（材料学专业论文）低熔点snzn系无铅焊料研究.pdf

低熔点s n - z n 系无铅焊料研究 摘要 p b 是一种有毒物质。电子产品中由于使用了大量含p b 的焊料进行封装，因此对人类健 康造成了严重的威胁。随着r o h s 指令( 关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令) 和w e e e 指令( 关于废旧电子电气设备指令) 在欧盟议会获得批准，电子产品在2 0 0 6 年7 月1 日后将禁止含p b 。因此，世界各国目前正在积极开展无铅焊料领域的研究，其中s n - z n 系焊料由于熔点最为接近传统焊料，有望成为新一代的无铅焊料。然而，s n - z n 二元合金在 铜表面的润湿性差，且抗氧化性不良，不能直接用于电子产品。近几年来，采用合金化方法 改善s n - z n 系焊料润湿性的研究取得了一定的进展，并且已有少量的s n o z n 系合金投入实际 应用。但是，由于s n o z n 系合金的润湿性、抗氧化性问题并没有得到根本解决，在实际生产 中往往要求增加焊剂活性或气氛保护以帮助焊料获得良好的润湿，因此这种焊料难以被推广 应用。 本论文以具有应用潜力的s n - z n b i 合金为研究对象，以提高焊料的润湿性为主要研究 目标，综合考虑合金的熔点、熔程及力学性能，对s n - z n b i 焊料进行了成分的优化；在此 基础上，通过加入少量或微量的其它合金元素( n d 、l a 、i n ) ，进一步提高了s n z n - b i 焊料 的润湿性和抗氧化性等性能，形成了具有优良综合性能的成分配方。此外，本文还采用时效 的方法研究了几种优选合金与c u 基底焊后接头的界面扩散及界面生长行为，以及扩散反应 层的生长对接头剪切强度的影响。 合金元素b i 的加入不仅能够降低s n z n 系焊料熔体的表面张力，而且能够降低焊料c u 接头的界面张力，因而提高了s n 9 z n x b i 焊料的铺展性。当合金中b i 含量达到6 时，最 大气泡压力法测得的焊料熔体在2 4 0 下的表面张力接近s n - 4 0 p b 合金的表面张力。理论计 算进一步证明b i 能够有效降低s n z n 系焊料的表面张力，其作用机理是b i 原子在焊料熔体 表面的富集作用。润湿平衡实验表明，s n - z n 系焊料中添加b i 后，焊料在c u 基底上的润湿 力明显提高，而润湿时间明最缩短。运用相关的力学理论推导，可以证明焊料润湿力的提高 与焊料c u 界面的界面张力降低直接相关。 虽然z n 含量的增加会导致s n - z n - b i 三元合金熔体表面张力提高，但合金在c u 基底上 的铺展面积却随z n 含量的增加而增大，这是因为z n 在焊料c u 表面的优先扩散降低了液一 固界面的界面张力。润湿力测试结果表明焊料在c u 基底上的润湿力随z n 含量的提高而增 大，但润湿时间明显延长。对接头的组织分析表明，焊料c u 界面层上的扩散反应区厚度随 焊料中z n 含量的提高而增大。正是因为扩散过程需要更长的时间。因此s n - z n 系焊料在c u 基底上的润湿过程也需要更长的时间。 添加微量的稀土元素n d ，l a 或少量添加元素i n 能够明显提高s n - 8 z n - 3 b i 焊料的铺展 性，其作用机理与b i 类似。n d 对提高焊料润湿性的作用效果比l a 、i n 更加显著。铺展性 实验表明：当焊料中n d 的含量为0 1 时，焊料的铺展性接近s n - 4 0 p b 焊料的水平；该焊料 的润湿时间只有0 4 5 s ，低于s n - 4 0 p b 焊料的润湿时问( 0 6 l s ) 。 n d 的加入能够降低s n - z n b i 合金熔体表面上z n 的含量，减少z n 与o 结合的几率。 同时，合金熔体表面的n d 与o 会发生反应，但形成的速度较慢。阻碍了o 向焊料内部的 扩散，因此明显提高了s n - z n - b i 焊料的抗氧化性。在s n z n b 合金中加入l a 也能够减少 z n o 的形成。然而，这种稀土元素自身极易与。结合而形成大量的氧化物。因此l a 对提高 s n - z n - b i 合金的抗氧化性的效果并不显著。i n 在焊料中不易富集于表面，但同样能够使b i 在焊料熔体表面富集，减少z n o 的生成量，从而提高合金的抗氧化性。 在s n - g z n 共晶的基础上加入b i ，合金组织中除了共晶组织外，还形成初生z n 相。这 些初生z n 相呈针片状，并且与基体的结合力较弱。随着合金中b i 含量的提高，初生相不 仅数量增多，而且尺寸增大，导致在拉伸应力下容易形成沿晶断裂，降低了合金的塑性。当 b i 含量达到4 时，合金的延伸率低于1 0 。固定s n z n b i 三元台金中的b i 含量，改变 z n 含量可以改变合金组织中的初生相。当合合中b i 含量为6 ，z n 含量为3 6 时，形 成颗粒状的初生口s n 相，z n 含量为9 1 2 时形成针状的初生z n 相。而随着初生z n 相 的减少，合金的塑性提高。 