（化学工艺专业论文）超临界条件对甲苯和正十二烷催化裂解结焦的影响.pdf

摘要 反应可控型吸热燃料是燃料在超高音速飞行器应用领域提出的一个新概念， 它通过吸热反应提高其冷却能力以达到超高音速飞行的要求。催化裂解是实现吸 热反应的主要途径，而催化裂解结焦成为超高音速飞行器应用吸热型碳氢燃料的 主要障碍。因此，研究碳氢燃料催化裂解的结焦行为有着重要意义。 本文以甲苯为模型燃料，u s y 分子筛为催化剂，研究压力和温度对催化裂 解结焦的影响。结果发现，焦炭主要以多环芳烃的形式存在。随着反应压力的升 高，液相产物中的焦炭前驱体的含量增加，催化剂和反应管内壁及瓷环上的焦炭 量减少。这些充分说明超临界流体能原位萃取裂解过程形成的焦炭前驱体，从而 对焦炭的产生起抑制作用。随着反应温度的升高，液相产物中的焦炭前驱体的含 量增加，催化剂和反应管内壁及瓷环上的焦炭量增加。这说明高温对抑制焦炭的 产生是不利的。 然后以正十二烷为模型燃料，h y 、h 1 3 和h z s m 一5 为催化剂，研究压力和温 度对催化裂解结焦的影响。随着反应压力的升高，液相产物中芳烃的含量和焦炭 总量逐渐降低，而随着反应温度的升高，液相产物中芳烃的含量和焦炭总量逐渐 增加。再有，与h y 为催化剂相比，h b 为催化剂时，正十二烷的裂解率高，液 相产物中芳烃的含量高，沉积在催化剂上的焦炭量少，沉积在反应管内壁和瓷环 上的焦炭量多。与h y 和h p 为催化剂相比，i - - i z s m 5 为催化剂时，正十二烷的 裂解率最高，液相产物中单环芳烃的含量高得多，而双环芳烃的含量要低，并且， 催化剂和反应管内壁及瓷环上结焦量也少。因此得出，h z s m 5 是正十二烷裂解 催化剂的最佳选择。 裂解结焦过程符合碳正离子反应机理，裂解生成的小分子烯烃发生齐聚反 应，生成环烷烃，然后脱氢生成芳烃，或裂解生成的大分子烯烃直接环化脱氢生 成芳烃，芳烃进一步发生环化、脱氢、缩合反应生成焦炭。 超临界条件下，原料结构不同，裂解结焦过程中的主要影响因素也不同。甲 苯裂解结焦过程中超临界流体的萃取效果和温度对反应速率的影响是主要因素， 而正十二烷裂解结焦过程中压力和温度对裂解率的影响发挥了主要作用。 关键词：焦炭前驱体催化裂解甲苯正十二烷 a b s t r a c t e n d o t h e r m i cf u e ls e lv e s 嬲a h e a ts i n k t or e m o v ew a s t eh e a tf r o ma i r c r a f t s u b s y s t e m s i nm o d e ma i r c r a f t , e s p e c i a l l ya t h i g h e rm a r c hn u m b e r s c a t a l y t i c c r a c k i n gi sap r i m a r ya p p r o a c hf o rt h ee n d o t h e r m i cr e a c t i o n ，h o w e v e r ，c o k ef o r m a t i o n d u r i n gc r a c k i n gi sap r i m a r yo b s t a c l e i ti sas i g n i f i c a n c et or e s e a r c ht h ec o k e f o r m a t i o nd u r i n gt h ec a t a l y t i cc r a c k i n g e f f e c t so fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nc r a c k i n go ft o l u e n eo v e l u s yc a t a l y s t w e r es t u d i e d t h ec o k ed e p o s i t e do nt h ec a t a l y s ti sm a i n l yc o m p o s e do fp o l y a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i tr e v e a l st h a tt h e t o t a la m o u n to fc o k ed e c r e a s e sa n dt h en u m b e ro ft h e r i n go fp a l l sa n dy i e l d so fp a i l si nt h el i q u i di n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc r a c k i n g p r e s s u r e i tc o n c l u d e st h a tt h es u p e r c r i t i c a ll i q u i dc a ne x t r a c tc o k ep r e c u r s o r sd u r i n g c r a c k i n g h o w e v e r , t h et o t a la