（热能工程专业论文）明胶生产废水治理试验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 明胶有许多优良的物理化学性能，在越来越多的领域得到应用，明胶生产废水的污 染问题严重。明胶生产耗水量大，废水有机物含量高，又具有高氯、高碱性的特征，是 一种较难治理的工业废水。虽然国外有许多治理成功的例子，但是因为地理位置、经济 能力、国情等原因而不能被国内同行所借鉴。因此，研究适合实际情况的明胶生产废水 治理方法就成为国内明胶生产单位必须解决的一个问题，也为环保工作人员提供了一个 研究方向。 本文先对国内外明胶生产废水污染治理的研究进展进行了回顾，而后结合实际情 况，对包头东宝明胶公司生产废水的治理展开了试验研究。先对明胶生产碱性废水的治 理进行了试验研究。采用三种混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 和聚丙 烯酰胺( p a m ) 以不同方式对碱性废水进行了混凝处理。结果表明：三种混凝剂单独使 用时对碱性废水可以起到很好的混凝作用，合适的投加量分别为：p a c ，1 2 0 m g l ， p f s ，1 6 0m g ，l ，p a m ，0 2 5m g ，l ；有机和无机混凝剂联合投加时，混凝效果更好， 合适的投加量分别为：p a m + p a c ，0 1 2 5m g 几十4 0m g 几，p a m + p f s ，o 1 2 5m g ，l + 2 0 m g l ；混凝剂p a c 和p f s 的理论使用p h 值为7 ，混凝剂p a m 的混凝效果不受废水 p h 值的影响；几种不同的混凝剂方式对废水c o d 的去除率都在7 0 以上。之后对明胶 生产合成废水的治理进行了超滤试验研究。重点试验研究了超滤时间对膜通量的影响， 膜管孔径对膜通量的影响，操作压力对膜通量的影响以及膜清洗的效果。结果表明：试 验采用的无机陶瓷膜管对合成废水中有机污染物的截留效果不很理想；5 0 m 孔径的膜 管在o 4 m p a 的操作压力下，对合成废水中的氯离子( c r ) 有较好的分离效果；单一的 反冲洗对膜通量的恢复没有太大帮助，还要继续寻找更为有效的膜清洗方法。 关键词：明胶，混凝，陶瓷膜，超滤 内蒙古科技大学硕士学位论文 t h ee x p e d m e n t a ls t l l d yo nw a s t e w a t e rt 聃a t m e n tf r o mg e l a t i np l a n t a b s t r a c t g e l a t i ni su s e di i lm o m 砒l di n o r ef i e l d sb e c a u s eo fi t sm a n ye x c e u e mp h y s i c a l 蛐d c h 删c a lp c r f b i m a n c e s ，t h ep o l l u t i o np m b l e mo f w a s t e w a t e rf 妇lg e l 妇p l 明ti s s 硪o u s m 锄u f k i l go fg e l a t i nn o e d s1 a r g e 锄o u n t so f 咖，“i sd i m c m tt od i s p o s e b e c a u s em e r ea r em 曲c o n t c n t so fo r g a i l i c s ，c 1 1 l o r i n ei o n s 蛐da l k a l i n e s t h o u 曲m i 玳a r e m a 玎ys u c c e s s 削e x 锄p l e so v e r s e a s ，i ti si m p o s s i b l ef o rd o m e s t i cc 唧。