对s n - z n - b i 三元合金，由于相变过程中( l - - - z n ) 反应的温度区间及( l z n + b - s n ) 反应的温度区间随b i 含量的提高向增大，提高合金中b i 含量使合金的熔程扩大。当b i 含 量为6 ，z n 含量也为6 时，合金冷却过程中几乎不形成初生相，其熔程较小。 随着微帚稀七元素( n d 或l a ) 的加入，s n 8 z n 3 b i 合金组织中z n 相的分却更加均匀， 强度和塑性同时提高。增加稀土元素的含帚至0 1 0 ，除了生成极少量的细小岛状或蝴蝶状 颗粒相外，共晶组织形貌并无明显改变。本文认为这些极少量的颗粒相不会对性能起剑明显 作用。少量i n 的加入易导致合金组织出现z n 相偏聚。随i n 含量提高，z n 相偏聚现象更加 明显。因此，合金的塑性随i n 含量的提高i i 下降。 s n - 8 z n - 3 b i 合金中加入1 o 的i i l 能够降低合金的熔点，而对熔程并无明显增大。微量 n d 或l a 的加入对合金的熔点及熔程没有明显影响。 加入微景n d 的s n - z n 系焊料c u 接头的强度略有提高，接头断裂形式为延性断裂。由 于裂纹在焊料中扩展。而n d 的加入提高了焊料的强度，因此其接头强度也有所提高。绎过 时效后，s n - z n 系焊料c u 接头的强度随时效时间的延长和扩散反应层的生长而降低断裂 形式由延性断裂转变为脆性解埋断裂。由于n d 的加入并不影响扩散反应层的生长，因此加 入n d 对时效后的接头强度没有明显影响。 关键词：无铅焊料，s n ，z n ，n d ，润湿性，表面张力，反应润湿，抗氧化性，熔点，熔程 接头，剪切强度，时效 i i i n v e s t i g a t i o no nl o wt e m p e r a t u r es n - z nb a s e a b s t r a c t l e a d f r e es o l d e ra l l o y s t i n - l e a ds o l d e r sh a v e b e e nw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gf o rm a n yd e c a d e s h o w e v e r , t h e r ea r ee n v i r o n m e n t a la n dh e a l t h i s s u e sc o n c e r n i n gt h et o x i c 姆o fl e a d ( p b ) p r e s e n ti nt h e s e p b ，s n s o l d e ra l i o y s t h e s ec o n c e r n sh a v ei n s p i r e dag r e a td e a io f r e s e a r c ht of i n ds u i t a b l ep b - f r e e r e p l a c e m e n ta l l o y s i ne u r o p e t h em o v et o w a r d sl e a d f r e es o l d e ra l t e m a t i v e sh a sa c c e l e r a t e db e c a u s e o fl e g i s l a t i o nw i t h i nt h ee u r o p e a nu m o n t h ee u r o p e a nu n i o nh a sa p p r o v e dt h ed i r e c t i v e so nw a s t e f r o me l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ( w e e e ) a n dr e s t r i c t i o no fh a z a r d o u ss u b s t a n c e so t o h s ) ， w h i c hs t a t e st h a tl e a dw i l lb eh a n n e di ne l e c t r o n i cp r o d u c t si nt h ee u m p e a l lu n i o l lf r o mj u l y1 2 0 0 6 s n - z nb a s ea l l o y sa r ew i d e l yr a c o m m a n d e db e c a u s eo f t h em e l t i n gp o i n to f t h es n - z na n t a c t i ca l l o yi s n e a rt h a to f t l l es n - p be u t e c t i ca l l o y h o w e v e r , i t si n f e r i o rw e t t a b i l i t ya n de a s yo x i d i z a t i o na l et h et w o m a i nd i s a d v a