（环境工程专业论文）ao膜生物反应器处理避孕药废水的研究.pdf

摘要 论文采用a o 阶段膜生物反应器( a o p m b r ) 和a o 程序膜生物反应器 ( a o s m b r ) 两种工艺处理高氨氮、高p h 值、难生物降解、有毒有害的避孕 药废水，实验分别考察了a o p m b r 工艺和a o s m b r 工艺运行参数、污染物的 去除效果、系统稳定性和膜污染特性。 a o p m b r 系统稳定性实验表明，系统对有机物、氨氮和总氮都有较好的去 处效果，系统最适条件为水力停留时间( h r t ) 1 0h ，好氧段的溶解氧浓度( d 0 ) 4 m g l - l ，混合液回流比( r ) 为3 0 0 。在上述操作条件下，控制水温3 0 、 好氧段溶解氧( d o ) 2 4m g l - 1 ，p h 值 8 0 ，好氧段上清液亚硝酸盐积累率 可达到8 5 ，系统实现了短程硝化，提高脱氮效率。 a o p m b r 系统抗稳定性实验表明，当进水c o d 浓度在6 0 0 m g l 1 1 7 0 0 m g l - 1 之间变化时，有机物去除率随之在9 0 8 3 之间波动。氨氮的容积负 荷为o 2 0 0 4 6k g ( m 3 d ) 之间变化时，氨氮去除率仍在6 4 以上，但进水氨氮 有机负荷高于0 4 6k g ( m 3 d ) 时，氨氮的去除率很难进一步提高，总氮的去除率 受硝化效果的抑制，而不能进一步的提高。系统在处理避孕药废水时表现出较强 的抗冲击能力和稳定性。 a o p m b r 系统运行期间，活性污泥长期处于膨胀状态，对微生物相镜检分 析认为该系统污泥膨胀期的表征性微型动物为轮虫、累枝钟虫等。系统运行过程 中出现了难降解物质的累积现象，该现象的变化过程表明膜的截留作用可以实现 对优势菌种的驯化，强化生物处理能力，提高难降解物质的去除效果。 a o s m b r 运行结果表明，水力停留时间( h r t ) 为1 0h 2 0h 时，延长 h r t 对有机污染物的去除率仅有1 2 的提高，但对氨氮和总氮的去除具有较 大的影响，当h r t 由1 0h 增加到2 0h 时，氨氮和总氮生物去除率分别提高3 0 和2 5 。增加好氧时间段溶解氧浓度( d o ) 是提高有机物去除率的有效途径， 氨氮去除率与溶解氧浓度具有正相关性。 a o s m b r 系统在3 个工况条件下实验表明，延长缺氧段时间、控制溶解氧 浓度将有利于反硝化反应的进行和总氮的去除，但不利于废水中难降解有机物的 氧化反应。有毒有害的甾类物质影响了同步硝化反硝化效果。膜污染特性实验表 明，该系统运行过程中，溶解性有机物为优势污染物，随着污泥浓度和混合液黏 度的增加，膜的产水量逐渐下降，膜通量与污泥浓度的相互关系式为j r = - 5 8 0 6 8 1 n m l s s + 1 4 0 8 6 。采用反冲洗、化学清洗相结合的清洗措施对该膜组件的通量恢复 是有利的，清洗后的膜通量可恢复到7 6 。 该实验研究结果表明，a o 膜生物反应器处理避孕药废水具有较高的实用价 1 北京t 业人学t 学硕i 学位论史 值和良好的应用前景。本文对a o p m b r 和a o s m b r 工艺系统的研究为实际应 用提供理论基础和经验借鉴。 关键词a o 膜生物反应器：避孕药废水；脱氮；膜污染 a b s t r a c t a n o x i c a e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o rc o n t a i n e da o - p m b ra n da o - s m b r p r o c e s sf o rt r e a t m e n tt h ep r o p h y l a c t i cw a s t e w a t e rw a sa d o p t e di nt h i ss t u d y n e w a s t e w a t e rw a sc h a r a c t e r i z e d 、析t l ll l i g h s t r e n g t ha m m o n i u m , h i g hp h r e f r a c t o r ya n d t o x i c i t y t h ep a r a m e t e r so fa o p m b ra n da o - s m b rp r o c e s s t h ee f f i c i e n c yo f c o n t a m i n a t i o nr e m o v a l ，s t a b i l i t yo fs y s t e ma n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fm e m b r a n e p o l l u t i o nw e r es t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t 1 1 1 er e s u l t so f a