（环境工程专业论文）模拟柴油生物脱硫机理及动力学研究.pdf

蛰拟柴油生物脱硫机理及 动力学研究 论文作者签名：牲 指导教师签名： i i i iiiii i ii i ii ii i iiiij y 1713 8 4 5 论文评阅人1 ：坌室垂! 麴授中科大徵尺度国豪实验室 评阅人2 ：曼卫塑! 塾捶! 海交通大学环境学院 评阅人3 ：旦塑堡! 麴塑南开大学环境学院 评阅人4 ：鋈壹亟! 塾堡! 史南大学化学化工学院 评阅人5 ：挞丕塑! 麴捶! 浙江大学化工系 答辩委员会主席： 塞型史! 塾堡! 逝堑本学环境与资源学院 委员1 ：堕雪塑! 塾塑! 浙江大学环境与资源学院 委员2 ：堡堑垡! 塾堡! 逝匹本学环境与资源学院 委员3 ：奎堡! 塾援! 逝堑丕学环境与资源学院 委员4 ：闺壹垩! 麴援! 逝江大学化工系 委员5 ：堕龌! 塾援! 逝江大学化工系 委员6 ：堕堡重! 塾堡! 逝江工业大学生环学院 答辩日期：0 年6 月8 日 l a u t h o r ss i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： 1 l i z h o n gz h u p r o f e s s o r z h e ii a n gu n i v e r s i t y 一 e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e 盟 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：筒， 签字日期：知f 。年二月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 硝，玲 导师签名： p bd 势宁 签字日期：砂f 一年名月jo 日签字日期：，年b 月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 致谢 致谢 五年的博士生涯，如白驹过隙，这一路走来，心存感激! 最要感谢的是我的导师李伟教授，在五年的研究生学习生活中，李老师诲人 不倦，和蔼可亲，帮助我认识学术理解学术。从选题立题、实验设计、结果分析 直至文章撰写和论文的修改都凝结了导师的心血和智慧结晶。他严谨的治学态 度、踏实的工作作风以及高尚的人格给我留下了深刻的印象，并将使我终身受益。 老师不仅在学习和工作中给予我悉心的指导和切实的帮助，而且在生活中也给予 了我热情的关心和支持，使我能够顺利完成学业。在此对李老师的教诲、宽容和 仁爱，表示最由衷的感谢! 谨以最诚挚的敬意感谢朱利中教授，在我一路的求学生涯中，朱老师给予我 无尽的帮助和关心，我将永远铭感于心! 感谢施耀教授和徐新华教授，在学习生活中对我多方面的指点和帮助。感谢 本课题组的蔡郁蓓师姐，在课题研究和学习生活中给过我的关心与鼓励；感谢张 文娟师妹，热忱的帮我一起解决课题研究中遇到的问题；感谢吴成志师兄、潘华 师兄、陶凌燕师姐、井宝莉师姐等在实验工作中给我提出了许多宝贵的建议；感 谢实验室的各位同门，感谢邵科、姜锦林、蔡灵琳、糜徐红、高琳、刘芸、刘楠 吕碧宏等各位兄弟姐妹，在平时工作和生活中的诸多支持与帮助；感谢曾经在这 儿做毕业设计的李航、郑鹏的辛勤工作。 感谢环工所其他实验室的同学，谢谢你们五年的相伴学习与帮助。 感谢我的丈夫张士汉与我一路携手，谢谢你一直以来的支持和鼓励。 感谢我最亲爱的父母，给了我生命，给了我幸福，给了我一切! 感谢我的亲人和朋友，谢谢你们的关心，照顾和帮助。 最后对参加本论文答辩、评阅和对本论文提出宝贵意见的所有专家和同仁表 示最衷心的感谢! 谨以此文献给我最亲爱的家人! 陈晗 2 0 1 0 年4 月 浙江大学博士学位论文摘要 摘要 生物催化脱硫因其低耗能，低投资，低污染等优点在燃料油脱硫领域具有巨 大的应用前景。目前，生物催化脱硫技术的研究主要聚焦于如下几方面：脱硫菌 的筛选、脱硫途径及机理的研究、分子生物学研究、生物催化剂底物宽泛性的拓 展、生物催化剂效率的提升以及生物反应器的研发等。本文研究了分支杆菌 ( m y c o b a c t e r i u ms p ) z d 1 9 的d b t 脱硫途径；考察了脱硫产物对生物脱硫的影 响；探寻了一种可以提高生物脱硫速率的方法；考察了脱硫菌对柴油中典型多环 芳香含硫杂环化合物的脱硫性能；通过分析脱硫菌对多底物混合时的脱硫特性， 基于竞争性抑制理论，建立了多底物生物脱硫时生物催化剂对各底物的脱硫特 性，及各底物间相互影响关系的反应动力学模型。