿，神经中枢瘫痪及痉挛 1 4 我国室内空气污染的主要特征 我国最初大规模出现室内空气污染是在2 0 世纪8 0 年代，为改善城镇居民居 住条件，各地大规模建造单元式居民楼，装空调的居民为数也不少。在居住条件 大幅度改善的同时，室内空气品质却不断恶化。就我国目前而言，引起居室室内 空气污染最主要原因是由于不良装修，即在装修过程中使用了含有大量有害物质 如甲醛、挥发性有机化合物等的一些室内装饰装修材料。 一、室内空气主要污染源 同济大学【 i 请硕：l 学位论文 根据污染物的形成原因和进入室内的不同渠道，室内污染物主要来源于两方 面：一是来源于室内本身污染造成的，一是受到室外污染影响。具体情况如表1 3 所示。 表1 - 3 室内污染物来源表 污染源产生的污染物危害 建筑材料、建筑装饰装修材氨、甲醛、氡、放射性核素、头昏、病变、尘肺、诱发冠心 料石棉纤维、有机物病、肺水肿及致癌 清洁剂、除臭剂、杀虫剂、苯及同系物、醇、氯仿、脂肪致癌 化妆品 烃类、多种挥发有机物 燃料燃烧 c o ，t p ，n 0 2 ，s 0 2 呼吸道强烈刺激、鼻咽等疾病 室 吸烟 c o 、c 0 2 、n o 。、烷、烯烃、呼吸系统疾病、癌症 内 尼古丁、焦油、芳香烃等 呼吸、皮肤、汗腺代谢活动c 0 2 、n h 3 、c o 、甲醇、乙醇头昏、头痛、神经系统疾病 醚 室内微生物结核杆菌、白喉、毒菌、螨虫、各种传染疾病 溶血性链球菌、金黄色葡萄球菌 复e i 】机、空调、家电 0 3 、有机物 刺激眼镜、头痛、致癌 工业污染物 s 0 2 、n o x 、t s p 、h f 呼吸道、心肺病、氟骨病 交通污染物 c 0 、h c 脑血管病 光化学反应 0 3 破坏深部呼吸道 室 外 枘物花粉、孢子等哮喘、皮炎、过敏反应 环境中微生物各类皮肤传染病 房基地r n呼吸系统病、肺癌 人为带入室内( 工作服)苯、p b 、石棉等各污染物相关疾病 目前我国室内主要污染源为建筑材料、室内装饰装修材料。近年来我国生活 水平提高了，装修热普遍兴起，人们开始从美学角度审视自己的住宅，一改往日 室内的简陋形象，将舒适性、美观性放在了重要的位置。而殊不知在进行不合理 装修和没有认清各类石材、涂料、板材等的品质就大量使用情况下，会在装修的 同时带来隐患，将污染引进居室。 建筑材料是建筑工程中所使用的各种材料及制品的总称，是一切建筑工程的 物质基础。建筑材料的种类繁多，有金属材料如钢铁、铝材等：非金属材料如砂 石、砖瓦、陶瓷制品、混凝土制品等；植物材料如木材、竹材等；合成高分子材 料，如塑料、涂料、胶合剂等；另外还有许多复合材料1 2 2 塌l 。装饰装修材料是指 用于建筑物表面( 墙面、柱面、地面及顶棚等) 起装饰效果的材料，也称为饰面 同济大学中请颀士学位论文 材料1 2 4 - 2 5 1 。用于装饰的材料很多，例如地板砖、地板、地毯等。随着建筑业的发 展以及人们审美能力的提高，各种新型的建筑材料和室内装饰装修材料还在不断 涌现。 人们的居住环境是一个由建筑材料和室内装饰装修材料所围成的与外环境隔 开的微小环境，这些材料中的某些成分对室内环境质量有很大的影响。表1 - 4 简 单介绍常用建筑材料和室内装饰装修材料对室内环境空气质量的影响i 2 6 枷l 。 