o p m b rp r o c e s ss h o w e dt h a tt h ep r o p h y l a c t i cw a s t e w a t e rt r e a t e d b yt h ea o - p m b rw a sf e a s i b l e 1 1 地p r o c e s sc o u l do b t a i nb e t t e rr e m o v a le f f e c to f o r g a n i c s ，a m m o n i aa n dt o t a ln i t r o g e n 1 1 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eh r t 1 0h ，d o4 m g l 1 i nt h ea e r o b i cp h a s ea n dr e t u r nm i x e df l u i dr a t i o ( r ) 3 0 0 u n d e rt h e c o n d i t i o no f3 0 a n dp h 8 0 t h ea c c u m u l a t i o nr a t eo fn 0 2 nc o u l dr e a c h 8 5 b ys h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o na n di nt u r nt oi m p r o v et h er e m o v a l r a t eo f t o t a ln i t r i g e n t h es t a b i l i t ye x p e r i m e n to fa o - p m b r p r o c e s ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo f c o d c h a n g e dw i t h i nt h er a n g eo f 8 3 9 0 w h e nt h ec o do fi n f l u e n tw a sf r o m 6 0 0m g l - 1t o1 7 0 0m g l 1 i i lt l l ec a s eo f 0 2 0 0 4 6k gn h 3 - h ( m 3 d ) ，t h e a m m o n i u mr a t ew a so v e r6 4 w h i l et h er a t ec o u l dn o tb ee n h a n c e dw h e nt h el o a d i n g w a so v e r0 4 6k g ( m 3 m i tw a sf o u n dt h a tt h er a t eo f t o t a ln i t r o g e nw a sc o n t r o l l e db y t h ee f f e c to f n i t r i f i c a t i o n 1 1 1 ep r o c e s ss h o w e dr e l a t i v e l ys t a b l ei nc a s eo f s h o c kl o a d d u r i n gt h eo p e r a t i o no f a o - p m b rp r o c e s s ，t h ea c t i v e ds l u d g ew a sa l w a y sb u l k e d i nt h ep r o c e s s ，t h ei n d i c a t i v em i c r o o r g a n i s mw a sr o t i f e r 、v o r t i c o l l ac a m p a n u l ae t c w h i c hw e r ed o m i n a n tp o p u l a t i o n i nt h i sp r o c e s s ，t h er e f r a c t o r ys u b s t a n c e sw e r e a c c u m u l a t e d , w h i c hs h o w e dt h a tm b rh a ds o m ea d v a n t a g e st o 仃c a lr e f r a c t o r y w a s t e w a t e r 1 1 ”p r o c e s sc o u l dd o m e s t i c a t es u p e r i o r i t yb a c t e r i a , s t r e n g t h e nt h e b i o d e g r a d a t i o na n di m p r o v et h er e m o v a le f f e c to f p o l l u t a n t s 1 1 1 er e s u l t so fa o s m b rp r o c e s ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo ft h eo r g a n i c p o l l u t a n t so n l yc o u l di n c r e a s el 2 b yp r o l o n g i n gh r t w i t h i nt h er a n g eo f1 0h 2 0h h o w e v e r , t h er e m o v a lr a t eo fn h 3 - na n d i ni n c r e a s e d3 0 a n d2 5 ， r e s p e c t i v e l y t h ei n c r e a s ei nd oi nt h ea e r o b i cp h a s ec o u l do b t a i nb e t t e ro r g a n i c r e m o v a l t h er e l a t i o nb e t w e e nt h er e m o v a lr a t eo fn i - 1 3 - na n dd ow a sp o s i t i v e l y c o r r e l a t e d i u 北尿l 业人掌t 学坝f 掌位论义 u n d e rt h et h r e eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t r o lo fd oa n dt h e p r o l o n g i n go ft h ea n o x i ct i m ew o u l df a c i l i t a t ed e n i t r i f i c a t i o n ，h u tw e n ta g a i n s t o r g a n i c sd e g r a d a t i o n i nt h i sp r o c e s s ，t h er e f r a c t o r ya n dt o x i c i t ys t e r o i dw o u l d p o s s i b l yi n h i b i t es i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n 1 1 l ce x p e r i m e n to fm e m b r a n ef o u l i n gr e v e a l e dt h a td i s s o l v e do r g a n i cm a t t e rw a s t h em a i nf o u l i n gs u b s t a m c e s 1 1 1 em e m b r a n ef l u xr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s e si nm l s s a n d v i s c o s i t y t h e m e m b r a n ef l u xf i r e df o rt h e e q u a t i o n o f j v = 一5 8 0 6 8 l n m l s s + 1 4 0 8 6 b a c k w a s h i n ga n dc h e m i c a lc l e a n i n gw e l eu s e dt oc l e a n t h em e m b r a n ef o u l e d ，w h i c hp r o v e d e dt ob ea ne f f e c t i v em e t h o d t h em e m b r a n ef l u x w a sr e c o v e r e dt o7 6 o fi n i t i a lf l u xv a l u ea f t e rc l e a n i n g 。 i tw a sn o t e df r o mt h ee x p e r i m e n t st h a ta o m b rp r o c e s sc o u l dp o t e n t i a l l yb e u s e dt ot r e a tt h ep r o p h y l a c t i cw a s t e w a t e r t h es t u d i e so fa o ，p m b ra n da o s m b r p r o c e s si n t h i sp a p e rc o u l dp r o v i d ef u r t h e rc o n t r i b u t i o n st ot h el a t es t u d ya n d i n d u s t f i a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s a n o x i c a e r o b i cm e m b r a n e b i o r e a c t o r ；p r o p h y l a c t i cw a s t e w a t e r ； d e n i t r i f i c a t i o n ；m e m b r a n ef o u l i n g i v 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盘逸眺幽：幼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垄垄彦丕： 导师签名： 础耐之。 