m o u n to fc o k e ，t h er i n go fp a h sa n dy i e l d so fp h si i l t h el i q u i da l li n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e i ti n d i c a t e st h a th i g ht e m p e r a t u r ei s b a df o rc o k ei n h i b i t i o n e f f e c t so fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nc o k ef o r m a t i o nw e r ea l s os t u d i e dd u r i n g c a t a l y t i cc r a c k i n go f n - d o d e c a n eo v e rh y ，h 1 3a n dh z s m - 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ey i e l d s o fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nt h el i q u i da n dt h ea m o u n to fc o k ei n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gp r e s s u r ew h i l et h o s ed e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t h t h a tt h ec a t a l y s ti sh y ，w h e nt h ec a t a l y s ti sh 1 3 ，t h ec r a c k i n gr a t i oo fn d o d e c a n e ，t h e y i e l d so fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dt h ea m o u n to fc o k ed e p o s i t e do nc a t a l y s ta r e h i g h e r ，b u tc o k eo ni n n e rs u r f a c eo ft h er e a c t o ra n dc e r a m i cr i n gi sl o w e r h o w e v e r , w h e nt h ec a t a l y s ti s h z s m 5 ，t h ec r a c k i n gr a t i oo fn - d o d e c a n ea n dt h ey i e l d so f m o n o c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa r eh i g h e s tw h i l ey i e l d so fp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n sa n dt h et o t l ea m o u n to fc o k ea l el o w e s t i tc o n c l u d e st h a th z s m - 5i s t h ep e r f e c tc a t a l y s td u i n gc r a c k i n go f n - d o d e c a n e t h ec o k ef o r m a t i o nf o l l o w st h em e c h a n i s mo fc a r b o c a f i o n 1 1 b eo l e f mo fs m a l l m o l e c u l ef o r m i n gt h r o u g hc r a c k i n go l i g o m e r i z e si n t on a p h t e n e ，d e h y d r o g e n a t e si n t o a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，o ro l e f i no f b i gm o l e c u l ed i r e c t l yc y c l i z e sa n dd e h y d r o g e n a t e s i n t oa r o m a t i c h y d r o c a r b o n s t h e a r o m a t i c h y d r o c a r b o n sf u r t h e r l yc y c l i z e ， d e h y d r o g e n a t ea n dc o n d e n s a t ei n t oc o k e t h em a i nr e a s o