（分析化学专业论文）离子液体修饰碳糊电极测定几种小分子的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 离子液体修饰碳糊电极测定几种小分子的研究 摘要 本论文以室温离子液体六氟磷酸正丁基吡啶( b p p f 6 ) 代替传统石蜡为粘合 剂与石墨粉相混合制备了新型的离子液体修饰碳糊电极( i l c p e ) 。利用该修饰 电极对对苯二酚、米吐尔、3 ，4 二羟基苯甲酸和l - 色氨酸等多种小分子进行了测 定。采用循环伏安、计时库仑等电化学方法，研究了它们在i l c p e 上的直接电 化学行为，并且和传统碳糊电极( c p e ) 进行了比较。实验结果表明，该离子液 体修饰电极对这些小分子有很好的电催化能力，考察了扫描速率对氧化还原峰电 流和峰电位的影响，求解了相关的电化学参数如电子传递系数仅、反应速率常数 砧和扩散系数d 等。在最佳条件下，待测物质的峰电流与浓度在一定范围内成线 性关系，共存物质如常见的金属离子、氨基酸等的存在对测定几乎没有影响。本 方法成功应用于样品的测定，结果令人满意。 此外，以亲水性离子液体1 一乙基3 一甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m j b f 4 ) 、石蜡 和石墨粉相混合制备了另一种离子液体修饰碳糊电极( i l c p e ) 。用电化学阻抗 ( e i s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、循环伏安法等方法对电极的性能进行了表征，并 与传统碳糊电极( c p e ) 进行了比较。进一步利用该修饰电极对米吐尔进行了测定， 实验结果表明，该离子液体修饰电极对米吐尔有很好的电催化能力，求解了相关 的电化学参数。本方法成功应用于显影液中米吐尔的测定，结果令人满意。 关键词：室温离子液体；六氟磷酸正丁基吡啶；1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐； 电化学；碳糊电极；对苯二酚；米吐尔；3 ，4 二羟基苯甲酸；l 色氨酸 离子液体修饰电极测定儿种小分子的研究 d e t e r m i n a t i o no fs o m es m a l lm o l e c u l e so n i o n i cl i q u i dm o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e a bs t r a c t ar o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ( r t i l ) m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c p e ) w a sc o n s t r u c t e db a s e do nt h es u b s t i t u t eo f p a r a f f i n w i t h n - b u t y l p y r i d i n i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b p p f 6 ) t om i xw i t hg r a p h i t ep o w d e r t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fh y d r o q u i n o n e ，m e t o l ，3 ，4 - d i h y d r o x yb e n z o i ca c i d ，l t r y p t o p h a no nt h e i l c p ew a si n v e s t i g a t e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o c o u l o m e t r i cm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei l - c p es h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca b i l i t yt ot h es m a l l m o l e c u l e s b a s e do nt h ec h a n g e so ft h e i re l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e ss u c ha sp e a k c u r r e n t s ，p o t e n t i a l sw i t ht h ec h a n g eo ft h es c a nr a t e s ，s o m ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r