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浙江1 = 业大学硕士学位论文 多级膜过程存印染废水深度处理中的心用研究 摘要 印染废水由于其高色度、高c o d 、高盐度和可生化性差等特点， 已成为国内外废水处理领域的一大难题。近年来，如何有效的处理印 染废水并回收水资源，一直是国内外研究的重点。在众多印染废水处 理的技术中，膜法废水处理技术由于其高效、节能、无二次污染等优 点而倍受关注。 本文通过采用不同材料的微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 膜对印 染废水三级排放废水进行深度处理，从色度、c o d 、离子浓度、浊度 等水质指标分析比较了不同类型和材料的水处理用膜对印染废水的深 度处理效果，为膜法印染废水处理中膜的选择和应用提供参考。与此 同时，本文还考察了膜法印染废水深度处理过程中膜的污染情况，并 进行了膜的再生实验。实验结果表明：m f 对浊度有较好的去除效果， 产水已基本达到处理要求，且尼龙6 ( n 6 ) 材料的m f 膜的对浊度的 去除率要明显高于硝酸醋酸纤维素( c n c a ) 膜。u f 膜适宜去除废水中 的大分子有机物，对废水c o d 的去除有一定效果。通过比较六种材料 的u f 膜发现，三醋酸纤维素( c t a ) 膜对c o d 的去除果最高，达到 5 2 4 1 ，但u f 对废水中的离子几乎没有截留能力。n f 膜对色度、离 子和有机物均有较好的去除效果，n f 处理后的产水可达到回用要求。 相比而言，n f 作为印染废水三级排放水的深度处理技术是有其它两类 n 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 膜过程所不可比拟的优势。此外，膜的再生实验发现，采用管路冲洗 2 5 3 0m i n 后，膜的通量恢复率可达到8 2 6 1 ，表明膜法处理工艺在 印染废水处理中具有广阔的应用前景。 关键词：印染废水；超滤；纳滤；微滤；膜污染 i l l 浙江t 业大学硕士学位论文多级膜过程往印染废水深度处理巾的应用研究 m u l t i s t a g em e m b r a n ep r o c e s sa p p l i e d i nd y e 、7 ，a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e u t i l i z a t i o n a b s t r a c t o w i n g t o h i g hc o l o r e d ，h i g hc o d ，h i g h s a l tl o a da n d l o w b i o d e g r a d a b i l i t y , t h ed y i n ge f f l u e n t sb e c o m ed i f f i c u l tt o t r e a ti nb o t h d o m e s t i ca n do v e r s e a s i nr e c e n ty e a r s ，h o wt ot r e a tt h et e x t i l ew a s t e w a t e r a n dr e c y cl ew a t e ri nam o r ee f f e c t i v ew a yh a sb e e na l w a y sa ni m p o r t a n t i t e mo fi n v e s t i g a t i o nb yd o m e s t i ca n do v e r s e a se x p e a s a m o u n gv a r i o u s w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s ，m e m b r a n et e c h n o l o g y i s b e i n g c o n c e r n e db e c a u s eo ft h el o we n e r g y c o n s u m i n g ，h i g he f f i ci e n c y , n o s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h i sp a p e ra i m st op r o v i d et h er e f e r e n c e sf o rt h ea p pl i c a t i o na n d s e l e c t i o no fm e m b r a n ei na d v a n c e d d y i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n t m i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) ，u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) a n dn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l sw e r eu s e dt ot r e a td y i n gw a s t e w a t e r t h ep e r f o r m a n c eo ft h e s em e m b r a n e si nt r e a