（环境工程专业论文）TiOlt2gt光催化剂的改性及其降解染料的基础研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 二氧化钛作为光催化剂，因其光稳定性和高效性而成为目前国 内外争相研究的热点；作为高级氧化技术( a o p s ) 的二氧化钛光催化氧 化方法，因其反应简单和物料廉价、易得、稳定以及具有较好的普适 性等优点而备受关注。但是从二氧化钛利用太阳能的效率来看，还存 在着许多缺点：一是对光的吸收利用波长范围狭窄，主要在紫外光区， 对红外光区无光催化性能，光利用率低：二是半导体载流子复合率高， 量子效率较低。因此，如何提高二氧化钛利用太阳能的效率成为二氧 化钛光催化剂研究的焦点。 本文首先阐述了纳米二氧化钛的应用、制备方法、光催化氧化有 机染料的原理、动力学以及当前在啊0 2 光催化性能方面的改性研究进 展。然后进行了t i 0 2 利用不同光源光催化氧化染料废水的实验，进行 了n 0 2 非金属n 掺杂改性： 纳米二氧化钛光催化降解染料的研究 采用紫外一可见吸收光谱、t o c 、离子色谱等分析方法，以含偶 氮结构的染料x - 3 b 为处理对象，研究了不同光源下甄0 2 降解有机物 的机理。另外在n 0 2 悬浮体系中，对n 0 2 可见光催化降解活性艳红 x - 3 b 的影响因素和动力学进行了研究。 氮掺杂二氧化钛的制备与表征 以钛酸四丁酯和饱和尿素溶液反应制备水合t i 0 2 ，然后通过热 处理，制得了具有良好可见光催化活性的掺氮面0 2 光催化剂。煅烧 条件为：温度4 0 0 7 0 0 ，空气气氛，煅烧时问2 h 。在煅烧前驱体的 形成过程中就均匀引入了氮源，在水合t i 0 2 从无定形转为晶型的同 时完成了掺氮反应，实现了t i 0 2 的低温掺氮处理。另外采用x r d 、 b e t 、u v 二s 等手段分析了粉体的形貌特性，得出了粒径、氮掺杂量 与光催化性能的关系，并通过t g - d t a 、f t - i r 以及x p s 等方法对n 的掺杂过程进行了分析，初步探讨了氮的掺杂形式。 本研究对半导体可见光光催化处理印染废水进行了初步研究，在理论上为 其工业化应用提供了参考依据；同时，开创了一种简单有效的制备氮参杂二氧化 钛的新方法。 关键词：t i 0 2 ，光催化，x - 3 b ，可见光敏化，氮掺杂二氧化钛 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo fi t sl i g h ts t a b i l i t ya n dh i g he f f i c i e n c y , t i t a n i u md i o x i d ea sa p h o t o c a t a l y z e rh a sb e c o m eah o t s p o to fd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ls t u d y a tp r e s e n t i nr e c e n ty e a r s ，s c i e n t i s t sp a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt o p h o t o c a t a l y s i so x i d em e t h o d a sa na d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ， p h o t o c a t a l y s i s o x i d em e t h o dh a s m a n ym e r i t s ，f o re x a m p l e ： p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s e sa r es i m p l e ，t i 0 2m a t e r i a l sc a nb ee a s i l yg o t ，a n d h a s9 0 0 ds t a b i l i t ya n dl o wp r i c ee t c b u t , s e e nf r o mt h eu t i l i z a t i o n e f f n c i e n c yo fs o l a re n e r g y , i th a sal o to fd i s a d v a n t a g e s f i r s t , t h ew a v e b a n do ft i 0 2f o rl i g h ta b s o r p t i o ni sn a r r o w , m o s t l yl o c a t e di nt h ea r e ao f u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n w h i l et ot h e v i s i b l e l i g h t o rr o o m - l i g h t ，i t s p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yi sv e r yl o w s e c o n d ，r e c o m b i n i n gr a t eo ft h e e l e c t r o nf l o wo ft i 0 2s e m i c o n d u c t o ri sh i g h ，a n dq u a n t u me f f i c i e n c yi s l o w ；t h e n ，m a n ys t u d i e sf o u n c eo nt h em o d