日期：2 2 曼2 ：么：厶 1 1 前言 第1 章绪论 目前我国已有2 0 多个避孕药生产厂家，能够生产原料2 0 多个品种，制剂3 0 多种，成为当今世界避孕药生产和销售量最大的国家之一“3 。避孕药生产的主要 原料为b 萘酚，终产品米非司酮经过氢化、氧化、缩合、加成、水解等一系列 反应制得。中间产物有缩合物、羟基物、氢化物、水解物、丙炔化物以及加成物 等。另外也有一些中间产品，如左炔诺孕酮、雌三醇、雌二醇、炔雌醇、雌酚酮 和孕三烯酮等。 由于避孕药生产中存在很多技术难题，造成避孕药生产废水的大量排放。避 孕药废水是一种具有生物毒性、难生物降解、高色度、高c o d 、高n h 3 - n 、高p h 值、具有强烈刺激性气味的制药类废水。另外避孕药废水中含有难生物降解、具 有潜在生物危害作用的甾体雌激素类物质。 甾体雌激素是生物学上的活性物质，可通过食物链或直接接触等途径进入人 或动物体内，干扰人类及野生动物的内分泌系统的功能。近几十年来发现的男性 精子数量减少，野生生物生殖机能和生殖器官发育畸形及人体性机能出现异常等 现象，都与这些环境雌激素的内分泌干扰作用有着密不可分的关系。我国是当今 世界上避孕药生产和销售量最大的国家之一，而合成甾体雌激素是避孕药的主要 成分。同时，我国的城市污水处理率普遍偏低。因此，从污染水平上看，我国存 在来自人类、家畜所排泄的天然激素和人工合成激素的污染较其他发达国家高的 污染特征。由于雌激素类物质在极低的浓度条件下显示出强的内分泌干扰作用， 而且有可能与水体中残留的其他类雌激素物质发生协同作用，因此这类物质对生 态环境和人类健康潜在的危害性是不可忽视的。 采用传统的生物法处理避孕药废水，其出水很难达标准排放，并且传统污 水生物处理方法很难将甾体雌激素的含量降到较安全浓度范围。目前，用于制药 废水生物处理的工艺可大致分为：好氧处理、厌氧处理及厌氧一好氧组合处理工 艺。好氧生物处理工艺主要有活性污泥法、氧化沟及s b r 法等。好氧工艺在处理 制药类废水时显现出容积负荷低，占地面积大，剩余污泥量大，出水水质不够理 想等问题，因此研究应用较少。厌氧工艺用于制药废水处理的试验研究较多，实 际工程少，主要原因是此工艺启动期很长，虽c 0 1 ) 有一定的去除率，但却无法使 出水达标，而且厌氧反应器操作运行要求严格，需对温度、p h 值、抑制因素及 冲击负荷进行严格的监控，增加了操作的难度1 。厌氧一好氧组合处理工艺弥 北京t 业人学t 学坝f 学位论史 补了单一工艺的不足，但由于厌氧的存在，系统多级化，对整个过程的操作控制 将会更加复杂。由于避孕药废水成分复杂，不仅含有高浓度的难降解物质和生物 毒性物质，还含有低浓度难降解的高危害性激素类物质，另外高n h ，一n 含量、高 p h 值等主要特点，传统活性污泥法和一些新兴的水处理工艺都不能使出水水质 稳定达标排放。 膜生物反应器具有高效泥水分离和污泥浓缩特性，可以维持传统生物法无法 比拟的污泥浓度，并为时代周期较长的硝化菌生长提供有利的环境条件，进而提 高工艺系统的硝化效率，并利用高浓度的硝化菌提高反应器对避孕药废水中 ； 体 雌激素的去除能力。基于生物强化技术可以充分发挥高效微生物的潜力，改善难 降解有机物生物去除效果，本课题采用生物强化技术处理生物难降解避孕药废 水，为该类废水的生物处理提供理论基础和经验借鉴。 1 2 膜生物反应器的定义及分类 1 2 1m b r 的技术特点 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 是膜技术和污水生物处理技 术有机结合产生的废水处理新工艺。膜技术和污水生物处理技术的学科交叉、结 合，开辟了污水处理技术研究和应用的新领域。 与传统污水处理方法相比，膜生物反应器具有以下几个方面的特征1 5 。j ： ( 1 ) 出水水质好。用超微滤膜取代二次沉淀池可以使生物反应器获得比普通 活性污泥法更高的生物浓度，提高了生物降解能力，处理效率高：同时由于膜的 固液分离作用，出水水质良好，可直接回用。 ( 2 ) q - 艺参数易于控制。膜生物反应器可以实现s r t 和h r t 的完全分离，通过 控制较长的s r t ，有利于增殖生长缓慢的硝化菌的截留生长，提高硝化效率；对 难降解物质及其专性降解菌的截留，可以强化难降解物质的去除效果。 ( 3 ) 设备紧凑，占地少。由于生物反应器内污泥浓度高，容积负荷可大大提 高，生物反应器体积大大减小；从形式上看，一体式膜生物反应器可使设备更加 紧凑。 ( 4 ) 污泥产率低。膜生物反应器一般在高容积负荷、底污泥负荷下运行，剩 余污泥量少，降低污泥处理费用。 ( 5 ) 抗冲击负荷能力强。膜生物反应器中维持着高浓度的m l s s ，使它比传统 生物法具有更强的抗冲击负荷能力。 ( 6 ) 易于实现自动控制。膜分离单元不受污泥膨胀等因素的影响，易于设计 成自动控制系统，便于管理。 1 2 2m b r 的分类 膜生物反应器有膜一曝气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r , m a b r ) 、 萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r , e m b r ) 、膜一分离生物反应器 ( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) s 。1 1 1 。 ( 1 ) 膜一曝气生物反应器 鼍黼 出l + 掌着反应一 魄) t 槔耳 j耋熟耋 图1 一l 膜- 曝气生物反应器示意图 f i g 1 一im e m b r a n e a e r a t i o nb i o r e a c t o r 无泡曝气膜生物反应器最早见于c o t e p 等于1 9 8 8 年的报道。它采用透气性致 密膜( 如硅橡胶膜) 或微孔膜( 如疏水性聚合膜) ，以板式或中空纤维式组件，在保 持气体分压低于泡点( b u b b l ep o i m ) 的情况下，可实现向生物反应器的无泡曝气。 由于气体在膜系统中传递，因此提高了接触时间，极大地提高了传氧效率。同时 由于气液两相被膜分开，有利于曝气工艺的更好控制，有效地将曝气和混合功能 分开。因为供氧面积一定，所以该工艺不受传统曝气系统中气泡大小及其停留时 间等因素的影响。 ( 2 ) 萃取膜生物反器 蠢 图l - 2 萃取膜生物反应器示意图 f i g 1 - 2e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r 萃取膜生物反应器是膜萃取和生物降解相结合。利用膜将工业废水中有毒 的、溶解性差的污染物优先从废水中萃取出来，然后用专性菌对其进行单独的生 化降解，从而使专性菌不受废水中离子强度和p h 值等因素的影响，生物反应器 的功能得到优化。目自 膜曝气生物反应器和萃取膜生物反应器还处在实验研究 阶段，尚无实际的工程应用。 ( 3 ) 膜分离生物反应器 膜分离生物反应器是目前研究最多，应用最为广泛的一类膜生物反应器。在 该工艺中膜组件用于代替传统生物处理系统中的二沉池，利用膜组件进行固液分 离，将污泥截留至生物反应器中，起到分离活性污泥混合液中的固体微生物和大 分子溶解性物质的作用。通过膜的分离过滤，得到系统的出水。 按膜组件和生物反应器的相对位置及生物反应器类型，膜分离生物反应器又 可以分为一体式膜生物反应器、分置式膜生物反应器、复合式膜生物反应器三种。 1 ) 分置式膜生物反应器 分置式膜生物反应器是将膜组件和生物反应器分歼设置，如图1 3 n 示。生 物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件的过滤端，在压力作用下混合液中的液 体透过膜，成为系统处理出水；固形物、大分子物质等则被膜截留，随浓缩液回 流到生物反应器内。 分置式膜生物反应器的特点是：运行稳定可靠；膜易于清洗、更换及增设； 膜通量较大：不同类型的生物反应器与膜组件相互组合，形成各种形式的分胃式 膜生物反应器，组装灵活；泵的工作压力可以随着膜组件的变化而变化，使其处 于较高的效率区：适用于大规模的工业化系统，不受生物反应器的限制。但在一 般条件下，为减少污染物在膜面的沉积，延长膜的清洗周期，需要用循环泵提供 较高的膜面错流流速，造成水流循环量增大，动力费用增高，单位体积处理水的 能耗是传统活性污泥法的1 0 2 0 倍。并且泵的高速旋转产生的剪切力会使某些微 生物菌体失活。最早使用的分置式m b r 是双泵循环系统，如c y c l e l e t i 艺，而 z e n o n 和g e n e r a lm o t o r s 共同开发的z e n o g e m i 艺则是单泵循环体系。分置式m b r 采用的膜组件形式一般为中空纤维式和管式( 如z e n o n 公司名为p e n n a f l o w z 8 的 管式膜组件) 。 鼍承 烹气 嘲藏 出承 第1 辛绪论 图1 3 分置式膜生物反应器 f i g 1 3r e c i r c u l a t e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r 2 ) 一体式膜生物反应器 一体式膜生物反应器中，膜组件置于生物应器内部，膜组件淹没在反应池中， 省去了膜过滤装置中进水和污泥回流的流程，工艺更为简单，如图l - 4 所示。原 水进入膜生物反应器后，其中的大部分污染物被混合液中的微生物分解，再由抽 吸泵或水头差的作用下有膜过滤出水。膜组件下设置曝气系统，不仅为微生物 生长提供必需的氧气，而且气泡的冲刷和膜表面形成的循环流速对污染物在膜表 面的沉积起到了积极的阻碍作用。