表卜4 建筑材料和室内装饰装修材料涉及有害物质种类 材料品种 涉及有害物质种类 人造板材及其制品甲醛 溶剂型木器涂料苯、甲苯、二甲苯、游离甲苯二异氰 酸酯、挥发性有机化合物 重金属元素 内墙涂料游离甲醛、挥发性有机化合物、重金 属元素 胶粘剂游离f 1 】醛、苯、甲苯、二甲苯、甲苯 二异氰酸酯、总挥发性有机物 木家具甲醛、重金属元素 壁纸甲醛、氯乙烯单体、重金属元素 聚氯乙烯卷材地板氯乙烯单体、挥发性有机物、重金属 元素 地毯、地毯衬垫及地毯用胶粘剂甲醛、苯乙烯、2 - 已基己醇、禾苯基 环己烯、总挥发性有机物 混凝土外加剂 氨气 建筑材料放射性放射性核素 二、室内空气主要污染物 按照污染源散发污染物及典型室内空气调查结果归纳出室内主要污染物有： 挥发性有机化合物、甲醛、氨气、颗粒污染物( 悬浮粒子和微生物，主要指空气 动力当量直径小于等于1 0 u r n 的粒子，包括香烟、人为活动产生尘埃、细菌和花 粉等) 、氡及其衰变子体、c o 和c 0 2 、n o ”s o ，及0 3 。 第二节室内空气中的甲醛污染 随着化学工业的发展和生活设施的现代化，我国甲醛及甲醛树脂的产量逐年 增加，应用范围越来越广。由燃料燃烧及室内装饰装修材料等生产工艺途径排入 空气中的甲醛逐年增加，尤其在室内装修热的当今，室内甲醛污染问题已引起人 同济大i | i i 一彤! 。l ：学i ? ，沦文 们的极大关注1 3 。 2 1 甲醛及其危害 甲醛( h c h o ) 又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味的气体，对空气的比重为 1 0 6 ，略重于空气，易溶于水、醇和醚，3 0 一4 0 的水溶液为福尔马林液。此溶 液沸点为- 1 9 5 c ，在室温时极易挥发，可经呼吸道吸收，已经被世界卫生组织确 定为可以致癌物。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下 可缓慢释放甲醛1 3 2 _ 3 3 1 。 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝 功能异常、免疫功能异常等方面，而个体差异很大。甲醛对皮肤和粘膜有强烈的 刺激作用，可使细胞中的蛋白质凝固变性，抑制一切细胞机能。甲醛在体内生成 甲醇而对眼球及视网膜有较强的损害作用。甲醛对人的眼睛、鼻子呼吸道有刺激 性。空气中甲醛含量达到0 6 m g m 3 时眼睛产生刺激反应，人在含甲醛l o p p m 的 空气环境里停留几分钟就会流泪不止。低浓度甲醛对人体影响主要表现在皮肤过 敏、咳嗽、多痰、失眠、恶心、头痛等。当甲醛浓度在0 1 2 1 2 0m g m 3 ( 0 1 l p p m ) 时能致使肝功能、肺功能、免疫功能异常，当浓度为0 0 6 0 0 7m g m 3 ( o 0 5 0 0 6 p p m ) 时，儿童发生气喘病。甲醛与空气中离子形成氯化物反应生成 致癌物质二氯甲基醚，已引起人们警觉。 综合来看，甲醛对人体伤害主要有以下几方面1 3 4 瑚】：一是刺激作用：甲醛是 原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重刺激和水肿、眼刺 激、头痛。二是致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死， 吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。三是致突变作用：高浓度甲醛还是一种基 因毒性物质，实验动物在高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。 