n t a g e s r e c e n t l y , s n z n b is o l d e mw i t hl o wm e l t i n gp o i n th a v ec o m ei n t ou s ei ns o m eg a s e s h o w e v e r , t h e i ra p p l i c a t i o ni sl i m i t e db yt h e i ru n s a t i s f a c t o r yw e t t a h i l i t ya n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e i nt h ep r e s e n tp a p e r , i ti st h em a i np r o p o s et oi m p r o v ew e t t a b i l i t yo fs n - z n - b is o l d e r s f i r s t l y , t h e e f f e c 姆o f b ia n d z no i l w e t t a b i l i t y , m e l t i n gb e h a v i o r a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yo f s n - z n - b ia l l o y s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt of i n do u tt h eo p t i m i z a t i o ns n - z n b is o l d e r a tt h ef o l l o w i n gs t a g e ，s o m e t r a c ee l e m e r i th a sb e e na d d e di n t ot h es n - z n - b is o l d e rt oi m p l d v eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n d w e t t a b i l i t yo ft h ea l l o y a tl a s t , s e l e c t e ds n - z n - b i - xq u a t e r n a r ya l l o yh a v eb e e nr e f l o w e dt o a c h i e v es o l d e r i n gj o i n t s t h ee f f e c to fs e l d e “c ur e a c t i v el a y e rg r o w t ho ns h e a rs t r e n g t ho fa g e d i o i n t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt o 血er e s u l t so fs u f f a c 七t e n s i o nt e s t , s u r f a c et e n s i o no fs n - z na l i o ym e l t s 啪b e r e d u c e dw i t ha d d i t i o no fb i 1 1 l er e s u l t so fs u r f a c et e n s i o nc a l c u l a t i o ns u g g e s tad e c r e a s ei nt h e s u r f a l t e n s i o no fs n - z n b ia l l o y sa sar e s u l to ft h ee n r i c h m e n to ft h es l n f a c 七w i t l lb ia t o m s w e t t i n gf o r c e ( f w ) a n dw e t t i n gt i m e ( t w ) o nc os u b s t r a t eo fs n - z n - b is o l d e r sh a v eb e e nm e a s u r e d b yw e t t i n gb a l a n c et e s lw i t ha d d i t i o no fb i ，凡i n c r e a s ea n dod e c r e a s e ，w h i c hi n d i c a t e s w e t t a b i l i t yo f s n - z n b ia l l o yh a sb e e ni m p r o v e d t h ea d d i t i o no f z ni n 口st h es u r f a c et e n s i o no f s n z n b ir e e l t s b u t , b e c a u s ez na t o m s d i f f m ei n t oc u s e l d e r c ui n t e r f a c et e n s i o nh a sb e e nd e c r e a s e d 。