i f i c a t i o no f t i t a n i u md i o x i d e t h e i n v e s t i g a t i o n so nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d a p p l i c a t i o no ft i 0 2a sa p h o t o c a t a l y s t ，t h em e c h a n i s m ，k i n e t i c sa n dt e c h n o l o g yo fp h o t u c a t a l y t i c t r e a t m e n to fo r g a n i cd y ew i t ht i 0 2a n dt h en i t r o g e n - d o p i n gs t u d i e so f t i 0 2 f o r i m p r o v i n gp h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t i e s a r e s y s t e m i c a l l y s u m m a r i z e d ，t h e n ，e x p e r i m e n t a l s t u d i e sw e l ec a r d e do u to nt h e l a b o r a t o r ys c a l ei nt h i sa r t i c l e ： f i r s t ，t h es t u d yo np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e ： r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 bw i 廿la z o - g r o u pw a su s e da st r e a t m e n t p r o j e c t , t w oa s p e c t sw e r es t u d i e d f i r s t , t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c eu n d e rd i f f e r e n tl a m p - h o u s e s e c o n d ，t h e e f f e c tf a c t o r sa n dt h ek i n e t i co fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nx - 3 bu n d e r v i s i b l e l i g h t i nt i 0 2 s u s p e n s i o ns y s t e m t h es t u d yu s e da n a l y t i c a l m e t h o d ss u c ha su v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ，i o nc h r o m a t o g r a p h y , t o c e t e s e c o n d ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sa n dc h a r a c t e r i z e t i o no ft h e n i t r o g e n - d o p e dt i t a n i u mo x i d e s ： i nt h i ss t u d y , as t y l eo fh i g hv i s i b l e l i g h ta c t i v en i t r o g e n - - d o p e dt i 0 2 p o w d e rw a sp r e p a r e db yt h i sp r o c e s s ：t e t r a b u t y lt i t a n a t ew a sh y d r o l y z e d 主壹盔堂堡主堂垡鲨塞垒墅型堡 b ys a t u r a t e ds o l u t i o no fu r e at oo b t a i nw h i t eh y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d e p o w d e r ，t h e n ，c a l c i n e dt h ew h i t ep o w d e r i na m b i e n ta t m o s p h e r ea t4 0 0t o 7 0 0 f o r2 h 。a tl a s t , o b t a i n e dn i t r o g e n - d o p e dt i 0 2 i nt h i sp r o c e s s ， n i t r o g e n - d o p i n gr e a c t i o nc o u l db ea c c o m p l i s h e d a tl o wt e m p e r a t u r e ： n i t r o g e ns o u r c ew a si m p o r ti n t ot h eh y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d ei nt h e p r o c e s so fh y d r o l y z i n g ，n i t r o g e n - d o p i n gr e a c t i o na c c o m p l