（材料学专业论文）新型纳米无机抗菌剂的研制.pdf

新型纳米无机抗菌剂的研制 材料举专业 硕士研究生蒋诬指导教师涂铭旌院士 2 3 2 j s 摘要】本论文通过对市场上现有的无机抗菌剂产品的总结，根据 獒基零撬淫对无筏糁俸零孝瓣( 活榷s i 0 2 ，缡米t i 0 2 ) 遴孬蒎蔻裁产 晶的研制。首先对市场j 二主要的抗菌剂产品进行归类，对其杀菌机 壤遴嚣瓣魄势掇，结含褰子募蘩与毙摧识蓉蓥，挺窭了羹合提蘧挠 菌剂的思想，研制出：以稀土为杀菌主体，活性s i 0 2 为载体的离子 燮抗营粼：以蒜为塞予蓉蓥帮分，缎拳t i 0 2 菇载落，虽在稳离 予的掺入下，纳米t i 0 2 的光吸收波长发生红移，进入可见光区而 援亳光璞住戆力豹复合掇理抗鏊潮。 文章对制备过程进行了阐述，通过大量的摸索性试验确定了 溅餐过糕豹控制条咎，并对这些条件进行了正交忧 皂，褥爨佳纯续 果并运用到其后的实验当中。针对目前较常见的载银、铜、锌簿 产品，在实验中墩进行了这方蘑的制备，势缝合实验用蛇载体耪睾毒， 鲋不同比表面情况的材料进行了对比分析，也将其与载稀土的抗 藏材料进行了对魄，菇褥娃：l 结论。铡各约抗萤刻媳进幸亍了傅立时级 外吸收分析( f t i r ) 、紫外一红外殿射分析( u v - v i s ) 、x 射线衍射分 亳曙( x r d ) 、扫描艇谱分极( e d s ) ，对抗菌到产品袭面咀及内部基匿 扳动变化、对紫外一红外波长的吸收变化、对载体晶型结构和产品 结构、负载量的情况瓤进行了探讨。 在杀菌实验中，对多种抗菌测产品的杀菌能力进行了评价对 离子型挽菌剂和复合机遐抗菌刹的杀菌效果馆了对比分拆，并对 复合机瑾杀菌做了迸一步的分析，结合理论分析与实际杀菌效果， 发现两者都较好的符合了最初的设想，将复合机理抗菌剂用于涂 料当中，得到了很好的杀菌效果，并且没有出现象载银抗菌剂那样 的变色隋况。 关键词：无机抗菌剂复合机理杀菌活性s i 0 2纳米t i 0 2 稀土 p r e p a r a t i o n o fn o v e lc l a s so f n a n o i n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a l s p e d a l t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e g r a d u a t e s t u d e n t ：j i a n g y af a c u l t ya d v i s e r ：t um i n g - j i n g ( a c a d e m i c i a n ) i a b s t r a c t l i nt h i s p a p e rt h ei n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a lp r o d u c t sh a v e b e e ns u m m a r i z e d ，w h i c hh a v ea l r e a d yb e e n b e i n g i nm a r k e t u p o nt h e b a s i cm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t st h ei n o r g a n i cp o w d e rm a t e r i a l sa r e u s e dt ob e d e v e l o p e d i n t ot h ea n t i m i c r o b i a lp r o d u c t s ， a t f n - s t ，t h ec o m m o ni n o r g a n i c a n t i m i c m b i a l p r o d u c t s a r e c l a s s i f i e da n d c o n t r a s t i n g l ya n a l y z e d i nt h em e c h a n i s mo fs t e r i l i z a t i o n t h e nc o m b i n e dw i t ht h et w om a i nm e c h a n i s m si ti sp u t t i n gf o r w a r d t h ei d e ao fc o m p o u n d - m e c h a n i s ma n t i m i c r o b i