s s u c ha st h ec h a r g et r a n s f e rc o e f f i c i e n to t ，t h ee l e c t r o d er e a c t i o ns t a n d a r dr a t ec o n s t a n t 忽 a n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tde t cw e r ec a l c u l a t e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e p e a kc u r r e n th a dal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs m a l lm o l e c u l e si na c e r t a i nr a n g e t h ei n f l u e n c e so fc o e x i s t i n gs u b s t a n c e ss u c ha sm e t a li o n sa n da m i n o a c i d se t cw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s to ft h e md i d n ti n t e r f e r ew i t ht h e d e t e r m i n a t i o n t h e s em e t h o d sw e r ef u r t h e ra p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fs a m p l e s w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s m o r e o v e r , a h y d r o p h i l i c i o n i c l i q u i d o f 1 - e t h y l - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( e m i m 】b f 4 ) w a su s e da sm o d i f i e rt om a k ean e w k i n do f i o n i cl i q u i d m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( i l c p e ) ，w h i c hw a sf u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t m e t h o d si n c l u d i n ge l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f m e t o l o nt h ei l c p ew e r ei n v e s t i g a t e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o c o u l o m e t r i c m e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec i l es h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca b i l i t yt om e t 0 1 s o m ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d t h e s em e t h o d sw e r ef u r t h e ra p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fs a m p l e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 1 1 青岛科技大学研究生学位论文 k e yw o r d s ：r o o m t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d s ，n b u t y l p y r i d i n i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ，1 一e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ，e l e l c t r o c h e m i s t r y , c a r b o n p a s t ee l e c t r o d e ，h y d r o q u i n o n e ，m e t o l ，3 ，4 - d i h y d r o x y b e n z o i ca c i d ， l t r y p t o p h a n i i i 离子液体修饰电极测定儿种小分子的研究 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：蒋弓秀 签字日期：加孵细心日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用使用 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大 学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密i 。 