i s h e dw h i l e h y d r a t e d t i t a n i u md i o x i d et u r n i n gi n t ot h ec r y s t a lt y p et i 0 2b y c a l c i n e d t h es i z e a b s o r b e n c ya n do t h e rc h a r a c t e ro fo b t a i n e ds a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx i t d b e ta n du v - v i s ；t h en i t r o g e n - d o p i n g p r o c e s s a n dt h ep r e s e n c eo fn i t r o g e ne l e m e n ti nt h es a m p l e sw e r e a n a l y z e db yt g - d t a ，f t - i ra n d x p s n i ss t u d yh a s g r e a ts i g n i f i c a n c e t o a p p l yt h et e c h n o l o g y o f p h o t o - c a t a l y s i st ot h ei n d u s t r yo f t r e a to r g a n i cw a s t ew a t e r k e y w o r d s ：t i t a n i u mo x i d e s ，p h o t o - c a t a l y s i s ，r e a c t i v eb r i l l i a n t r e d x - 3 b ，v i s i b l e l i g h ts e n s i t i z e d ，n i t r o g e n - d o p e dt i t a n i u mo x i d e s 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 名：哗眺千血日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 一雌眺p 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 自从1 9 7 2 年日本东京大学( u n i v e r s i t y o f t o k y o ) 教授f u j i s h i m a 和h o n d a 发现 二氧化钛的光催化性能以来【“，以n 0 2 为代表的半导体光催化材料引起了人们的 广泛关注。纳米光催化技术作为环境友好的催化新技术，为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径。 纳米面0 2 光催化技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌 和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺 激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿 色环保催化剂之一。 1 2t i 0 2 光催化反应的应用现状 纳米二氧化钛作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，以其神 奇的功能，将在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、抗老化、汽车面漆 等领域显示广阔的应用前景。随着其产品工业化生产和功能性应用发展的日趋成 熟，它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域的技术革命中将起到不可 低估的作用 2 - 6 1 。 1 2 1 抗菌脱臭 由于t i 0 2 电子结构所具有的特点，使其受光时生成化学活泼性很强的超氧 化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用。当 遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细 菌，并使之分解。纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞 膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染，纳米二氧化钛属于非 溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化 作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果。 生活中臭味的成分主要是醋酸、硫化氢、乙醛、吡啶及硫醇等，一般除臭材 料的缺点是除臭种类有限、除臭效果无法长久、经洗涤效果降低等。二氧化钛光 催化剂具有比臭氧、负离子更强的氧化能力，其在脱臭方面的应用可避免上述的 缺点，无论臭味是醛类、氨、硫化氢、硫醇及氧化氮等臭气或有毒气体都可以将 其彻底分解为无臭、无害产物，从根本上消除室内空气污染物对人体健康的危害。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 二氧化钛光触媒在除臭纤维及室内装饰布、家具蒙布、床上用品等产品开发方面 潜力很大。 1 2 2 在大气净化方面的应用 在人们的居住环境中室内空气污染及各种有害的细菌对人类生活产生不良 影响。