论文取得以下一些有价值结果： 1 ) 通过深入系统考察分支杆菌z d 1 9 对c x d b t s 脱硫特性，证实该菌脱除 d b t 沿一条新的“扩展的4 s 脱硫途径”。同时在2 - h b p 甲氧基化过程中，部分 2 h b p 被微生物以碳源利用，为甲氧基化提供能量。并且发现分支杆菌z d 1 9 对d b t 、4 - m d b t 及4 , 6 一d m d b t 均有较好的脱硫能力，并通过米门方程对三 种底物的酶促反应进行动力学分析。 2 ) 通过考察脱硫产物对细胞生长、脱硫的影响，表明2 - h b p 和2 - m b p 作 为分支杆菌z d 1 9d b t 脱硫的中间产物和终产物，对z d 1 9 细胞生长和脱硫都 有抑制作用，但是2 - m b p 的抑制作用明显低于2 - h b p 。表明2 - h b p 甲氧基化为 2 - m b p 有利于生物脱硫。 3 ) 探寻提高生物脱硫速率的方法，发现四种增溶剂t w e e n 8 0 、大豆卵磷脂、 p 一环糊精和离子液体( 【e m i m b f 4 】) 对生物脱硫均有较好的促进作用。同时t b - c d 可以明显减缓2 - h b p 对生物脱硫造成的抑制影响。 4 )通过考察d b t 、4 m d b t 及4 ，6 d m d b t 两两混合或三种混合生物脱硫， 发现各底物问存在着底物竞争抑制。 5 )以气升式生物反应器中多底物混合时生物脱硫过程为研究对象，基于竞 争性抑制理论，建立了多底物生物脱硫动力学模型。 关键词：生物脱硫；增溶剂；c x d b t s ；气升式反应器；动力学 i i i a b s t r a c t b i o d e s u l f u r i z a t i o n ( b d s ) i sa ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym e t h o dt h a tc a nr e m o v es u l f u r f r o mr e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d su n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t h o u t l o w e r i n gt h ec a l o r i f i cv a l u eo ft h ef u e la n di tc a nb ep o t e n t i a l l yu s e di ni n d u s t r i a l d e s u l f u r i z a t i o n r e c e n t l y ，b d s r e s e a r c hf o c u so ns o m e a s p e c ts u c h a s ：t h e d e s u l f u r i z a t i o nm i c r o b i a li s o l a t i o n ；d e s u l f u r i z a t i o np a t h w a ya n dm e c h a n i s m ；g e n e t i c r e s e a r c h ；d e s u l f u r i z a t i o nr a n g eo fe n z y m e ；e n h a n c e m e n to fd e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n d b i o r e a c t o rd e s i g n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，ad e s u l f u r i z a t i o np a t h w a yo f m y c o b a c t e r i u ms p z d - 19w a s f o u n d ；t h ee f f e c t o ff i n a l p r o d u c t i o n o nb i o d e s u l f u r i z a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d ；am e t h o df o re