枷o n st ou s ef o r r e f e r e n c e b ri t sh l l 留ec o s ta n dd i 任e l ms i t i l a t i o n s s o ，1 0 0 l d n gf b re 饪b c t i v em e t l l o d ss i l i t a b l e f o r t h es i t 嘣o no f o l l rc o u n 时t od i s p o w 嬲t e 、v a t e r 丘0 mg e l a t i np h n t i sv e r y i r i l p o n a 呲t 0 i n l 锄de n t c r p d s c s ，锄di ti sa l s oar e s e a r c hd i r e c t i o nf b re n “r o 姗e n t a lw o r k e r s 1 1 l ea m c kf h 吼l y 州i e w sm eg e i l e r a ls i t i i a t i o no fw a s t ew a t e r 臼a 仃n e mo fg e l a t i np l 枷， m e ne r 曲r st l l ee 珥i e r 洒e n t ms n | d yo f w a s t ew a t e rc o m b i n e d 州t 1 1t 1 1 ea c t u a ls i n 觚o no f ag e l 蛐 p l a n c l o c a t e di nb a o t o u s u c hn o c c 山a n t sa sp a c 、p f sa 1 1 dp a m a r eu s e dt o 锻斌谢t 1 1 a l k a l i n ew 髓t ew a t e r 丘d mg p l a 血p l 孤tm e n t i o n e da _ b o v ei i ld i f f b r e r l tw a y t h em a i n e x p 嘶m c n t a lr c s u n si n c l u d e s ：w h c nt l l e 血r c en o c c l l 】a n 协a r cu ds i n g l y ，p c 疵c te 髓c tc 锄b c m a d e ，t 1 e 啦灿d o s a g ei s ：p a c ，1 2 0 i n 以，p f s ，1 6 0m 矿一，p a m ，o 2 5m 叽；w h e l lt 1 e n o c c u l a n t sa 佗u s e dl l n j t e d ，b e n e re 腩c tc a nb em a d e ，t 1 1 ed o s a g eo fm et 、om o d e si s ： p a m + p a c ，o 1 2 5m g ，l + 4 0m g l ，删+ p f s ，0 1 2 5m g 几+ 2 0m g 几；t h ea p p m p d a t ep hi s 7 w h e n p a ca 1 1 d p f s i s u s e d ，b u 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u _ b et t l o r o u g m y ，s o b e t t c r c l e a n i n g 啪y ss h o u l db ef o u n di n 廿1 ef 0 1 1 0 、“n gf e s e a r c hw o r k k e yw o r d s ：g e h t i n ，n o c c u h t e ，唧m i cm e m b r a e ，u n 瑚m t 豫t e 一2 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任 可贡献均已在论文中傲了明确的说明著 表示了谢意。 签名：壶l 矗选日期：丝! ：血r 关于论文使用授权的说明 本入完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阋；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此媲定) 魏学导师躲堑扯嗍丛 甜 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 1 胶原和明胶 明胶( g c l a t i n ) 是由动物的皮、骨、踺、角芯及鳞等含胶原蛋白的组织，经过酸碱 浸泡等一系列化学处理( 除去矿物质、糖类、核酸、非胶原蛋白等杂质并促使胶原蛋白 水解) 后，经熬煮而得到的蛋白质大分子【l 】。 胶原( c 0 1 1 a g e n ) 是蛋白质中的一种，在自然界分布广泛，是哺乳动物体内含量最 多的蛋白质，占体内蛋白质总量的2 5 3 0 ，相当于体重的6 ，它主要存在于生皮中。 