t i n gd y i n gw a s t e w a t e rw a s a n a l y z e di n c l u d i n gt h er e m o v a lo fc o l o lc o d ，i o na n dt u r b i d i t y , e t c a tt h e s a m et i m e ，m e m b r a n ef o u l i n gi nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a sa l s o i n v e s t i g a t e d ，a n dm e m b r a n er e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t i v 浙江t 业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm fm e m b r a n e sh e l dg o o dp e r f o r m a n c ei nr e m o v a l o f t u r b i d i t y t h er e m o v a lr a t eo fn 6m f m e m b r a n ew a sh i g h e rt h a nt h a to f c n - c a u fm e m b r a n e sw h i c hw e r es u i t a b l ef o rt h er e m o v a lo fo r g a n i c m a t e r sw i t hl a r g em o l e c u l e r , h a dm i d d l ee f f i c i e n c yo fr e m o v i n gc o d i t w a sf o u n dt h a tc t au fm e m b r a n eh a dt h eh i g h e s tr e m o v a lr a t eo fc o d u p t o 5 2 4 1 a m o n gt h e s i xu fm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l s c o m p a r e dw i t h m fa n du fm e m b r a n e s ，n fm e m b r a n es h o w e dt h e s u p e r i o r i t yi na d v a n c e dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tn o to n l yb e c a u s eo f i t sh i g hr e j e c t i o nf o rc o l o r , i o n sa n do r g a n i cm a t t e r s ，b u ta l s od u et oi t sh i g h q u a l i t yo fp e r m e a t ew h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to f w a t e rr e u t i l i z a t i o n f u r t h e rm o r e ，t h em e m b r a n er e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e r e c o v e r yr a t eo f m e m b r a n ef l u xc a nb eu pt o8 2 16 b y2 5 - 3 0m i n p i p e l i n e f l u s h i n g ，w h i c hi n d i c a t e dt h ew i d ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t s o fm e m b r a n e t e c h n o l o g yi nd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：d y e i n g w a s t e w a t e r ,u l t r a f i l t r a t i o n , n a n o f i l t r a t i o n ； m i c r o f i l t r a t i o n ，m e m b r a n ef o u l i n g v 浙江t 业大学硕十学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 符号说明 膜渗透通量，l ( m 2 h ) ； 溶质透过通量，l ( m 2 - h ) ； t 时刻通量，l ( m 2 h ) ； 初始通量，l ( m 2 h ) ； 膜有效而积，m 2 ； 操作时问，h 原料中溶质的浓度，m g l ： 渗透物中溶质的浓度，m g l ： 高压侧膜面与溶液界面处中溶质的浓度，m g l ； 表观截留率，； 膜过滤阻力，m ； 温度，k 或； 料液体积；m 3 渗透压差，m p a ； 压力差，m p a 通量衰减系数 料液的粘度，p a s 滤饼层阻力参数 v i i i 工 工 正 厶 彳 ， g 0 g 尺 r y 缸 卸 m p p 浙江t 业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的心用研究 1 1 印染废水的来源和特点 1 1 1 印染废水的来源 第一章绪论 纺织印染行业是我国用水量大、排放量大的工业部门之一。