n h a n c e m e n to fd e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a sf o u n d ；t h ek i n e t i c m o d e lw a se s t a b l i s h e db a s e do nc o m p e t i t i v ei n h i b i t i o na b o u tt h ed e s u l f u r i z a t i o no f d i f f e r e n ts u b s t r a c ec o e x i s t e n c e t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n so f t h i sd i s s e r t a t i o na r e ： 1 ) am e t a b o l i cp a t h w a yf o r t h eb i o d e s u l f u r i z a t i o no fm o d e l o r g a n o s u l f u r c o m p o u n d se g ，d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ，i sp r o p o s e d t h i sp a t h w a y , d e f i n e da s e x t e n d e d4 s p a t h w a y , i n c o r p o r a t e s t h et r a d i t i o n a l4 s p a t h w a y w i t ht h e m e t h o x y l a t i o np a t h w a yf r o m2 - h y d r o x y b i p h e n y l ( h b p ) t o2 - m e t h o x y b i p h e n y l ( 2 一m b p ) s o m ep o r t i o no f2 - h b pi su s e db yz d 一19a sc a r b o ns o u r c ef o r m e t h o x y l a t i o n z d 一19h a sa b i l i t yt od e s u l f u r i z ed b t 、4 m d b ta n d4 , 6 d m d b t 2 ) t h ep r o d u c to fd b td e s u l f u r i z a t i o n ，2 - h b pa n d2 - m b ph a v ei n h i b i t i o ne f f e c to n c e l lg r o w t ha n dd e s u l f u r i z a t i o n m e a n w h i l e c o m p a r e dw i t l l 2 - h b p , 2 - m b p w h i c hi st h ee n dp r o d u c to fe x t e n d e d4 sp a t h w a y , h a sm u c hs l i g h t e ri n h i b i t i o n e f f e c to nt h ec e l lg r o w t ha n dd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t y t h u s ，t h en e w p a t h w a yw i t h 2 - m b pa st h ee n dp r o d u c tm a yb ea na l t e r n a t i v ef o rt h ef u r t h e rd e s u l f u r a t i o no f t h ef o s s i lf u e l s 3 ) n o n i o n i cs u r f a c t a n tt w e e n - 8 0 、n a t u r es u r f a c t a n ts o y al e c i t h i n ( s l ) 、 s u p e r m o l e c u l a rr e c e p t o r s1 3 - c y c l o d e x t r i n ( 1 3 - c d ) a n di o n i c l i q u i d ( i l ) e m i m b f 4 a r ei n v e s t i g a t e d a n df o u n de n h a n c e m e n te f f e n t o nt h e b i o d e s u l f u r i z a t i o n i na d d i t i o no 邛- c dc o u l da l m o s tc o u n t e r a c tt h ei n h i b i t i o no f 2 - h b pa t1 0 wc o n c e n t r a t i o no ne e l ld e s u l f u r i z a t i o n v 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t 4 ) w h e nd b t 、4 - m d b t a n d4 , 6 - d m d b ta r em i x e di nt w oo rt h r e ea tt h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o n ，t h e r ei sc o m p e t i t i v ei n h i b i t i o ne x i s t e n c ei nb i o d e s u l f u r i z a t i o n 5 ) b a s e do nc o m p e t i t i v ei n h i b i t i o nt h e o r y , t h ek i n e t i cm o d e la b o u tc x d b t s c o e x i s t e n c ed e s u l f u r i z a t i o nw a se s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：p r e d i c t i o n m o d e lc o u l db e t t e rr e f l e c tt h ea c t u a ld e s u l f u r i z a t i o nr a t e ；t h em o d e lp r e d i c t e d v a l u e sw a si ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s k e y w o r d s ：b i o d e s u l f u r i z a t i o n ；s o l u b i l i z e r ；c x - d b t s ；a i r - l i f tr e a c t o r ；k i n e t i c v i 浙江大学博士学位论文 目次 致谢。 摘要 目次 i a b s t r a c t 目次 1 绪论 1 1 燃料油脱硫的必要性1 1 2 原油中硫含量及种类2 1 3 燃料油脱硫技术概述4 1 3 1 催化加氢脱硫( h d s ) 4 1 3 2 非催化加氢脱硫6 1 4 生物脱硫技术( b d s ) 8 1 4 1d b t 生物催化脱硫途径及机理8 1 4 2 脱硫菌株的筛选及研究1 2 1 4 3 生物脱硫动力学研究13 1 4 4 增溶剂促进生物脱硫研究。1 3 1 4 5 脱硫底物宽泛性研究一1 5 1 4 6 实际燃料油生物脱硫研究1 6 1 4 7 生物反应器研发1 7 1 5 生物脱硫存在的问题和挑战1 9 1 6 本文的研究目的及内容1 9 2c x - d b t s 脱硫途径及动力学研究2 1 2 1 引言2 1 2 2 材料与方法2 2 2 2 1 仪器与试剂2 2 2 2 2 脱硫微生物培养2 3 2 2 3 生物脱硫实验菌株制备2 3 2 2 4 正十六烷的回收利用2 3 2 2 5 气升式反应器实验装置2 4 2 2 6 分析方法2 5 2 2 7 分支杆菌z d 1 9 的生长特性2 6 2 2 8z d 1 9 休止细胞d b t 脱硫特性。2 6 2 2 92 - h b p 甲氧基化途径分析2 6 2 2 1 0 分支杆菌z d - 1 9 对c 。