其次是存在于骨头中1 2 】。当含有胶原的组织温和地经受降解作用，通常是碱处理或者酸 处理后，再在水存在的条件下加热，胶原纤维的结构便不可逆地断裂。胶原经温和而不 可逆的断裂后的主要产物叫明胶。胶原是明胶的前身，明胶是胶原降解的产物。 1 1 1 明胶的组成和结构 明胶是一种蛋白质大分子，是由各种氨基酸通过羧基和氨基的相互联接而形成的 种多肽链( 根据很多人使用x 射线研究的结果表明，明胶是由2 8 8 个氨基酸环节组成 一根肽链，再由许多根定向的或紊乱的肽链高度聚合而成的) 。组成明胶的氨基酸多达 2 0 多种，其中甘氨酸占1 3 ，脯氨酸与羟基脯氨酸之和占1 3 。 明胶分子没有固定的结构，也没有固定的分子量。商品明胶实际上是许多胶质的混 合物，它们的分子量从1 5 0 0 0 到2 5 0 0 0 0 不等。 明胶的实验式为c 1 0 2 h 1 5 1 0 3 9 n 3 1 ，结构式般表示如下： c o o h n h 2 c h j r ( 侧链基团) 1 1 2 明胶的主要性质及分类 明胶表观呈微黄色，无味无臭，无挥发性，易溶于水，随温度升高或降低具有溶胶 和凝胶可逆转化的优良特性，干燥后的明胶涂层呈透明状，具有一定的机械强度“。明 内蒙吉科技大学硕士学位论文 胶还具有粘性、起泡性等许多优良的物理和化学性质。按明胶的用途分类，可将明胶分 为食用碉胶、照相碉胶、医用明胶、工业明胶等几种类型。 1 2 明胶的生产过程 生产明胶的原料主要是哺乳动物的皮和骨，将原科制成明胶的方法有热处理法、酸 法、盐碱法、碱法，酶法等，其中碱法生产的明胶就产奉、性质和纯度面言都很成功， 能生产出高质量的明胶，因此，国产明胶约8 0 以上采用碱法生产，世界各困明胶厂也 都普遍采用碱法生产织臌卿。在生产中，明胶是经过一系列处理，由胶原农解剡褥的： c 1 0 2 h 1 4 9 0 3 8 n 3 l + h 2 0 + o h 一 c 1 0 2 h 1 5 1 0 柏n 孔 胶原水解产生明胶后，会有部分继续水解成为更小的明胶分子： ( 公式1 - 1 ) c t h 1 5 t o 蚋n 3 l + h 2 0 + 伽一一c 5 5 h s 5 0 1 ，n + c 盯h 钧n t 4 0 t 9 ( 公式1 2 ) 典型的碱法明胶生产工艺主要分为选料、脱脂、浸酸，浸灰、中和、提胶等几大工 博。具体生产工艺见图1 1 ： 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 笪查 灰乳 图1 1 碱法明胶生产工艺流程 1 、选料 根据动物种类和骨头的部位把收购来的骨头进行分类，分类后的骨头称为骨料。 2 、脱脂 脱脂就是在高温和低p h 值并且有水存在的条件下对骨料进行处理，以去除骨料上 残存的油脂。 3 、浸酸 脱脂后的骨料需要用盐酸浸渍，以便能从骨料中将矿物质等无机物除去而又不伤害 骨料中含有胶原的组织。一般动物骨头中矿物质占6 0 ，其中c a 3 ( p 0 4 ) 2 含景又占矿物 质的8 5 ，c a c 0 3 只占1 0 。浸酸过程主要发生下列化学反应： c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h c l = 2 c a c l 2 + c h 2 p 0 4 ) 2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 十6 h c l _ 3 c a c l 2 + 2 h ，p 0 4 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 4h 3 p 0 4 = 3c “h 2 p 0 4 ) 2 c a c 0 3 + 2 h c l = c a c l 2 + c 0 2 + h 2 0 3 ( 公式l 一3 ) ( 公式1 4 ) ( 公式卜5 ) ( 公式卜6 ) 回。回。回。囡 回 一 甲囡 内蒙古科技大学硬士学位论文 经盐酸处理后的骨料被称为“骨素”。该过程排放少量的酸性废水。 4 、浸灰 浸灰过程就是骨素用碱性物质除去杂蛋自的过程。浸灰的目的是破坏胶原中存在的 某些化学交联链，赋予韧性，同时除去杂质。其它蛋白质及碳水化会物等，仍残窘的酒 脂将转化为不容性的钙皂。