短时间甲醛暴露的人体急性刺激反应情况见表1 5 。 2 2 室内空气中甲醛来源 甲醛是一种来源广泛的空气污染物，自然界中的甲醛是甲烷循环中的一个中 间产物。城市空气中甲醛年平均浓度约为0 0 0 5 0 0 1m g m 3 。室内空气中的甲醛 主要来自于室内甲醛污染源的释放和室外空气中的甲醛。 一、室外甲醛污染源 室内空气中的甲醛有可能来自于室外空气。室外空气中甲醛主要来源于石油、 煤、天然气等燃料的燃烧，润滑油的氧化分解，汽车排放，大气光化学反应。大 同济大学申请坝士学化论文 气中的甲醛还来自生产甲醛、尿醛树脂、化学纤维、染料、橡胶制品、涂料等的 工厂。 表1 5 短时间甲醛暴露的人体急性反应 人体健康效应 空气甲醛含量水平( m m ? ) 报道范围 中位数 嗅阀0 0 6 - 1 20 1 眼刺激阀0 0 1 - 1 90 5 咽刺激阀 0 1 3 10 6 眼刺激感2 5 - 3 73 1 流泪( 3 0 m i n 暴露)5 0 - 6 25 6 强烈流泪( 1 h 暴露) 1 2 - 2 517 8 危及生命：水肿、炎 症、肺炎3 7 - 6 03 7 5 死亡6 0 - 1 2 51 2 5 二、室内甲醛污染源 室内产生甲醛的主要污染源为：家具、各种粘合剂、涂料、合成制品及室内 不同的源【3 9 4 0 1 。 ( 一) 、室内装饰装修材料。释放出甲醛的室内装饰装修材料的种类如表1 - 6 所示。 表卜6 排放甲醛的室内装饰装修材料种类 室内污染物建材名称 甲醛酚醛树脂、尿醛树脂、涂料、复合木材、壁纸、 壁布、家俱、人造地毯、泡沫塑料、胶粘剂等 ( 二) 、合成织物。合成织物中含有的甲醛主要是因为织物整理中应用的整理 助剂而携入的，其来源大致分类以下几种途径：为助剂防腐而添加的甲醛、生产 助剂基本原料加入甲醛以及整理助剂分子中含有的n 一羟甲基化合物。 ( 三) 、燃料、烟叶的不完全燃烧及藏书的释放。燃料燃烧可产生大量甲醛， 厨房内若同时使用煤炉和液化石油气，则甲醛浓度大于0 4 m g m 3 。香烟烟气中含 甲醛1 4 2 4 0 4 m g m 3 ，人们每吸一i ：1 烟最多可吸入8 l u g 甲醛，有人吸烟时室内甲 醛浓度比无人吸烟时高3 倍左右。有人测定，一本2 c m 厚的新书，一小时可释放 出l u g 甲醛。藏书多，通风不好的图书馆，甲醛浓度明显高于室外。更有报道发 现，无碳的复写纸能释放大量的甲醛。 同济大学i l i i i ：够l7 # i ? ，沦乏 ( 四) 、化妆品、清洁剂、杀虫剂、防腐剂的使用中能释放出甲醛。 2 3 涂料与甲醛污染 我国目前最主要的室内甲醛污染源是室内装修装饰材料。如人造板材及其制 品、涂料、胶粘剂、木家具、地毯、壁挂等。其中以人造板材和涂料的使用最普 遍、用量最大。 一、涂料的组成 涂料是由很多原材料组成的，按其l + - k _ 月p - 匕i - 和作用可概括为主要成膜物质、次要 成膜物质和辅助成膜物质三大组成部分1 4 。 1 、主要成膜物质。它包含油脂和树脂，是决定涂膜性质的主要因素，可以单 独成膜，也可以粘接颜料等物质成膜，所以又被称为基料。成膜主要成分有酚醛 树脂、酸性酚醛树脂、脲醛树脂、乙酸纤维剂、过氧乙烯树脂、丁苯橡胶、氯化 橡胶等，这些物质在使用过程中可向空气中释放大量的甲醛等有害气体f 4 2 】。 2 、次要成膜物质。它包括颜料和增韧剂。颜料的作用是使涂膜呈现颜色和遮 盖力，增加涂膜硬度，减缓紫外线破坏，提高涂料的耐久性。增韧剂是增强涂膜 韧性、克服或减弱脆性、延长涂膜寿命的重要材料。 