nf o rc o k ef o r m a t i o nd u r i n gc r a c k i n gi sd i f f e r e n tu n d e rs u p e r c r i t i c a l c o n d i t i o n sb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eo fr e a g e n t e x t r a c t i o no fs u p e r c r i t i c a l l i q u i da n de f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns p e e do fr e a c t i o ni si m p o r t a n tf o rc o k ef o r m a t i o n d u r i n gc r a c k i n go ft o l u e n e h o w e v e r ，e f f e c to fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nc r a c k i n g r a t i oi st h em o s ti m p o r t a n td u r i n gc r a c k i n go f n - d o d e c a n e k e y w o r d s ：p r e c u r s o r so fc o k e ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，t o l u e n e ，n - d o d e c a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字同期：年月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印：缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：祷。槌诱导师签名：办名夭 签字日期：2 了年1 月2 石日 签字同期：， ，7 年1 月诟 前言 航空航天技术是当前科学技术发展的重要领域，集中体现了国家的综合科技 实力，历来是各国科技竞争的焦点。超高音速飞行器的研制是当今航空、航天领 域发展的热点。拥有超高音速飞行器，既是科学技术领先的标志，更是综合国力 强大的象征。 随着科技的进步，已经提出了超高音速飞行器全面发展与应用的要求。随着 飞行速度的增加，粘性阻滞导致温度升高，热问题变得非常突出，同时对材料的 耐温性能也提出了更为苛刻的要求。在大多数情况下，唯一有效的冷却剂是燃料。 美国2 0 世纪初六十年代提出了吸热燃料的概念。吸热燃料在燃烧前先在高 温部件表面进行物理化学吸热，吸收大量无用以至有害的热量，自身部分分解为 具有高热值的小分子产物，但是同时还会有焦炭生成。焦炭会堵塞燃料管线、喷 嘴、精密阀件，腐蚀密封物质，会使催化剂失活，降低反应的吸热能力，可能破 坏发动机的正常工作甚至导致飞行的失败。因此研究各种因素对裂解过程中生成 焦炭的影响，是一项具有战略意义的工作，同时对吸热型碳氢燃料的开发工作也 有着重要意义。 燃料在整个升温过程中结焦一般有氧化结焦、金属催化结焦和裂解结焦三个 来源。氧化结焦主要发生在1 5 0 3 1 5 范围内，氧化结焦是由燃料中的溶解氧 与燃料反应，形成的氢过氧化物和其它固体沉积物。温度高于4 0 0 时，结焦以 金属催化结焦和裂解结焦为主。金属催化结焦是由反应器中的铁、镍等金属元素 催化产生的。随着反应的进行，催化结焦速率下降。裂解结焦一般为碳氢化合物 的缩合产物，多为碳氢比很高的稠环芳烃。 对于氧化结焦和金属催化结焦，目前已有较为成熟的认识和解决方案。而对 于裂解结焦，p e n n s y l v a n i a 州立大学做了大量的工作和实验，仍处于摸索阶段。 多环芳烃是裂解结焦的重要前驱体，p r i n c e t o n 大学研究了各种系统因素对产生的 多环芳烃的种类和含量的影响，并归纳了各种多环芳烃生成的总体反应动力学。 本实验采用流动法实验装置，研究了超临界条件对甲苯和正十二烷催化裂解 结焦及其前驱体的影响。 第一章文献综述 1 1 吸热燃料和吸热反应 1 1 1 吸热燃料 第一章文献综述 超高音速飞行器在飞行过程中，与空气摩擦所产生的大量热使飞行器的温度 急剧上升，随着飞行速度的增加，摩擦产生的热量使飞行器的热负荷成倍增加。 例如，飞行器以4 马赫的速度飞行，其机身的温度会达到1 1 0 0o f ，燃烧室的温 度达到4 0 0 0o f ；以6 马赫的速度飞行，机身的温度会达到2 5 0 0o f ，燃烧室的温 度达到4 4 0 0o f ；以8 马赫的速度飞行，机身的温度会达到4 0 0 0o f ，燃烧室的温 度达到5 1 0 0o f ，这样的高温对飞行器材料的耐温性能提出了苛刻的要求【1 1 。因 此，要实现超高音速飞行，必须对飞行器进行冷却j 基于此，美国提出了一种新的热过程，该过程使用一种新型的燃料一吸热 型碳氢燃料。该类燃料本身是性能良好的燃料，同时又能满足超高音速飞行器的 冷却要求。