浸灰过程主要发生下列化学变化： c a ( o h ) ：+ 姗c l = c a c l ：+ 2 h 2 0 c a ( o h ) 2 + 0 0 2 = c a c 0 3 斗h 2 0 c 4 ( h ：p o 。) 2 + 2 c a ( o h ) 2 c a 3 ( p 0 4 ) ：+ 4 h 2 0 2 h ，0 4 十3 c 且( o h ) ：= c b ，( p 0 4 ) ：+ 6 h 2 0 ( 公式1 7 ) ( 公式1 培) ( 公式1 - 9 ) ( 公式卜1 0 ) 该过程排放大量碱性废水。 5 、磷酸氢钙合成 骨料经过盐酸处理后的废液俗称“钙水”，其主要成份为c a 饵2 p 0 4 ) 2 、1 2 及少 量残留的盐酸，在一定温度下加入石灰乳进行中和反应，又能生成另外一种产品一磷酸 氢钙( c 拥压，0 4 ) 。 磷酸氢钙是一种重要的磷酸盐，用作饲料添掇桶可蒲是畜禽对钙的需要，增强动物 对疾病的抵抗能力棚。该过搽将漫放过程捧放的酸性废水全部潸耗掉，l 哥时产生部分合 成废水。 6 、中和 浸灰后的骨素中含有大量的氢氧化钙( c ) 颗粒以及其它杂质，进入下步工 序之旃需要进行处理。中和采用稀盐酸或者稀磷酸，与氢氧化钙反应生成可溶性钙盐， 水洗除去 7 、煮胶 煮胶又称熬胶，是骨素的热水解过程，是骨素内的胶原转变成明胶井港解于水的过 程。 8 、后工序 主要包括过滤、蒸发浓缩、冷冻挤胶、干燥、粉碎、混胶、包装等。 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 - 3 明胶的用途 明胶的生产和使用历史源远口j 。如今明胶的应用已经广泛深入到照相、医药、食 品、农药、化妆品、高分子材料等领蜊6 】。 l 、明胶在食品工业中的应用 蛋白质是食物营养的重要成分，对人体健康十分重要。明胶是一种不完全蛋白质， 其中氨基酸含量在8 2 以上，是一种低热量的保健食品。在欧美，明胶已经成为几乎家 家必备，经常食用的美昧。除可直接食用外，明胶还广泛用于食品加工。 2 、明胶在医药上的应用 明胶在医药上的用量约占明胶总产量的2 0 2 5 ，其中大部分用于生产各种胶囊。 在许多片剂和丸剂的生产中，明胶还可用作粘结剂和配料剂。明胶在医药上的应用不只 局限于配药制药，它还被广泛用于治疗中。 3 、明胶在感光化学及感光胶片工业上的应用 明胶在感光化学中占有重要地位，它是感光胶片工业中应用的三大原料之一。在照 相胶卷的生产中，明胶使感光剂以均匀的薄层涂布在胶片上。 4 、明胶在其它工业上的应用 由于明胶的特殊性质，它在造纸工业、印刷工业、家具工业、电镀工业、腐蚀和浮 选矿石与金属提取等方面有着广泛的应用。明胶还是制造微胶囊的主要材料阴。 1 4 明臌! 生产废水的污染及治理 明胶具有多种优良的物理化学性能，是已知用途最广泛的天然产品之一。几十年 来，由于明胶生产和科研人员的不断努力探索，使明胶科学与技术得到了很大的发展， 明胶的应用正深入到我们生活的各个领域，产量和需求量也不断扩大。同时，明胶生 产的污染问题也更加严重，引起了人们和社会的广泛关注。 在我国南方的一些地区，明胶生产废水对周围环境的危害相当严重，特别是在一些 旅游经济发达的地区，由于其对环境的严重危害性，许多明胶厂正面临着被勒令关停整 顿的危险。在我国北方的一些地区，明胶废水大都不经过处理，直接排入周围农田。虽 然明胶废水中含大量氮、磷、有机物等植物生长所必须的营养物质，但由于高钙、高碱 性污染，废水所到之处，白花花一片，土壤盐碱化趋势严重，乡邻颇有怨言。 为了解决明胶生产废水的污染问题，各国的科技工作者和工程技术人员开展了大量 研究工作，为我们治理明胶生产废水的污染提供了不少有益的经验和许多值得参考的地 方【8 l 。在介绍这些研究工作之前，先介绍一下废水处理的方法。 5 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 1 废水处理方法 废水处理，实际上就是采用各种手段和技术，将废水中的污染物分离出来或者将其 转化为无害物质，从而使废水得到净化。现代废水处理方法主要分为物理处理法、化学 处理法和生物处理法三类1 9 】。 1 、物理处理法 通过物理作用分离、回收水中不溶解的悬浮状态污染物( 包括油膜和油珠) 的方 法，可分为重力分离法、离心分离法和筛滤截留法等。属于重力分离法的处理单元有沉 淀、上浮( 气浮) 等，相应使用的处理设备是沉砂池、沉淀池、隔油池、气浮池及其附 属装置等。