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硕士论文中空纤维担载m c m - 4 8 介孔氧化硅膜的制各与结构研究 摘要 本论文采用二次生长法在0 【a 1 2 0 3 中空纤维上制备了一层m c m 4 8 介孔氧化硅膜， 并对膜结构与性能进行了表征。以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，十六烷基三甲基溴化胺 ( c t a b ) 为模板剂，经水热合成路线制备了m c m 4 8 介孔氧化硅粉体。采用x r d 、s e m 、 粒径分析等测试手段对不同物料比所合成的m c m - 4 8 介孔氧化硅粉体进行分析，筛选出 晶种。采用t g - d t a 、f t - i r 、x r d 、s e m 、h r t e m 、等温氮气吸附脱附等测试手段 对晶种进行结构、组成、微观形貌分析。x r d 和h r t e m 分析结果证实所合成的材料 为具有完整的三维立方相结构的m c m - 4 8 型介孔材料，空间群为i a 3 d ，晶胞参数为 8 1 6 7 a 。等温氮气吸附一脱附结果表明样品的b e t 比表面积为1 2 3 4 0 m z g ，孔容为 1 2 7 m l g ，最可几孔径为2 5 6 n m ，壁厚为4 1 3 n m 。考察了经原位水热合成法、二次生 长法在a - a 1 2 0 3 中空纤维载体上合成的m c m - 4 8 介孔氧化硅担载膜的性能，并对晶种的 引入方式进行了比较。采用x r d 、s e m 、e d s 、气体渗透等手段对担载膜的结构、微 观形貌、性能进行了表征。s e m 结果显示，采用原位水热合成制备的m c m 4 8 担载膜 缺陷较多，难以得到连续、完整的膜层：采用预涂晶种二次生长法制备的担载膜较完整， 膜层与载体紧密结合，膜层厚度适中，约为5 1 x r n 。气体渗透实验结果表明，气体通过二 次生长法制备的担载膜的扩散主要由努森机制所控制。在室温，o 1 0 a 的条件下，浸 涂引入晶种法和真空引入晶种法所得到担载膜的n 2 气体渗透通量分别为1 7 6 x 1 0 。5 m o l m 2 s p a 和3 4 9 x 1 0 巧m o l m 2 s p a ，n 2 h 2 的分离因子分别为2 6 8 和2 7 3 ，具有一定的 气体分离选择性能。 关键词：水热合成，m c m - 4 8 ，膜，中空纤维，二次生长法 a b s t m e t 硕土论文 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c am c m 一4 8m e m b r a n e so nq a 1 2 0 3 h o l l o wf i b e r t h r o u g h t h e s e c o n d a r yg r o w t h m e t h o dw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r m e s o p o r o u ss i l i c am c m 一4 8p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss i l i c as o u r c ea n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t e t h ep o w d e r s 、 ，i t l ld i f f e r e n tm a s sr a t i ow e r ec h a r a c t e r i z e db ys x r d ，s e ma n d s i z ed i s t r i b u t i o n t h e nw ec h o o s et h eb e s ts a m p l ea st h em c m 一4 8 c r y s t a ls e e d s t h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g i e so ft h em c m - 4 8c r y s t a ls e e d sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r , t g d t a ，s x r d ， s e m ，h r t e ma n dn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n x r da n dh r t e ms h o w e dt h a tt h e c r y s t a ls e e d sw e r em c m - 4 8t y p em e s o p o r o u ss i l i c a ( i a3d ) w i t h3 dc u b i cs t r u c t u r ea n d l a t t i c ep a r a m e t e rw a s81 6 7 a n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r