吸热型碳氢燃料在进入燃烧室之前先在高温部件表面进行物理和化学 吸热，吸收大量无用以至有害的热量，自身部分分解为具有高热值的气体燃料， 它们所携带的这部分回收热量最终在燃烧室燃烧时释放出来，回收了摩擦所消耗 的能量，提高了燃料能量密度，又降低了燃烧室和机身的温度，解决了材质选择 的难题，同时燃料裂解生成的小分子化合物可提高其燃烧性能胛】。吸热型碳氢 燃料是在碳氢化合物中加入特殊添加剂制成的，与低温燃料相比，吸热型碳氢燃 料的密度大，又能在常温下储存，特别适合于在超高音速飞行器上使用，能够减 小飞行器的体积，在高温下分解，释放出氢和烯烃，其吸热能力要比普通燃料高 几倍。因此，在冷却结构和辅助系统中使用更为有效。此外，这种燃料还能把释 放的氢的高能含量全部转化为推力，有利于获得高速度。 1 1 2 吸热反应 吸热燃料已被美国空军研究了多年。吸热型化学反应主要包括：脱氢反应和 裂解反应【5 ，6 1 。这两类反应被普遍认为经过催化可以增加反应速率和减少不希望 的副反应，并且燃料反应后可改善燃烧性能。 2 0 世纪7 0 8 0 年代，主要以催化脱氢过程为研究重点，该过程的优点在于 在较低温度下有较高的转化率，反应吸热量大，产物稳定并产生大毒氢气，对燃 第一章文献综述 烧有利。但该过程存在着较大的缺点：反应所用的催化剂多为贵金属及贵金属熔 融盐载体催化剂，成本高，易中毒：对原料环烷烃的纯度要求较高，增加了原料 的成本；而且催化脱氢的产物为芳烃，对燃烧室不利，其生成的萘会产生辉光度 很高的火焰，使发动机燃烧室的热负荷增加，对吸热燃料的冷却能力起抵消作用。 2 0 世纪9 0 年代，吸热型碳氢燃料化学反应过程的研究转向热裂解和催化裂 解。吸热型碳氢燃料的热裂解过程是，在较高温度下燃料进行裂解反应，生成较 小的分子，其缺点是裂解温度高，结焦量大，易于堵塞输送管路。催化裂解过程 则具有较高的实用价值，催化剂的加入既可降低初始反应温度，又可加大发生吸 热反应的选择性，生成大量烯烃，提高燃料的吸热能力，反应的转化率很高，结 焦较少。例如在没有催化剂的情况下，丙烷的热裂解会生成很多产物，有些是吸 热反应，有些则是放热的。引入催化剂后，会有选择性地减少甲烷的生成，促进 吸热的裂解和脱氢反应，反应的热沉值可达到热裂解的3 0 0 。这使得催化裂解 反应成为吸热型碳氢燃料具有吸引力的反应之一。 吸热型碳氢燃料催化裂解比催化脱氢具有更多的优势，如裂解产物是小分子 的碳氢化合物，具有很好的燃烧性能；裂解催化剂可用c r 2 0 3 a 1 2 0 3 及沸石分子筛 等，催化活性高，选择性好；同时这类燃料主要组分为链烷烃，来源较环烷烃类 吸热型碳氢燃料更为广泛，可以直接从石油产品中取得【7 1 。 但是催化反应也存在自身的些不足，因为催化剂体系的引入存在困难，在 燃料进料系统以及冷却界面中填加催化剂并不现实，这会给整个系统的设计带来 难以克服的问题比如增加了燃料流动的阻力。虽然可以将催化剂附着或附载在冷 却界面表面，但也面临着催化剂会因为沉积的生成很快失效的问题，随之而来的 是如何原位去除沉积物以及恢复催化剂活性的问题，因为对于催化反应，在高温 下的结焦现象很严重。 1 2 催化裂解 1 2 1 催化裂解机理 在高温下，有催化剂存在时，烃类裂解按离子机理反应 8 4 2 进行。烃类分子 的c c 键异裂能分离成一对正负碳离子，当酸性催化剂存在时，酸性中心成为反 应的活性中心，可以提供一个旷( b 酸中心) 或吸收一个h ( l 酸中心) 使烃类 转化形成碳正离子。 烃类在酸性催化剂表面主要通过以下反应生成碳正离子1 1 3 6 j ： 烷烃在l 酸中心失去h 。生成碳正离子： 第一章文献综述 r l c h l c h l r 。+ l z # jr 1 c h 2 ch r 2 + h l + z 一 ( 1 1 ) 烯烃在b 酸中心得到矿生成碳正离子： h + r c h c h - r 2 + h z 年tcr 1 屯h 二c h _ r 2 ) + z 一 r c h t ch - r 2 + z 一 - 2。( 1) 以上两种方式生成的碳正离子都是三配体( 或二配体，如c 6 i - i d ) ，称作经典 碳正离子。h a a g 和d e s s a u 提出饱和烃分子在5 0 0 以上、在b 酸中心可形成五配 体的非经典碳正离子中间体，此中间体可经p 断裂转化成较小的烷烃和碳正离子， 也可脱氢生成碳正离子。此种机理可由催化裂化产品中氢的存在得到支持，反应 可表示如下： r 1 - - e li 广( h l - r 2 + h z 车= tr 1 - - c h f ch 3 - - r + z 。 l l ( 1 - 3 ) 、。 r 1 + + c h 3 - - c h z r 2 r 1 c h z - - - ch - r 2 + h t 生成碳正离子所需的能量是随将显示正电荷( 即将去除负氢离子) 的碳原子 上氢原子数目的增加而增加的。考虑到电离能、c h 键的离解能和与相关的碳 原子相连的烷基的亲和能，可以计算碳正离子生成所需的能量。碳正离子的稳定 性随其生成能的增加而减小，即叔碳正离子 仲碳正离子 f 白碳正离子 甲基，稳 定性顺序决定了碳正离子的反应特性【1 6 】。 