居室内各种建筑装饰材料，如人造板、木质复合地板、层压木质板家具和 胶粘剂等会发出甲醛、卤代烃、芳香烃等有毒污染物，危害人体健康。如果在建 筑内墙涂料，地面覆盖材料，墙面装饰材料，家具面漆等材料中添入纳米二氧化 钛，既可杀菌防霉，又可降解有机污染物，使人们生活在卫生健康的环境中。 利用金红石型纳米二氧化钛的紫外线屏蔽优异性和高耐候性，以及光催化效 应来降解氧化物( n o x ) 、硫氧化物( s o x ) 等，还可以有效地治理工业废气、 汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反 应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气。研究结果显示，纳米二氧化钛光 催化空气净化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面的应用具有良好的前景。 1 2 3 在净水方面的应用 水中的污染物包含有机污染物，重金属离子，细菌病毒等，采用纳米t i 0 2 光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤化脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、 多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和 水。纳米t i 0 2 光催化剂所产生的氢氧自由基，可以杀死细菌、病毒，破坏有机 物，也可以藉由二氧化钛表面的氧化还原反应，而将水中的重金属离子还原而沉 淀下来，因此将水中的污染物去除，并且有资源回收功能，若为贵重金属则更具 经济价值。目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手 段。 1 2 4 在防水防雾方面的应用 二氧化钛经特殊处理后溅镀到玻璃等表面可以形成一层薄膜，具有防雾功 能，更可以耐受4 0 0 ( 2 的高温。当灰尘落到物体表面时，只需要以清水清洗二氧 化钛的亲水性与地心引力相配合，使灰尘随清水一起脱落，达到防污自净性能。 而且“光触媒”原液虽能溶于水，施工后却能速干变成非水溶性，而且不会轻易 脱落，因此，经“光触媒”施工的物体，会长期保持功效。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 国灞净簸瓣 图1 1 自洁净玻璃与普通玻璃经雨淋时的表面状况 1 3 纳米二氧化钛的制备 器通玻瓣 纳米二氧化钛材料的制备技术可归纳为物理方法和化学方法。大部分单纯的 物理化学方法具有许多缺陷，只适合做小型实验，本文对较有意义的纳米二氧化 钛的制备技术从物理方法和物理化学综合法两方面进行论述f 7 _ 1 5 1 。 1 3 1 纳米二氧化钛的制备物理方法 1 3 1 1 机械粉碎法 用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉。目前普遍使用的超微粉碎 机为：球磨机、行星磨、气流磨、以及塔式粉碎机，可将普通t i 0 2 粉碎到1 5 5 0 r i m 。这种方法工业化生产较多，但产品在纯度、粒度和粒子外形方面存在不 足。 1 3 1 2 惰性气体冷凝法 在惰性气体中蒸发普通 1 3 0 2 ，急冷生成纳米粉末。蒸发源有：电阻加热、 高频感应加热、激光加热、等离子体等，可获得1 0 0 纳米以下的超细粉末。 1 3 1 3 溅射法 在惰性气氛下在阳极板和阴极蒸发材料n 0 2 之间加上几百伏的直流电压， 使之辉光放电。放电中的离子撞击在阳极蒸发材料靶上，靶上的物质就由其表面 蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米n 0 2 粉末，粒度在5 0 n m 以下。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 物理化学综合法 纳米二氧化钛的制备的物理化学综合法又可以分为气相法和液相法。 1 3 2 1 纳米二氧化钛的气相制备法 ( 1 ) t i c l 4 氢氧火焰水解法 该法与气相法生产白炭黑的原理类似，是将n c l 4 气体导入氢氧火焰中 ( 7 0 0 1 0 0 09 c ) 进行气相水解，其化学反应式： 7 了i 刀4 ( g ) 十2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g ) ( i - 1 ) 采用这种工艺制备的纳米粉体一般是锐态型和金红石型的混合型，产品纯度 高( 9 9 5 ) 、粒径d , ( 2 1 n m ) 、比表面积大、分散型好、团聚程度较小。这种工艺 制备工艺已经成熟，工艺特点是过程较短，自动化程度高。但因其过程温度较高， 腐蚀严重，对工艺参数控制要求精确，因此产品在成本较高。 ( 2 ) 面c 1 4 气相氧化法 这种方法与氯化法制造普通金红石型的原理相类似，只是工艺控制条件更加 复杂和精确，其基本化学反应式： 乃c z 4 ( g ) + 02 ( g ) 寸t o2 ( s ) + c 2 ( g ) ( 1 - 2 ) 一般采用n 2 携带 1 1 i c h 蒸气，经预热到4 3 5 后经套管喷嘴的内管进入高温 反应器，0 2 经预热到8 7 0 。c 后经套管喷嘴的外套也进入反应器，t i c h 和0 2 在 9 0 0 1 4 0 0 * c 下反应，反应生成的纳米经粒子捕集系统，实现气固分离。这种工 艺目前还处于实验室小试阶段，该工艺的关键问题是喷嘴和反应器的结构设计及 钛白粉粒子遇冷结疤问题，该工艺优点是自动化程度高，可以制备出优质的粉 体。 ( 3 ) 钛醇盐气相水解法 该方法可以生产单分散的球形纳米钛自粉，其化学反应式： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n i l 2 d ( g ) n t i ( o n ) 4 ( j ) + 4 n r o h ( g ) n t i ( o h ) 4 ( j ) 专n t i 0 2 h 2 0 ( g ) n t i 0 2 h 2 d ( j ) 专n t i 0 2 + n i l 2 d ( g ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 该方法一般用氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反 应器的反应区进行瞬间混合和快速水解反应；通过改变反应温度来调节纳米钛 白粉的粒径和粒子形状。这种制备工艺可以获得平均原始粒径为l o 1 5 0 n m ，比 表面积为5 0 3 0 0 m 2 g 的非晶形纳米钛白粉。这种工艺的特点是操作温度低、能 耗小，对采制要求不是很高，并且可以连续生产。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热汽化，用氮气、氦气或氧气作载气将钛醇 盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。以钛酸丁酯为例： n t i ( o c , h 9 r ) 4 ( g ) - - yn t i 0 2 ( s ) + 2 n i l 2 0 ( g ) + 4 n c 2 h 8 ( 曲( 1 - 6 ) 1 3 2 2 纳米二氧化钛的液相制备法 ( 1 ) t i c h 碱中和水解法 以精制t i c h 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解， 所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米二氧化钛。 ( 2 ) t i o s 0 4 水解法 以t i o s 0 4 为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，进行碱中和水解或加热 水解，形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度 便得不同晶型的纳米二氧化钛。这种工艺的突出优点是原料来源广，产品的成本 低；缺点是工艺路红长，自动化程度低，各个工序的工艺参数需要严格控制，否 则难以得到分散性较好的纳米二氧化钛。 ( 3 ) 钛醇盐水解法 该法为溶胶凝胶法的一种，以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶 再进一步缩聚得到凝胶凝胶经干燥、煅烧得到纳米钛白粉。其反应如下： 水解r i ( o x 9 4 + n h 2 0 一t i ( o e ) 删。+ n r o h 缩聚 2 t ：f ( o r ) ( 4 - n ) ( d 日) 。专【力( 0 四) ( 4 一。) ( 0 _ 日) ( ) 】2 0 + h 2 0 ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) 这种工艺原料的纯度较高：整个过程不引入杂质离子，可通过严格控制工艺 条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。缺点是 原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚。 ( 4 ) 水热合成法 近年来，将微波技术和电极埋弧等新技术引入水热法，合成了一系列纳米级 陶瓷粉末，使水热法成为最有前景的纳米二氧化钛合成技术之一。其基本操作是： 在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体( 充填度为6 0 8 0 ) ，按一定的升温速度加热，等高压釜达所需的温度值，恒温一段时间，卸 压后经洗涤、干燥即可得到纳米级二氧化钛。水热法为二氧化钛前驱体的反应、 溶解、结晶提供了一种特殊的物理和化学环境。水热沙土制备的纳米二氧化钛粉 体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点。特别是用 水热法制备纳米二氧化钛，又可能避免为了得到金红石型二氧化而经历高温煅 烧，从而有效地控制了纳米二氧化钛微粒间团聚和晶粒成大。水热法合成纳米二 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 氧化钛的关键问题是设备要经历高温、高压，因而对材质和安全要求较严，而且 成本较高。 ( 5 ) 胶溶萃取法 胶溶萃取法为相转移法的一种，其化学原理为： 沉淀反应t i 0 2 + + o h 一寸t i o ( o h ) + t i o ( o t o + + o h 一一乃0 ( d 奶2 山( 白色沉淀) 胶溶反应t i o ( o h ) 2 ( 沉淘+ 日+ 斗乃q o 四+ 凰0 ( 溶脑 热处理t i o ( o h ) 2 _ 鹇+ 皿0 ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 1 2 ) 向t i o s 0 4 水溶液中加入碱性水溶液，生成二氧化钛水合物沉淀，再加酸使 其变成带正电荷得透明溶胶。加入阴离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠，使溶 胶粒转化成亲油性的聚集体。然后加入有机溶剂，剧烈振荡，使交替粒子转入有 机相中，得到有机溶胶，再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米二氧化钛超细粉 末。