我国纺织业2 0 0 0 年排放废水1 2 6 亿吨，并且逐年增k ，2 0 0 2 年纺织废水排放7 0 亿吨【2 】，其中8 0 是印染废水。据不完全统计，我同印染废水排放量约为每年3 1 0 q 1 0 6 吨水，印 染厂每加工1 0 0 米织物，会产生3 - 5 1 吨废水，而且这些废水导致的污染问题口前很 难解决，其所造成的生态破坏及经济损失小可估量。当前，印染废水已成为我国 最主要的水体污染源之一，要实现印染行业可持续发展必须对印染废水进行处理。 印染废水足指印染加工过程中各工序所排放的废水经混合而成的混合废水。主要 包括预处理阶段( 如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光) 排放的退浆、煮练、漂白、丝 光废水，染色阶段排放的染色废水，印花阶段排放的印花废水和皂洗废水和整理 阶段排放的整理废水。随所采用的纤维种类和加上上艺的不同，印染废水中污染 物组分差异很大。印染各工序排放废水组成如表1 1 所剥”】。 1 1 2 印染废水的特点 印染废水从各工序排出，形成量大、p h 值高、成分复杂的印染废水，通常含 有棉蜡、果胶质、色素、棉了壳、纤维屑、淀粉和p v a 等，以及表面活性剂、化 学药剂、整理剂和染料。印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理 工艺研究的重点和难点【6 】。总体而言，印染废水的特点是成分复杂、有机物含量高、 色度深、化学需氧量( c o d ) 高，而生化需氧量( b o d 5 ) 相对较低，可生化性差，排 放量大。特别是近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、 新型助剂等难生化降解的有机物大量进入印染废水，给废水处理增加了难度，使 原有的生物处理系统对c o d 的去除率由7 0 下降到5 0 左右，甚至更低【7 1 。新型 助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，难降解有毒有机成分的含量也 越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的 威胁和危害越来越大。由于水资源的日渐短缺和污染严重，印染行业的废水处理 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 已引起高度重视。 表1 1 印染各工序排放废水的特点及组成 t a b l e1 - 1c h a r a c t e r i s t i ca n dc o m p o s a t i o no fw a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o md i f f e r e n td y i n g p r o c e s s e s 1 2 印染废水常规处理工艺 处理印染废水的常规方法有很多，归纳起来主要有物理法、化学法、生化法 及这三种方法的组合。经过这些方法处理后的水一般都不能很好的回用于工艺生 产中，这些常规方法往往都是仅针对废水中难降解有机物和色度的去除i s , 9 。 目前，生物法是国内外处理印染废水的主要方法之一。尤近仁【1 0 1 采用生物厌 氧好氧处理印染废水。结果表明，c o d 去除率达到9 3 ，产水c o d d 、于7 5 m g l ， 且运行稳定。混凝是工业用水和生活污水处理中最基本也是极为重要的处理过程， 也是印染废水处理重要方法之一。郭锐以聚合氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 复合深度处理印染废水，探讨了混凝剂的最佳用量及最佳试验条件。结果表明， 2 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理巾的应_ i 研究 在废水p h 值为8 、p a c9m g l 、p a m 0 6 m g l 时，可使色度去除率达8 7 5 ，浊度 去除率达9 8 6 6 ，c o d 去除率达6 0 9 8 。s h e n g t l 2 1 采用电化学氧化、化学絮凝和离 子交换处理印染废水二级出水。研究发现，电化学氧化和化学絮凝主要是去除废 水中的色度、浊度及c o d ，而离子交换主要是减少废水中的f e 3 + 浓度、电导率、硬 度和进一步降低c o d 。电化学氧化过程中添加少量h 2 0 2 ，可以使其效率大大提高。 试验结果表明，此物化组合方法处理二级出水高效，出水能够回用于印染工业。 这些常规工艺对印染废水的去除有一定效果，但同时还有一些工程应用的缺 陷，比如：( 1 ) 有些工艺流程长、设备复杂、占地面积大、投资大、运行费用高； ( 2 ) 有些脱色效果差，c o d 去除率低，对有机印染废水处理效果差，易造成二次污 染；( 3 ) 有些二级处理工艺无法达到排放要求，更达不到回用的要求。所以开发和 改进一些新型的印染废水回用技术是十分迫切和必要的。表1 2 列出的是几种主要 的常规印染废水处理方法及其特点。 