mm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a tp o r e v o l u m e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , a v e r a g ep o r ed i a m e t e ra n da d s o r p t i o na v e r a g ep o r ew i d t ho ft h e m c m - 4 8c r y s t a ls e e d sw e r e1 2 7 m l g ，12 3 4 0 m 2 g ，2 5 6 n ma n d4 13 n m ，r e s p e c t i v e l y m e s o p o r o u ss i l i c am c m - 4 8m e m b r a n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do np o r o u sh o l l o wf i b e rb y i n s i r eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h es e c o n d a r yg r o w t hm e t h o d w es t u d i e dt w ow a y st oc o a t m c m 一4 8c r y s t a ls e e d so nt h es u p p o r t t h es t r u c t u r e s ，a p p e a r a n c eo ft h em e m b r a n e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys x r d ，s e m ，e d sa n dg a sp e r m e a b i l i t yt e s t t h es e m i m a g e ss h o w e dt h a t t h em e m b r a n es y n t h e s i z e db yi n s i t uh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a dm a n yc r a c k sa n dp i n h o l e s t h em e m b r a n e ss y n t h e s i z e db yt h es e c o n d a r yg r o w t hm e t h o dw e r ec o n t i n u o u sa n d 5 p , mt h i c k t h ep e r m e a t i o n so fh 2a n dn 2t h r o u g ht h em e m b r a n e ss y n t h e s i z e db yt h es e c o n d a r yg r o w t h m e t h o dw e r es t r o n g l yg o v e r n e db yk n u d s e nd i f f u s i o n a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ep r e s s u r e d i f f e r e n c eo fo 10m p a , t h en 2p e r m e a n c eo ft h em e m b r a n es y n t h e s i z e do nd i p c o a t i n g m e t h o dw a s1 7 6 x10 一m o l m s pa n dt h ep e r m e a n c eo fm e m b r a n es y n t h e s i z e do nv a c u u m c o a t i n gm e t h o dw a s3 4 9 x10 一m o l m 2 一sp a , r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y ，t h es e p a r a t i o nf a c t o r s f o rh 2 n 2w e r e2 6 8a n d2 7 3 a i lt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tac o m p a c tm c m 4 8m e m b r a n eo n p o r o u sh o l l o wf i b e rc o u l db es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h es e c o n d a r yg r o w t hm e t h o d k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，m c m - 4 8 ，m e m b r a n e ，0 【一a 1 2 0 3h o l l o wf i b e r ，s e c o n d a r y g r o w t hm e t h o d i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 易盎。