本人签名：梧弓氟签字日期：加口c 7 年厂月心同 导师签字= 劢 、 臣 囡 图2 - 4e p a ( a ) 和e p c ( b ) 与l n u 的关系 f i g 2 - 4t h er e l a t i o n s h i po ft h ep e a kp o t e n t i a le p a ( a ) a n de p c ( b ) a g a i n s tl n u 2 2 3 缓冲溶液p h 值的影响 在p h 值2 0 9 0 范围内考察了缓冲溶液p h 值对对苯二酚电化学行为的影 响。结果表明，p h 的变化对峰电流的影响较大，当p h 值为2 5 时峰电流达到最 大，然后又开始降低。因此选择p h 值2 5 的p b s 缓冲溶液作为支持电解质。 随着缓冲溶液p h 值的增加，对苯二酚氧化还原反应的式电位( ) 发生负移， 这表明有质子参加电极反应。式电位和缓冲溶液p h 值间存在着良好的线性关系， 线性回归方程为e ( m v ) = 5 7 2p h + 0 4 3 ( n = 9 ，y = 0 9 9 7 ) ，由斜率可知参加反应 的电子数和质子数是相等的。 2 2 4 计时库仑实验 由于电极反应过程是一个扩散控制过程，因此通过计时库仑法可以计算出对 苯二酚的扩散系数。根据a n s o n 公式1 1 3 】： q = 2 n f a d l 2c t l ，2 兀1 2 + q d l + n f r 扩散系数d 可以通过q 和t 2 作图的斜率求得。在式中n 为电子转移数，f ( c m 0 1 ) 为法拉第常数，a ( c m 2 ) 为电极的表面积，d ( c m 2 s ) 为邻苯二酚的扩散系数， c ( m m o l l ) 为对苯二酚溶液的浓度，t ( s ) 为反应时间，q d l ( c ) 为电容电量，f ( m o l c m 3 ) 为表面浓度。 5 0 x 1 0 4m o l l 对苯二酚溶液的计时库仑曲线如图2 - 5 ( a ) 所示。由q 和t 忱的 2 7 0 0 0 0 o o 0 0 o 0 0 0 离子液体修饰电极测定儿种小分子的研究 关系 图2 5 ( b ) 的斜率可以算出对苯二酚的扩散系数为7 8 8 x 1 0 。5c m 2 s 。 图2 - 5 ( a ) 5 0 x 1 0 4m o l l 对苯二酚的计时库仑曲线；( b ) q 和t 1 陀的关系曲线 f i g 2 - 5 ( a ) c h r o n o c o u l o m e t r i cc u r v eo f 5 o x1 0 4m o l lh y d r o q u i n o n e ；( b ) t h er e l a t i o n s h i po f q a g a i n s tt 1 2 2 2 5 工作曲线和电极的重现性及稳定性 在所选择的最佳实验条件下，按照实验方法绘制了测定对苯二酚的工作曲 线，结果如图2 - 6 所示。对苯二酚的浓度分别在5 o 1 0 。6 1 o 1 0 4m o l l 和1 o 1 0 。4 5 o 1 0 。m o l l 范围内时与氧化峰电流呈良好的线性关系，其线性回归方程分别 为：i p a ( 1 上a ) = - 1 1 6 c ( p m o l l ) 一2 5 0 7 ( n = 7 ，t = o 9 9 9 ) 和i p a ( p a ) _ 一0 1 3 c ( 1 上m o l l ) 1 8 5 4 5 ( n - 8 ，t = 0 9 9 0 ) ，检测限为2 5 1 0 曲m o l l ( 3 a ) 。 对5 0 1 0 4m o l l 的对苯二酚平行测定2 0 次，相对标准偏差( r s d ) 为2 9 ， 说明离子液体修饰电极具有较好的重现性。将电极在常温下保存3 周后，其灵敏 度没有发生明显变化，说明该电极具有较好的稳定性。 青岛科技大学研究生学位论文 1 6 0 呷 。 