表1 - 2 常规印染废水处理方法的比较 t a b b l e1 - 2c o m p a r i s o no fm e t h o d si nt r a d i t i o n a lt e x t i l ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t 我国印染废水处理普遍采用物化处理+ 生化处理工艺，但处理效果不够稳定， 一般很难达到一级排放标魁13 1 。为了能够使废水达标排放，人们对不同工艺单元 的组合、新工艺的开发和参数优化方面进行了广泛的研究，取得了不少进展，为 实现印染废水深度处理和回用奠定了基础。 浙江t 业大学硕士学位论文 多级膜过程存印染废水深度处理巾的应用研究 1 3 膜分离概述 1 3 1 膜分离的概念 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力时，原料 侧组分选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。被膜隔开的两相可以是液 态，也可以是气态；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度， 所以不同的膜分离过程的分离体系和适用范围也不郦1 4 1 。 1 3 2 膜分离的分类 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，借助于外界能量或膜两侧存在的 某种推动力( 如压力差、浓度差、电位差等) ，原料侧组分选择性地透过膜，从而达 到分离、浓缩或提纯的目的。不同的膜分离过程中所用的膜具有一定结构、材质 和选择特性；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度：浓膜隔 开的两相可以是液态也可以是气态；所以不同的膜分离过程分离体系和适用范围 也不同。膜分离法的分类一般有以下几种【l5 】： 1 按膜的物态分有固膜、液膜和气膜三类。口前大规模工业应用为固膜，液 膜己有中试规模的工业应用，主要用于废水处理中。气膜分离尚处于实验室研究 中； 2 按分离机理进行分类，有反应膜、离子交换膜、渗透膜等； 3 按膜的性质分类，主要有大然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) ； 4 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及巾空纤维型等； 5 按分离物质的不同，膜分离过程可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等。 目前，常见的膜分离法主要有：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗析( d ) 、 电渗析( e d ) 、渗透蒸发( p v ) 、液膜( l m ) 等。表1 3 列出了几种主要膜分离过程的 基本特性。 1 3 3 膜材料 膜材料一般要求有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱以及微 4 浙江t 业大学硕十学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 生物侵蚀和耐氧化性能，如：超滤、微滤、纳滤、反渗透的膜材料最好是亲水性 的( h y d r o p h i l i c ) 电渗析膜则必须是耐酸、碱性和热稳定性好的离子型膜材料；气 体分离特别是渗透汽化，要求膜材料对透过组分有优先溶解、扩散能力，若用于 有机溶剂分离，还要求膜材料耐溶剂；膜蒸馏和膜吸收要求疏水性( h y d r o p h o b i c ) 膜材料。冈此不同的膜分离过程对分离膜的要求不同，选择合适的膜材料是膜分 离技术首要解决的。目前研究和应用的膜材料主要足高聚物材料和无机材料，其 中以高聚物膜的应用最多。 表i 3 膜分离过程的基本特性 t a b l e ! - 3p r i m a r yc h a r a c t e r i s t i c so fm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 过程示意图 膜类犁推动力 传递机理透过物截留物 燃1 l 膜篮编筛分鬻鬻 要、 筛分麓篓型、孽笺黧， 滤液 t 讥”训 竹亍肝例1 t 。以似 嚣翠液刺。眺i i m p a ，筛分警嚣 熬原午一号j 嚣。2 1 0 m p a ) 嚣剂纛荔絮 浓电解质 i 广_ 一溶剂。非解离和 电渗析 翌 离繁换 电位差嘉孽喜 离子 莫瑟篆 e d 阳 极 阴村阳膜 气篓分混竺芒气：薰慧。，三篡鬻易警气难警气 g s 。卜彘气 非对称膜u1 引v l r 剐 忤哪。舣件件 化i a 曼j 鬣蔗恫磊到易繁组或券 m e ) 警- ，眨凯膜悉通搿警嚣 目前研究和应用的高聚物分离膜材料大致可归纳为以下1 0 类1 6 】： 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理巾的心片i 研究 ( 1 ) 纤维素衍生物类( 再生纤维素c e l l u 、硝酸纤维素c n 、醋酸纤维素c a 、乙基 纤维素e c 、其他纤维素衍生物) ； ( 2 ) 聚砜类( x 2 酚a 型聚砜p s f 、聚芳醚砜p e s 、酚酞型聚醚砜p e s 2 c 、聚芳醚酮) ； ( 3 ) 聚酰胺类( 脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反渗透用交联芳香含 氮高分子) ； ( 4 ) 聚酰亚胺类( 脂肪族二酸聚酰亚胺、伞芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺) ； ( 5 ) 聚酯类( 涤纶p e t 、聚对苯二甲酸丁二醇酯p b t 、聚碳酸酯p c ) ； ( 6 ) 聚烯烃类( 聚乙烯、聚丙烯、聚4 2 甲基戊烯2 1p m p ) ； ( 7 ) 乙烯类聚合物( 聚丙烯腈p a n 、聚乙烯醇p v a 、聚氯乙烯p v c 、聚偏氯乙烯 p v d c ) ； ( 8 ) 含硅聚合物( 聚二甲基硅氧烷p d ms 、聚三甲基硅丙炔p t ms p ) ； ( 9 ) 含氟聚合物( 聚四氟乙烯p t f e 、聚偏氟乙烯p v d f ) ； ( 1 0 ) 甲壳素类( 脱乙酰壳聚醣、胺基葡聚醣、甲壳胺) 。 