召年多月“日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 塞益略年多月站日 硕士论文中空纤维担载m c m - 4 8 介孔氧化硅膜的制各与结构研究 1 绪论 1 1 介孔材料的研究现状 1 1 1 介孔材料及其分类 根据国际纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，孔径在2 姗5 0 i 姐范围的多 孔材料称为介孔( 中孔) 材料。按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基( s i l i c a - b a s e d ) 和非硅组成( n o n - s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n ) 介孔材料两大类。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和 硅铝酸盐等。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐等；按照孔在 空间的分布特征，介孔材料又可分为无序介孔材料和有序介孔材料两种。无序介孔材料 的孔道在空间呈无规则分布，孔型形状复杂、不规则且互相连通；有序介孔材料从原子 水平看，是无序的、无定形的，但是它们的孔道在空间呈规则排列，并且孔径大小分布 很窄，长程有序，是高层次上的有序。有序介孔固体孔型可分为三类：平行排列的层状 孔( 一维) ，定向排列的柱状孔( 二维) ，三维规则排列的多面体孔( 三维相互连通) 捌。 2 0 世纪8 0 年代出现的用溶胶凝胶法制备的无序介孔材料，孔道靠颗粒与颗粒间的 堆积形成，孔径尺寸分布范围大，孔道形状复杂、不规则，且合成结果不可预期，孔径 大小数量很难控制。1 9 9 2 年，m o b i l 公司【3 ，4 j 首次制备出具有均匀孔道、孔径可调的m 4 1 s 系列( 包括m c m 4 1 、m c m - 4 8 和m c m 5 0 ) 有序介孔氧化硅材料，克服了介孔材料制备 中难以控制的缺点，成为介孔材料发展史上的一个里程碑。由于介孔材料与传统的沸石 分子筛相比，具有允许更大的分子进入的内表面和孔穴，可以用于大分子反应的微反应 器、催化剂载体、光学器件、传感器件和分离提纯等，在化学、光电子学、电磁学、材 料学、环境科学等诸多领域有巨大的潜在应用前景，自其诞生以来就成为国际上的研究 热点【5 一。 1 1 2 有序介孔材料的合成方法 合成过程所涉及的三个组分是无机物种( 前驱物) 、表面活性剂( 模板剂) 、溶剂( 介质) ， 进行掺杂和担载时还需要其他物质源。典型的合成过程主要分为两个阶段： ( 1 ) 液晶相的生成 有机一无机液晶相的生成是利用具有双亲性质的模板剂与前驱物在一定的合成环境 下自组装生成有机物与无机物的液晶织态结构相，此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 模板剂的去除 利用高温热处理或其他物理化学方法去除有机模板剂，留下的无机骨架即构成介孔 孔道结构1 6 ，刀。 在众多介孔材料中，氧化硅材料是最被广泛研究的体系。有序介孔氧化硅材料的合 成需要有硅源、模板剂、酸或碱、水和溶剂。合成的一般过程为：首先将模板剂，酸或 l 绪论碗士论文 碱加a 5 9 j 水中组成混合溶液，然后阳其中加入硅源，反应所得产物经水热处理或室温陈 化后，进行洗涤，过滤等处理，最后经煅烧或化学处理除去有机物得到介孔材料。合 成方法包括水热合成法i ，室温合成法n 微波合成浊【l0 1 以及非水体系合成法( 以一种或 多种有机物代替水溶液进行分子筛合成) 。 材料合成过程虽基本一致，但冈为各种因素，如表面活性剂、硅源、反应物浓度， 反应波p h 值，反府时间及温度等的不同，可合成不同的介孔氧化硅材料。 介孔氧化硅材料在拓展孔径卜取得了很大的成就。最初，孔径的尺 控制是通过选 择不同表面活性剂和添加不同种类有机物来实现的，现在已经有多种调变介孔氧化硅孔 径的方法，其基本原理是样的：都是缩小或扩大胶束的尺寸和体积，从而得到不同孔 径的介j l 材料i 】“。 1 1 3 有序介孔材料的合成机理 需篙m m 一 恭一乒 l 兰二l ! 二苎f 圈i13 1 液晶模板机理示意图 f i g1 1 3is c h e m a t i cd i a g r a mo f t h el i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m m c m 一4 】介孔氧化硅材料的发明者最先提出液晶模板机理旺l ，他们认为具有双亲基 团的表面活性剂在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束，并规则排列形成所谓“液晶” 结构，其憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入时，通过静电氢 键或配位键的作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂 胶柬的表面，形成有机圆柱体表面的无机墙，两者在溶液中同时沉淀下来，产物经过滤、 水洗、干燥、焙烧，除去有机物质，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而形成介 孔材料。