一体式膜生物反应器省去了混合液循环系统， 出水有真空泵和其他类型的泵抽吸控制出水，具有体积小、结构紧凑、占地少、 动力消耗少等优点，近年来在水处理领域受到特别的关注。但也存在膜面流速小， 出水不连续，膜易污染，组件不易清洗和更换等问题。在实际应用中，常将膜组 件置于单独的活性污泥反应池中。为保证膜生物反应器的正常运行，应为活性污 泥提供充足的氧；维持膜过滤足够的压力差；保持活性污泥处于混合状态；形成 膜面错流运行以防止泥饼的形成，可以保持较长时间的稳定膜通量而无须化学清 洗。 水 图l - 4 一体式膜生物反应器 f i g 1 - 4s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r 利用曝气时气液向上的剪切力来实现膜面的错流效果，也有采用在一体式膜 组件附近进行叶轮搅拌和膜组件自身的旋转( 如转盘式膜组件) 来实现膜面错流 效应。与分置式相比，一体式的最大特点是运行能耗低。一些学者认为，一体式 在运行稳定性、操作管理方面和清洗更换上不及分置式。 3 ) 复合式膜生物反应器 随着污水生物处理工艺的发展需要，复合式膜生物反应器应运而生。复合式 膜生物反应器在形式上也属于一体式膜生物反应器，所不同的是通过向生物反应 器内加装填料，改变生物反应器中微生物生长特性、混合液性质、水力特性和膜 污染状况，改变了膜生物反应器的某些性状，从而形成复合式膜生物反应器。 。，一，。，釜些耋型呈耋二兰竺丝垡兰，。，。，。一 l 塞塞扩盅 3 1 填料；2 ，膜组件：3 生物反应器：4 - 抽吸泵。 图1 5 复合式膜生物反应器 f i g 1 5h y b r i dm e m b r a n eb i o r e a e t o r 此外，根据生物反应器气是否需氧，分离膜生物反应器可以分为好氧膜生物 反应器和厌氧膜生物反应器；根掘膜材料类型，可分为有机膜生物反应器和无机 膜生物反应器：根据膜孔径的大小可分为微滤、超滤膜生物反应器。以上多种分 类方法相互牵制，可以相互涵盖。 1 3 膜生物反应器的研究现状 1 3 1 膜生物反应器发展概述 膜技术和生物技术的学科交叉、结合，开辟了污水处理技术和应用的新领域 。膜生物反应器( m b r ) 的研究迄今已逾3 0 年了，其商业应用也已有2 0 年的 历史。该技术在污水资源化方面的研究应用己趋于成熟，采用膜生物反应器处理 含油废水、制药废水等特殊废水的研究也已获得良好效果。 m b r 污水处理工艺的研究始于2 0 世纪6 0 年代的美国。1 9 6 6 年美国的 d o r r o l i v e r 公司首先在美国化学会议上发表了该项研究结果【l “。但当时由于受膜 生产技术所限，膜的使用寿命短、价格昂贵，使其在投入实际应用中遇到了障碍。 2 0 世纪7 0 年代后，同本开始重视膜分离技术在废水处理与回用中的应用，并组织 r 本的大学、研究所、企业开始了全面的研究，伎膜生物反应器开始走向实际应 用 1 5 j 6 j 。8 0 年代以后，随着膜制造技术的发展、膜分离工艺的完善、膜清沈方法 的改进及污水厂出水水质要求的提高，膜生物反应器在污水处理行业受到青睐。 到1 9 9 3 年，已报道r 本有3 9 套外置式m b r 系统用于r 本的卫生和工业颁域”“。 u e l a 等人于1 9 9 6 年利用中空纤维膜组件进行了处理城市污水体式膜分离活性 污泥法的工业化试验，z h a n g 等人于1 9 9 6 年对m b r 与传统活性污泥法在微生物 种群和细菌活性的对比方面进行了研究【1 9 1 。近l o 年来。随着膜技术的飞速发展， 日本、欧洲等膜制造技术发达的国家广泛开展t m b r 新工艺的研究。同本率先 将这一技术用于中水道系统并取得成功1 2 0 0 ”。国外污水m b r 已进入实用阶段 2 2 , 2 3 1 。目前，在世界范围内，实际运行的m b r 系统已超过了5 0 0 套，同时许多 第l 章绪论 工程正在计划或者建设中。m b r 在日本的商业应用发展很快，世界上约6 6 的工 程在日本，其余工程主要在北美和欧洲。这些工程中，9 8 以上是膜分离工艺与 好氧生物反应器相结合，约5 5 是膜浸没于生物反应器中，其余则是膜组件置于 生物反应器之外。 1 3 2m b r 处理难降解废水的研究 生物难降解有机污染物，是指被微生物分解时速度很慢、分解又不彻底的有 机物，也包括某些有机物的代谢产物，这类污染物容易在生物体内富集，也容易 成为水体的潜在污染源幽】，其危害具有隐蔽性。近年来，国内外学者在膜生物反 应器处理难生物降解废水方面取得了一定的研究成果。徐又一等m 】采用分离式聚 丙烯中空纤维膜一生物反应器处理制药废水，进水c o d 波动大，平均为1 6 0 0 m g l ，b o d c o d 约为0 4 5 ，水力停留时间( h r t ) 为8h 时，出水c o d 稳定在2 0 0 m g l 左右，其原因是膜组件的固液分离功能使被截留的固形物、大分子物质随 浓缩液回流到生物反应器内，活性污泥浓度一直保持较高水平，延长了难降解物 质在反应器内的停留时间，使出水水质得到了提高，且能保持稳定的运行。