无机膜是指用无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃和沸石等制成 的膜1 7 】。无机膜具有耐高温、耐牛物降解、耐酸碱性、机械强度大等优点。但由 于无机膜不易成型，制膜的材料较少且成本贵，实际应用的无机膜不多，销售量 占整个膜市场的2 0 左右，目前主要有陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛碳膜等。 1 4 微滤( m f ) 1 4 1 微滤分离机理 微滤所用的膜为微孑l 膜，平均孔径0 0 2 1 0 岬，能够截留直径0 0 5 1 0 0 m 的 微粒或分子量大于1 0 0 万的高分子物质，操作压差一般为o 0 1 0 2 m p a 。原料液 在压力差作用下，其中水( 溶剂) 透过膜上的微孔流到膜的低压侧，为透过液，大 于膜孔的微粒被截留，从而实现原料液中的微粒与溶剂的分离。微滤过程对微粒 的截留机理是筛分作用，决定膜的分离效果是膜的物理结构、孔的形状和大小。 微滤技术在印染废水处理方面研究较多的是与其它工艺相结合。 1 4 2 微滤的特点 同体、液体悬浮体系分离的传统技术丰要是深层过滤技术，常用的过滤介质 有硅藻土、沙、无纺布等。与深层过滤过程相比，微滤膜及其过滤过程有以下特 6 浙江工业大学硕十学位论文多级膜过程存印染废水深度处理中的应用研究 点。通常微滤膜为绝对过滤介质，通量大，膜厚度小，吸附少。且同时不产生二 次污染，无介质脱落。典型特征是过滤精度相对较高。这主要是由于微滤膜的孔 径呈正态分布，比较均匀，微滤膜的孔径分布如图1 1 所示。 ：添 j 忡 幕 图1 - 1 微孔膜的孔径分布 f i g u r ei - it h ed i s t r i b u t i o no f p o r es i z eo f m fm e m b r a n e 1 4 3 微滤的应用 微滤膜的应用范围是由于其本身所具有的特点所决定的，微滤膜表面的很多 均匀分布的微孔能将大于孔径的微粒、细菌、污染物截留在滤膜表面，达到净化、 分离的目的。微滤膜的应用范用较广，比较有代表性的应用有以下几种。水质净 化，特别是在污染处理方面，是近年来研究的重点。如图1 2 所示的膜生物反应器 工艺是最近发展较快的污染废水处理工艺。此外，微滤膜还可应用于果汁饮料的 澄清与浓缩，电池隔膜以及医疗医药行业。我国m f 研究始于7 0 年代初，开始以 c a c n 膜片为主，于8 0 年代相继开发成功c a 、c a - - c t a 、p s 、p a n 、p v d f 、 尼龙等膜片，并进而开发出褶筒式滤芯；开发了控制拉伸致孔的p p 、p e 和p t f e 膜；也歼发出聚酯和聚碳酸酯的核径迹微孔膜，多通道无机微孔膜也实现产业化。 并在医药、饮料、饮用水、食品、电子、石油化工、分析检测和环保等领域有较 广泛的应用。与国外水平相比，常规微滤膜的性能和国外同类产品的性能基本一 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 致，折叠式滤芯在许多场合替代了进口产品，但在错流式微滤膜和组器技术及其 在工程中的应用等方面，仍落后于国外，这就抑制了微滤技术在较高浊度水质深 度处理中的应用。 一一。 一j 4 0 # 0 j 二。：j ，- * 0 。t ：n # 图l - 2 微滤膜在污染处理中的应用 f i g u r e1 - 2t h ea p p l i c a t i o no fm fm e m b r a n eo nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 5 超滤( u f ) 1 5 1 超滤分离机理 超滤的分离机理通常可以描述为与膜孔径人小相关的筛分过程。以膜两侧的压 力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力作用下，当水流过膜表面时， 只允许水、无机盐，小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体和微生物等 大分子物质通过。这种筛分作用通常造成污染物在膜表面的截留和膜孑l 中的堵塞， 随过滤时间增加逐渐形成超滤动态膜。而形成的超滤动态膜也能对水中污染物进 行筛分，具体的分离机理如图1 3 所示。 虽然物理筛分是超滤的重要分离机理，但其它作用也不能忽略。膜表面和膜孔 内的吸附是超滤分离的另一机理。c o m b e 1 8 1 等人对c a 膜去除腐植酸的研究表明， 腐植酸在膜孔和膜表面均有吸附作用，从而造成比膜孔小的分子也有可能被膜分 离。m a r s h a l l 1 9 1 等人也强调了蛋白质对超滤和微滤膜的吸附性。