离心分离法本身就是一种处理单元，使用的处理装置有离心分离机和水旋分 离器等。筛滤截留法有栅筛截留和过滤两种处理单元。以熟交换原理为基础的处理方法 也属于物理处理法，其处理单元有蒸发、结晶等。 2 、化学处理法 通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物或者将其 转化为无害物质的方法。其中，以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元有混凝、中 和、氧化还原等；而以传质作用为基础的处理单元则有萃取、汽提、吹脱、吸附、离子 交换以及电渗析和反渗透等。而电渗析和反渗透处理单元使用的是膜分离技术。 3 、生物处理法 通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转 化为稳定、无害物质的方法。根据作用微生物的不同，生物处理法又可分为好氧生物处 理和厌氧生物处理两种类型。 废水生物处理广泛使用的是好氧生物处理法。按传统，好氧生物处理法又分为活性 污泥法和生物膜法两类。活性污泥法本身就是一种处理单元，它有多种运行方式。属于 生物膜法的处理设备有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池以及最近发展起来的生物 流化床等。生物氧化塘法又称自然生物处理法。 厌氧生物处理法，又名生物还原处理法，主要用于处理高浓度有机废水和污泥，使 用的处理设备主要是消化池。 废水中的污染物是多种多样的，不可能指望用一种处理单元就把所有的污染物除 尽，往往需要通过由几种方法和几个处理单元组成的处理系统处理后，才能达到要求。 1 4 2 混凝 混凝是一项操作简便、去除颗粒物高效快捷目适用性非常广泛的水处理技术，有关 明胶生产废水治理的研究工作中大量应用了混凝技术。 一6 内蒙古科技大学硕士学位论文 日本有资料曾经记载：用温石棉和硫酸铝对明胶溶液进行混凝处理，能有效去除水 中的明胶，得到净化水。该专利声称用含s i 0 2 、m g o 、f e o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和c a o 的 温石棉处理明胶溶液：在2 0 i l _ l l o 1 2 的明胶溶液中依次加入2 5 m g 温石棉， 2 5 m g 剐2 ( s 0 4 b 和2 5 m g 单宁酸，再用6 0 0 目的粗滤器过滤，就可以得到净化水。而且温 石棉为天然纤维，无毒无害，不产生二次污染，对环境没有不良影响【1 0 j 。 根据德国文献记载：1 l 明胶生产废水与含1 6 8 9 固体的泥炭浆混合，加入2 5 n l l 含 1 3 9 木质素磺酸的水溶液，加h 2 s 0 4 调节p h 值至2 5 ，搅拌半小时后过滤，滤液中不 含蛋白质，然后加石灰中和，生成的c a s 0 4 沉淀可以用硅藻土过滤除去“。 德国文献记载1 1 2 】：明胶生产废水( p h 1 0 、b o d 严6 0 0 r i 虮) 先用h 2 s 0 4 调节p h 值 至8 ，然后加入氯化铵。双氰胺甲醛共聚物，浓度为3 叽，再以5 a d m 2 的电流密度电絮 凝，上浮污泥用机械铰刀撤走，留下澄清液，处理后水中b o d 为1 0 m g ，l 。 俄国的i v 卸o v 3 l 等人用电解凝聚法处理了明胶生产废水：其中的悬浮物、p 0 4 和 溶解的蛋白质得到有效去除，处理液可直接排入自然水体或进一步作生物处理。最佳凝 聚条件为p h ：6 5 - 7 5 ，电流密度：1 5 刘d m 2 。耗电：o 9 3 - 1 0 8 k w 细3 ，处理时间：7 1 0 i r l j n 。 杭州群力化工厂试验研究了用化学混凝一气浮法处理胶生产废水：采用聚合氯化铝 ( p a c ) 为混凝剂，聚硫氯化铝( p a c s ) 为助凝剂，p a c 与p a c s 之比为3 - 4 5 ：2 一 o 5 。废水水质：p h ：9 5 1 0 o 、c o d 3 5 0 0 哑儿。处理结果：废水c o d 平均浓度从 2 6 7 8i i 虮降至8 3 5m 玑，去除率达到6 8 8 2 ；处理水透光率在9 6 以上，水色澄 清，能部分循环使用，也可进一步作生物处理，以期达标排放【1 4 1 。 混凝处理在明胶废水的治理中一般与生物处理相结合，实现废水的达标排放。 