碳正离子是不稳定的中间产物，一旦形成即进行进一步的反应，这些反应包 括裂化、双键异构化、骨架异构化( 包括甲基转移和电荷转移) 、负氢离子转移 和缩合反应等。 在一般的催化裂解条件下，反应不受扩散限制，而是受反应速率控制。在各 反应步骤中，碳正离子的生成较慢；一旦生成后，反应很快进行。纯烃的催化裂 解反应速率与烃类的分子结构和相对分子质量有关，实质上是与碳正离子生成速 率有关。 裂解反应是碳正离子的重要反应。裂解反应发生在带正电荷碳原子的p 位的 c c 键上，结果生成一个较小的碳正离子和一个a 烯烃。反应可表示如下： + l r c h 2 一c h c h 2 - c h 2 - c h 2 一r 1 ；= 苎r c h 2 - c h = c h 2 + c h 2 - c h 2 - r 1 ( 1 - 4 ) 由于伯碳正离子较不稳定，很快经氢转移生成较稳定的仲或叔碳正离子，再 继续进行断裂： 第一章文献综述 c 4 - h 2 c h 2 r ；= = = c h 3 芒h r ( 1 5 ) c h 3 h r ；= = = c h 3 一c h = c h 州h 2 c h 2 r z 在催化裂解过程中，碳正离子可以一直分解，直到生成丙基碳正离子。乙基 和甲基碳正离子很难生成，因为与生成丙基碳正离子比较，若生成乙基或甲基碳 正离子大约分别需要多获取1 2 5 5 2 k j m o l 和2 0 5 0 9 k j t o o l 的能量。因此如下的 低级碳正离子的分解率就很小： c 一亡一c - c c 一季- cc - 辛- c - cc c 午4 - - c c ccc 这些碳正离子将一传递各催化剂转化成烯烃：亦可使高级烃分子离子化，并 发生h 转移生成低碳烯烃。因此，催化裂解气体产品中甲烷、乙烷和乙烯含量较 少，c 3 、c 4 低碳烃较多是与其裂解机理相关的。 1 2 2 裂解催化剂 烃类在催化剂表面生成碳正离子的速率不但与烃类的结构和碳数有关，且与 固体酸催化剂的性质有关。固体酸表面的酸性中心数目、性质、酸强度分布及催 化剂的孔径尺寸、结构、比表面积等特征对碳正离子的生成均有影响。 裂解反应需要强的酸性中心。最早采用的裂解催化剂是天然白土，由于其活 性低、降活迅速、稳定性差，不久就被酸洗白土替代。随着催化裂解工艺从固定 床反应器向流化床反应器发展，酸洗白土的活性、强度和流化性能均不能适应工 艺发展的要求。4 0 年代初，出现了合成无定形微球硅铝催化剂，满足了当时流 化裂解发展的需要。直到6 0 年代初沸石催化剂应用于催化裂解过程之前，微球 硅铝裂解催化剂一直是主要的裂解催化剂。当今，无定形硅铝作为沸石催化剂的 一种基质仍然应用于裂解催化剂中。但无定形硅铝结构的随机性，研究其表面酸 性和结构的关系甚为困难，在实用方面也存在许多不足之处。因此沸石催化剂逐 渐代替无定形硅铝投入使用。 1 3 型沸石是一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石，其结构特点是两个四 元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，主孔道直径0 5 6 0 7 5 r i m ，热稳性 较高。p 沸石只有孔道没有笼。p 沸石的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃 断裂选择性较强，如果使用在石油烃的裂解过程中有可能获得高碳数低凝点的裂 解产物，因此b 沸石作为以石油烃为原料的炼油催化剂有很好的工业应用前景， 它所产生的柴油凝点降低很多，是一种新型的生产低凝点柴油高中油型加氢裂化 催化剂。改性的b 沸石加入f c c 催化剂中可以降低催化裂化的烯烃含量。同时 又能适当提高辛烷值。目前，降烯烃催化剂在降低汽油中的烯烃同时会出现辛烷 第一章文献综述 值下降的问题。因此改性的d 沸石引入f c c 催化剂中对这一问题的解决有重要 意义。 图1 1b 沸石分子筛的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fz e o l i t eb 在烃类催化裂解过程中，普遍使用y 型分子筛作为主要的催化剂活性组分 1 7 - 2 0 。y 型分子筛属于八面沸石结构，理想的晶胞组成为： n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 8 4 2 6 4 h 2 0 ，结构单元由八个十四面体笼( p 笼) 组成，按金刚石 晶体式样排列，d 笼连接围成一个二十六面体笼，成为超笼，直径1 8 n m ，是八 面沸石的主要孔笼，笼之间通过十二环沿三个晶轴方向互相贯通，形成一个晶胞， 十二元环是八面沸石的主要窗口，孔径约为0 7 4 r i m 。y 型分子筛的晶体结构如图 1 2 所示。 图1 2y 沸石分子筛的晶体结构 f i g i - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fz e o l i t e y 第一章文献综述 自六十年代初期，稀土y 分子筛取代无定形硅铝催化剂用于流化床催化汽 油工业，取得了很好的效果。此后，对y 型分子筛的制备方法进行了持续的改 进，陆续出现u s y 型，高硅y 型等改进型。