w h i c hh e l p st h es e l d e r ss p r e a do u t a tc us u b s t r a t e t h er e a c t i v ew e t t i n gp r o c e d u r ea c c o m p a n yw i t hd i f f u s i o nu s u a l l yn e e d sl o n gt i m e t oa c h i e v ee q u i l i b r i u m , s ow e t t i n gt i m eh a sb e e np r o l o n g e d n 正l aa n di na r et h ee f f e c t i v ea d d i t i v ee l e m a n t so ni n c r e a s i n gw e t t i n ga r e ao fs n - z n - b i s o l d e r s n mm o s te r 斤e c t i v ea d d i t i v ew a sn da t0 1 0 b e c a u s et h ew e t t i n ga r e ai sc l o s e dt ot h a to f s n - 4 0 p b a n dt h ew e t t i n gt i m eh a sb e e ns h o r t e n e dt 00 4 5 s z na t o m sh a v eb e e np r e v o n t e df r o mo x i d a t i o n , w h i c hr e s u l t sf r o mz nc o n c e n t r a t i o na tt h e s o r f a c 跫o f s e l d e rm e l th a sb e e nd e d u c e dw i t ha d d i t i o no f n d n da t o m sh a v eb e e 咀o x i d a t e di n s t e e d o fz n b u t , t h ef o r m a t i n no fn do x i d a t i o no b v i o u s l ys l o w e l t t h a nt h a to fz no x i d a t i o n ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ed i f f u s i o no f0a t o m si n t ot h es o l d e rh a sb e e ni m p e d e d l aa t o m sh a v eb e e n o x i d a t e di n s t e a do f z na l s o al a r g em o u n t so f l ao x i d a t i o nh a sf o r m e d , w h i c hs h o w st h e r ei sn o i i l o b v i o u se f f e c to no x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fs n - z n b is o l d e r sw i t ha d d i t i o no fl a i na t o m sd on o t a p p e a ra ts o l d e rs u r f a c e 。b u te n r i c hb ia t o m sa ts o l d e rs u r f a c e t h e r e f o r e ，a d d i t t o no fi n c a n i n _ l p r o v eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f s n - z n b is o l d e r s a d d i n gb it os n - 9 z nb i n a r ya l l o y , t h en e e d l e l i k ep r i n m r yz nr i c hp h a s ed i s p e r s e si nt h e m a t r i x c o h e s i o nb e t w e e nt h ep r i m a r yp h a s ea n dt h ee u t e c t i cm a t r i xi sf e e b l e w h e nt h ep r i m a r y z nr i c hp h a s ei n c r e a s ew i t hb ia d d i u o n ，i n t e r c r y s t a l l i n ec m c k i n gt