日本的k o n i s h j 采用三相流化床活性污泥法与混凝处理结合处理了明胶生产废水， 工艺流程见图1 - 2 ： 一7 内蒙古科技大学硕士学位论文 i 废水一匝亟圃斗e 夏巫亟垂臣圆 鋈i高j 子l 图i - 2 三相流化床活性污泥法与混凝处理结合处理明胶生产废水 所用的生物流化床填料为活性碳颗粒”】，处理结果见表1 1 ： 表1 1 三相流化床活性污泥法与混凝处理结合对明胶生产废水的处理结果 日量( m 3 )s s ( m g 几)c o d ( i i l g 几)t p ( m g l ) t n ( m g l ) 迸水 1 6 3 22 4 7 6 3 3 7 4 3 0 7 处理水 1 5 2 42 53 531 4 1 回流污泥 8 8 86 6 8 05 4 27 0 8 剩余污泥 1 0 86 6 8 05 4 2 1 7 0 8 也有直接通过混凝处理实现达标排放的，德国一家明胶厂就用混凝技术成功地处理 了明胶废水实现了达标排放f 1 6 】，其工艺流程见图1 - 3 ： 一8 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 废水一格栅一匪磊田斗臣至9 l _ j o 一 空气硫酸 石灰排走 i 达标排放+ 一囤一 1 4 _ 3 超滤膜处理 超滤( u f ) 现象在1 3 0 多年前就已经被发现，早在1 8 6 1 年s c h r i l i d t 用牛心包膜截 取阿拉伯胶，堪称世界上第一次u f 试验，但u f 一直作为试验工具而未发展。到1 9 6 0 年，在l o e b s o u i i m i a l l 试制成功不对称反渗透c a 膜的影响下，1 9 6 3 年m i c h l s 开发 了不同孔径的不对称c a 超滤膜。1 9 6 5 1 9 7 5 是u f 大发展的阶段。膜从c a 扩大到p s ( 聚苯乙烯) ，p v d f ( 聚偏二氟乙烯) ，p c ( 聚碳酸酯) ，p a n ( 聚丙烯腈) ， p e s ( 聚醚砜) 和n y ( 尼龙) 等。目前，u f 广泛用于电子、电泳漆、饮料、食品加 工、医药、医疗用人工肾和环保废水处理及回收利用等各个领域，u f 公司从开始的 a r n i c o n 发展到几十家。超滤技术应用的历史不甚长，但因其具有独特的优点，使它已 经成为当今世界膜分离技术领域中独树一帜重要的单元操作技术。 我国对超滤技术的研究较国外要晚1 0 年左右。二十世纪7 0 年代中期起步，8 0 年 代大发展，9 0 年代获得广泛应用。1 9 8 3 1 9 8 5 年第六个五年计划的后期，我国合作研制 成功了聚砜中空纤维式超滤膜和组件。通过国家“七五”、“八五”科技攻关，在原有 7 0 年代中期研制成功的醋酸纤维管式超滤膜和8 0 年代中期研制成功的聚砜中空纤维超 滤膜的基础上，又先后研制成功了一批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能好的 膜和组件。目前，我国用于超滤技术的膜材料已经有l o 多个品种；板式、管式、卷 9 酸 一 一 一o 一 漩 丫圊i 甲一 一 一rll 1 内蒙古科技大学硕士学位论文 式、中空纤维式等组件形式齐全；截留分子量从几千到十几万，主要用于电泳漆回收、 酶和蛋白等的浓缩、废水处理、食品加工等领域。 超滤在工业废水的处理中应用很广，对电镀废水、含油废水、含聚乙烯废水、纸浆 废水、染料染色废水、放射性废水以及食品工业废水中回收蛋白质、淀粉等都十分有 效。中国科技大学试验研究了采用p p o 荷电膜超滤处理明胶生产碱性废水，处理液 c o d 为9 1 0 r n 舡。研究结果建议采用截留分子量为5 万的膜，操作压力o 3 0 5 p a 。此 时处理后废水c o d 5 0 咖；进水p h ：6 - 1 2 ；进水 c 0 d ：1 2 0 0 m g l ；进水悬浮物( s s ) ：1 0 0 0 m 鲈，；出水p h ：6 - 8 ；出水 c o d q o o m 虮；出水悬浮物( s s ) 电o o m g 几。 5 、调节进水水质 调节进水水质，使进水的b o d 和酸度控制在一定范围以内，也能取得良好的生物 处理效果。日本的1 址a 瑚刁】k a 明胶生产公司用活性污泥法处理明胶生产废水，进水 b o d ：5 0 0 i n g ，l ，悬浮固体：6 0 0 m 矿。