y 型分子筛催化剂在流化床反应器 中的一次循环时间很短，制约其应用寿命的主要因素是焦炭对孔道的阻塞和酸性 中心的覆盖，因此，在工业条件下减缓焦炭的生成是当前研究的主要方向。改进 y 型分子筛的合成方法或提高催化剂选择性，都可以适度减缓结焦。u s y 型沸 石不仅提高了汽油的辛烷值，且生焦率降低。但是，在传统的过程参数条件下， 大幅度延长催化裂化催化剂的寿命是比较困难的。 八十年代以来，又将z s m 5 沸石作为助剂，提高反应选择性。z s m 5 属于 高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8 个五元环组成，这种结构单元通过共边 联结成链状结构，然后再围成沸石骨架。如图1 3 和图1 - 4 所示，z s m 5 的主 孔道窗口为十元环，孔径尺寸为0 5 4 n m x 0 5 6 r i m 。z s m 5 沸石的孔道体系是三维 的，平行于a 轴方向的十元环孔道成s 型弯曲，其拐角为1 5 0 0 左右，孔径为 0 5 5 n m x 0 5 1 r t m ，平行于b 轴方向的十元环孔道呈直线型，椭圆形孔道的孔径为 0 5 3 n m x 0 5 6 r i m 。利用其中孔的几何尺寸阻止稠环芳烃缩合物形成进入孔道抑制 焦炭的生成。 图1 3z s m 5 沸石分子筛的晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f z e o l i t ez s m 一5 第一章文献综述 图1 - 4z s m - 5 沸石的三维孔道体系示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cv i e wo f t h ez s m - 5z e o l i t ec h a n n e l 结合超高音速推进过程中催化裂解吸热的反应的特殊性，必须开辟延长催化 寿命的新工艺过程，超临界催化裂解有可能是实现目标的途径【2 1 _ 2 2 1 。 1 3 裂解结焦 1 3 1 结果与危害 燃料作为主要的冷却剂，进入燃烧室前会被加热到一定的温度，同时燃料的 吸热反应也在较高的温度下进行，然而燃料在高温下常常会因氧化和裂解反应产 生焦炭，它们是由分子量较大、沸点较高、挥发性较低的物质组成的复杂混合物。 焦炭的产生被认为是一个很严重的问题【2 3 】。 在催化裂解反应中，焦炭的存在会导致催化剂失活。焦炭对催化剂活性的影 响，一般有两种模式：第一，焦炭覆盖在催化剂的活性位，造成催化剂的活性位 中毒；第二，焦炭阻塞催化剂的孔道，造成反应物分子不能与催化剂的活性位接 触，造成催化剂的失活。因为一旦焦炭阻塞催化剂的孔道，将导致不只一个活性 位不能够与反应物分子接触，所以阻塞催化剂孔道的模式被认为在催化剂失活中 占主导地位。 结焦还会堵塞燃料管线、喷嘴、精密阀件，腐蚀密封物质，会使小直径管道 和发动机喷嘴变形1 2 训，阻碍流体的正常流动，焦炭的存在，增加了加热管壁和流 体之间的热阻，降低了传热速率。甚至影响过滤器和阀件的正常运转，这样可能 破坏发动机的正常工作甚至导致飞行的失败。 因此，对裂解反应中焦炭的研究将成为裂解反应中一个不容忽视的课题。 第一章文献综述 1 3 2 结焦机理 在燃料使用过程中有三个途径导致焦炭产生：氧化结焦、金属催化结焦和裂 解结焦1 2 张6 1 。 当燃料被加热时，燃料中的溶解氧( 暴露在空气中的饱和量大约为7 0 p p m ) 开始与燃料反应，形成氢过氧化物和其它含氧焦炭产物【2 他9 1 。焦炭的生成是含有 氧分子的自由基链反应的结果，氧浓度对焦炭形成的速度影响较大口5 2 7 1 。当温度 继续升高时，氧化速率增加，溶解氧逐渐被反应掉了，结焦速率也随之降低。结 焦速率的降低是由于在燃料中溶解氧的消耗，而不是由燃料的超临界状态引起的 f 2 9 】 o 反应器中的铁和镍是金属催化结焦的主要催化剂。燃料在金属反应器中进行 裂解的时候，首先与金属壁上的铁、镍反应生成金属碳化物，碳化物生成后又分 解为碳和金属相，当碳化过程和分解过程达到平衡时，分解出的碳沉积下来，随 后进一步脱氢形成纤维焦炭，金属部分再次与燃料反应形成金属碳化物。随着反 应的进行，焦炭逐渐覆盖了管线的表面，部分金属元素铁、镍等也被覆盖，催化 生焦速度下降。 裂解结焦也是结焦的极其重要的途径【3 0 l 。和氧化结焦不同，裂解结焦主要与 燃料的反应温度和反应时间有关【3 。反应温度升高、反应时间增加，都会使裂解 结焦增加。焦炭的组成主要是缩合度很高的稠环芳烃。目前认为高温下，焦炭的 生成分为两个步骤，首先是烯烃聚合、烷基化、环化和重排生成焦炭前驱体，焦 炭前驱体再经过烷基化、链加成和重排等反应来扩张碳骨架。焦炭前驱体和焦炭 的生成与催化剂的性质、反应物及操作条件有关 3 2 , 3 3 】。典型的焦炭和焦炭前驱体 结构如图1 5 所示。 c o k ep r e c u r s o r s 由 鳓 轫蚴 c o k e 鼢圆 酗黜 囝囝 图1 5 典型的焦炭前驱体和焦炭的分子结构 f i g 1 - 5t y p i c a lm o l e c u l e so f c o k ea n di t sp r e c u r s o r s m o l e c u l e s 第一章文献综述 1 3 3 抑制结焦的措施 近年来，在烃类燃料结焦方面，美国报道了大量的研究工作【3 4 】。