因此，超滤对水中 溶质的分离过程主要有： 浙江工业大学硕十学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 ( 1 ) 在膜表面和膜孔中的物理筛分； ( 2 ) 在膜表面及膜孔内的吸附 ，、，。：雩警登。略，。糊等 ，j 一! 、_ ：。：3 ，奢奢。? 二0 啼；f 原液 1 5 2 超滤的特点 o ot 召t ，o 替狰 。怠气善菇r fi ? ，太多毒：j ：。1 0 叁。7 ，超滤膜壁 透过液 水、水分子物质 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fu i t r a f i l t r a t i o n 在根据膜的孑l 径对膜的种类进行划分时，不同种类膜的孑l 径有一定的重叠。对 超滤膜，一般认为其有效孔径在1 0 n m 0 2 p m 之间，与微滤膜相比，超滤膜还有以 下几个特点【1 6 】： ( 1 ) 超滤膜多数为非对称膜。超滤膜往往含有两层结构，其中一层的厚度、孔 径较大，该层阻力小、通量大，不决定膜的截留性能，具有支撑、增强的作用； 另一层( 常称为皮层、功能层等) 厚度和孔径小，阻力大、通量小，该层决定膜的截 留性能和通量。同时，该非对称结构使膜只能单向透过使用，而微滤膜为多对称 结构，可双向透过性使用。 ( 2 ) 以截留相对分子质量表征膜的截留性能。不像微滤膜商接用孔径大小表示 膜微孔结构和截留性能，实际应用中常采用截留相对分子质量表征超滤膜的孔结 构和截留性能。 ( 3 ) 截留对象主要是大分子、胶体和小尺寸微粒，截留精度高，主要用于液体 体系的分离。 ( 4 ) 与微滤相比，超滤膜过程操作压力高、通量小。 9 浙江t 业大学硕十学位论文多级膜过程往印染废水深度处理巾的j 遍用研究 1 5 3 超滤的应用 超滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，能够截留分子量为5 0 0 道尔顿以 上的大分子与胶体微粒。以膜两侧的压力差为驱动力，所用操作压差在0 1 0 5 m p a 。 原料液在压差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔流到膜的低限侧，为透过液，大 分子物质或胶体微粒被膜截留，不能透过膜，从而实现原料液中大分子物质与胶 体物质和溶剂的分离。超滤膜对大分子物质的截留机理主要是筛分作用，决定截 留效果的主要是膜的表面活性层上孔的大小与形状。除了筛分作用外，膜表面、 微孔内的吸附和粒子在膜孔中的滞留也使大分子被截留。实践证明，有的情况下， 膜表面的物化性质对超滤分离有重要影响，因为超滤处理的是大分子溶液，溶液 的渗透压对过程有影响。从这一意义上说，它与反渗透类似。但是，由于溶质分 子量大、渗透压低，可以不考虑渗透压的影响。由于超滤过程膜通量远高于反渗 透过程，因此其浓差极化更为明显，很容易在膜面形成一层凝胶层。 超滤技术可用于纺织厂废水处理。纺织厂退浆液中含有聚乙烯醇( p v a ) ，用超 滤装置同收p v a ，清水同收使用，既可以消除对环境的污染，还可以同收聚乙烯 醇。浓缩后的p v a 浓缩液可重新上浆使用。 超滤对浊度的去除率较高，一般大于9 7 2 0 , 2 1 ，但对色度的去除率较低，且膜 易受污染，单独使用超滤很难使出水达标排放，所以超滤工艺通常与其它工艺联 合使用。吸附剂虽能有效的降低废水色度，但单独使用吸附处理废水，容易发生 吸附床堵塞、吸附饱和等问题。超滤与吸附联用有效的缓解了上述问题，并减小 超滤膜的污染【2 2 】。活性碳是工业上应用最广泛的吸附剂，对有机物具有很高的吸 附效率，很多学者研究了超滤与活性碳联用的工艺，并取得较好结果。b a n a t t 2 3 1 研 究了超滤与粉状活性碳联用工艺处理9 0 m g l 的亚甲基蓝溶液，当压力在1 5 b a r ， 加入活性碳8 0 0 m g l 时，脱色率达到8 5 。由于染料浓度低，且大部分染料被活 性碳吸附，所以没有发生膜污染现象。m d t i v i e r - p i g n o n l 2 0 】利用活性碳纤维制造的布 作吸附剂，废水先经过超滤处理，浊度去除率大于9 8 ，再用活性碳布吸附脱色， 发现活性碳布的吸附容量由9 0 m g g 上升到1 8 0 m g g ，大大增加了活性碳的使用时 间。 超滤能截留大部分胶体物质，所以絮凝剂存在与否对出水水质影响不大，但 在减小超滤膜的污染，延长膜的使用寿命上发挥着重要作用。c h o o t 2 1 1 研究发现使 1 0 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 用无机絮凝剂能减小膜污染，但有机絮凝剂加重膜污染，絮凝剂用量对膜污染也 有很大影响。实验结果表明使用聚氯化铝作絮凝剂时，对减轻膜污染效果最好。 当超滤膜稳态通量为1 0 0 l m 2 h 时，只需0 0 3 7 1 m m 的聚氯化铝( 1 m g l 的铝) ，即 可使跨膜压力稳定在0 3 b a r 。k i m t 2 4 】使用明矾作絮凝剂，研究了明矾在超滤过程中 的作用，发现随着明矾用量增加，跨膜压力降越小。当明矾浓度为1 0 0 m g l 时，跨 膜压力降为4 8 m m h g h ，对t o c 的去除率为5 6 ，絮凝剂形成的火颗粒物减轻了 膜污染，对产水水质也有了一定的提高。 1 6 纳滤( n f ) 1 6 1 纳滤的定义及特点 纳滤膜最早出现于2 0 世纪7 0 年代末，是介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱 动膜，曾被称为低压反渗透膜和疏松反渗透膜等，是近年来国际上发展较快的新 型膜分离技术。