其合成过程的示意图如图2 1 所示。在模型中，他们又提出了两种可能的合成 途径：一是六方有序排列的表面活性剂液晶结构在硅源物质添加之前首先形成，硅源物 质进一步添充在胶束周围，如图中( 1 ) 途径所示；二是由于硅源物质的加入导致了棒状胶 束的形成，并经过自组装进行六方排列，然后与硅源物质结合，如图中f 2 ) 所示。 h u o 等人i l ”在液晶模板机理的基础上，提出了广义液晶模板机理。该机理认为：无 一醺 一涉 硕士论文中空纤维担载m c m - 4 8 介孔氧化硅膜的制备与结构研究 机源和表面活性剂分子之间依靠协同模板作用成核形成液晶，再缩聚形成介孔相结构。 这种协同模板作用包括三种类型：一是靠静电力相互作用的电荷匹配模板；二是靠共价 键相互作用的配位体辅助模板；三是靠氢键相互作用的中性模板。 除了液晶模板机理外，人们还提出了其它不同的模型来解释有序介孔材料的合成过 程。c h e n 等1 1 4 】研究了表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的m c m - 4 1 材料，提出棒状自组装机理，认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。该机理在某些特殊 的合成条件下是成立的，但缺乏一般性。s t e e l 等l l5 j 提出层状折叠机理，该机理是最早 涉及层状相向六方相转变的模型，对后续研究有重要的启示作用。m o n n i e r 等【1 6 j 通过研 究反应最初的沉淀物，提出m c m - 4 1 的形成并非源于预形成的液晶相，并提出电荷密度 匹配机理。s t u c k y 小组研究了大量的合成体系，得到很多有价值的实验结果。以这些结 果为基础并借鉴其它研究者的一些观点，他们提出协同作用机理【l 。 最近，z h o u 等【l8 j 以室温离子液体( r t i l s ) 作为模板用纳米铸造技术制备块体介孔材 料，研究发现，制得的试样具有双连续蠕虫状或者层状的介孔结构。基于r t i l s 特殊的 分子结构和性质，作者认为这是一种新的自组装方式，并称之为氢键兀- 兀- 堆积协同机理。 这种自组装不依赖于两性分子的相互作用，同时不需要水的存在，它为介孔材料的合成 开辟一条新的途径。 综上所述，所有机理都提到了两点，即在合成体系中存在无机物种和模板剂的相互 作用和存在超分子自组装这一过程，其中包含了众多相互影响的细微环节：对于表面活 性剂，有胶团、胶束、囊胞、液晶和微乳液等不同相态变化；对于无机物种，有凝胶 溶胶、配位、热力学分布和缩聚等不同子过程。随着研究的不断深入和宽广，有关介孔 材料合成的机理还在进一步完善中。 1 1 4 有序介孔氧化硅材料的研究进展 1 9 9 2 年有序介孑l 氧化硅材料m 4 1 s 系列一经问世，便吸引了众多的科学家和研究集 体，短短十几年来，关于这方面的研究已经发展成一个独立的领域。在m 4 1 s 系列碱性 条件下用长链烷基三甲基季铵盐表面活性剂作为模板剂的合成基础上，研究者们拓展了 模板剂概念，改进了合成工艺。目前，介孔材料可以在很宽的条件下合成：合成介质从 强酸性到强碱性；合成温度从低于室温到1 5 0 左右；模板剂可以是表面活性剂如嵌段 共聚物【1 9 1 ，也可以是非表面活性剂如聚合物胶乳小球【2 0 l 、细菌口1 1 以及纳米微粒f 2 2 】等。 随着研究的不断深入，很多新结构和具有新组成的材料正陆续被发现【l j 。 已经发现的具有高度有序程度结构的介孔材料有：1 9 9 2 年m o b i l 公司用阳离子表面 活性剂为模板剂合成的m 4 1s ( m c m 代表m o b i lc o m p o s i t i o no f m a t t e r ) 系列，包括二维六 方相( h e x a g o n a l ) 的m c m - 4 1 ，其空间群为p 6 m m ；立方相( c u b i c ) 的m c m - 4 8 ，空间群为 l a 3 d ；层状( l a m e l l a r ) 稳定的m c m 5 0 。1 9 9 3 年以长链烷基三甲基季铵为模板剂，利用 3 1 绪论硕士论文 溶胶凝胶过程合成的f s m 1 6 1 2 3 ( f o l d e ds h e e tm a t e r i a l ) 介孔氧化硅材料。