3 、辅助成膜物质。它包含各种溶剂和助剂。辅助成膜物质不能单独成膜，只 是对涂料形成涂膜的过程或涂膜性能起辅助作用。助剂按其作用f 1 2不定 温度。c 2 3 + 12 3 + 12 3 相对湿度 4 5 + 34 5 + 54 5 ，5 0 空气交换率1 1 。1 11 0 + 0 11 空气流速m s|0 3 + 0 1| 装填量m 2 m 3 11| 第三节丙烯酸树脂内墙乳胶漆中甲醛释放率试验内容 内墙涂料是室内空间中使用量较大的建筑装修装饰材料之一，也是室内环境 中隐患最大的材料之一。本文以目前国内市场上使用最广的丙烯酸树脂内墒乳胶 漆为研究对象，采用酚试剂比色法，利用按照美国标准自行设计的环境测试舱， 跟踪性监测丙烯酸树脂内墙乳胶漆三个样品释放在空气中的甲醛浓度，计算出相 应的甲醛释放率，并考察主要环境因子对甲醛释放影响。 具体试验内容如下： 一、丙烯酸树脂内墙乳胶漆样品中游离甲醛含量的测定。 二、环境测试舱的设计与制作。 同济大学申i 爵硕士学位论文 三、利川环境测试舱，对丙烯酸树脂内墙乳胶漆样品中甲醛的释放作跟踪性 监测。 四、考察环境因子温度、相对湿度、空气交换率和装填量对样品中甲醛释放 的影响。 3 1 丙烯酸树脂内墙乳胶漆样品中甲醛含量测定 取一定量的丙烯酸树脂内墙乳胶漆涂料试样，经过蒸馏，将取得的馏份按一 定比例稀释后，用乙酰丙酮显色。显色后的溶液h 分光光度计比色测定甲醛含量。 一、试剂 水：符合g b t 6 6 8 2 1 9 9 2 中三级水的要求。 乙酰丙酮溶液：称取乙酸铵2 5 9 ，加5 0 m l 水溶解，加3 m l 冰乙酸和0 5 m l 已 蒸馏过的乙酰丙酮试剂，移入l o o m l 容帚瓶中，稀至刻度。 甲醛：浓度约3 7 。 二二、仪器 蒸馏装置：5 0 0 m l 蒸馏瓶、蛇形冷凝管、馏份接受器皿； 容量瓶：1 0 0 m l 、2 5 0 m l 、1 0 0 0 m l ： 移液管：l m l 、5 m l 、l o m l 、1 5 m l 、2 0 m l 、2 5 m l ； 水浴锅： 天平：精度0 0 0 1 9 1 0 r a m 吸收池 分光光度计 三、试验步骤 ( 一) 甲醛标准溶液的配制和标准工作曲线的绘制 l m g m l 甲醛溶液的置备：取2 8 m l 甲醛( 浓度约为3 7 ) ，用水稀释至1 0 0 0 m l ， 用碘量法( 见g b t 1 8 2 0 4 2 6 - 2 0 0 0 ) 测定甲醛溶液的精确浓度，用于制备标准稀 释液。 1 0 u g m i 标准稀释液的制备：临用前，移取约l o m l 所配制并已经标定过的甲 醛溶液，稀释至1 0 0 0 m l ，制成1 0 u g m l 的标准稀释液。 甲醛标准溶液的配制：按下列规定量取1 0 u g ，m l 的标准稀释液，稀释至1 0 0 m l 后制备一组甲醛标准溶液，见下表2 - 2 。 济大学i l li 坝f ：学位论文 表2 - 2 甲醛标准溶液 取样量n i l ( 1 0 u g m l 标准稀释液)稀释后甲醛浓度( u g m 1 ) l0 1 50 5 1 0l 1 51 5 2 02 2 52 5 标准工作曲线的绘制：分别吸取5 m l 按照以上配制的甲醛标准溶液，各加入 l m l 乙酰丙酮溶液，在1 0 0 的沸水浴中加热，保持3 m i n ，冷却至室温后即用l o m m 吸收池( 以水为参比) 在分光光度计4 1 2 n m 波长处测定吸光度。