贾1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0i1 01 2 01 3 q c l l x m o ll - 1 图2 - 6i l c p e 测定对k - - z - 酚的工作曲线 f i g 2 - 6c a l i b r a t i o nc u r v ef o rh y d r o q u i n o n ed e t e r m i n a t i o nw i t hi l - c p e 2 2 6 对苯二酚和邻苯二酚的同时测定 3 0 0 0 0 0 亭 b2 0 0 0 0 0 诗1 0 0 0 一2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 一4 0 0 0 一0 i i 、 一 飞 e v 图2 71 0 x 1 0 4m o l l 邻苯二酚在i l c p e 上的循环伏安曲线( a ) ；1 o 1 0 4 m o l l 邻苯二酚和 1 0 x 1 0 。4m o l l 对苯二酚混合溶液在c p e ( b ) 和i l c p e ( c ) 上的循环伏安曲线，扫速为 1 0 0 m w s f i g 2 - 7c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f1 0 xl0 珥m o l lc a t e c h o lo ni l - c p e ( a ) a n dam i x e ds o l u t i o no f 1 0 x 1 0 4m o l lc a t e c h o la n d1 0 x 1 0 。4 m o l l h y d r o q u i n o n ei np h2 5p b so nc p e ( b ) a n di l c p e ( c ) s c a nr a t e ：10 0m v s 利用离子液体修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚进行了同时测定，结果如图2 7 2 9 离子液体修饰电极测定几种小分子的研究 所示。曲线a 是邻苯二酚的循环伏安曲线，在0 4 3 6v 出现氧化峰，在0 3 5 6v 出 现还原峰。曲线b 是对苯二酚和邻苯二酚的混合溶液在传统碳糊电极上的循环伏 安曲线，可以看出氧化还原峰电位相互重叠，难以分开，产生严重干扰，这可能 是二者同时发生反应引起的。曲线c 是二者的混合溶液在离子液体修饰电极上的 循环伏安曲线，可以看出二者的氧化还原峰能有效分开，氧化峰的差值为0 11 2v ， 所以该修饰电极可以用来对二者进行同时测定。 2 2 7 共存物质的影响 考察了共存物质对测定1 0 x1 0 4m o l l 对苯二酚的影响，结果如表2 1 所示。 可以看出这些共存物质几乎不影响测定，这说明离子液体修饰电极具有较好的选 择性。 表2 - 1 共存物质对1 o x l 0 。4m o l l 对苯二酚测定的影响( n = 6 ) t a b 2 - 1i n f l u e n c eo fc o e x i s t i n gs u b s t a n c e so nt h ed e t e r m i n a t i o no f1 0 10 4m o l lh 2 q ( n 2 6 ) 2 2 8 模拟样品测定 将本方法应用于模拟样品的测定，模拟样品中含有对苯二酚、抗坏血酸、n a + 、 c a 2 + 、c u 2 + 、m 9 2 + 、b r 等，测定结果如表2 - 2 所示，回收率在9 6 1 3 9 7 8 0 之 3 0 青岛科技大学研究生学位论文 间，结果令人满意。 表2 - 2 模拟废水样品中对苯二酚的测定( n _ 6 ) t a b 2 - 2d e t e r m i n a t i o nr e s u l t so fh 2 qi ns y n t h e t i cw a s t e w a t e rs a m p l e s ( n 2 6 ) 幸组成：h 2 q ，a a ( 3 o xl o 。5m o l l ) ；n a + ，c a 2 + ，c u 2 + ，m 9 2 + ，b r 。( 6 0 x1 0 m o l l ) 2 3 本章小结 利用b p p f 6 修饰碳糊电极研究了对苯二酚的电化学行为，该修饰电极对对苯 二酚的电化学氧化有明显的电催化作用，使其氧化峰电位降低，峰电流显著增加。 对苯二酚的氧化峰电流与其浓度在5 0 x 1 0 石5 0 x 1 0 。m o l l 范围内呈线性关系， 检测限为2 5 1 0 西m o l l 。实验结果表明共存的邻苯二酚和一些常见的物质对其 测定不产生干扰。将该方法用于模拟样品的测定，结果令人满意。 