1 9 9 4 年以后 c a l i f o r n i a 大学合成的s b a 桫，l 副( s a n t ab a r b a r au s a ) 系列，包括立方相的s b a - i 、s b a 一6 ， 空间群为p m 3 n ；三维六方结构的s b a 2 和s b a 一1 2 ，空间群为p 6 3 m m c ；1 9 9 8 年，z h a o 等【1 9 , 2 4 乖1 j 用嵌段共聚物作为模板，在酸性条件下以t e o s 为硅源合成的一系列长程有序 的介孔氧化硅材料，其孔径在2n m - - 一3 0a m 范围内可调，大大扩展了过去以阳离子型表 面活性剂作为模板剂合成得到的介孔氧化硅的孔径范围。他们在非离子型表面活性剂 c 1 6 e o l o 模板作用下得到立方结构的s b a 1 1 ( 空间群为p m 3 m ) ；在c 1 8 e o l o 模板作用下得 到三维六方结构的s b a 一1 2 ( p 6 3 m m c ) ；在三嵌段共聚物p e 0 2 0 p p 0 7 0 p e 0 2 0 模板作用下得 到六方结构的s b a 1 5 ( p 6 m m ) ；在p e o l 0 6 p p 0 7 0 p e o l 0 6 模板作用下得到笼状立方结构的 s b a 1 6 ( i m 3 m ) 。2 0 0 3 年，e l s a l t y 等1 2 5 j 采用直接模板法，以非离子表面活性剂 b r i j 5 6 ( c 1 6 e o l o ) 为模板剂，通过调整反应温度及和t e o s 的质量比，快速合成出了 h o m ( h i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a ) 系列高度有序介孔材料，包括h o m 1f c u b i c ， l m 3 m ) ，h o m 2 ( h e x a g o n a l ，p 6 m m ) ，h o m 3 ( h e x a g o n a l ，p 6 j m m c ) 、h o m 5 ( c u b i c ，血3 d ) 以及h o m 一6 ( 1 a m e l l a r ，l ) 和h o m 7 ( c u b i c ，p n 3 m ) 。这种方法快速简单，合成的介孔材 料结构可控性强，具有较大的笼状孔道结构，且长程有序。此后，他们一直致力于h o m 型介孔材料的研究工作，不断改善材料结构及性能，制备出了一系列孔径大、孔壁厚、 水热稳定性好的介孔材料1 2 6 2 8 1 。另外，已发现的低有序度的介孔氧化硅材料有 h m s l 2 9 , 刈( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) 、m s u _ n 3 q ( m i c l l i g a ns t a t eu n i v e r s i t y ) 等系列。在 诸多的有序介孔材料中，具有双螺旋立方相结构的m c m 4 8 材料，由于有利于物质传递， 倍受催化和分离领域的关注。 纵观国内外相关文献，近期介孔氧化硅材料研究的主要热点集中在以下几个方面： ( 1 ) 加强在酸性介质中形成机理的研究，加强对非m c m 一4 1 结构介孔氧化硅材料形成机 理的研究，有助于指导不同结构和形貌的介孔材料的定向合成设计；( 2 ) 进一步提高介孔 氧化硅材料的热稳定性和水热稳定性；( 3 ) 开发新的合成体系和路线，探索新型结构和性 能的表面活性剂作为结构导向剂的可能性；( 4 ) 合成具有不同形貌的介孔氧化硅材料；( 5 ) 将有机功能团和无机功能团能按预定的目标引入指定的位置，设计出结构精细、性能优 越的杂化介孔材料；( 6 ) 理解、认识孔内的客体分子与主体介孔材料的相互作用，深入客 体分子在杂化介孔材料中的传输以及主体材料与客体分子之间的相互稳定化作用研究； ( 7 ) 新功能和新应用的开发研究，加强其在环保及纳米反应器方面的研究。 1 1 5m c m 4 8 材料 作为m 4 l s 成员之一的m c m 4 8 ，空间群为i a 3 d ，具有螺旋双连续立方相结构( 如图 1 1 5 1 所示) ，这种结构的特点是具有完全相同，但互不相连的两套三维孔道【1 6 1 ，对称性 高，贯通性好，相对m c m 一4 1 等孔道体系来说，更有利于反应分子的扩散，在吸附、分 4 硕士论文 中宅纤维扭载m c m 4 8 介f l 氧化硅膜的制备与结构研究 离及催化领域应用前景广泛。 图1 15im c m 一4 8 的双螺旋立方结构示意图 f i gl 1 5is c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eg y r o i d a ld i s c o n t i n u o u sc u b i cs t r u c t u r eo f m c m 。7 1 8 在制各介孔材料的过程中，表面活性剂的类型及分子结构对微观结构的形成有较大 影响，甚至能够改变反应体系的合成途径，不同类型的表面活性剂对产物的结构和性能 产生重要影响。后来发现，由i s r a e l a c h v i l i 提出的一个简单的模型能够很好的解释并且预 期自我组装的结构，这就是表面活性剂的分子堆积参数一皿j ，g = v a 。，蹲于表面活 性剂分子的链及链问助剂所占的总体积，o d 等于表面活性剂极性头所占的有效面积，面 ，等于表面活性剂长链的有效长度。它可以描述在特定条件下哪一种液晶相的生成，怎么 样控制合成条件和参数来得到想要的物相。