用这种工艺方法制得的纳米级超细二氧化钛分散性好、透明度高，但工艺流 程长，成本高。 ( 6 ) w o 微乳法 微乳法制备纳米级超细n 0 2 是近年来研究较多的方法之一。微乳技术的关键 是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有望制备单分散的纳米二氧 化钛微粉，但降低成本和减轻团聚仍是微乳法需要解决的两大难题，估计利用微 乳法工业生纳米级超细二氧化钛还需要经历相当的时间。 1 4t i 0 2 光催化氧化法处理难降解有机物的研究进展 t i 0 2 光催化氧化法处理难降解有机污染物是一种非常有前途的污染治理技 术，近年来受到广泛关注f 1 7 1 。到目前为之止，t i 0 2 光催化氧化法处理有机物的研 究主要集中在三个方面，即反应机理的研究、反应动力学的研究和t i 0 2 光催化剂 的改性研究。 1 4 1 反应机理的研究 纳米二氧化钛的光催化机理在二氧化钛表面进行光催化反应通常可分为以 下列几个步骤： 1 ) 反应物、氧气及水分子吸附于二氧化钛表面； 2 ) 经紫外线光照射后，二氧化钛发生电子的带级跃迁，在二氧化钛表面产 生电子和空穴对； 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 3 ) 电子、空穴与氧及水分子反应生成氢氧自由基等强氧化基团； 4 ) 氢氧自由基与吸附在二氧化钛表面的反应物进行氧化反应； 5 ) 产物再由二氧化钛表面脱离。 二氧化钛受紫外光激发后生成强氧化性基团的主要反应有【1 8 1 ： t i 0 2 + _ i l l ，专矿+ p 一 ( 1 1 3 ) h + + o h 一_ o h f 1 1 4 ) h + q - h 2 0 一o h + 日+ ( 1 1 5 ) e 一+ h + 寸h ( 1 1 6 ) 在有近紫外线照射时，1 1 0 2 会吸收波长小于3 8 7 5 n m 的光子( 如图1 - 2 ) ，价 带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e - ，同时在价带上产生 带正电的空穴h + 。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的 不同位置。分布在表面的空穴h + 或二氧化钛受紫外光激发后生成强氧化性基团 与附着在水中的有机物或微生物产生化学反应，从而在不使用任何化学药物的情 况下将水中的细菌、病毒以及其它致病体和有机物完全氧化成二氧化碳、水和其 它无机小分子( 如图1 3 ) 。达到了消毒和净化的目的。许多难降解或用其它方法 难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可利用此法 有效除去。 、d 患孑 j 荸锡反应生藏o i 宅子空穴 句水! 芝戒o h 图l - 2 啊0 2 紫外光激发机理图 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是h o 还是空穴，一直存在争论， 许多学者认为h o 起主要作用【1 9 - 2 0 。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的 情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要 途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的p h 值也决定 了羟基自由基还是空穴起主要作用。最近i s h j b 嬲h i 和f l l j i s h i i i l a 【2 1 】等通过测定反应 过程中h o _ 和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现h o 啪 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 产率为7 x1 0 5 ，空穴的产率为5 7 1 0 。2 ，而一般的光催化反应其量子效率在1 0 2 这一数量级，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。 对于染料类化合物，还存在由可见光激发而降解的另一条途径，其反应机理 与上述有所不刚烈刎。在可见光照射下，一般单一的t i 0 2 不是有效的光催化剂， 不过光敏化物质如染料的光敏化作用可以激发其光催化活性。其电荷分离机制 为：在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态( 1 d y e 。) 或激发三 重态( 3 d y e ) ，激发态的染料分子能够向t i 0 2 导带注入一个电子而自身生成正碳 自由基。注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成0 2 ，并进一步 形成h 0 2 等活性氧自由基。这些活性物种进攻染料正碳自由基，形成羟基化产 物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、n 2 0 等无机小分子。z h a o 等瞄】对 罗丹明b 等多种染料化合物进行一系列研究后证实了这一过程，王侃等脚】对染 料a 0 7 研究后对其降解提出与上述说法一致的观点。 i 勃 姜 图1 - 3 二氧化钛化降解污染物示意图【嘲 1 4 2 反应动力学的研究 很多学者报道t i 0 2 光催化反应的动力学方程符合l a n 鲫曲h i n s h e l w o o d 模式1 2 7 - 2 9 l 。