3 l 离子液体修饰电极测定几种小分子的研究 参考文献 1 】张英，袁若，柴雅琴等，纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚 j ，西南师范大学学报( 自 然科学版) ，2 0 0 6 ，3 1 ( 1 ) ：8 6 9 0 2 鲍所言，成永强，石生勋，动力学荧光法测定痕量对苯二酚 j ，分析化学，2 0 0 3 ，31 ( 3 ) - 3 5 7 3 5 9 3 贾丽萍，张爱梅，催化光度法测定痕量对苯二酚 j ，分析化学，2 0 0 3 ，3 1 ( 3 ) ：3 5 7 3 5 9 4 】殷科鹏，丁欣宇， 施磊， 邻苯二酚和对苯二酚的气相色谱法分析 j ，化工环保，2 0 0 4 ， 2 4 ：3 8 4 3 8 6 5 】王桂丽，高效液相色谱法测定羟化反应液中苯酚、邻苯二酚及对苯二酚质量分数 j 】，连 云港化工高等专科学校学报，2 0 0 1 ，1 4 ( 2 ) ：8 9 6 】w a n gl h ，s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fh y d r o q u i n o n e e t h e r si nc o s m e t i c sa f t e r p r e c o n c e n t r a t i o na tac a r b o np a s t ee l e c t r o d e j ，a n a l y s t ，1 9 9 5 ，1 2 0 ：2 2 4 1 2 2 4 4 7 a i h a r am ，f u k a mm ，e l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo fc a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n eu s i n ga c t i v a t e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e s j 】，a n a l l e t t ，19 8 7 ，2 0 ：6 6 9 6 7 6 8 v i e i r ai c ，f a t i b e l l o - f i l h oo ，a n g n e sl ，z u c c h i n ic r u d ee x t r a c t - p a l l a d i u m - m o d i f i e dc a r b o n p a s t ee l e c t r o d ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o q u i n o n ei np h o t o g r a p h i cd e v e l o p e r s j ，a n a l c h i m a c t a ，1 9 9 9 ，3 9 8 ( 2 - 3 ) ：1 4 5 - 1 5 1 9 v i e i r ai c ，f a t i b e l l o - f i l h oo ，b i o s e n s o rb a s e do np a r a f f i n g r a p h i t em o d i f i e dw i t hs w e e t p o t a t ot i s s u ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o q u i n o n ei nc o s m e t i cc r e a mi no r g a n i cp h a s e 【j 】， t a l a n t a ，2 0 0 0 ，5 2 ( 4 ) ：6 81 6 8 9 10 o l i v e i r ai r w z ，v i e i r ai c ，l u p e t t iko ，e t a l ，b i o s e n s o rb a s e do nc h i t o s a nb i o p o l y m e r a n dc r u d ee x t r a c to fg i n g e r ( z i n g i b e ro f f i c i n a l e sr o s c ) f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o q u i n o n ei n w a s t e w a t e ro f p h o t o g r a p h i cp r o c e s s j 】，a n a l l e t t ，2 0 0 4 ，3 7 ( 1 5 ) ：3 1l1 - 3 1 2 7 【1 1 】董绍俊，车光礼，谢远武，化学修饰电极 m 】，北京：科学出版社，2 0 0 3 ：3 9 - - - 4 0 【1 2 】n i c h o l s o nr s ，s h a i ni ，t h e o r yo fs t a t i o n a r ye l e c t r o d ep o l a r o g r a p h y s i n g l es c a na n dc y c l i c m e t h o d sa p p l i e dt or e v e r s i b l e ，i r r e v e r s i b l e ，a n dk i n e t i cs y s t e m s j ，a n a l c h e m ，19 6 4 ，3 6 ( 4 ) ： 7 0 6 