a l a sar e s u l t ，t h e r e c o m et h et w o t y p e so f n a n o - i n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a l s ： ( 1 ) i o n - s t e r i l i z i n g a n t i m i c r o b i a lw h i c hu t i l i z e dt h es t e r i l i z a t i o n f u n c t i o no fr ea n du s e dt h ep o w d e r ( a c t i v es i 0 9a sc a r r i e r ( 2 ) c o m p o u n d - m e c h a n i s m a n t i m i c r o b i a lw h i c hh a sb o t ht h e s t e r i l i z a t i o nf u n 吐i o no fr ea n dt h e l i g h t - c a t a l y z i n g s t e r i l i z a t i o n f u n c t i o no fn a n o - t i 0 2w h o s ew a v e l e n g t ho fl i g h t - a b s o r p t i o n h a s e i n s t e i ns h i f tb e c a u s eo ft h em i x - i n t oo fr e 曩持w a v e l e n g t hh a s a l r e a d ym o v e di n t ot h ev i s i b l e - l i g h ts e c t i o na n dt h el i g h t - c a t a l y z i n g a b i l i t yh a sb e e ng r e a t l ye n h a n c e d i nt l ep a p e rt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s si se x p a t i a t e d o n t h eb a s eo f a v a i l a b l ei n f o r m a t i o nt h e c o n t r o l l i n g c o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d t h r o u g hal o to f t r i a le x p e r i m e n t s ，a n da l eo p t i m i z e d b yw h i c h ，t h e c o m i n ge x p e r i m e n t s a r ep e r f o r m e d a i m i n ga tt h ec o i n m o nm o r g a r d ca n t i m i c r o b i a l sw h i c hc a r r i e d w i t ha g ，c ua n dz n ，i nt h ee x p e r i m e n tt h em e t a li o n sa r ec a r r i e db y o u t i n o r g a n i cp o w d e rm a t e r i a l s ，a n da c c o r d i n g t ot h e i rf a c i a l c o n d i t i o n st h e c a r r y i n ge f f e c t so r ec o n t r a s t i n g l ya n a l y z e d t h e nt h e a n t i m i c r o b i a l sa l ec o n t r a s t e db yt h ea n t i m i e r o b i a lw h i c hi sc a r r y i n g t h er e ，a n dt h e r ec o m e sr e s u l t n l ea n t i m i c r o b i a l sa r ea n a l y z e db y f 1 r i rs p e c t r u m ，u v v i s ，x r d ，e