吴志 超等【2 6 j 探讨了膜生物反应器处理药酒废水的三种启动方式，试验结果表明，通过 膜出水提高负荷，部分出水回流的启动方式最适用于药酒废水的处理。 w s c h o l m 等【2 7 】对含乳状油和表面活性剂废水进行了研究，该研究采用分置式 膜生物反应器。他们将实验数据同传统活性污泥工艺进行了比较得出：m b r 法 的污泥浓度为1 5 2 5 ( k g m 3 ) ，活性污泥法污泥浓度3 5 ( k g m 3 ) ；m b r 的c o d 去 除效率9 7 ，活性污泥法的c o d 去除效率8 2 ，从这些数据可以看出，m b r 的膜 截留可明显提高污泥浓度，从而达到对c o d 的高去除率。1 9 9 4 年，l i v i n g s t o n 用 萃取式m b r 成功进行了3 氯硝基苯化工废水的处理，3 氯硝基苯在反应器中得 到有效的降解。随后，l i v i n g s t o n 等使用该技术，对苯酚、苯胺、硝基苯、2 ，3 二 氯苯胺、3 , 4 二氯苯胺等挥发性有机污染物进行处理，同样得到有效的生物降解 效果1 2 圳。部分膜生物反应器处理难降解废水的研究效果列于表l 一1 。 由于膜生物反应器可以维持较高的污泥浓度和较强的抗冲击负荷能力，并且 对大分子有机物具有高效的截留作用，使难降解大分子有机物与微生物具有更长 的反应时间，因此，膜生物反应器对难生物降解废水具有较好的处理效果。 北京t 业人学丁学倾i 学位论文 表1 im b r 处理难降解废水的效果 t a b l e ，1 - lt h ee f f i c i e n c y o f r e f r a c t o r y w a s t e w a t e r t r e a t m e n t b y m b r 1 3 3m b r 处理激素类废水的研究 由人类、动物排泄以及人工合成的环境激素和药物毒性污染物等内分泌干扰 物( e n d o c r i n ed i s r u p t o rc h e m i c a l s ，e d c s ) 2 9 】能够影响人类或野生动物内分泌系统 而受到人们广泛关注。环境水体中此类污染物主要来源于垃圾渗滤液和城市污水 处理厂的出水排放。目f i f ，对水体环境中此类痕量污染物质治理技术的研究还较 少。 k ，k i m u r a 等i 3 0 1 进行了一体式膜生物反应器对有机微污染物质( 丙酸，2 一( 4 一氯 苯氧基) 2 甲基酸、氯酚、布洛芬、酮洛芬、甲芬那酸，萘普生和酸性除草剂) 去除能力及其特性的研究。在该试验中，膜生物反应器( m b r ) 被安置在一个 城市污水厂，与传统活性污泥法( c a s ) 进行对比。与c a s 相比，m b r 对酮洛芬和 萘普生具有更高的去除能力，但两种反应器对其它几种药物化合物( p h a c s ) 的 去除效果并没有太大的差异，研究发现这些物质的降解性能更依赖于化合物自身 结构，如苯环个数和所含氯的数量等。中试试验采用城市污水，试验结果显示， m b r 在去除某些结构复杂的药物活性化合物( p h a c s ) 时比传统活性污泥法具 有更大的优势，但m b r 和c a s 都不能很好的去除氯代芳香烃类化合物。 鉴于传统活性污泥法对激素的降解能力很有限，特别是在水力高峰、较短的 污泥停留时| 日j 或较低的环境温度的情况下，污水处理厂对激素类物质的去除能力 非常低，不能达到令人满意的效果。d r h o l b r o o k 等1 3 1 j 认为m b r 对该类物质有 较好的去除效果，并进行了相关的研究。现将其中的研究成果列表l 一2 并与c a s 方法进行对比。 表1 2m b r 和c a s 工艺去除废水中激素物质的效果比较 t 曲l e i - 2t h es t e r o i dh o r m o n e sr e m o v a li nt h em b ra n dc a s 从表1 2 可以看出，与c a s 相比，m b r 对激素类物质有较高的去除效率，但 是，截至目前还没能很好地解释这种现象。普通超滤膜对激素类物质没有截留作 用，一种可能的原因是在反应器运行期间膜表面形成的凝胶层对激素具有截留作 用，或者是由于激素的物理特性，激素类物质被生物固体和活性污泥吸附，致使 出水中该类物质浓度的降低1 3 4 j 。m c l a r a 等p5 j 最近的研究证实，反应器的污泥龄 越长，出水中能检测到的微污染物浓度越低，并且发现降低污泥负荷能提高对微 污染物的去除率。s l y k o 等1 3 6 j 人认为，通常条件下运行m b r ，在高的污泥龄、 低的污泥负荷有利于甾醇类微污染物的去除。s l y k o 等进一步试验表明，传统活 性污泥法对激素类痕量污染物已有较高的去除能力，但是在特殊情况下，m b r 可以提高对污染物的去除效果。可以证实由于进水( 城市污水或垃圾渗滤液) 水 质的特性对活性污泥混合液和膜操作单元的影响，膜生物反应器对t o c 和微量污 染物都有较好的截留能力。 垃圾渗滤液和城市污水是内分泌干扰物的主要来源之一。因此，城市污水处 理厂( s t p ) 应使用先进、有效的处理技术以防止这些物质进入到给水水体中。 