a k e sp l a c ea l s l l y i ti st h er e a s o n f o rt h ed e c r e a s eo fe l o n g a t i o no ft h es n - z n - b is o l d e r s f i x i n gb ic o n c e n t r a t i o n , p r i m a r yp h a s e a l t e r sw i t hz nc o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o n w i t ha d d i t i o no f 6 b ia n d3 - 6 z n s nr i c hp r i m a r y p h a s ea p p e a r si s o m e t r i cp a r t i c l ei nt h em a t r i x t h o s es o l d e r ss h o wh i g h e re l o n g a t i o nt h a nt h e s o l d e rw i t hp r i m a r yz nr i c hp h a s e t h ep a s t yr a n g e so f a l l o y si n c r e a s ew t t ha d d i t i o no f b i i tr e s u l t sf r o mt h a tt h el - - - * p r i m a r yz n r e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g ea n dt h el - - - e u t e c t i c ( z n + 1 3 - s n ) r e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g eh a v eb e e n e n l a r g e ds t m n l t a n e e u s i y ti nt h ec a s eo f s n 6 z n 6 b i ，u op r i m a r yp h a s ef o r m s ，a n dt h ep a s t yr a n g e o f t h ea l l o ys h o w ss m a l l b ya l l o y i n go 1 0 n do rl ai n t os n 一8 z n 一3 b i p r i m a r yz nd i s p e r s e sh o m o g e n e o u s l y ，a s ar e s u l t o f i lu t sa n de l o n g a t i o no f s n - 8 z n 一3 b i ( n d , l 幻i n c r e a s e t r a c em o u n t so f r a r ee a r t hc o n t a i n e d p a r t t c l e sa p p e a ri nt h em a t r i xo f s n 8 z n - 3 b i 一0l ( n d ，l a ) t h o s ep a m c l e sh a v en oo b v i o u s l ye f f e c to n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ea l l o y s a d d i t i o no f i na g g r a v a t c sp r i m a r yz np h a s ea g g r e g a t t o n ，s ot h e e l o n g a t i o no f s n 一8 z n - 3 b i i na l l o yd e c r e a s e s a c c o r d i n gt od s cp r o f i l e sf o rt h es n - s z n - 3 b ic o n t a i n i n gr a r ee a r t he l e m e n t s ( n do rl a ) ， t h e r ew a sn oo b v i o u sc h a n g eo nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tf o rt h ei nc o n t a i n e ds o l d e r s ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e sw a ss l i g h t l yd e c r e a s e d t r a c ea d d i t i o no fn dc a ni m p r o v es h e a rs t r e n g t ho fs n - z ns o l d e r c uj o i n t s d u c t i l ec r a c k s t a k ep l a c ei nt h es o l d e ra l o n gw i t hs o l d e r c ui n t e r f a c e b e c a u s et h es o l d e rh a sb e e ns t r e n g t h e n e d w i t ha d d i t i o no fn d 。