d b t s 脱硫特性分析2 6 2 3 结果与讨论2 6 2 3 1 d b t “扩展的4 s 途径”分析2 6 2 3 2c 。一d b t s 脱硫特性分析3 0 2 4 本章小结3 5 3 脱硫终产物对生物脱硫影响分析3 7 3 1 引言3 7 v i l 浙江大学博士学位论文目次 3 2 材料与方法。3 8 3 2 1 仪器与试剂3 8 3 2 2 脱硫微生物培养3 8 3 2 3 微杆菌z d m 2 的生长特性3 8 3 2 42 - h b p 对z d m 2 细胞生长的影响3 9 3 2 52 - h b p 不同初始浓度对z d m 2 生物脱硫的影响3 9 3 2 62 - h b p 或2 - m b p 对z d 1 9 细胞生长的影响。3 9 3 2 72 - h b p 或2 - m b p 对z d 1 9 细胞脱硫的影响3 9 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 徼杆菌z d m 2 的生长特性4 0 3 3 22 h b p 对z d m 2 细胞生长的影响4 l 3 3 32 h b p 初始浓度对z d m 2 生物脱硫的影响4 3 3 3 42 - h b p 或2 - m b p 对z d 1 9 细胞生长的影响。4 5 3 3 52 - h b p 或2 - m b p 对z d 一1 9 休止细胞脱硫的影响4 5 3 4 本章小结。4 7 4 增溶剂促进生物脱硫。4 9 4 1 弓i 言。4 9 4 2 材料与方法。5 0 4 2 1 仪器试剂5 0 4 2 2 脱硫微生物培养5 0 4 2 3 正十六烷的回收利用5 0 4 2 4 分析方法5 0 4 2 5 增溶剂对d b t 的增溶作用5l 4 2 6 增溶剂对z d 1 9 生长的影一向5 1 4 2 7 增溶剂对z d 1 9 细胞脱硫的影响。5 1 4 2 8 增溶剂对2 - h b p 抑制作用的减缓效应5 1 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1t w e e n 8 0 、s l 、1 3 - c d 对d b t 的增溶作用5 2 4 3 2t w e e n 8 0 、s l 、1 3 - c d 对z d 1 9 生长的影响5 3 4 - 3 3t w e e n 8 0 、s l 、1 3 - c d 对z d 一1 9 细胞脱硫的影响5 5 4 3 4t w e e n 8 0 、s l 、p c d 对脱硫产物抑制作用的减缓效应5 6 4 3 5 离子液体在生物脱硫中的应用初探5 8 4 4 本章小结6 0 5模拟柴油生物脱硫6 3 5 1 引言6 3 5 2 材料与方法。6 4 5 2 1 仪器与试剂。6 4 5 2 2 脱硫微生物培养。6 4 5 2 3 气升式反应器实验装置6 4 5 2 4 分析方法6 5 5 2 5 反应器中双底物复合脱硫特性研究6 5 5 2 6 反应器中三种底物共存时脱硫特性研究6 5 v i i i 浙江大学博士学位论文目次 5 3 结果与讨论6 5 5 3 1 模拟柴油c x d b t s 含量的设置6 5 5 3 2 反应器双底物混合脱硫特性研究6 6 5 3 3 反应器三种底物混合模拟柴油生物脱硫6 9 5 4 本章小结7 0 6 多底物生物脱硫动力学分析 6 1 引言7 1 6 2 模型建立71 6 3 模型预测7 4 6 3 1 双底物模式的模型预测7 4 6 3 2 三底物模式的模型预测7 7 6 3 3 多底物生物脱硫时各底物间抑制率预测7 8 6 4 本章小结一7 9 7 研究结论、创新点及展望8 1 7 1 研究结论8 1 7 2 创新点8 3 7 3 建议和展望8 3 参考文献8 5 附录9 7 作者简历及科研成果1 0 1 i x 浙江大学博士学位论文i 绪论 1 绪论 1 1 燃料油脱硫的必要性 化石燃料在燃烧过程中释放的硫氧化物s o x ，是引起酸雨等一系列环境污染 问题及危害人体健康的主要污染物之一。我国是世界上二氧化硫排放量最大的国 家。2 0 1 0 年国家第一次污染源普查公告表明，全国二氧化硫年排放量为2 3 2 0 万吨， 二氧化硫污染已使我国1 3 的国土面积上出现酸雨，全国7 0 6 的城市地区年均 降水p h 值低于5 6 ，成为世界三大酸雨区之一( 阎世辉，2 0 0 3 ) 。目前，全国有 6 2 3 的城市二氧化硫年均浓度超过国家三级标准，达不到保护居民和生态环境 不受危害的要求。