d s ，a n dt h em i c r o - i n f o r m a t i o na r e o b t a i n e d i nt h ee x p e r i m e n t so fs t e r i l i z a t i o n s o m ek i n d so f p r o d u c t sa r e v a l u e db v 廿i e i rs t e r i l i z a t i o ne f f e c t s t h ee f f e c t so fi o n - a n t i m i c r o b i a l a n dc o m p o u n d - m e c h a n i s ma n t i m i c r o b i a la r ec o n t r a s t i n g l ya n a l y z e d ， a n dt h ec o m p o u n d - m e c h a n i s mi s f u l l ya n a l y z e d a c c o r d i n gt o t h e a n a l y s i sa n de f f e c t s ，t h er e s u l t sa c c o r dw i t h t h e p r e m i e ra $ s u m e w h e n t h ec o m p o u n d - m e c h a n i s ma n t i m i e r o b i a li su s e di n t ot h e d o p e ，t h e o u t c o m ei sg o o da n dt h e r ei sn os i g no fc o l o u r i n g k e y w o r d： i n o r g a n i c a n t i m i e r o b i a l c o m p o u n d - m e c h a n i s m a n t i m i c r o b i a la c t i v e - s i 0 2f l a p _ o - t i 0 2 r e 蒋亚四j i 大学硕士学位论文 第一章综述 无机抗菌制品的开发兴起于上世纪8 0 年代，日本在此方面起步最早，也处于 世界领先地位。至1 9 9 7 年从事无机抗菌剂生产的厂家约有3 0 个，总产量由1 9 9 4 年的1 0 0 吨增至1 9 9 7 年的4 0 0 吨，且1 9 9 7 年的销售额达到3 6 0 0 万美元，是1 9 9 4 的2 4 倍。到2 0 0 1 年，产量已突破2 0 0 0 吨，但仍未满足市场需求。目前日本厂 家己开始在中国展开业务，产品的高附加值也推动了国内厂家对抗菌制品的开 发，现已有近百家单位和研究所正在从事此研发工作 1 q 】。 具有抗菌功能的化学药剂即称为抗菌剂或抗菌材料抗菌剂总体上可分为有 机系和无机系，目前使用的抗菌剂大部分为有机系。但有机系存在抗菌持续时间 短、不耐高温等问题。1 9 7 2 年，i s q u i t h 等人【4 】利用无机物陶瓷，将作为抗菌剂的 第四级胺盐结合于硅酸的表面，使抗菌活性持续时间延长获得成功之后到上世 纪8 0 年代后期至9 0 年代逐渐 出现了无机抗菌剂。目前对有 机抗菌剂，试图提高其化学稳 定性和耐热性( 包括缓释杀菌 剂和固定化杀菌剂) 的研究也 还在进行。但有逐渐转向以无 机材料为载体利用有抗茵活 性的银、铜、锌等金属离子为 抗菌活性剂的无机抗菌剂的 趋势。无机抗菌剂及其应用的 研究、开发已成为抗菌领域的 研究热点也是无机功能材料 研究的热点之一。 无 机 抗 菌 剂 金属系 ( 银铜锌) 磷酸钛盐 磷酸盐等l 磷酸锆 i 磷酸钙 沸石 硅酸盐等l 墓壶矿 i 硅铝酸镁 其它一委# 寄话茬籍： 氧化物光催化系氧化钛 氧化物天然系 氧化镁 氧化钙 氧化锌 钙制剂( 扇贝克、牡蛎) 天然矿石 图i i 无机抗菌剂的分类 络 其它 蒋亚 四川太学硕士学位论文 1 1 无机抗菌剂杀菌机理 无机抗菌材料已经存在很久了随着人们生活水平的提高，对抗菌材料的 需求也增大了，这就使对无机抗菌材料杀菌机理进行研究成为必然。现阶段，抗 菌剂的机理研究仍在不断发展，主要可分为以下两大体系。 1 1 1 离子型抗菌剂的杀菌机理 ( 1 ) 金属离子( g + 、c u ”，z n 2 + ) 杀菌机理【3 5 ，6 】 离子型抗菌剂是通过缓释a r 、c u 2 + 、z n 2 + 等离子阻止微生物繁殖，抗菌组 分能同菌体细胞膜及膜蛋白质结合，使其结构变化，产生损伤：并且到达菌体细 胞内的金属离子继续同酶和d n a 等反应，产生功能障碍，可杀灭大肠菌的霉菌， 起抗菌作用。 