；处理结果：出水b o d 4 0 嘶l ，悬浮固体 s s 2 0 0 0 01 2 6 中和废水 2 1 0 - 4 0 0 7 左右 7 4 2 2 09 0 0 1 4 0 04 1 0 煮胶废水 1 1 0 0 00 5 2 2 明胶废水处理概况 该公司目前对明胶生产废水进行了以下的处理 1 、水力脱脂废水 一1 7 内蒙古科技大学硕士学位论文 水力脱脂废水中含有大量泥沙和动物油脂，废水水质与其它几种废水完全不同，少 量脱脂废水不进入整个废水处理系统，送至锅炉房与煤燃烧，多余部分可用于锅炉冲 灰。目前，该公司的生产原料一骨粒，全部贿进，生产过程中不再有脱脂工段。 2 、浸灰退灰废水 碱性废水排出后，经格栅过滤掉部分跑掉骨料和其它颗粒物后，进入碱性废水调节 池。将c “o h ) ：颗粒物沉淀分离后，上清液部分与合成废水混合后进入混凝反应槽，部 分与浸酸废水混合合成磷酸氢钙，回收的c a ( o h ) 2 颗粒物自然干燥后可以出售或者外 运。 3 、磷酸氢钙合成废水 合成废水中没有大量沉淀物出现，只有少量残留的磷酸氢钙，废水直接排入酸性废 水调节池，然后与碱性废水混合，经混凝处理后外排。 4 、中和废水 根据测定结果，中和废水水质较好呈中性，可回用于生产中水力脱脂工段及浸灰退 灰工段，水质能够满足这两个工段的要求，因此，中和废水不进入整个污水处理系统， 这样可减少废水处理负荷、降低处理成本、同时节约大量水资源。 5 、废水处理过程中产生的污泥，经过压滤浓缩后外运。 明胶生产各工段废水处理概况详情见图2 1 ： 一1 8 内蒙古科技大学硕士学位论文 混拿废水圈 l丁 匝匦匦一匡圃 i 圆圆一匝一匝 匝囹一蝴腿 图2 1 明胶废水治理现状 封 外排 2 3 存在的问题及治理新方案的提出 明胶生产废水按照上面的流程经过简单处理后，废水p h 值有所下降，主要污染物 指标s s 、c o d 等也有所下降，但是仍不能满足污水综合排放标准的要求，要想实现达 标排放，必须进行深化处理。处理后的废水中仍然含有大量氯离子( c l 一) ，包头市东河 区城市污水处理厂采用生物处理方法对城市污水进行处理。有研究表明口】，在用生物处 理法处理明胶废水的过程中，氯离子对生物活性细菌的生长繁殖有很强的抑制作用，因 此该公司目前排放的废水也不能满足城市污水处理厂进水水质的要求。明胶生产废水中 含有大量植物生长所需的营养物质，但是大量氯离子的存在使该废水不能用于农田灌 溉，同时氯离子的存在也使处理后的废水进行回用成为不可能。 明胶生产废水中的有机污染物主要是胶原降解过程中产生的不同分子量的蛋白质大 分子，这些有机污染物的可生化性良好，但是由于氯离子的存在，因此在对废水进行生 物处理之前，必须先解决c l 。的干扰问题。目前对废水中该离子的去除还没有行之有效 的方法，直接去除可以采用生成银盐沉淀的方法，但是成本太高，经济上不可行。膜法 水处理技术是一种新兴的分离技术，由于分离效率好、分离效果好等优点而得到普遍应 用。因此，我们将尝试采用膜法水处理技术把c l 。从合成废水中分离出去，避免在以后 1 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 的生物处理中该离子的干扰。无机陶瓷膜具有耐酸碱腐蚀、机械强度高、耐高温等特 点，因此比有机膜更适合用来对明胶生产废水进行处理。 以下是本文提出的具体的明胶废水治理的试验方案： 1 、对于含有大量c l 一的合成废水，用无机陶瓷膜进行超滤处理，以期将废水中的 c 1 和有机物污染物分离。分离后的浓缩液在进行预处理之后进行生物处理，同时从渗透 液中回收氯化钙。 2 、对于含大量有机物的碱性废水，进行沉淀、中和处理后，投加混凝剂进行混凝 处理，降低废水c o d 值后进行生物处理。 一兰南一南一处理 混凝法是废水处理中常采用的方法，其主要对象是废水中的细小悬浮颗粒和胶体， 通过向废水中投加混凝剂。使纫，j 、悬浮颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，碍 以与水分离，使废水得到净化。在废水处理工艺中，根据废水种类和水质的不同，它可 以与其它处理方法配合使用或单独使用。明胶生产废水中的有机物主要是胶原降解过程 中所生成的各种蛋白质，这些蛋白质溶解在水中就形成了蛋白质溶液，蛋白质溶液是一 种典型的胶体溶液。混凝效果的好坏不仅与混凝过程中所采用的混凝齐u 的种类有关，还 跟混凝剂的作用对象一胶体溶液的性质密切相关，要了解混凝的作用机理就必须先了解 胶体的结构和特性i j “。 