7 2 3 【13 】a n s o nf c ，a p p l i c a t i o no fp o t e n t i o s t a t i cc u r r e n ti n t e g r a t i o nt ot h es t u d yo ft h ea d s o r p t i o no f c o b a l t ( i i i ) 一( e t h y l e n e d i n i t r i l o ( t e t r a a c e t a t e ) o nm e r c u r ye l e c t r o d e s j ，a n a l c h e m ，19 6 4 ，3 6 ( 4 ) ：9 3 2 9 3 4 3 2 青岛科技人学研究生学位论文 第三章米吐尔在离子液体修饰电极上的电化学行为研究 米吐尔( 对甲氨基苯酚硫酸盐) 是一种常见的苯酚类化学试剂，也是黑白显 影液中的显影剂，它难于自然降解，对环境会产生严重的污染，因此必须建立准 确、快速、灵敏的测定方法。通常米吐尔的测定方法有光度法【l 】、示波极谱法【2 j 、 铈量法【3 1 、色谱一质谱、法【4 1 、f e n t o n 试剂法【5 1 及电化学法【6 ，7 ，司等。光度法测定需要较 长时间，铈量法会由于萃取分离步骤较多而产生较大误差。电化学方法简单、快 速、灵敏度较高。王升富等人【7 8 】采用半胱氨酸或2 巯基乙醇自组装金电极对其电 化学行为进行了研究，最近也有用多壁碳纳米管修饰电极进行测定的报道【9 】。离 子液体修饰电极表现出较好的电化学行为和电催化作用，本文研究了米吐尔在离 子液体b p p f 6 修饰电极上的电化学行为。 实验结果表明，离子液体b p p f 6 修饰碳糊电极对米吐尔有明显的电催化作用， 氧化过电位明显降低，峰电流增加，从而建立了米吐尔在离子液体修饰电极上的 电化学分析新方法，并成功应用于样品中米吐尔的测定。 3 1 实验部分 3 1 1 仪器与试剂 实验仪器同2 1 1 米吐尔( 上海化学试剂站，分析纯) ，b r i t t o n r o b i n s o n ( b r ) 缓冲液，其他试 剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。 3 1 2 实验方法 电极制备方法同2 1 2 。 将三电极系统插入含有5 0 x 1 0 。4m o l l 米吐尔的0 2m o l lb r ( p h = 6 5 ) 缓冲 溶液中，在0 8 0 4v 范围内记录循环伏安图。所有实验均在室温通氮气的条件 下进行。 3 2 结果与讨论 3 3 离子液体修饰电极测定几种小分子的研究 3 2 1 米吐尔在i l c p e 上的电化学行为 考察了米吐尔在离子液体修饰碳糊电极和传统碳糊电极上的电化学行为，结 果如图3 1 所示。曲线a 为米吐尔在c p e 上的循环伏安曲线，由图中可以看出峰 电位分别为e p a = 0 1 9 2v ，e p c = 0 0 2 0v ，峰电位差a e d = 0 1 7 2v ；峰电流分别为 i p a = 一7 0 1 6 7l a a ，i p c = 7 4 7 4 9l a a ，i p a i p c - 0 9 4 。曲线b 是米吐尔在i l c p e 上的循 环伏安曲线，峰电位分别为e p a - 0 1 4 0v ，e p e = 0 0 5 6v ，a e d - 0 0 8 4 v ；峰电流为 i p a = 一2 5 4 7 3 3l a a ，i p c = 3 1 8 2 4 6l a a ，i p a i p c = 0 8 0 。由此数据可见，米吐尔在离子 液体修饰电极上的峰电位差减小，峰电流增加近4 倍，表明该修饰电极对米吐尔 电化学过程有明显的催化作用。这是由于离子液体不仅作为导电性良好的粘合 剂，来增加修饰碳糊电极的导电性，而且由于其在电极表面会形成一层富含离子 液体的修饰层，为电化学反应提高了良好的介质与反应微环境，从而表现出较强 的电催化效果。 e n 。 图3 - 15 0 x 1 0 4m o l l 米吐尔在( a ) c p e 和( b ) i l c p e 上的循环伏安曲线，扫速：1 0 0m w s f i g 3 - 1c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f 5 0 x1 0 4m o l lm e t o lo i l ( a ) c p ea n d ( b ) i l c p e s c a nr a t e ： 1 0 0 m v s 3 2 2 扫速对米吐尔电化学行为的影响 在浓度为5 0 x 1 0 4m o l l 米吐尔的p h = 6 5b r 缓冲溶液中，在0 0 1 - 4 ) 5 0v s 范围内考察了扫速对循环伏安峰的影响，结果如图3 2 所示。随着扫速的增加， 青岛科技人学研究生学位论文 氧化还原峰电流均增大，而且峰电位也发生相应的移动。