银、铜、锌等金属离子具有抗菌性，其中银的杀菌效果最好，也最具代表眭。 银对各种致病细菌( 如大肠菌、金黄色葡萄菌等) 都有强烈的杀灭效果，而且所需 浓度极低，一般用量为l o 气质量分数) 即可灭菌。此外，银还是一种效果极佳的净 水剂和阻藻剂。有研究表明口】银离子或其它一些无机金属离子的灭菌效果可以 通过调整其载体的组成来予以控制，即可以根据使用要求的不同，让灭菌离子在 较长的时间内精确地释放出来，使水溶液保持所需的灭菌浓度。载银无机抗菌结 构材料中的载银羟基磷灰石、磷酸锆钠银等为无机离子交换体、多孔、超细粉 体，一般粒度为0 5 l l x m ，它们与空气中的水份接触可释放银离子，银离子一旦与 细菌接触，便强烈地吸附在细菌机体上使细菌赖以生存的酶破坏，从而杀灭细菌。 银负载在磷酸锆钠或硅硼酸盐上与水接触时，银在弱碱性下( 特别是p h 为8 1 2 下) 其杀菌能力增强。磷酸盐，特别是存在4 价锆或钛的载银磷酸盐对光、卤素等 不敏感。据测试，载银磷酸盐可杀灭8 种革兰氏阳性菌，1 2 种革兰氏阴性菌，4 种酵 母菌和2 种霉菌，其杀灭活性为01 2 5 1 2 5 川矿l 。 银离子的抗菌机理银离子的抗菌机理还没有明确的结论，只是停留在假说阶 段，目前有接触反应说和催化反应说。 接触反应说 银离子与病菌接触反应，使得病菌的固有成分被破坏或产生功能障碍，从而 导致病菌死亡。在抗菌剂的使用过程中，金属离子逐渐从抗茵材料中溶出。当微 蒋亚四川大学硕= e 学位论文 量银离子到达微生物细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，银离子能依靠库伦力牢固 吸附在细胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入病菌内与生物体内的 蛋白质、核酸中存在的巯基( _ 一s h ) 、氨基( - n s 2 ) 等含硫、氨的官能团发生反应， 使病菌的蛋白质凝固，破坏病菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力 而最终消亡，从而达到抗菌目的。 官能团与银离子的反应如下 8 】： ( 蛋白质卜一s h + a g + 一( 蛋白质卜一s a g + h + ( 蛋白质、核酸卜- n h + a g + 一( 蛋白质、核酸广州a g + h + 另外，银离子也可以破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。当 菌体失去活性后，银离子又从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，保持持久的抗 菌效果。 催化反应说1 5 , 卅 在光的作用下，银离子作为催化活性中心，激活水和空气中的氧，产生羟基自 由基( 0 1 4 ) 及活性氧离子c 1 2 。，活性氧离子( 0 2 ) 具有很强的氧化能力，能在短时间内 破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。从以上银离子的抗菌 机理可以看出，由于银离子是对细菌的基体直接起作用，因而银离子具有高效、持 久和抗菌广谱的特点。实验表明：在水中银离子的浓度为o 0 5 m g l 时就能完全 杀灭水中的大肠杆菌等菌种，并可保持约9 0 天内不繁殖出新的菌群。银离子对大 肠杆菌、绿脓杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌等具有强烈的杀灭作用，尤其对 乙型肝炎病毒、艾滋病病毒具有快速、良好的杀菌效果。 ( 2 ) 稀土离子的杀菌功能 稀土元素具有独特的生物功能，近年来，关于稀土的生物功能及其生物机 体的相互作用的研究，呈现出稀土化学、分析化学、细胞分子生物学等多学科交 叉研究的趋势。 稀土元素虽不是生命必需元素，但对它的生物效应研究表明，稀土元素对机 体细胞的一些物质代谢过程和酶的活性有促进或抑制作用。特别是有些稀土化 合物对动植物的生长具有促进作用，成为人们研究和利用的热点。 稀土离子可使菌类的代谢过程停止，具有广泛的抗菌作用。在过量的稀土溶 蒋亚四川大学硕士学位论文 液中，尼日尔曲霉属真菌能迅速与稀土离子结合，使真菌细胞的呼吸和葡萄糖的 利用减小，直到停止。l a 、p r 、s m 的缩氨基硫脲配合物具有抗霉菌活性，也可 以杀死尼日尔曲霉属真菌。