近几年我国酸雨对农业、林业和建筑材料破坏造成的经济损失 每年高达2 0 0 多亿元。二氧化硫对人体的危害也很大，尤其是当二氧化硫被氧化 成硫酸雾或形成硫酸盐后，与空气中的细小颗粒物结合在一起进入人体呼吸道和 肺部，可引起支气管炎、肺炎、肺水肿等恶性疾病( 李会娟等，2 0 0 7 ) 。此外， 汽车尾气中的含硫成分会导致汽车尾气催化净化器中的铂催化剂中毒，使其净化 效率降低，使用寿命缩短，从而并发c o 、烃、n o x 的非达标排放，造成更为严 重的空气污染。相关研究表明：燃料油硫含量和汽车尾气中颗粒物排放量呈现正 相关性。有研究表明在重负荷直喷射发动机中，硫含量若由0 4 降n o 0 5 ，颗 粒物将减少3 6 ( 张广林，1 9 9 9 ) 。 随着汽车工业的快速发展以及环保法规的目益严格，世界各国特别是一些发 达国家如欧盟等纷纷制定了曰益严格的汽车排放标准和燃料标准，限制汽车污染 物的排放( s o l e i m a n i 等，2 0 0 7 ) 。日本政府规定柴油、汽油含硫质量指标分别从 2 0 0 7 年、2 0 0 8 年起不得大于1 0 烬g 。美国石油公司在2 0 0 0 2 0 1 0 年的十年间， 将投资超过2 0 0 亿美元用于汽、柴油脱硫项目，以满足环保要求。欧洲为达到汽 柴油硫含量2 0 0 5 年小于5 0 腭g ，2 0 0 9 年小于1 0 鹇g 。的目标，合计需投资至 少约1 1 0 亿美元，直至2 0 1 0 年后要求含硫量为“零”( 5 - 1 0l t t gg 。1 ) ( k n u d s e n 等， 1 9 9 9 ；k i l b a n e ，2 0 0 6 ) 。我国也正逐步加大对燃料油硫含量的控制，自2 0 0 5 年7 月1 日，全国范围内开始执行国i i 标准( 相对于欧i i 标准) ，要求汽油硫含量 降为5 0 0g gg ，自2 0 0 7 年7 月1 日实行国i i i ( 相对于欧i i i 标准， 苯并噻吩 甲基取代苯并噻吩衍生物 二苯并噻吩以及非4 、6 位甲基取代 二苯并噻吩衍生物 4 、6 以及4 , 6 位甲基取代二苯并噻吩衍生物( s h a f t & h u t c h i n g s ，2 0 0 0 ；g a t e s & t o p s o e ，1 9 9 7 ) 。h d s 技术的关键就是找到更高效的催 化剂，以及反应器的改良，因此国内外许多大石油公司也在致力于加氢催化剂的 研发改进和反应器的设计更新。在1 9 世纪2 0 年代的德国最早出现使用纯钼或钨 的金属来制备加氢精制催化剂。现在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催化 剂，一般由载体和活性组分组成，目前比较多的采用c o m o a 1 2 0 3 ，n i m o a 1 2 0 3 为主体的催化剂( t o p s o e ，2 0 0 7 ) 。这种负载活性组分催化剂比传统催化剂更能 够脱除d b t 、4 一m d b t 、4 ，6 d m d b t ，大大提高了噻吩类硫化物脱除效果。例 如荷兰的a k z o n o b e l 公司连续推出了四种s t a r s 催化剂k f 7 5 2 、k f 7 5 6 、k f 7 5 7 和l 汀8 4 8 ，k f 8 4 8 于2 0 0 0 年问世，是应用于较高压力下的n i m o 催化剂，k f 8 4 8 推荐用于高苛刻度h d s ，可使硫含量降至小于1 0 烬g 。k f 7 5 7 已在b p 公司英 国两家工厂使用，生产含硫1 0 - 2 0g gg 1 的柴油。k f 8 4 8 也在两套装置上应用， 生产极低含硫量柴油( s o n g ，2 0 0 3 ) 。2 0 0 1 年三家公司e x x o n m o b i l ，a k z on o b e l 和n i p p o nk e t j e n 联合开发了n e b u l a 加氢催化剂，n e b u l a 1 对转化极难裂化 4 浙江大学博士学位论文l 绪论 的硫化物( 如位阻取代的硫芴) 有较好的选择性，因此能用一步法工艺使高含硫 的l g o 和l c o 馏分脱硫至1 01 t gg - 1 水平。f h 9 8 催化剂是由抚顺石油化工研究 院研发，以改性复合氧化铝为载体，载有钨、钼、镍金属组分和助剂，具有优良 的低压加氢脱硫，可以再生使用，已先后成功地在多套装置上使用。