氧化峰电位随扫速的增 加而正移，而还原峰电位随扫速的增加而负移，最终导致峰形变差，峰电位差增 加，说明电极反应的可逆性变差。 图3 - 2 不同扫速下5 0 1 0 4 m o l l 米吐尔在i l c p e 上的循环伏安图( 1 1 3 ：0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ， 0 0 6 ，0 10 ，0 15 ，0 2 0 ，0 2 5 ，0 3 0 ，0 3 5 ，0 4 0 ，0 4 5 ，0 5 0v s ) f i g 3 2c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f 5 o xl o 4m o l lm e t o lo ni l c p ew i t hd i f f e r e n ts c a nr a t e s ( 1 1 3 ： 0 01 ，0 0 2 ，0 0 3 ，o 0 6 ，0 10 ，0 15 ，0 2 0 ，0 2 5 ，0 3 0 ，o 3 5 ，0 4 0 ，0 4 5 ，0 5 0v s ) 在0 0 1 - 4 ) 0 4v s 范围内氧化还原峰电流与扫速的线性回归方程为： i p a ( p a ) = - 4 5 01 7 u ( v s ) 一7 5 ( n = 7 ，7 = 0 9 9 7 ) ，i p c ( p a ) = 5 9 5 2 3 1 ) ( v s ) + 4 0 ( n = 7 ， 7 = 0 9 9 7 ) ，这说明在该扫速范围内米吐尔的电极反应为吸附控制过程。在0 0 4 - - 0 5 0 v s 范围内氧化还原峰电流与扫速平方根的线性回归方程为：i p a ( p a ) = 1 4 0 9 5 1 ) 2 ( v s ) + 1 4 4 1 ( n = 1 5 ，7 = 0 9 9 7 ) 和i p c ( 1 a a ) = 1 4 3 0 5 1 ) “2 ( v s ) - 8 3 2 ( n = 1 5 ，7 = 0 9 9 6 ) ， 表明在该扫速范围内电极反应为扩散控制过程。 考察了峰电位与扫速的关系，以e p 对l 舯作图，在较高扫速下可以得到两 条直线，线性回归方程分别为：e p a = 0 0 2 2 5 1 n 1 ) + o 2 7 0 ( n = 8 ，7 = 0 9 9 1 ) ，e p c = 一0 0 2 7 1 l n u 一0 0 2 4 1 ( n - - 8 ，7 = 0 9 9 1 ) 。根据公式【l o 】： e p 口：e o + 聊 o 7 8 + l n ( d 1 2 忽一- ) 一0 5 1 n 聊 + m h a l ) ，聊= ! 兰一 ( 1 ) 。 2 ( 1 一a ) n a f 3 5 离子液体修饰电极测定几种小分子的研究 e p a = e 。 - m 0 7 8 + i n ( d l 2 忽- , ) - 0 5 1 n m 一手川2 嚣 ( 2 ) 可以计算出电极反应的电子传递系数仅= 0 4 5 ，电子转移速率常数岛 = 4 0 2 x10 一s 。 3 2 3 计时库仑实验 由于电极反应过程在较高扫速下是一个扩散控制过程，因此通过计时库仑法 可以计算出米吐尔的扩散系数( d ) 。5 0 x 1 0 4m o u l 的米吐尔溶液的计时库仑曲线 如图3 - 3 ( a ) 所示。根据a n s o n 公式【11 】：q = 2 n f a d l 佗c t l 7 2 兀1 陀+ q d l + n f r ，参数d 可以通过q 和t 1 尼作图的斜率求得。由此方法得到q 和t “2 的关系如图3 - 3 ( b ) 所示， 从斜率可以计算出米吐尔的扩散系数为6 3 5 x 1 0 。5 c m 2 s 。 u 乙 萄 图3 - 3 ( a ) 5 o x l 0 4m o l l 米吐尔的计时库仑曲线；( b ) q 和t 1 陀的关系 f i g 3 - 3 ( a ) t h ee b r v eo f c h r o n o c o u l o m e t r yo f 5 0 1 0 4m o l l m e t o l ；( b ) t h er e l a t i o n s h i po f q v s t l ，2 3 2 4p h 值的影响 在p h3 0 , - , 9 0 的范围内考察了缓冲溶液p h 值对米吐尔氧化峰电流的影响， 结果如图3 4 所示。由图3 _ 4 知，氧化峰电流在p h = 6 5 时出现一最大值，因此所 有实验均以p h = 6 5 的b r 缓冲溶液为支持电解质。考察了式电位( ) 与p h 值的 关系，结果表明两者之间存在着良好的线性关系，线性回归方程为：e ( v ) = 一0 0 6 2 2 p h + o 5 1 5f n = 1 3 ，y = 0 9 9 5 ) ，由方程的斜率可知米吐尔在电极上发生等质 子等电子的反应。 