混合稀土硝酸盐对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和啤 酒酵母菌等具有较强的抗茵活陛，最低抑菌浓度m i c 值在1 0 0 0 腭m l 1 5 0 0 g m l 之间，已与化学类抗菌药物对氨基苯胂酸的抗菌作用接近。其中混合 稀土对大肠杆菌的最低抑菌浓度m i c 比对氨基苯肿酸低3 倍，即混合稀土对大肠 杆菌的抗菌活性比对氨基苯胂酸高出3 倍。试验结果也反映出混合稀土的抗菌谱 广泛，对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌及真菌类都有明显的抗菌抑菌件用 【l 们。 稀土离子形成配合物可增强其抑菌效果。林峰掣1 1 l 合成了1 5 种稀土氯化物 与n 羟基异丁酸( h i b a ) 的配合物，并作了抑菌实验。实验证明，配合物对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌有较强的抑菌能力。配合物的浓度降至1 1 0 万 作抑菌实验，仍存在抑菌效应。h i b a 的抑菌实验效果明显低于配合物的抑菌效 果。因此认为稀土离子与h i b a 的协同效应增强了抑菌活性。此类配合物的抑菌 能力与商品化的抑菌剂丙酸钙相当。何水样等【坨l 在稀土氨基酸配合物中引入第 二种配体咪唑，形成稀土高氯酸盐丙氨咪唑，实验证明，它对棉花黄萎病菌具有 抑制作用。 稀土与抗生索具有联合抗菌的作用。王学仁等【1 3 l 采用试管液体法在测定混 合稀土及2 种化学药物添加剂喹乙酸、阿散酸单独抗菌活性的基础上将它们与 常用抗生素金霉素、土霉素进行组合联用，测定联用后的抗菌效果。结果表明， 混合稀土、阿散酸与金霉素、土霉素联合应用后呈相加作用或无拮抗作用。左 玉萍等通过测定稀土及抗生素( 四环素类抗生素金霉素、土霉素) 单一抗菌作用 的最低抑菌浓度m i c 、稀土与抗生素联用后的m i c ，得出稀土与抗生素联合应 用均比稀土和抗生素单独使用时的抗菌活性要高。这是由于混合稀土与四环索 类抗生素金霉素、土霉素之间存在着较好的协同抑菌作用，可以相互增强各自的 抗菌活性。 1 1 2 光催化抗菌剂的杀菌机理【1 4 ，1 5 】 在光催化抗菌材料中，目前普遍认为i 1 型半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、c d o 、 s n 0 2 等作光催化材料较为合适，其中以锐钛矿型t i 0 2 为最佳因其活性高，稳定 4 蒋亚四川大学硕士学位论文 性好，且对人体无害但是需要指出的是，n 0 2 本身并非抗菌材料，在灭菌防污过 程中它仅仅起到的是光催化作用。 t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，所以当用波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价 带上的电子被激发，越过禁带进入导带同时在价带上产生相应的空穴。电子与 空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，从而参与加速氧化还原反应，还原和氧 化吸附在表面上的物质，光致空穴具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表 面的有机物或体系中的电予，使原本不吸收光的物质被活化而氧化，而导带上的 光生电子又具有强还原性。活泼的电子、空穴穿过界面，分别还原和氧化吸附在 半导体表面的吸附物。半导体的能带状况及被吸附物质的氧化还原电势，决定了 半导体光催化反应的能力。 在热力学上可行的光催化氧化还原反应，要求受体电势比半导体导带电势 低( 更正一些) ，给体电势比半导体价带电势高( 更负一些) ，才能供电子给空穴。 迁移到表面上的光致电子和空穴既能加速光催化反应，也存在电子与空穴复合 的可能，时间在n s ( 纳秒) n p s ( 皮秒) 范围内。当存在合适的俘获剂时，电子和空穴 的重新合并受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应。从动力学观点看，只有在 有关的电子受体和电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘 获过程才会更有效，光催化反应速率加快，反应更具竞争力。 价带空穴和导带电子分别起氧化剂和还原剂的作用，空穴一般与表面吸附 的h 2 0 或h o 。