当g 小于l 3 时生成笼的堆积s b a i ( p n 3 m 立方 相) 和s b a 2 1 ( p 6 j m m c _ - 维六方相) ，1 3 至l ，2 之间生成m c m q i p 6 m m z 维六方相) ，1 2 到2 3 之间生成m c m 4 8 ( 1 a 3 d 立方相) ，接近1 时生成m c m 一5 0 ( 层状相) 。 通过对合成介孔分子筛过程中相转变过程和机理的研究p 3 f ，可以知j , 酊m c m - 4 8 为中 间过渡相，需要控制合成条件，使得体系中各种相变推动力以有利于立方相产物的制备。 在晶化初始阶段母液的p h 值就不能太低或太高，太低时乙醇对表面堆积参数贡献占据主 导地位，在它推动下经过第一相变生成层状相产物且该产物聚合程度很高甚至已经固体 化，不能继续第二相变以得到立方相产物。值太高时硅物种则不能发生缩聚反应。在晶 化后期可以添加酸以保持体系p h 值处于较低水平，这样可以抑制第三相变避免层状相结 构的生成。 除了控制体系p h 值外，由于硅物种的水解缩聚反应与温度联系也很紧密，所以选 择合适的合成温度也非常重要。在室温条件下，正硅酸乙酷水解进行的非常缓慢，所产 生的乙醇就不足以推动第一相变的发生；如果合成温度低于7 0 c ，硅物种缩聚也进行的 极不充分，较低的硅物种聚合度也不足以推动第二相变的发生。 m c m - 4 8 较难合成，用常规的阳离子表面活性剂做模板剂时，形成立方相的范围较 窄，对表面活性剂的堆积参数要求苛刻。它的合成大多在碱性条件下进行，对温度有一 l 绪论硕士论文 定的要求【3 4 】。除了常规的阳离子表面活性剂i ”】外，还可以使用混合表面活性剂，如阳离 子阴离子表面活性剂3 6 1 、阳离子月 离子表面活性剂【3 7 】等。赵等人【3 8 1 报道了酸性介质中 利用非离子表面活性剂p 1 2 3 为模板剂，通过加入有机无机助剂，合成m c m 4 8 ( 被称为 f d u 一5 ) 的合成，这个合成也是利用疏水物来改变有机无机晃面曲率( 也就是g 值) ，使用 的助剂包括m p t m s 3 s 】、n a i t 3 9 1 、丁醇【4 0 】等。最近，w a n g 等报道了一种在室温下利用 阳离子表面活性剂在酸性条件下合成m c m 一4 8 的方法。 1 2 介孔氧化硅薄膜材料的研究现状 无机膜是固体膜的一种，它是由无机材料制成的半透膜1 4 2 1 。相对于聚合物材料而言， 无机膜具有非常好的化学和热稳定性。无机膜可以满足在高温、高酸碱性等条件下的催 化、物料分离操作要求，从而在气体分离、膜催化反应器等领域有广泛的应用，引起人 们的广泛关注【4 3 q 5 1 。膜技术是现代科学技术的新领域，是解决当代人类面临的能源、资 源、环境污染等问题的重要新技术。近年来膜技术尤其是膜分离技术获得了极为迅速的 发展，形成了独立的高新技术产业m j 。 膜是膜技术的核心，膜材料的性质和化学结构对膜分离性能起着决定性的影响。对 于任何一种膜材料而言，选择性和渗透通量是两个极其重要的指标。理想的分离膜应同 时具备高的选择性和渗透通量。膜的渗透通量依赖于膜中孔体积的大小，而选择性则主 要由膜的孔径及其分布所决定【4 刀。传统的无机陶瓷膜在力学强度、热学、化学稳定性上 有无可比拟的优点，但膜孔是由颗粒无序堆积起来的，孔径分布较宽，导致其分离选择 性的下降。 膜通常意义上包括f i l m s 和m e m b r a n e s ，f i l m s 即薄膜，指具有某些优良物理特性( 如 超低的折射率、低介电常数等) 的材料，可以在任何基底上形成；m e m b r a n e s 通常指对于 不同物质具有选择透过性的隔膜，多在多孔基底上制备，以增加其透过通量【4 8 1 。无论基 底如何，介孔膜的形成都是基于表面活性剂与无机离子之间的相互作用( 静电力、氢键、 共价键) 而完成自组装过程的原理。 十余年来，介孔材料的研究更多的是集中于粉体材料的制备及性能表征，包括粉体 新材料的合成、工艺的优化、合成机理的研究、材料的表面改性及组装化学等，将介孔 材料做成连续膜状结构，则可使间隙进行的吸附分离过程连续化，简化操作过程并扩大 应用范围，可以满足分离膜对高渗透量和高选择性的要求，介孔薄膜材料更具有研究价 值1 4 9 j 。介孔膜材料可以说是介孔粉体材料的发展，是立于介孔粉体材料的研究基础之上 的。 1 2 1致密载体担载介孔膜研究进展 近年来，已有报道非担载的介孔氧化硅薄膜制备于空气水界面【5 0 5 3 】和油水界面 6 硕士论文 中空纤维担载m c m - 4 8 介孔氧化硅膜的制备与结构研究 5 4 】。有支撑物担载的介孔氧化硅膜首次由a k s a y 等1 5 5 1 报道，他在酸性条件下将膜制备于 水云母界面，水石墨界面以及水硅界面。1 9 9 6 年y a n g 掣5 6 1 人首次报道了直接在固体 基底上制备介孔氧化硅膜的研究成果，他们在致密载体云母上合成出了具有二维六方结 构的介孔氧化硅膜。 典型的溶胶凝胶法是由硅源和模板剂水解后，沉积在载体上( 浸涂或旋涂) ，然后溶 剂挥发诱导自组装( e i s a ) 完成。o g a w a 掣5 7 l 于1 9 9 6 年首次报道了利用旋涂法于载玻片 上制备出二维六方相的介孔二氧化硅无机膜。