e s s o 研究 工程公司研究了1 5 0 - 6 4 9 和1 8 6 9m p a 下影响烃类喷气燃料焦炭生成速度 的因素。 减少结焦的措施包括：燃料精制、燃料脱氧、表面改性和添加结焦抑制剂等。 1 3 3 1 燃料精制 影响燃料热稳定性最根本的原因是燃料自身的化学组成【3 5 】。各种饱和烃包括 烷烃和环烷烃的性质都很稳定，而燃料中含有的不饱和烃则是燃料性质不稳定的 主要原因。在各种不饱和烃中，以共轭二烯烃、环二烯烃和带不饱和侧链的多环 芳烃性质最不稳定。除不饱和烃外，含氧、硫和氮化合物特别是含硫化合物，对 焦炭生成有很大的促进作用。具体而言，燃料中硫化物、硫醇的存在会增加焦炭 生成速率，而浓缩噻吩类物质并没有增加沉积速率；微量纯氮化合物对焦炭生成 速率没有明显的影响，但某些含氮化合物在2 0 - - , 2 5 范围内会导致淤渣( s l u d g e ) 的形成；过氧化物对燃料的热安定性副作用很大，些酸、酮、酯等对焦炭生成 速率有一定的促进作用。因此可以通过加氢精制来提高燃料的热稳定性。因为通 过加氢过程，不仅可以使各种不饱和烃组分变为饱和烃，而且还可以脱除一些有 害的杂原子成分。 燃料精制典型的例子是美国两种高热稳定性燃料四7 和j p t s t 3 6 1 ，这两种高 度精制燃料要优于加入添加剂包的j p 8 + 1 0 0 的热稳定性。其中j p 7 是为s r 7 1 飞 机特制的低挥发燃料，其热稳定极限温度为5 6 0 k 。j p t s 贝, u 是u - 2 飞机的专用燃 料，其热稳定极限温度和j p 8 + 1 0 0 均为4 9 2 k 。但j p 7 和j p t s 的价格要远高于 j p 8 + 1 0 0 ，从经济角度来看，燃料精制只局限于小批量专用场合。 l - 3 3 2 燃料脱氧 氧化结焦形成是以分子氧的自由基链反应为起点，过氧化物及其它氧化产物 缩合的结果。因此燃料脱氧是一种非常有效减少热氧化结焦的措施【3 引。如将燃 料中溶解氧由饱和浓度7 0 p p m 脱氧降至l p p m ，结焦会大幅度减少。脱氧的方法 有物理脱氧和化学脱氧两种。物理脱氧包括通入气体排除法、真空除氧法、半渗 透膜片过滤法以及超声压力波法。但这些方法用于燃料系统中实现原位脱氧还存 在很大的困难。化学脱氧是向燃料中加入能与溶解氧反应的氧清除剂( o x y g e n s c a v e n g e r ) ，充当氧清除剂的分子必须是可溶性的。1 9 9 6 年有人对化学除氧剂的 第一章文献综述 理想性能做了描述，特别是要求氧清除剂应与溶解氧反应，而不与过氧自由基作 用。这种改变了的氧消耗路径建议氧清除剂应在各种温度下都能增加氧的消耗速 率，推荐的一种氧清除剂为三苯基膦化氢( t p p ) ，所做的评定工作已取得了一 定的进展。但是研究表明脱氧剂在与溶解氧反应的同时，也会与燃料中的其他组 分如杂原子化合物发生反应，从而降低了其脱氧效果，甚至产生相反的影响。因 此燃料脱氧有待于进一步的研究。 1 3 3 3 表面改性 燃料系统和反应器表面材料改性以前的研究进展不大，尤其对于热氧化结焦 没有明显的改善【3 9 】。但表面处理被认为是今后缓解热裂解结焦最有希望的手段之 一，有待进一步的研究。例如利用化学气相沉积技术( c v d ) 在反应器表面沉积 t i 0 2 和z r 0 2 ，其中t i 0 2 无催化活性，抑制沉积物的生成。而z r 0 2 有催化活性，可 以抑制胶状物的生成，从而保持在高温下燃料结焦生成。 1 3 3 4 添加剂 添加剂是目前提高热稳定性最为有效且经济可行的措施。添加剂包括引发 剂、防冰剂、抗氧剂、清净分散剂、以及金属减活剂，在航空燃料中加入的添加 剂主要包括以下三种：( 1 ) 抗氧剂：用以减慢自氧化过程：( 2 ) 金属减活剂：通 过金属的螯合作用降低引发率并钝化金属表面：( 3 ) 清净分散剂( 清净剂与分散 剂) ：溶解燃料中已生成的胶体物和漆状物，同时分散自由基，阻止不溶物的凝 聚【加】。这些单元添加剂以及由它们组合而成的添加剂包，通过改变自由基反应历 程，抑制或中止自由基的生成与增长，提高燃料的热稳定性，从而大幅度提高航 空燃料使用的极限温度【4 3 1 。 为了保证飞行系统的安全稳定性，必须对改善燃料热稳性开展迸一步的研 究。就上述几种措施而言，燃料精制由于其经济性的制约，只能局限于一些专用 燃料的处理。添加剂经过近四十年的研究，已经取得了较明显的成果，但还需在 添加剂作用机理方面作深入的研究工作，以避免费时费力的经验式筛选。尤其在 清净分散剂、抗氧剂等主要单元添加剂的开发方面作进一步的工作，找到效果更 好的抗结焦添加剂。燃料脱氧和表面处理也有待于深入研究，其中燃料脱氧应侧 重于高选择性的化学脱氧剂的开发，表面处理有希望借助于新的热处理方法实现 对燃料系统材质的改性。 第一章文献综述 1 4 超临界流体对裂解反应的影响 1 4 1 超临界流体的定义和性质 超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体。超临界流体的密度和溶剂 化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质 随温度和压力的变化极其敏感，在不改变化学组成的条件下，即可通过压力调节 流体的性质。