根据l a n g m u i r 的吸附理论及质量作用定律，吸附分子达平衡后其催 化反应动力学可以由i ，- h 方程来描述： r = - d c d t = k 0 = k k c ( i + k c )n - 1 7 ) 0 表示反应物在催化剂表面的覆盖率，k 为反应物在催化剂表面的吸附常数， 相当于吸附速率常数与脱附速率常数的比值，c 为溶液中反应物的浓度。当吸附 分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时， i i k c i 时，上式简化为r = k ，反应速率与分子浓度无关，反应动力 学表现为零级反应。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 对在【厂- h 模式下吸附与光催化活性的关系，普遍的结论是反应物主要通过 吸附在催化剂的表面而发生降解，这也是i - _ h 模式的基本前提，即反应物在催 化剂表面的预吸附，其吸附份额与反应速率成正比。由于l - - h 方程是基于理想吸 附的动力学模式，在实际中还存在一些问题，所以还有研究者各自得出了一些符 合一定条件下的动力学方程 3 0 - 3 “。 1 4 3 光催化剂n 0 2 的改性研究 到目前为止，由于t i 0 2 作为光催化材料具有很大的优越性，但是从二氧化钛 利用太阳能的效率来看，还有存在许多缺点：一是对光的吸收利用波长范围狭窄， 主要在紫外光区，对红外光区无光催化性能，光利用率低；二是半导体载流子复 合率高，量子效率较低。如何改性t i 0 2 使其在可见光甚至是室内光源的激发下产 生活性一直是t i 0 2 光催化剂研究的热点。研究表明，通过对半导体材料t i 0 2 进行 表面沉积贵金属、半导体复合、金属离子掺杂、有机染料敏化以及非金属掺杂等， 可以显著地改善t i 0 2 的光吸收和光催化效能p 2 4 3 1 。 1 4 3 1 贵金属沉积 用贵金属来修饰二氧化钛，主要是通过改变体系中的电子分布，影响n 0 2 的表面性质，进而改善其光催化活性。当半导体表面和金属接触时，电子从费米 能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同， 从而形成肖特基势垒( s e h o t t k yb a r r i e r ) 。这样，半导体的能带就将向上弯向表面 生成损耗层，在金属- - t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱能垒，光生载流子被 分离，并且抑制了电子和空穴的复合。 贵金属在半导体表面的沉积一般采用普通的浸渍还原法，即将半导体颗粒浸 渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还 原。此外还可以采用光还原法，即将半导体浸渍在贵金属盐和牺牲有机物如醋酸、 甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在半导体表面上。贵 金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸 一般为纳米级。半导体的表面覆盖率往往是很小的，例如负载1 0 w t 的p t ，只有 6 的半导体表面被覆盖。 贵金属沉积改性用的贵金属主要包括v i 族的p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、i d 、 r h 等贵金属，这些贵金属沉积普遍提高了半导体的光催化活性，包括水的分解、 有机物的氧化以及重金属的氧化等。其中p t 用的较多，其次为p d 、a g 。p t 的改 性效果最好，但成本较高；另外，当金属浓度较高时，带负电的金属吸引带正电 的空穴，成为空穴一电子复合中心，降低光催化效率。 1 4 3 2 复合半导体掺杂 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合可提 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、掺 杂、多层结构和异相组合等。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰 1 1 0 2 ，因混晶效应，提高催化活性。如采用w 0 3 、s n 0 2 、v 2 0 5 ，z n s 或c d s 、c d 3 p 2 、 m o o 等来对1 1 0 2 进行修饰。以c d s 1 i 0 2 体系为例： 图1 - 4c d s t i o z 鬟合催化剂电子跃迁 图1 4 为c d s t i 0 2 复合体系电子跃迁图。由图中可以看出，在大于3 8 7 n m 的 光子辐射下，激发能虽不足以激发光催化剂中的t i 0 2 ，但却可以激发c d s ，使其 发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到n 0 2 的导带上。 这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移，不仅大大扩宽了t i 0 2 的光谱晌范围，而且有效地 减少了光生电子的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。锐钛矿型t i 0 2 在一定 温度可转变为金红石相，笔者在研究中发现，适当的处理温度可以得到二者以适 当比例共存的复合半导体。因二者能级的差异，价带空穴向金红石相移动，而导 带电子则流向锐钛晶型n 0 2 ，从而降低光生电子一空穴的复合，因此该复合体具 有比单纯n 0 2 更高的活性。半导体与适量具有发达孔结构和较大的比表面积绝缘 体复合，载体能够从溶液中吸附大量有机分子，为t i 0 2 提供高浓度有机环境，增 加光生空穴和自由基与有机分子碰撞几率，提高光催化效率。