一2 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 】胶体的结构和性质 胶体溶液，也称溶胶，是颗粒直径介于1 0 9 1 0 一m 之间的一种分散体系。分散体系 为两种或者两种以上的物质混合在一起而组成的体系，其中被分散的物质称为分散相， 在分散相周围连续的物质称为分散介质i j “。 3 1 i 胶体的双电层结构 胶体分子聚合而成的胶体微粒称为胶核，胶核表面吸附了某种离子( 电位形成离 子) 而带有电荷。由于静电引力的作用，这些电位形成离子势必吸引溶液中的异号离子 ( 反离子) 到胶体微粒的周围。这些异号离子同时受到两种力的影响：一种是胶体微粒 表面离子的静电引力，另一种是异号离子本身热运动的扩散作用力及液体对这些异号离 子的溶剂化作用力。这些力综合作用的结果，使得靠近固体表面的异号离子的浓度较 大，随着与f 国体表面距离的增加浓度逐新减小，直到等于溶液中离子的平均浓度。 双电层是指胶体微粒表面所吸附的阴、阳离子。固体表面吸附了电位形成离子和部 分反离子，这部分反离子紧附在固体表面随微粒移动，成为束缚反离子，组成吸附层。 其它部分反离子由于热运动和液体溶剂化作用而向外扩散，当微粒运动时，其与固体表 面分开而与液体起运动，它们包围着吸附层形成扩散层，成为自由反离子。 由于扩散层中的反离子与胶体微粒所吸附的离子间的吸附力是很微弱的，所以胶体 微粒运动时扩散层中大部分离子脱开微粒，这个脱开的界面称为滑动面。最近的滑动面 就是吸附层边界一般情况下。滑动面在吸附层边界外。 通常将胶核与吸附层合在一起称为胶粒，胶粒再与扩散层组成胶团。由于胶核表面 所吸附的离子总比吸附层里的反离子多，所以胶粒是带电的，而胶团则是电中性的。胶 核表面( 固液界面) 上的离子和反离子之间形成的电位称为总电位，即巾电位，而胶 核在滑动时所具有的电位( 在滑动面上) 是电位。总电位测不出来，也没有实用意 义，而电位在水处理的研究中具有重要的意义。 3 1 2 胶体的稳定性 废水中的细小悬浮颗粒和胶体微粒分量很轻，这些颗粒在废水中受分子热运动的碰 撞而作无规则的布朗运动，同时胶体微粒本身带电，同类胶体微粒带有同性电荷，彼此 之间存在静电斥力，因此不能相互靠近以结成大颗粒而下沉。另外，许多水分子被吸引 在胶体微粒周围形成永化膜。阻止胶体微粒与带相反电荷的离子中和，妨碍颗粒之闯接 触并凝聚下沉。因此，废水中的细小悬浮颗粒和胶体微粒不易沉降，总保持着分散和稳 定状态。 一2 l 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 胶体颗粒不断地保持分散悬浮状态的特性称为胶体的稳定性，胶体稳定的原因主要 可以概括为以下三点： l 、胶体的动力稳定性 胶体颗粒很小，因此布朗运动较强，能够克服重力作用的影响而不下沉，这个性质 称为胶体的动力稳定性。 2 、胶体的带电稳定性 按照库仑定律。两个带同种电荷的胶体颗粒之间有静电斥力，这就是胶体的带电稳 定性。 3 、溶剂化作用 实际上胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，这样又 增加了胶体颗粒的稳定性。同时，在吸附层和扩散层的离子也是水化的，在胶体颗粒周 围形成了水化层。实验证明，水化层具有定向排列结构，当胶体颗粒接近时，水化层被 挤压变形，并力图恢复原定向排列结构，使水化层表现出了弹性，成为胶体颗粒接近时 的机械阻力，防止胶体的凝聚。 3 1 3 胶体的凝聚 胶体颗粒相互聚合吸附，形成较大颗粒直至重力起作用后下沉，这个过程称为胶体 的凝聚。 3 2 混凝机理 混凝机理一直是水处理与化学工作者们关心的课题，在化学和工程的词汇中，对凝 聚、絮凝和混凝这三个词常有不同的解释，一般认为，凝聚( c o a 刚鲥o n ) 是指胶体被 压缩双电层而脱稳的过程；絮凝( n o c c u l 撕叽) 则是指胶体脱稳后( 或由于高分子物质 的吸附架桥作用) 聚结成大颗粒絮体的过程；混凝则包括凝聚和絮凝两种过程。凝聚是 瞬时的，只需将化学药剂扩散到全部水中的时间即可。絮凝则和凝聚作用不同，它需要 一定的时间去完成，但一般情况下两者很难区分，因此把能起凝聚与絮凝作用的药剂统 称为混凝剂。混凝过程中用到的混凝剂很多，不同种类的混凝剂其混凝作用的机理是不 一样的，主要有以下几种0 3 】： 3 2 1 双电层压缩机理 这一原理主要考虑低分子电解质对胶体微粒产生电中和，以引起