1 9 9 7 年l u 等【5 8 】报道了以c t a b 为模板剂 利用溶胶凝胶技术采用d i p c o a t i n g 方法在单晶硅片上制备了连续的立方相有序介孔氧 化硅薄膜。1 9 9 8 年，赵东元等人 2 4 , 5 9 1 利用这种方法在硅片和玻璃板上成功制备了空间群 为i m 3 m 、p m 3 m 、p m 3 n 及p 6 3 m m c 的介孔氧化硅膜。 1 2 2 多孔载体担载介孔膜研究进展 以? 上都是致密载体上的合成，介孔氧化硅膜的应用需要将其担载于多孔载体上，这 样有利于分子的传输和渗透。但在多孔载体上制备一层薄的、完整的、无针孔裂纹存在 的项层有序介孔膜具有很大难度。因为多孔载体将影响顶层膜的性能，多孔载体表面粗 糙并且孔径很大，容易使在其上用溶胶凝胶法制备的顶层膜由于应力作用产生裂纹。 而且涂覆在载体表面的溶胶，其中的粒子更趋向于穿透载体或是填充载体而不是在载体 表面上形成一层顶层膜。 利用溶胶凝胶法在多孔载体上成膜的报道较少，最早在2 0 0 0 年c h u n g y it s a i 等人 【删以表面活性剂c t a b 为模板，在平均孔径为5 n m 的多孔y a 1 2 0 3 基底上利用流体流动 浸涂法制备介孔支撑膜，该膜具有很好的气体分离性能。2 0 0 2 年，k i m 等人【6 l 】报道了 用十六烷基氯化吡啶作为模板剂在平均孔径为1 5 0 n m 的0 【- a 1 2 0 3 多孔载体上制备了一层 有序介孔氧化硅顶层膜。他们先对多孔载体管用聚乙烯醇( p v a ) 溶液进行了预处理，降 低多孔载体表面粗糙度，堵住多孔载体表面孔道。2 0 0 3 年，k i m 掣6 2 】又报道，他们用 p 1 2 3 和f 1 2 7 为模板剂在0 【a 1 2 0 3 多孔载体上成功地制备出了一层有序介孔硅膜。他们 先将多孔载体用甲苯溶液预处理，使得多孔载体疏水化，从而在载体上成膜。m c c o o l 等【6 3 】以浸涂和水热合成两种方式在平均孔径0 1 i m a 多孔的仅一a 1 2 0 3 陶瓷片上制备出了介 孔氧化硅膜，并通过表征和性能测试对两种膜进行比较。k u m a r 等【6 4 j 在在两种洳砧2 0 3 陶瓷片( 平均孔径为o 2 和0 3 1 a m ) 上制备出了m c m 一4 8 介孔氧化硅膜，并用索式萃取法 去除表面活性剂，避免了高温焙烧过程中由于机械应力引起的膜裂缝，制备出了较完整 的项层膜。 。 1 2 3m c m - - 4 8 介孔氧化硅膜的研究进展 m c m 4 8 介孔氧化硅膜的合成开始于9 0 年代，日本的n i s l l i y 锄a 等【6 5 j 做了大量的工 作，在水热条件下在多孔载体( 不锈钢及氧化铝陶瓷片) 上合成出m c m - 4 8 介孔氧化硅膜， 7 1 绪论硕士论文 为了提高m c m 4 8 介孔氧化硅膜的耐碱性，n i s h i y a m a 通过引入杂原子制成z r - m c m 一4 8 膜，使其耐碱性能得以改善，将制备的z r m c m 一4 8 膜应用于过滤质量分数为1 的聚乙 二醇( 相对分子质量为4 0 0 - - - 6 0 0 0 水溶液) ，其截留分子量为3 8 0 0 1 6 6 l ；此外，还对制各的 m c m 4 8 介孔氧化硅膜分别进行三甲硅烷基化和三乙硅烷基化处理并对其进行水热稳定 性实验1 6 ，为m c m 一4 8 介孔氧化硅膜应用于强碱性溶液和热水溶液的分离提供了可能 性。n i s h i y a m a 等1 6 8 1 j 碟 m c m 4 8 膜硅烷处理后提高其水热稳定性和亲水性，并用于乙醇、 甲乙酮和乙酸乙酯混合溶液的分离。 2 0 0 7 年，刘春艳等1 6 9 利用水热合成的方法在大孔径的c l a 1 2 0 3 陶瓷管( 平均孔径3 5 r t m ) 上采取多次合成一次焙烧的方法，成功制备了m c m 4 8 介孔氧化硅膜。紧接着， i g l e s i a 等【7 0 】对于在多种氧化铝陶瓷管( 0 【1 9 0 0 、o 【2 0 0 、丫6 0 及丫5 ) 上合成m c m 4 8 介孔 氧化硅膜做了详细系统的工作，用萃取和焙烧两种方法去除模板剂，对合成出的膜性能 进行了详细的表征和分析。并利用制备的m c m 4 8 膜在室温下分离环乙胺氧、苯氧、 n - 己崩氧的混合气体，表现了良好选择分离性。 最近，j i 等1 7 l j 采用水热合成法在平均孔径为0 1 9 m 的多孔z r 0 2 陶瓷片上制备出了 m c m 一4 8 介孔氧化硅膜，采用溶剂萃取法去除了9 0 的模板剂，避免了热处理过程中膜 的开裂等缺点，获得了高质量的m c m 4 8 介孔氧化硅膜。w u 等【7 2 1 采用抽真空预涂晶种 的方法在平均孔径l t t r n 的a a 1 2 0 3 陶瓷管经多次生长、反复合成，制备了一层薄的、致 密的m c m 一4 8 介孔氧化硅膜。 1 3 本文选题意义 本研究计划采用的支撑体是课题组自制的0 t a 1 2 0 3 中空纤维，0 l a 1 2 0 3 中空纤维是一 种无机陶瓷膜，不仅具备优良的热、化学稳定性和高透过率等无机膜的优点，同时也拥 有中空纤维装填密度大、分离效率高的优势；但是其孔径分布较宽，孔径较大，不具备 优良的选择性。