其中包括s i 0 2 、活 性炭、粘土等。 1 4 3 3 离子掺杂 采用金属离子植入对t i 0 2 进行电子性能修饰，可以引起t i 0 2 吸收波长向可 见光区移动，提高t i 0 2 的可见光吸附和可见光光催化性能【l n 1 4j 。由于过渡金 属元素存在多化合价，在n 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可在其表面产 生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴 的复合时间，使得t i 0 2 纳米晶电极呈现出p - n 型光响应共存现象，降低光生电 子空穴复合几率。离子掺杂修饰光催化剂t i 0 2 包括过渡金属离子、稀土金属离 子和无机官能团离子以及其他离子。光解实验表明，部分金属离子红移效率的顺 序为：v c r m n f e n i ，这样的红移可以使金属离子植入的t i 0 2 更有效地利 用太阳光，效率达到2 0 3 0 ，该工艺不仅可以应用于t i 0 2 粉体，也可应用 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 于薄膜和高度分散负载于沸石上的t i 0 2 光催化剂。 尽管应用离子掺杂的方法可以改善半导体氧化物对某些有机污染物的光降 解活性，但在大多数情况下，这种改善光催化剂活性的方法在多组分体系中并不 成功。 1 4 3 4 染料光敏化 在可见光照射下，一般单一的t i 0 2 不是有效的光催化剂，不过光敏化物质如 染料的光敏化作用可以激发其光催化活性，敏化作用要求t i 0 2 对染料进行吸附。 其电荷分离机制为：在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态 ( i d y e ) 或激发三重态( 3 d y c ) ，激发态的染料分子能够向砷。2 导带注入一个电子 而自身生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成0 2 ， 并进一步形成h 0 2 等活性氧自由基。这些活性物种进攻染料正碳自由基，形成 羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。经染 料激发得到的电子通过吸附通道传输到t i 0 2 的导带，这种情况是电子诱导光催化 活性，并没有空穴存在。有效的光敏化要求在保证光活性分子吸附前提下，光活 性物质的激发态的电位应与面0 2 的导带电位相匹配。由于激发态染料分子寿命较 短( 船) ，所以敏化剂与半导体表面紧密结合才能实现有效电子转移。为增强电 子的转移效果，曾发展了许多方法，如敏化剂在t i 0 2 表面的固定化、光敏剂改 性聚合物对t i 0 2 的修饰，及将敏化剂镶嵌到n o 厂受体组合体中。另外还需考虑 敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的吸光范围与吸光强度 等。另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降 解，这样随着敏化剂的不断被降解，必然要添加更多的敏化剂。因为这方面的原 因，t i 0 2 关于光活性物质光敏化的研究的报道有减少趋势。 1 4 3 5 非金属氮掺杂 氮掺杂是新近发现的制备具有可见光光催化活性的纳米啊0 2 复合光催化剂 的有效方法，使用氮掺杂可以在一定程度上克服金属掺杂、复合半导体掺杂以及 染料光敏化的缺点。2 0 0 1 年a s a h ir 在s c i e n c e 上报道了氮替代少量的晶格氧可以 使t i 0 2 的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使t i 0 2 具有可见光活性，从 而掀起了氮掺杂t i 0 2 研究的热潮。后来，大量科研工作者通过对氮掺杂t i 0 2 的光 电化学特性和光催化特性的研究发现，含氮t i 0 2 在4 0 0 5 2 0 n m 的可见光吸收范 围具有强吸收，可以实现t i 0 2 光催剂吸收范围向可见光化移动。对氮掺杂二氧化 钛的研究才刚刚开始，具体的机理有待于进一步探讨。另外，d i w a l d 等通过对金 红石相t i 0 2 掺氮的研究证明，以氮化物形式进人晶格的置换氮对降低金红石相带 隙能的贡献极小，所以目前对t i 0 2 的掺杂研究普遍为活性较高的锐钛矿相。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 5t i 0 2 非金属氮掺杂的研究现状 目前，非金属氮掺杂刚刚起步，目前的研究工作还停留在机理探讨和制备方 法阶段 4 4 1 。 1 5 1 掺氮n 0 2 可见光催化的机理探讨 最早对n 0 2 非金属氮掺杂的研究始于1 9 8 6 年，时s a t o 4 5 】通过b 型氢氧化钛 与n h 4 c i 或氨水一起煅烧产生了可见光活性，s a t o 认为氮的掺杂形式为n o x 。同 年，n o d a 等【舶j 采j 丑( n h 2 ) 2 h 2 0 及啊c j 4 溶液制备了黄色锐钛矿相t i 0 2 ，认为氧空 位是引起可见光活性的原因。直至u 2 0 0 1 年，a s a h i 等进行的氮掺杂实验才为氮掺 杂n 0 2 做了开创性的工作，他们的研究开辟了一种置换氧空位的t i n x 掺杂态和 r i 0 2 带隙匹配构建可见光活性的光催化剂。通过密度函数的理论计算，分析对比 了s 、n 、p 、f 、c 掺杂，认为只有n 掺杂才能有效地传递载流予，而s 离子尺寸 太大，不可能在t i 0 2 隙间或置换0 产生掺杂态，f 、p 、c 等不能与t i 0 2 能级直接匹 配。并且通过x p s 中n l