以5 m l 甲醛标准 溶液中甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线。计算工作曲线 的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子b s 。 标准曲线如图2 - 2 所示，其中y = o 0 1 2 8 4 + 0 0 4 4 6 5 x ，r = o 9 9 9 7 5b s = 2 2 3 9 6 4 。 246810121 4 甲醛含量( ug ) 图2 - 2 乙酰丙酮甲醛含量标准曲线 ( 二) 试样的处理 称取搅拌均匀后的涂料试样2 9 置于预先加入5 0 m l 水的蒸馏瓶中，轻轻摇匀， 再加入2 0 0 m l 水，在馏份接受器皿中预先加入适量的水，浸没馏份出口，馏分接 受皿的外部加冰冷却( 蒸馏装置见图2 3 ) 。加热蒸馏，收集馏份2 0 0 m l ，取下馏 份接受器皿，把馏份定容至2 5 0 m l 。蒸馏出的馏份应在6 h 内测其吸光度。 6 5 4 3 2 1 0 o o o o o o o 越鬟登 j i 卉人0 ：i ；j ：l t - 眇! i ；：i j ti 乇乏 从容量瓶中取出5 m l 定容后的馏份，加入l m l 乙酰丙酮溶液，按测定标准工 作曲线的条件测吸光度。 取5 m l 水加入l m 】乙酰丙酮溶液，在相同条件下作伞臼试验。空白试验的吸 光度应小于o o l ，否则应重新配制乙酰丙酮溶液。 1 一蒸馏瓶：2 一加热装置：3 - 一升降台：4 冷；疑管：5 _ 一迄接接受装置 图2 - 3 蒸馏装置示意图 四、结果计算 样品中游离甲醛含量按下式计算 w ：0 0 5 xb s ( a - a o )( 2 - 7 ) m 式中： w 一游离甲醛含量，单位为克每千克( g k g ) ； a 一样品溶液的吸光度； a o 空白溶液的吸光度； b s 计算因子； m 一样品量，单位为克( g ) 。 3 2 环境测试舱的制作 利用美国环境测试舱制作标准，本试验自行设计制作的环境测试舱其材料为 惰性有机玻璃长方体，容积6 0 l ，各边长为3 0 4 0 5 0 c m ，与房间成相似体形，八 角落作圆角处理，内壁光滑，环境测试舱中央为插样槽，见图2 - 4 。采l j 空调调 节温度，负离子加湿器和干燥器调节湿度，进气量由小风扇控制并由皂膜流量计 精确测量，环境测试舱内气体从出气【i 采样测试，最后排 b 实验室，流程见图2 5 。 图24 环境j 刚试舱实样固 图25 环境测试舱试验仪器 3 3 丙烯鳆树脂内墙乳胶漆样品中甲醛释放率试验 将一定量的丙烯酸树脂乳胶漆内墙淙料样品涂于一定面积的平板玻璃上- 将 平板玻璃驶入温度、相肘湿度、空气流速_ 【1 空气置抉率控制在一定值的环境测试 舱内。试样在王i l = 境测试舱的中心垂直放置表面与空气流动方向平行。甲醛从样 品种释放出来，与环境测试舱内空气混合，定期抽取箱内卒气，将抽出的空气通 i - j 济大l ii ? i 形! d ：s q ：x 论文 过装有酚试剂的大型气泡吸收管，甲醛与酚试剂反应生成嗪，在高铁离子的存在 下，嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，用分光光度 法测定空气中的甲醛浓度，根据释放率公式计算甲醛释放率。 