这些催化剂 具有高活性，在生产超低硫柴油( u l s d ) 时能保持良好的稳定性。h d s 的优点是技 术成熟，处理量大，可以去除燃油中大部分简单的含硫化合物，但该法面临深度 脱硫时，却存在很多局限性，例如条件苛刻，费用高，且很难对d b t 等杂环有 机硫化物进行脱硫，而且产物h 2 s 也会造成二次污染。因此，开发低成本，低污 染，高效率的深度脱硫方法成为了国内外研究的热点。 蚀取力心 鸭c锨 叉2 诵 c 甜| h ；2 ( s 幻w 怕毒c 毫i ) 图1 - 3 二苯并噻吩加氢脱硫原理( h o u a l l a 等，1 9 8 0 ) f i g u r e1 - 3h d sp r i n c i p l eo fd i b e n z o t h i o p h e n e 逾6 逾6 玲 垂酗。i 玎4 。6 - d 黼b t 图1 4 最难被l i d s 脱除的三种含硫化合物结构图( s o n g & m a ，2 0 0 3 ) f i g 1 - 4s t r u c t u r a lf o r m u l a so fr e f r a c t o r ym e t h y l a t e dd i b e n z o t h i o p h e n e s 浙江大学博上学位论文l 绪论 1 3 2 非催化加氢脱硫 1 3 2 1 吸附脱硫( a d s ) 吸附脱硫技术( a d s ) 的基本原理是利用固体吸附剂选择性地吸附含硫有机 化合物，从而实现将硫化物从油品中脱除的目的( m a 等，2 0 0 5 ) 。吸附脱硫的关 键在于吸附剂的选择性、吸附容量和再生能力，以及达到良好吸附效果的操作条 件。根据吸附剂与含硫化合物作用机理的不同，目前a d s 可分为以下两种：反 应吸附脱硫( r e a c t i v ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，g h d s ) 和选择性吸附脱硫 f s e l e c t i v ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，s a o s ) 。代表性的技术有e x x o n 公司开发的 柴油深度脱硫技术和p h i l l i p s 石油公司的s z o r b 技术等( g i s l a s o n ，2 0 0 2 ) 。s z o r b 工艺是一种反应吸附脱硫工艺，是一种临氢状态下的流化床吸附脱硫技术，采用 独有的专利吸附剂，在低压( 1 9 3 4m p a ) 下即可有效降低汽、柴油中的硫含量， 吸附剂可氧化再生，其吸附原理如图1 5 所示。第一套处理量为9 5 4m 3d 1 的工 业装置已于2 0 0 1 年在c o n o c o p h i l l i p s 公司的b o r g e r 炼油厂建成，可将催化裂化 汽油( f c c ) 的硫含量从1 0 0 0u gg 1 降至1 0u g 分1 ，且辛烷值损失极j , ( g e r m a n a 等， 2 0 0 4 ；i t o & v a nv e e n ，2 0 0 6 ) ，氢气消耗远低于h d s 反应，运行成本较低。单纯的 吸附和溶剂萃取的物理分离工艺虽然比加氢脱硫资金成本低，但是由于含硫化合 物和燃料油组分之间极性差别非常有限，所以效率不高。 s + i - 1 2 i + s o r b e n r 图l 一5s - z o r b _ 工艺的吸附原理( g i s l a s o n ，2 0 0 2 ) f i g u r e1 - 5a d s o r p t i o np r i n c i p l eo fs - z o r bp r o c e s s t 1 3 2 2 氧化脱硫( o d s ) 氧化脱硫( o d s ) 是以有机物氧化为核心的一种深度脱硫技术，亦可将其称 为转化萃取脱硫技术( c e d ) ，该技术可在常温常压下进行，不耗费氢气，设备 投资较少，对催化加氢难以脱除的d b t 类化合物有较高的脱硫效率，能达到超 深度脱硫的要求。通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使其更 容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的( i t o & v a i lv e e n , 2 0 0 6 ) 。