t h es o l d e r c ui o i n th a sb e e nr e i n f o r c e d ，b r i t t l ec r a c kc a ne x t e n de a s i l yi nt h e i n t e r f a c er e a c t i o nl a y e ri na g e ds o l d e r c ui o i n t s n dh a sn oe f f e c to nt h eg r o w t ho fi n t e r f a c e r e a c t i o nl a y e r , s ot h e r ei sn od i f f e r e n c eb e t w e e na g e ds n - 8 z n 一3 b i n ds o l d e r c uj o i n t sa n da g e d s n 8 z m 3 b is o l d e r c ui o i n t s k e yw o r d s ：l e a d f r e es o l d e r ，s n z n n d ，w e t t a b i l i t y s u r f a c et e n s i o n ，r e a c t i v ew e t t i n g ， o x i d a t i o nr e s b t a n c e ，m e l t i n gp o i n t ，p a s t yr a n g e ，j o i n t s h e a rs t r e n g t h ，a g i n g i v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： j 亟壶日期：芝生：芝：j 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生虢崮查导师躲壶焘日期：。邯。 第一章绪论 第一章绪论 在传统电子行业中，s n - p b 合金是一种广泛应用于微电子封装及电子产品组装的钎焊连 接材料，在所有的电子钎焊材料中占据统治地位。随着集成电路o c ) 电子封装技术的发展， 钎焊材料的使用进一步增加。目前全球每年产量为6 0 0 亿只的集成电路都必须封装，然后再 与系统主板进行组装连接 1 】。然而，含铅( p bo rl e a d ) 焊料的大量使用给生态环境带来了 严重的威胁，开发无铅焊料替代传统的锡铅焊料已经成为世界关注的课题。本章首先介绍了 电子钎焊材料的应用背景以及使用s n - p b 焊料带来的环境问题，概括了无铅焊料开发的必要 性并总结了无铅焊料必需具备的性能，重点阐述了本文所涉及的s n - z n 系无铅焊料的特点及 其研究现状，提出了发展s n - z n 系无铅焊料需要解决的关键问题和本论文所要解决的主要问 题。 1 1 电子钎焊材料的应用背景 钎焊是形成连接的一种重要手段。作为电子元器件连接的重要形式，钎焊接头不仅需要 起到机械连接的作用，还必须具有导通电路和传递热晕的作用。因此，对于通过封装和组装 形成的电路而言，钎焊接头的性能对整个电路的运行具有举足轻重的作用。通常，电子行业 将电子组装分为三级 2 ，3 】，如图l - l 所示。第一级组装( f i r s tl e v e lp a c k a g e ) 又叫做芯片封 装或封装，实现将由半导体晶元( w a f e r ) 组成的芯片( c h i p ) 组装成为具有一定电气性能的电 子元器件( c o m p o n e n t ) ；第二级组装( s e c o n dl e v e lp a c k a g e ) 又简称为电子组装或组装， 是将电子元器件安装到印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a 吐p c b ) ，形成相对独立的电路单元 ( c a r d ) ：第三级组装( t h i r d l e v e l p a c k a g e ) 则是通过对应的接口形式实现主板( m a i n b o a r d ) 与板卡的连接。可见，前两种组装都需要通过钎焊形成牢固的接头实现连接。 图i - i 三种电子组装形式 f i gi - it h et h r e el e v e l so f e l e c t r o n i cp a c k a g i n g 东南大学博十学位论文 1 1 1 电子组装技术 现有的工业化组装技术主要包括通孔插装技术( p i n - t h r o u g h h o l e ，p t h ) 及表面组装 技术( s u r f a c em o u n t i n gt e c h n o l o g y , s m t ) 。