一、原材料与设备 丙烯酸树脂内墙乳胶漆涂料样品：s 1 、s 2 、s 3 平板玻璃：1 0 * 3 0 c m 、1 5 3 0 c m 、1 5 4 0 c m 境测试舱、空调、负离子加湿器、抽湿器 大型气泡吸收管：出气口内径为l m m ，出气口至管底距离等于或小于5 m m 恒流采样器：流量范围o 1 l m i n 。流量稳定可调，恒流误差小于2 ，采样前 和采样后应用皂膜流量计校准采样系列流量，误差小于5 。 具塞比色管：1 0 m 1 分光光度计：在6 3 0 n m 测定吸光度。 二、试验步骤 ( 一) 酚试剂及硫酸铁铵溶液的配置 1 硫酸铁氨( 0 ，1 ) 称取1 0 9 硫酸铁铵( n h 4 ：e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ) ，用0 1 m o l l 盐酸溶解，并稀释 至1 0 0 m l 刻度。( 以下药品未作说明的一律为分析纯) 2 酚试剂 称量0 1 0 9 酚试剂 c 6 h 4 s 卜( c h 3 ) c n n h 2 h c l ，加水溶解，移入l o o m l 容量 瓶中，加水至刻度，即为吸收液原液。此原液在冰箱中可稳定保存3 天。在测量 前量取吸收液原液5 m l ，加水9 5 m l ，配制得吸收液。 ( 二) 酚试剂甲醛含虽标准曲线的绘制 1 氢氧化钠溶液( c ( n a o h ) = l m o l l ) ，称取氢氧化钠固体4 0 9 ，溶解于2 0 0 m l 烧杯，全部溶解，待冷却后转入1 l 容量瓶中，加水定容为1 l 。 2 硫酸溶液( c ( h 2 5 0 4 ) = 0 5 m o t l ) ，量取2 7 1 7 m l 浓硫酸( 9 8 ，密度1 8 4 ) ， 用玻璃棒引流转入2 0 0 m l 烧杯，待冷却后转入1 l 容量瓶中，加水定容为1 l 。 3 硫代硫酸钠溶液的配置和标定 1 ) 、将碘酸钾( 优级纯) 在1 0 5 摄氏度下烘干两小时。 2 ) 、淀粉溶液( 0 5 ) 。煮沸5 0 0 m l 蒸馏水，然后冷却。0 5 克淀粉，加入少 同济大学l j i 寿坝_ - t 。付论文 量水成糊状，加入1 0 0 m l 沸水。冷却后加入o 1 9 水杨酸保存。 3 ) 、配置0 1 0 0 0 n 的碘酸钾溶液( c ( 1 6 k 1 0 3 ) = 0 1 0 0 0 m o i l ) 。将优级纯碘酸 钾在1 0 5 摄氏度下烘干两小时，准确称量3 5 6 6 7 9 溶解于水，转入1 l 容量瓶中， 用水定容为1 0 0 0 m l 。 4 ) 、盐酸溶液的配制( 1 m o l l ) ：量取8 2 m l 浓盐酸( 3 6 5 ，密度1 1 8 ) ， 移入1 l 容量瓶，加水定容为1 0 0 0 m l 。 5 ) 、精确量取2 5 o o m l 碘酸钾标准溶液于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入7 5 m l 新煮 沸后冷却的水，加3 9 碘化钾及l o m l l m o l l 盐酸溶液，摇匀后放入暗处静置3 分 钟。此时溶液呈棕色。用硫代硫酸钠滴定析出的碘至溶液呈淡黄色，加入l m l o 5 淀粉溶液，溶液呈蓝色。再继续滴定至蓝色刚刚消失，即为滴定终点，记录滴 定所用硫代硫酸钠体积。作平行滴定，两次滴定之间的体积相差不能超过o 0 5 m l ， 否则，重新滴定。 c ：0 1 0 0 0 2 5 0 0( 2 8 ) f = 一 、- ， v 式中：r 硫代硫酸钠标准溶液的浓度； v 所j j 硫代硫酸钠溶液的体积。 