j o h n s o n 认为，活性污泥法s t p 对激素的去除潜能将成为世界范围内废水处理的主 要问题之一研j 。而m b r 的出现将会为此类废水的处理提供一条新的途径。 1 3 4m b r 处理高氨氮废水及脱氮工艺的研究 ( 一) m b r 处理高氨氮废水的研究 氨氮废水的超标排放是水体富营养化的主要原因之一，已引起环保领域和全 球范围的重视。目前，国内外对于含氨氮废水的处理主要采用生物处理法【3 ”，由 于硝化细菌是自养细菌，生长繁殖的世代周期长，为了使硝化菌能在连续流的活 性污泥系统中生存下来，要求系统的污泥龄大于硝化菌的泥龄，否则硝化菌会因 为其流失率大于繁殖率而被从系统中淘汰。因此，硝化系统的泥龄往往较长，负 荷较低p ，难以用于处理高浓度氨氮废水。有关研究表明，膜生物反应器能够完 全截留微生物，是一种比较理想的硝化反应器1 4 0 j 。 刘静文等1 4 l j 采用m b r 对氨氮浓度高达2 0 0 0m g l 的模拟废水进行了研究，分 析了氨氮、有机物的去除以及膜比通量变化等。结果表明，出水氨氮平均浓度低 于3m g l ，m b r 能够抵抗有机物冲击负荷，氨氮容积负荷可以达到1 1 l k g n h 3 - n ( m 3 d ) 。在整个运行期间膜比通量下降比较缓慢，分析认为是高曝气量、 低碳氮比以及自养菌的优势生长起了主要作用。s h i m 等【4 2 j 采用一体式m b r ，按 连续曝气方式运行时，整个阶段的硝化率超过9 5 ，出水中的氮几乎全部为 n 0 3 - n 。另一方面，高的硝化污泥浓度也为反应器在高容积负荷条件下的运行提 供了条件，提高了m b r 处理高浓度氨氮废水的效率。研究发现在大多数m b r 中， 为防止膜污染，反应器内的剪切力较大，导致m b r 中的污泥絮体尺寸一般要比 普通活性污泥絮体小，而较小的污泥絮体有利于降低氧的传质阻力，增加硝化细 菌对氧气的利用速率，提高硝化速率和程度1 4 。表1 3 为部分m b r 工艺处理高氨 氮废水的研究。 表i 3m b r 处理高氨氮废水的效果 t a b l e 1 - 3t h ee f f i c i e n c yo f h i g hl o a d i n ga m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b y m b r ( 二) m b r 传统脱氮工艺 常规的生物脱氮工艺主要是建立在硝化一反硝化机理上，利用好氧硝化、缺 氧反硝化束达到脱氮的目的。m b r 可以通过膜的截留作用，使硝化菌长期停留 第1 辛绪论 在好氧池内，在不增加池容的前提下相应延长了污泥龄，满足了硝化菌的生长， 减少了硝化菌的流失。 n g w j 等【4 9 j 采用s m s b r 工艺对人工配制的废水进行研究发现，当m l s s 浓度从5g l 增j j i l 至l j l 0g l ，c o d 的去除率没有变化，但是由于d o 的影响，硝 化反应受到严重抑制，出水氨氮有了很大的提高。由此得出结论，虽然s m s b r 可 以处理高浓度的废水，但是维持系统稳定运行所需的营养和d o 浓度太高，抑制 了硝化反应，直接影响出水水质。c h i e m e h a i s r i c 等【5 0 】也在研究中发现硝化反应 由于系统氧气的供量不足而受到抑制，导致t n 的去除效果下降。y e o mi c k t a c 【5 l j 在采用间歇曝气浸没式m b r ，调节周期中缺氧好氧时问来研究氮的去除效果时 发现，虽然维持高m l s s 可以加强硝化反硝化作用，但是，缺氧期的长短可能是 关键因素，即反硝化速率是控制出水总氮速度的限制因素，研究还发现，内源的 反硝化速率与n ( b o d f n ) 成线性增长关系。 ：u e d a t t ”1 等在采用间歇曝气m b r 处理生活污水的中试研究中，认为反硝化 速率是该工艺的关键控制步骤，通过缩短好氧时间、提高m l s s 、在缺氧期进水 等措施加强反硝化作用，并采用间歇抽吸操作方式以防止膜污染。结果表明即使 在m l s s 高达1 2g l ，只要定期排泥，膜出水的操作压力是可以稳定的，硝化 与反硝化率分别达9 4 9 、9 1 。郑祥等【5 3 】采用重力出流式膜生物反应器考察了 a o 和同时硝化和反硝化( s n d ) 脱氮因素，研究结果发现d o 的控制是提高脱 氮效率的关键因素。 对于m b r 脱氮工艺而言，m l s s 、c n 和d o 是非常重要的影响因素。m l s s 的提高，硝化菌反硝化菌的增加，会提高系统的硝化速率和反硝化速率，但是 m l s s 太高，会对膜组件的污染和运行产生影响。同时m l s s 太高，会影响氧 气的转移和利用率，d o 的降低使硝化速率降低，造成氨氮在反应器内积累下降， 反过来又会抑制硝化过程，将直接导致脱氮效果，影响出水水质。如果d o 过高， 则会影响缺氧反硝化阶段，缺氧阶段要求d o 小于0 5m g l t 5 4 】，否则会对反硝化 产生抑制作用，而反硝化阶段是控制出水