与普通流体相比，超临界流体具有独特的优良性质。首先，超临界 流体具备高溶解能力，在一定的温度下只改变压力，就可以控制反应的相态，可 控制反应在均相和非均相间变换。许多重质有机化合物在超临界流体中具有较大 的溶解度，一旦有焦化前期的重质有机化合物吸附在催化剂上，超临界流体能即 时地使其溶解，避免或减轻催化剂上的结焦，延长催化剂的寿命。其次，超临界 流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，可以更快地 完成传质，达到平衡，可提高反应的速率。另外，超临界流体具有连续变化的物 性( 密度、极性和粘度等) ，可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作 用力产生的溶剂效应和局部凝聚作用的影响来有效控制反应活性和选择性。当 前，超临界流体技术已在许多领域得以广泛应用。 超临界流体在化学反应中既可作为反应介质，也可直接参与反应，超临界流 体中的化学反应技术能影响反应混合物在超临界流体中的溶解度、传质和反应动 力学，从而提供一种控制产率、选择性和反应产物分布的方法。若把超临界流体 用做反应介质时，它的物理化学性质，如密度、粘度、扩散系数、介电常数以及 化学平衡和反应速率常数等，能通过用改变操作条件而得以调节。充分利用超临 界流体的特点，使传统的气相或液相反应转变为一种完全新的化学过程，而大大 提高其效率。 超临界流体可以通过不同的方式来影响反应速率：首先，在超临界区内流体 的扩散系数要比液体的扩散系数大，而其密度却比液体要小，更富有气相的特征。 其次，在超临界区内，扩散系数又是温度和压力的敏感函数，在很小的变化范围 内，流体扩散性能的变化很大。因此，反应物系在超临界流体中的扩散远比在其 它介质中的扩散行为复杂。超临界流体会增加反应物的溶解度和消除传质阻力， 由于在临界区内物质的介电常数等性质会发生改变，某些超临界流体的溶解性能 会大大增强，有助于促进反应的进行。 超临界流体技术是近二十年来新兴的领域，有很多研究者步入超临界反应的 研究。 第一章文献综述 1 4 2 超临界流体对裂解反应的影响 在超高音速飞行器的推进系统中，为了满足超音速燃烧的需要，燃料必须高 速输送，这使燃料在系统中的压力急剧升高，超过了自身的临界压力，特别是当 燃料发生吸热化学反应时，其温度也将持续升高，超过自身的临界温度，从而进 入超临界状态，成为超临界流体。超临界状态将使得燃料的物理化学行为发生变 化，成为吸热燃料研究的重点。自上世纪九十年代初e d w a r d s 和h e n e g h a i l 相继发 表关于军用喷气燃料在超临界状态下的性能研究以来，超高音速条件下的燃料研 究进入了超临界领域m 】。 很明显，上述常规的超临界反应与吸热燃料真实的应用状态并不一致，在燃 料自身超临界的状态下开发吸热过程才是研究的主要方式。 从1 9 9 8 年在波斯顿召开由美国化学会主持的“s y m p o s i u mo f s t r u c t u r eo f j e t f u e l sv ”年会论文可以发现，美国正集中精力在做超临界条件下裂解反应基础研 究。 关于超j 旌界流体可以原位萃取结焦前驱体，从而保持催化剂活性的结论已得 到了共识。m o s e r 4 5 】等人的研究表明，超临界条件下的催化裂解与流化床气相催 化裂解相比，在总反应活性、催化剂稳定性和产物选择性等方面存在很大差异。 超临界条件下，在催化剂微孔中会形成超密相( s u p e rd e n s ep h a s e ) ，超密相的 存在，使初期形成的结焦前驱体被超临界萃取，因此可以防止焦炭覆盖在催化剂 活性部位，从而可以使催化剂保持很高的活性。高勇等人【4 6 】以易失活的y 型分子 筛催化剂为研究对象，用等温固定床管式反应器分别进行液相和超临界相反应， 得到当反应在液相进行时，催化剂的活性经过1 2 小时后明显下降，而在超临界 相操作时，催化剂的同样活性却能保持5 5 小时，这表明超临界反应条件对保持 催化剂活性有明显优势。也就是说，超临界流体依据其独特的溶解性和扩散性， 对催化剂失活确实有明显的减缓作用。 另外，超临界状态会影响催化剂对反应物和产物的吸附、扩散和脱附。对于 中间物是目的产物的连锁反应( 裂解反应属此类反应) ，由于中间产物可从反应 相即时移出，反应的选择性会显著提高。另一方面，产物即时脱离催化剂表面还 会增加催化剂活性位，从而使反应速度大大增加。 j i a ny u 和s e m i t he s e r t 4 7 - 5 2 等利用密封釜实验技术对烃类燃料的超临界热裂 解做了大量的研究工作，数据表明超临界热裂解的产物分布与气相裂解有很大的 不同。在超临界状态下，有利于饱和烃的生成而不利于烯烃等不饱和烃的生成。 这主要因为高压改变了反应的历程。 第一章文献综述 1 5 本课题的研究内容和意义 反应可控型吸热碳氢燃料是燃料在超高音速飞行器应用领域提出的一个新 概念，它通过吸热化学反应提高其冷却能力以达到超高音速飞行的要求。催化裂 解是实现吸热反应的主要途径，而催化裂解结焦成为超高音速飞行器应用吸热型 碳氢燃料的主要障碍。结焦不仅会堵塞燃料管线、喷嘴、精密阀件，腐蚀