中空纤维作为支撑体提供了抵抗操作压力所需的机械强度，较大的孔径 和孔隙率增加了渗透性，减少了物质传质阻力，并且不影响其担载膜的传输性能；与此 同时，介孔氧化硅担载膜又使多孔支撑体具有了独特的分离性能。 空间群为l a 3 d 的介孔氧化硅材料m c m 4 8 ，具有三维螺旋双连续立方向结构和较 高对称性，对物料的传输优于二维孔道结构的m c m - 4 1 和s b a 1 5 等，在吸附、分离及 催化领域应用前景广泛。因此将m c m - 4 8 介孔氧化硅材料在0 【a 1 2 0 3 中空纤维载体上制 各成连续膜状结构，可以使两者优点结合起来，使间隙进行的吸附分离等过程连续化， 简化操作过程并扩大应用范围，为其大规模地应用于工业吸附、分离及催化等过程提供 了条件。 在沸石分子筛的合成中，二次生长法常常用于分子筛的修饰、改性；即所谓微孔骨 架的二次合成，以达到无法直接用一次合成得到的结果，在m c m - 4 8 介孔氧化硅担载膜 r 硕士论文 中空纤维担载m c m - 4 8 介孔氧化硅膜的制备与结构研究 的合成过程中，由于本文选用的载体孔径很大，所以氧化硅粒子更趋于穿透载体而不在 上面成膜，为了解决这个问题，本文拟采用沸石分子筛的合成中的二次生长法成膜，进 行介孔氧化硅担载膜的再加工，在洳舢2 0 3 中空纤维载体上得到一层较完整的，无大缺 陷的m c m - 4 8 介孔氧化硅担载膜。 1 4 本文研究内容 本学位论文主要包括以下几个方面的研究内容： ( 1 ) m c m - 4 8 有序介孔氧化硅粉体的制备：采用水热合成法，以c t a b 为模板剂， t e o s 为硅源制备m c m 4 8 有序介孔氧化硅粉体。 ( 2 ) m c m - 4 8 有序介孔氧化硅粉体的表征：通过对不同物料比的所合成的m c m - 4 8 介孔氧化硅粉体进行晶体结构分析、微观形貌分析以及粒径分析，筛选出二次合成晶种。 采用热重差热( t g d t a ) 、傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射g 珏) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、等温氮气吸附一脱附( b e t ) 、等测试手 段对晶种进行详细的表征，对其进行结构、组成分析。 ( 3 ) m c m - 4 8 介孔氧化硅膜的制备：采用原位水热合成法、二次生长法在仅一a 1 2 0 3 中 空纤维载体上制备m c m - 4 8 介孔氧化硅担载膜，并采用两种不同方法引入晶种。 ( 4 ) m c m 4 8 有序介孔氧化硅膜的表征：通过x 射线衍射g 蟓d ) 、扫描电子显微镜 ( s e o 、气体渗透实验等测试手段对所制备的担载膜的晶体结构、孔径分布、微观形貌、 完整性及气体分离渗透性能进行表征。 9 2m c m - 4 8 介孔氧化硅的合成与表征硕士论文 2m c m 4 8 介孔氧化硅的合成与表征 2 i 实验室试剂及实验设备 2 1 1实验试剂 h j 3 数显恒温磁力搅拌器 高压反应釜 d h g 9 2 4 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱 马福炉 w t 1 0 0 b 型温度程序控制仪 电子天平 k q 5 0 0 e 型超声波清洗器 常州国华电器有限公司 自制 上海精宏实验设备有限公司 上海浦东跃欣科学仪器厂 东南大学自动化仪器厂 北京赛多利斯天平有限公司 昆山超声仪器有限公司 2 2 实验方法 2 2 1 起始凝胶的制备 用分析天平准确称取定量的c t a b 于烧杯中，加入2 m 的n a o h 溶液，一定量的去 离子水，室温下搅拌1 0 - - - 1 5 m i n 后，形成乳白色悬浮液；逐滴向混合体系中加入t e o s 。 继续搅拌2 h 后，获得起始凝胶。混合体系的组成见表2 2 1 1 。 1 0 硕士论文 中空纤维担载m c m 4 8 介孔氧化硅膜的制备与结构研究 表2 2 1 1 实验配比列表 t a b l e 2 2 1 1m a s sr a t i oo fe x p e r i m e n t s 2 2 2 晶化 将起始凝胶密封于高压反应釜内，l e o 晶化7 2 h 后取出，急冷后用去离子水洗至 中性，室温干燥l 2 d 后1 2 0 干燥l d 。 2 2 3 焙烧 5 5 0 下热处理上述样品5 h ，升降温速率为1 c m i n 。将热处理的样品研磨，制成 粉体备用。 2 3 样品的表征 2 3 1 晶体结构f x r o ) 分析 采用德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c ex - r a yd i f f r a c t i o n 粉末衍射仪( 粉末法，c uk a 靶， 管压管流为2 5k v 1 5m a 。发射狭缝l o ，散射狭缝l o ，接收狭缝o 1 6m n 。扫描范围( 2 0 ) ： 2 0 1 0 0 ) 对粉体样品进行x 射线衍射分析。 2 3 2 微观形貌( s e m 、h r t e m ) 分析 采用日本电子公司j e o