目前所用 6 浙江大学博士学位论文1 绪论 氧化剂主要有h 2 0 2 、等离子体、空气、臭氧等( j i a n g 等，2 0 0 9 ) ，催化剂主要有 复合物、无机杂多酸、有机酸、光等，分离方法主要有萃取、吸附、蒸馏、热分 解等。根据选用的氧化剂、反应类型不同，o d s 可分为h 2 0 2 氧化、超声波氧化、 光化学氧化等( 陈兰菊等，2 0 0 5 ) 。图1 - 6 为噻吩类含硫化合物氧化过程示意图( 安 高军等，2 0 0 7 ) 。据文献报道( o t s u k i 等，2 0 0 0 ) ，采用氧化脱硫技术含硫化合物 的脱除难度排序与采用传统的h d s 脱硫技术正好相反。苯并噻吩类含硫化合物相 对于噻吩类物质等，更容易被氧化成极性更强的物质，实现深度脱除。以甲酸 h 2 0 2 为催化剂进行苯并噻吩类含硫化合物的催化氧化时，下列含硫化合物的氧化 活性依次降低：4 ，6 d m d b t 4 m d b t d b d b t 。因此，氧化脱硫可以成为柴油 深度脱硫的替代工艺。但是，吸附的砜类化合物的回收、高氧化剂成本以及吸附 剂选择都是困扰氧化脱硫技术的问题。 rr c a t a k r s t + r 0 0 1 t , i i 图1 6 噻吩类含硫化合物的氧化过程( 安高军等，2 0 0 7 ) f i g u r e1 - 6o x i d a t i o np m c e s s e so ft h i o p h e n e s 1 3 2 3 萃取脱硫 萃取脱硫技术是利用硫化物在溶剂中溶解度的不同而进行萃取，再通过蒸馏 的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离。萃取脱硫的主要特点：操作在低温、低压条 件下进行，甚至混合器可以在常温常压下操作，因此其投资及运行费用低，操作 和控制容易。脱硫萃取工艺研究的主要工作是筛选合适的萃取剂。目前，研究热 点集中在利用一种新颖的萃取剂离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l ) 。离子液体是完 全由离子组成的液体，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，又称为室温离子液 体、室温熔融盐等( w e l t o n ，1 9 9 9 ) 。离子液体对很多有机物、有机金属化合物 甚至高分子材料均有很好的溶解性。此外，与传统的有机溶剂相比，它几乎没有 蒸汽压，具有很好的热稳定性和化学稳定性；再者，它可以通过阴阳离子的设计 来调节其对有机物、无机物等溶解性，而且制备简单，可重复利用。研究发现离 子液体对于二苯并噻吩等杂环含硫化合物有较好的萃取能力，且不溶于燃料油， 不存在油品交叉污染的问题，基于这一优势，国内外开始着手研究离子液体在燃 7 浙江大学博士学位论文l 绪论 料油深度脱硫方面的应用，并已取得显著的研究进展。目前，国内外用于燃料油 脱硫的离子液体其阳离子主要为咪唑类阳离子，而阴离子的选择范围相对较广， 氟硼酸类、氟磷酸类、酸脂类等都具有良好的萃取脱硫效果( g e r a l d ，2 0 0 2 ； b o s m a n n 等，2 0 0 1 ；e s s e r 等，2 0 0 4 ；p l a n e t a 等，2 0 0 6 ) 。目前研究一般着眼于离子液 体萃取脱硫上，只有少数研究针对i l 在生物脱硫中的应用。李望良等( 2 0 0 7 ) 公 开了一种柴油耦合脱硫的方法，采用离子液体萃取柴油中的噻吩类硫化物，在所 述离子液体相中进行噻吩聚合反应，并分离出生成的聚噻吩。该发明方法解决了 现有技术不能有效脱除柴油中噻吩类硫化物以及脱除的噻吩类硫化物不能再利 用的问题，但萃取相中噻吩的萃取回收率为7 5 左右，有一定比例的噻吩损失， 会造成燃料油燃烧热值的损失。 1 4 生物脱硫技术( b d s ) 生物脱硫法( b i o d e s u l f u r i z a t i o n ，b d s ) 的研究始于上世纪3 0 年代，是一种在 常温、常压条件下，利用需氧、厌氧菌去除石油含硫杂环化合物中结合硫的一 种新技术，其基本原理利用脱硫细菌中的酶有选择地脱除燃料油中有机硫。有 机硫中多环芳香含硫杂环化合物( p a s h ) 是传统h d s 工艺最为难以脱除的物 质。噻吩及其衍生物占原油中有机硫总量的5 0 9 0 ，而苯并噻