纳滤膜截留的相对分子质量在2 0 0 。1 0 0 0 之间，由此推测纳滤膜可 能拥有i n m 左右的微孔，故称之为“纳滤”【2 引。纳滤可截留小分子有机物和多价盐 离子，允许单价离子通过，弥补了反渗透和超滤问的空白。纳滤具有分离特性高 及操作压力低的特点，与其它几种膜分离过程相比有三方面优势【2 6 】： ( 1 ) 纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性：具有+ 4 价离子的盐可以大量地 渗过膜( 但并非无阻挡的) ，然而对多价离子的盐( 例如硫酸盐和碳酸盐等) 的 截留率则高的多。因此盐的渗透性主要由离子的价态决定。 对阴离子来说，截留率按以下顺序上升：n 0 3 。，c i 。，o h ，s 0 4 厶，c 0 3 厶： 对阳离子来说，截留率按以下顺序| ：升：旷，n a + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + ，c u ”。 纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有负的带电基团， 它们通过静电作用，阻碍多价离子的通过。荷电性的不同( 荷正电或荷负电) ， 以及电荷密度的不同，对不同离子的截留性能都会产生影响。 ( 2 ) 操作压力低：由于纳滤膜允许一部分无机盐通过，因此使得纳滤的渗透压 远比反渗透的低。因此，在一定的膜通量的前提下，纳滤需要的外加压力比反渗 透低得多，在同等压力下，纳滤的膜通量也比反渗透大的多。低操作压力降低了 对系统动力的要求，从而降低了整套设备的投资费用。 ( 3 ) 较好的耐压密性和较强的抗污染能力：由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜， 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的心 j 研究 因而耐压密性和抗污染能力强。此外，荷电纳滤膜能根据离子的大小及荷电的高 低对低价离子和高价离子进行分离。鉴于上述这些特点，这种膜分离过程在工业 流体的分离纯化方面将大有作为，比超滤和反渗透的应用要广得多。所以各国著 名的反渗透膜制造商竞相投入巨资，研究制造纳滤膜并开发其应用领域。 1 6 2 纳滤机理 纳滤膜分离过程与微滤、超滤、反渗透膜分离过程一样，均属于压力驱动的 膜过程，但其传质机理却有所不同。对纳滤膜分离机理的研究自纳滤膜产生以来 一直是热点，传统理论认为纳滤膜传质机理与反渗透膜相似，是通过溶解扩散传 递，但这种理论不能很好解释纳滤膜在分离中表现出来的特征。纳滤膜一般是荷 电膜，其对无机盐的分离不仪受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，对巾性 不带电荷的物质的截留则足由膜的纳米级微孔的分子筛效应引起的，但其确切传 质机理至今尚无定论。纳滤膜分离机理主要有两种2 7 1 ，对不带电物质的传质主要 由筛分作用决定；对带电物质的传质除了筛分作用外还受到膜和溶质静电作用的 影响。h a n 2 8 】比较了荷负电的氨基化合物纳滤膜和荷止电的季胺型纳滤膜对染料 硫化黑的去除效果，结果表明，荷正电的纳滤膜对该染料的去除率较高，达到了 9 2 3 ，同时对盐也有一定的截留作用。 但国内外研究人员从各个方面方面创立了许多模型，为机理的进一步研究提 供了基础 2 9 , 3 0 l 。 在压力驱动的膜分离过程中，其传递现象都可以用不可逆过程热力学来描述 3 1 1 。非平衡热力学模型应用到纳滤膜过程，就形成了纳滤膜的非平衡热力学模型。 该模型不考虑膜内部的透过机理，以非平衡热力学为础，推导出二元物系透过膜 的体积通量j v 和溶质通量j s 方程组： j v = l p ( z x p o - a x ) ( 1 1 ) i s ：一倒叫宰+ f ，l a ) j w c0 - 2 ) a x 其中l p 、a 、c o 为膜的特征参数，分别称为纯水透过系数、反射系数、溶质渗 透系数，可以通过实验测得。a p 和兀分别为膜两侧的操作压力差和溶质的渗透压 力差。a x 和c 分别为膜厚和膜内溶质的厚度。将上诉两式沿膜厚方向积分，可以 得到膜的真实截留率r ： 1 2 浙江1 = 业大学硕士学位论文 多级膜过程红印染废水深度处理巾的应用研究 式中f = e x p ( - j v ( 1 - o - ) p ) r ：l 一垒：t r ( 1 - f ) c m ( 1 一o f ) ( 1 - 3 ) c 6 ：原料巾溶质的浓度，m g l ； g ：渗透物中溶质的浓度，m g l ； c 肼：高压侧膜面与溶液界面处中溶质的浓度，m g l ； 式( 1 - 3 ) 是著名的s p i e g l e r - k e d e m 方程。从方程中可以看出，膜的透过通量和 真实截留率都随压力的增加而增加。膜的反射系数。相当于溶剂透过通量为无限大 时的最大截留率。 1 6 3 纳滤的应用 纳滤是2 0 世纪8 0 年代末问世的介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技 术，其截留分子量在2 0 0 2 0 0 0 的范围内。由于纳滤膜表面有一层均匀的超薄脱 盐层，它比反渗透膜要疏松得多，且其操作压力比反渗透低。因此，纳滤又称为 疏松型反渗透或低压反渗透。纳滤分离技术无任何化学反应、无需加热、无相转 变，其在制药、生物化工、食品掣3 2 1 诸多领域显示出广阔的应用前景。