4 甲醛标准储备液的标定 1 ) 、甲醛标准储备液，量取2 8 m l 含量为3 6 - - , 3 8 甲醛溶液，移入1 l 容 量瓶中，加水稀释至刻度，作为甲醛标准储备液，准备标定。 2 ) 、碘溶液( o i n ) ，称量4 0 9 碘化钾，溶于2 5 m l 水中，加入1 2 7 9 碘。待 碘完全溶解后，用水定容为1 0 0 0 m l 。将碘溶液移入1l 棕色瓶中，置于暗处储存。 3 ) 、精确量取2 0 o o m l 前面配制的甲醛标准储备液，置于2 5 0 m l 碘量瓶中， 加入2 0 o o m l o 1 n 的碘溶液 c ( 1 2 i 。) - - o 1 0 0 0 m o l 和1 5 m l l m o l l 氢氧化钠溶 液，放置1 5 分钟。再加入2 0 m l o 5 m l l 的硫酸溶液，再放置1 5 分钟，用硫代硫 酸钠标准溶液( c ( n a 2 s 。0 3 ) - - 0 1 0 0 1 m o l l ) 滴定至溶液显淡黄色，加入l m l o 5 淀粉溶液使溶液显蓝色，继续滴定至蓝色刚刚褪去为止，记录所用硫代硫酸钠体 积( v 2 ) 。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体 积( v 1 ) 。 甲醛溶液浓度( m g m l )一l v 2 ) c l 1 5 2 0 ( 2 - 9 ) 式中：v 。试剂空白消耗 c ( n a z s 2 0 3 ) = 0 1 0 0 0 m o l l 硫代硫酸钠溶液的体 同济大学申请硕土? # ? ，沧艾 积，m l ： v 。甲醛标准储备溶液消耗 c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 0 1 0 0 0 m o l l 硫代硫酸钠溶 液的体积，m l ； c 。硫代硫酸钠溶液的准确物质的量浓度； 1 5 甲醛的当量： 2 卜所取甲醛标准储备溶液的体积，m l 。 5 甲醛标准曲线的绘制 1 ) 、甲醛标准溶液的配置( 1p g m l ) 。临用时，按计算所得的甲醛标准储备 溶液浓度配制l o1 tg m l 甲醛溶液，立即再取此溶液l o m l ，加入l o o m l 容量瓶中， 加入5 m l 吸收原液，用水定容为1 0 0 m l ，放置3 0 分钟即为甲醛标准溶液，用于配 制标准色列管。 2 ) 、取l o m l 具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表配制标准系列溶液。 表2 - 3 甲醛标准系列 管号 ( ) 123456 7 8 标准溶液i n l 00 1 ( )0 2 00 4 00 6 00 8 01 0 01 5 02 0 0 吸收液，m l 5 04 94 84 64 44 24 o3 53 0 甲醛含量m l 00 10 20 4 0 6 0 81 o1 52 0 l o 9 0 8 o 7 趟o 6 絮0 5 餐o 4 0 3 o 2 o 1 0 厂l j i ：j 。 ：l ：； ：i l ! ，i ；l 00 20 40 60 8l1 21 41 61 82 甲醛含量( u g ) y = 0 4 1 2 3 x + 0 1 2 r 2 = 0 9 9 9 图2 - 6 酚试剂甲醛含量标准工作曲线 i i 4 4 一- j m 济入学i j i 占硕上学f 节论文 各管中加入o 4