通孔插装技术f 4 ，5 】是一种发展较早的组装技术 如图1 2 a 所示，采用波峰焊进行焊接前先将带有长引脚的电子元件插入到p c b 板的通孔中， 再使其通过熔融焊科波的波峰以使焊锡润湿引脚，焊锡冷却后便得到牢同的接头( 图l - 2 b ) 。 在表商封装技术来得到应用前，通孔插装技术是电子连接的主要手段。 ( a ) 波峰焊方法 ( b ) 通孔插装的接头 图1 - 2 通孔插装技术示意圈 f i g1 - 2s c h e m a t i cd t a g r a m so f p i n - t h r o u g h h o l et e c h n o l o g y ( a ) w a v es o l d e r i n g ( b ) p i n - t h r o u g h h o l e j o i n t 扣髓蛆嘲黜孢 ( a ) 普通表面封装( b ) 倒装法 图1 3 表面组装技术示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i cd m g r a m so f s u r f a c em o u n t i n gt e c h n o l o g y ( a ) s u r f a c em o u n tc o n n e c t i o n ( b ) f l i pc h i pc o n n e c t i o n 随着电子微型化和集成化的要求越来越高，片式阻容元件得到快速发展。通孔插装技术 已经无法满足其要求，因此新的组装技术表面组装技术由此诞生。如图1 3 a 所示，表 面组装技术 4 ，6 1 是首先将片式化、微型化的短引线或无引线电子元器件安放在印刷了焊膏的 p c b 板上，通过焊膏( s o l d e rp a s t e ) 或粘性物质暂时固定，冉通过回流焊的方法加热熔化 焊料冷却后形成接头。为了实现芯片与基板更多的连接点，直接使用焊料颗粒( s o l d e r b a l l ) 代替引脚，同样可以采用回流焊的形式获得接头，如图l - 3 b 所示。这种阵列封装的方法已 经成为芯片封装的主要手段。 1 1 2 电子钎焊材料的产品形式 电子钎焊材料的产品形式与所应用的焊接方式有关，因此可根据电子组装的不同焊接方 法对焊料的产品形式进行分类。 波峰焊【4 ，7 】是将熔融的液态焊料，借助于泵的作用，在焊料槽液面形成特定形状的焊料 2 第一章绪论 波，插装了元器件的p c b 置于传送链上，经某一特定的角度以及一定的浸入深度穿过焊料波 峰f 实现润湿并形成焊点的焊接过程。如图1 2 a 所示。由于焊接前焊料必需在焊锡槽中加热 熔化，因此用于波峰焊的焊料主要是以块状或条状铸锭的形式加入的，如图1 4 a 所示。 ( a ) 焊料铸锭 ( c ) 焊料颗粒 ( b ) 预成型焊料 ( d ) 焊青 ( e ) 焊丝 图l - 4 各种形式的焊料产品 f i g 1 - 4 a l ls o r t so f s o l d e r p r o d u c t s ( a ) s o l d e r i n g o t ( b ) s o l d e r p r e f o r m ( c ) s o l d e r b a l l ( d ) s o l d e r p a s t e ( e ) s o l d e r w i r e 回流焊【4 ，8 r 称再流焊，是通过重新熔化预先放置的焊料而形成焊点的焊接方式。由于 预先放置的焊料需要满足一定的形状要求，因此用于回流焊的焊料必需先进行加工，制备得 3 - 东南大学博士学位论文 到预定形状和尺寸的产品。早期预置的是片状和圈状焊料( 如图1 4 b 所示) ，随着片式元器 件的出现，不同尺寸的焊料颗粒( 图l - 4 c ) 和膏状焊料( 图l - 4 d ) 应运而生，并取代了部 分形式的焊料。锡膏是由焊料合金粉末( 小颗粒) 与助焊剂( 载体系统) 按照一定比例均匀 混合而成的浆状固体。因为焊膏本身具有一定的粘度，因此在刚流焊之前起到固定电子元器 件的作用。在回流焊过程中焊料合金粉末熔化，在助焊荆去除氧化膜的辅助作用下润湿电子 元器件的引线端和印刷电路板焊盘金属表面，最终形成二者之间的机械连接和电气连接。 手工焊 4 】是使用电烙铁等简易的加热设各对焊料进行加热以促使焊料重熔而形成焊点 的焊接方法，在目前的电子工业中主要用于局部焊接和焊点维修。用于手工焊的焊料一般加 工成带状和丝状，如图1 4 e 所示。根据焊丝中是否加入助焊剂又分成普通焊丝和活性焊丝。 普通焊丝芯部不包含助焊剂，而活性焊锡丝是在加工过程中将助焊剂包进焊丝芯部焊丝。 1 2s n p b 焊料带来的环境问题 在电子工业中，传统焊料均以锡铅( s n p b ) 合金为基。然而铅有毒，已经被美国环保 署( e n v i r o n m e n t a lp r o t e e u o na g e n c y ，e p a ) 列为1 7 种对人类威胁最大的元素之- 1 ，1 0 】。铅 及铅的化合物属剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的危害。