3 6 青岛科技大学研究生学位论文 j 皇 图3 - 45 0 1 0 4m o l l 米吐尔在i l c p e 上的氧化峰电流( i p a ) - 与p h 的关系 f i g 3 - 4a n o d i cp e a kc u r r e n t ( i p a ) o f5 o xl0 4m o f lm e t o lo i li l c p ei nd i f f e r e n tb u f f e rp h 3 2 5 共存物质的影响 考察了葡萄糖、l - 精氨酸、d n a 、r n a 更c u 2 + , m 9 2 + 等多种物质对测定1 0 x 1 0 4 m o l l 米吐尔的影响，结果如表3 - 1 所示。少量的共存物质对体系没有大的影响， 可见该方法具有较好的选择性。 表3 1 共存物质对1 0 x 1 0 - 4m o l l 米吐尔测定的影响( n - 6 ) t a b 3 - 1i n f l u e n c e o f c o e x i s t i n gs u b s t a n c e s o n t h ed e t e r m i n a t i o n o f l 0 x 1 0 4 m o l l m e t o l ( n 2 6 ) 3 7 离子液体修饰电极测定几种小分子的研究 3 2 6 线性范围与检测限 在p h = 6 5 的b r 缓冲溶液中，考察了米吐尔氧化峰电流与其浓度之间的关 系，在5 0 x 1 0 6 1 0 x 1 0 3m o l l 范围内呈良好的线性关系，其线性回归方程为i p a ( 衅) = 0 4 6 c ( p m o v l ) 2 8 7 0 ( n - 1 1 ，7 = 0 9 9 4 ) ，检测限为2 3 3 x1 0 。6m o l l ( 3 0 ) 。 3 2 7电极的稳定性和重现性 将i l c p e 在5 0x1 0 4m o l l 米吐尔溶液中连续扫描3 0 圈后，峰电流降为初 始电流的9 7 9 ，连续扫描7 0 圈后，峰电流降为初始电流的9 6 7 。对1 o 1 0 5 m o l l 的米吐尔平行测定l1 次，相对标准偏差( r s d ) 为2 9 。说明离子液体修饰 电极具有较好的稳定性和重现性。 3 2 8 样品测定 将本方法应用于米吐尔模拟样品的测定，模拟样品中含米吐尔和c a 2 + 、c u ”、 m 9 2 + 、z n 2 + 等干扰离子。测定结果如表3 - 2 所示，回收率在9 6 0 0 1 0 4 4 4 z 间，结果令人满意。 表3 - 2 模拟样品中米吐尔的测定( n = 5 ) t a b 3 - 2d e t e r m i n a t i o nr e s u l t so f m e t o li ns y n t h e t i cs a m p l e s ( n = 5 ) 屺a 2 + ，c u 2 + ，m 9 2 + ，z n 2 + ( 7 5 x10 一m o l l ) 将本方法应用于显影液中米吐尔的测定，结果如表3 3 所示，回收率在9 7 3 3 1 0 2 3 4 之间，结果令人满意。 青岛科技大学研究生学位论文 表3 - 3 显影液中米吐尔的测定( n _ 5 ) t a b l e3 - 3d e t e r m i n a t i o nr e s u l t so f m e t o li np h o t o g r a p h i cs o l u t i o n s ( n = 5 ) 样品 ( t o o l l ) 加入量 ( m o l l ) 实际测定量 r s d ( )回收率( ) r s d ( 1刚收率( ) ( m o l l ) 3 3 本章小结 利用b p p f 6 修饰碳糊电极研究了米吐尔的电化学行为，该修饰电极对米吐尔 的电化学氧化有明显的电催化作用，使其氧化峰电位降低，峰电流显著增加。米 吐尔的氧化峰电流与其浓度在5 0 l o 1 0 1 0 。3m o l l 范围内呈良好的线性关 系，检测限为2 3 3 x 1 0 一m o l l 。一些常见物质对测定干扰不大。将该电极成功用 于米吐尔模拟样品和实际样品的测定，结果令人满意。 3 9 离子液体修饰电极测定几种小分子的研究 参考文献 1 】李立芳，萃取一紫外分光光度法测定显影液中的米吐尔和对苯二酚【j ，化学工程师，2 0 0 5 ， 1 1 3 ( 2 ) - 1 8 1 9 2 】孟昭仁，示波极谱滴定法测定显影液中米吐尔含量 j 】，分析化学，2 0 0 0 ，2 8 ( 4 ) - 5 2 2 5 2 2 3 】缪进康，王佩芳，照相液分析化学 m 】，北京：中国电影出版社，1 9 8 1 ：9 3 9 5 4 l u n a rl ，s i c i l i ad ，r u b i os ，e t a l ，i d e n t i f i c a t i o no fm e t o ld e g r a d a t i o np r o d u c t su n d e r f e n t o n sr e a g e n tt r e a t m e n tu s i n gl i q u i dc h r o m a t