在印染废 水处理方面，含有直接染料和活性染料等的水溶性染料，它们在水溶液巾粒度很 小，用超滤处理分离效果很差，常用纳滤膜对其进行分离处理。 大多数活性染料的相对分子质量为几百道尔顿，刚好在纳滤膜的相对截留分 子质量范围之内，同时纳滤膜又允许小分子物质和一价无机盐通过，所以，纳滤 不仅能处理印染废水，还能对废水中的染料进行提纯和回收。 纳滤膜表面的荷电性受到p h 值的影响，冈此，采用纳滤膜处理带电染料时， p h 值对处理效果的影响很大。c a p a r l 3 3 1 采用无p h 值调节纳滤、三级纳滤和p h 值调 节后纳滤二三个过程进行了对比研究，结果表明无p h 值调节( p h 值为5 2 左右) 时，纳 滤对染料废水c o d 的去除率仅为7 0 ，远远达不到同用标准；而三级纳滤出水的 c o d 值仅为7 6 m g l ，已经达到回用标准；而调节p h 值后用纳滤膜处理，发现p h 在 7 附近，纳滤膜对该染料废水c o d 和离子的去除率均很高，分别达到9 7 和9 0 ， 出水水质还要好于三级纳滤产水，同时p h 值接近中性时，膜污染减小。以上研究 结果是因为随着p h 的增大，膜表面带负电，使膜与带负电的染料产生排斥作用， 因而截留率较高。 1 3 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 纳滤膜除了用于处理印染废水外，还可用来回收废水中的染料，印染废水的 资源化回用也是近来国内外研究的重点。a l l e g r e ”】利用纳滤回收废水中的染料， 以超滤作预处理，去除废水中纤维等同体物质，之后调节p h ，去除废水中的c 0 3 2 。， 以免影响纳滤膜的性能。最后用纳滤膜对染料进行回收，在跨膜压力为l 1 0 6 p a ， 循环速率为3 5 0 l h ，温度为5 0 时，活性染料和染色辅助剂的回收率可达到9 8 。 此外，该研究者还设计了三种纳滤膜染料废水处理方案分别回收低、中、高色度 染料废水，工艺流程如图1 4 所示。 浓缩 水和盐 图l - 4 纳滤处理染料废水流程图 f i g 1 - 4f l o w c h a r to fd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hn a n o f i l t r a t i o n 1 7 膜的污染和再生 由于工业废水的不稳定性及成份的多变性，给水的预处理带来很大难度。膜 污染是指料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理、化学作用或因浓 差极化现象，使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度而引起的在膜面或膜孔内吸 附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现 象。这主要包括，在运行过程中结垢物、微生物、胶体、悬浮物、有机物等在膜 面及内部污染堵塞，以及有机物等引起的污染，造成膜性能下降，并造成进水压 力升高、产水量下降、脱盐率下降。现在主要是采用适当的给水预处理措施，严 格控制装置进水水质，以及在膜污染后采用合适的化学清洗来解决【3 5 】。 膜污染是一个复杂的过程，膜污染物的特性与水中污染物的物理、化学、微 1 4 浙江工业大学硕士学位论文多级膜过程在印染废水深度处理中的应用研究 生物三因素的相互作用密切相关。当其中某一污染趋势形成后，必将加速另两种 污染的形成，造成膜污染的加剧。实际运行中一旦发现有某种膜污染的迹象，应 及时解决，以避免造成更大污染【3 6 】。 膜清洗方法通常可分为物理方法与化学方法两种 3 7 , 3 a 1 。 1 物理方法： ( 1 ) 水清洗； ( 2 ) 反冲洗； ( 3 ) 气洗； 2 化学方法： ( 1 ) 酸碱清洗； ( 2 ) 表面活性剂； ( 3 ) 氧化剂； ( 4 ) 酶清洗； 膜清洗的评价包括对产水的水量和水质两部分。试验中第一次清洗效果清水 产水量恢复接近1 0 0 ，且清洗后膜产水水质与膜未污染时的产水水质基本一致。 这就说明选用的清洗工艺是合理可行的。另外，必须设计合理的预处理工艺，减 小污染的形成也是非常重要的。 1 8 膜法废水处理技术现状 膜分离法处理是一种新型分离技术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、 操作方便、过程易控制、无污染等优点。随着技术的进步，膜分离技术的不断开 发是未来废水深度处理的重要方向【3 9 1 。目i j 研究用于印染废水处理的主要是压力 推动膜分离技术，包括反渗透( r 0 ) 、超滤( u f ) 、纳滤州f ) 和微滤( m f ) 等。反渗透 是以压力推动为动力的膜分离技术，压力差约为2 1 0 m p a ，上世纪7 0 年代美国 的p o r e r 和b r a n d o 等人就开始将膜分离技术应用于印染废水的处理，采用反渗透 法对1 8 种染料的同收和再利用进行了试验，使用内压管式醋酸纤维素膜、中空纤 维聚酰胺膜、卷式醋酸纤维素膜以及外压管式z r ( i v ) 氧化物p a a 动态膜，分离效 果良好，色度去除率大于9 9 ，c o d 去除率均在9 2 以上，透过水可重新使用【加】。 1 9 8 3 年t i n g h u i s 报道了用反渗透技术对1 3 种酸性、碱性染料溶液的分离效果【4 1 1 。 浙江t 业大学硕十学位论文多级膜过程在印染废水深度处理巾的应用研究 越来越多的研究表明，将不同的膜分离技术( 如微滤、超滤、纳滤等) 相结合，或与 其它技术( 如催化氧化技术、电化学法等) 相结合，