含铅物质通过污染水资源进而威 胁人类健康。人体中摄入低剂量的铅使可能对人的智力、神经系统和生殖系统造成影响f 2 】。 然而，电子钎焊材料是电子工业中大量应用的封装材料。铅是目前电子钎焊材料中的主 要组元之一，全球电子行业用焊料每年消耗的铅约为2 0 ，0 0 0 吨【2 】。根据统计【l l ，1 2 】目前 欧洲每年生产约6 0 0 万吨电子垃圾。美国2 0 0 4 年仅旧计算机就产牛垃圾7 0 0 万吨，我国的 家电产品年平均报废量也达到1 0 0 0 万台以上。近年来，迅速发展的电子及信息工业导致了 电子垃圾急剧增加，通过掩埋方式处理这些电子垃圾会分解出大量的有毒铅，这些数目庞大 的“电子垃圾”正在对环境造成严重的污染。 1 3 无铅焊料的提出 1 3 1 无铅焊料的立法 基于长期广泛地使用含铅焊料会给人类环境和安全带来造成不可忽视的危险。1 9 9 8 年， 日本开始讨论修订家用电子产品冉生法，驱使电子企业开发无铅电子产品 1 3 】。2 0 0 0 年6 月， 美国电子电路与电子互联行业协会( a s s o c i a t i o n c o n n e c t i n g e l e c t r o n i c s i n d u s t r i e s ，i p c ) 发表 第4 版无铅化指南( l e a d - f r e er o a d m a p ) ，建议美国企业界于2 0 0 1 年推出无铅化电子产品， 2 0 0 4 年实现全面无铅化【1 4 】。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧洲议会与欧盟部长会议组织正式批准关 于废旧电子电气设备( w a s t e o f e l e c t r i ca n d e l e c t r o n i ce q m p m e n t , w e e e ) 指令和关于在 屯子电气设备中限制使片j 某些有害物质( r e s t r i c t i o no f c e r m i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e s 。r o i l s ) 指令生效。形成了第一部强制禁止电子产品使用铅的法令【1 5 1 7 】。法令要求自2 0 0 6 年7 月1 日起。在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅的电子产品。目前，由我国环保总局等 六部委签署的电子信息产品污染防治管理办法已经完成立法程序，有关要求与欧盟指令 基本一致，并要求电子企业在2 0 0 6 年7 月1 日之前实行含铅产品的减量化生产措施 1 8 1 。 可以预见，随着欧洲关于电子产品中禁止使用p b 的相关立法开始执行，以及世界上其它国 家电子行业对无铅化的推动，世界范围内采用无铅焊料替代传统s n - p b 焊料将通过立法的形 式很快实现。因此，开发出具有理想性能的无锻焊料是目前工业界和学术界普遍关心的闷题。 1 3 2 无铅焊料的性能要求 针对世界各国对含铅电子产品的立法和立法计划，各国的电子企业和研究机构相继开始 了无铅焊料的研究。目前国际上公认的无铅焊料定义是：以s n 为基体，添加了a g 、c u 、 - 4 第一章绪论 s b 、i n 等其它合金元素，而p b 的质量分数在0 1 以下，主要用于电子组装的软钎料合金。 微电子领域对使用的焊料有着更严格的性能要求 1 9 2 3 1 。从制造工艺、接头可靠性及生产 成本等方面出发，电子焊料合金必需具备一些重要性能，如： ( 1 ) 与s n - p b 焊料相近的熔点和尽量小的熔程 由于钎焊是将焊料加热熔化后再冷却使其在元器件上形成接头，因此焊接时的加热温度 必需高于焊料液相线温度。如图l 一5 所示，s n - p b 共晶焊料的熔点为1 8 3 。为了保证焊料 具有良好的润湿性及流动性，所选择的焊接温度通常比其共晶温度高5 0 c 2 4 。对于非共晶 合金焊料，焊料完全熔化温度为其液相线温度，因此焊接温度常常选择高于液相线温度的一 定范围。 u l i 罐斗 r c 刍椭m 南da l l yt p 。r - l 小 if、i o u n n a 鼍。h l n i i 一 赫k 岛桫 嚣甄 罗 卣蠹譬 r烈口ll柏罐38下 r g o i 茹黼 蓠睹 望她缸携 l 一 2 s o i 自 _ 3 76 ”, & - tj o 0 o j 伽 t p o s n l o f t 、 f i “h m “ l t a n o 舶1 图1 - 5s n - p b 二元合金相图 f i g 1 5p h a s ed i a g r a mo f s n - p bb i n a r ya l l o y 然而，焊接温度受到焊接设备，电子元件以及印刷电路板耐热性能的约束 2 5 2 7 。现 有的焊接设备耐热性是以s n p b 共晶焊料的焊接温度进行设计的，若无铅焊料熔点过高，则 现有的焊接设备难以满足更高焊接温度的要求。此外，现有的电子元件和印刷电路板也存在 一定的耐热极限，若焊接时温度过高，必然导致电子元器件的损坏，