离子反应形成具有强氧化性的活性羟基( o h ) ，电子则与表面吸附 的氧分子反应，生成超氧离子( 一0 2 - ) 。超氧离子可与水进一步反应，生成过羟基 ( - o o h ) 和双氧水( h 2 0 2 ) 。另外，活性羟基也可相互合并生成双氧水。o h 具有较 高的反应活性，几乎能完全分解各类有机物，使之生成c 0 2 、h 2 0 和其它无毒副作 用的小分子产物。 t i 0 2 光催化反应过程如下： t i 0 2 + h v 一e + h + 0 2 + e 一0 2 。 0 2一2 0 o + e 一o 0 + h + 一o 0 2 。，o 及h + 可与t i 0 2 上吸附的水分子或氢氧根反应： 蒋亚四川夫学硕士学位论文 。0 2 。+ h 2 0 一h 0 2 + o h o + h 2 0 一 2 o h h + + o h 一o h h 0 2 + h 0 2 - t - 1 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + h v 一一2 - o h h 2 0 2 + 0 2 o h 。+ o h + 0 2 o h ( h 0 2 ，o 或) + 有机物一一活性中间体一c 0 2 + h 2 0 + ( c i ) e - 与h 分别代表 r i 0 2 表面产生的电子与空穴，它们与吸附在 r i 0 2 表面上的0 2 和h 2 0 反应，生成超氧离子0 2 - 和- o h ，0 2 是一种强还原剂能使几乎所有的有机 物分解，从而起到杀菌、防霉、除臭作用。其杀菌效能远远高于传统的杀菌剂( 如 氯、次氯酸盐和过氧化氢等) 。 活性羟基- o h 、超氧离子0 2 。、过羟基o o h 和双氧水h 2 0 2 都可与生物大分 子( 如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子) 作用，通过一系列链式氧化反应直接 破坏生物细胞的结构。以一o h 为例，它可攻击有机物的不饱和键或抽取其h 原子： r 3 c h + - o h 一r 3 c - + h 2 0 反应将产生新的自由基( r 3 c ) ，激发链式反应致使细菌蛋白质变异和脂类 分解( 多肽链断裂和糖类解聚) ，杀灭细菌并使之分解成无毒害的小分子。事 实上，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和n 0 2 间广泛的 相互作用的结果，而不只是一般有机物那样的简单表面反应。由于活性羟基的寿 命很短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结构会比较困难，所 以n 0 2 光催化杀菌效应是活性羟基( 0 田与其它活性氧类物质( 0 2 ，o o h ，0 2 0 2 ) 协同作用的结果。由于h 2 0 2 存在的时间较长，不仅能穿过细菌的细胞膜，分解细 菌死亡后释放出的内毒素等毒害性物质，而且能在细菌内部通过反应产生强氧 化性活性羟基来杀灭细菌。 根据实验结果i g l ，纳米级t i 0 2 只能杀死与之直接接触的细菌，表现为紫外光 照下没有抑菌环，但通过平板记数法，纳米级t i 0 2 在光照射下，杀菌率高达百分 之九十以上。相似的光催化抗菌剂z n o ，其杀菌率也较高。 1 2 无机抗菌剂的分类1 3 , 5 1 根据无机抗菌材料机理，大体上分为两种，一种是银、铜、锌的抗菌金属离 6 蒋哑四川大学硕士学位论文 子负载在无机载体上而制成的抗菌剂：另一种是利用无机材料本身的特性，如以 氧化钛为中心的氧化物光催化系和氧化物陶瓷本身具有的催化话性( 含天然矿 石、贝壳等) 而实现抗菌的无机系抗菌剂。其分类如图1 1 所示。 银、铜、锌等金属所具有的抗菌性事实早已为人知。后来研究发现很多金 属离子都有抗菌性，如：h g ，c d ，a u ，c o ，n i ，p b 等，但从对。人体的安全性方面考虑， 通常人们选用银、铜、锌作为抗菌活性剂。由这些金属抗菌离子构成的抗菌剂 与有机抗菌剂相比，具有许多独特的性能和优点，如耐高温、抗菌广谱性、长效、 安全等。 1 2 1 离子型抗菌剂( 金属系抗菌剂) 1 1 1 金属系抗菌剂通常是表1 1 具有代表性的无机系列抗菌剂的种类和名称 以无机材料为载体，以银、 铜、锌等金属离子为抗菌活 性剂，由于此类抗菌剂多以 银离子或银加铜等金属离 子为抗菌活性剂故这类抗 菌剂也称银系无机抗菌剂。 按其载体来分主要有磷酸 盐系、硅酸盐系等，此外还 有活性炭等。引入抗菌成分 的方法有离子交换法、熔融 法和吸附法等。表1 1 所列 为具有代表性的无机系列 抗菌剂的种类和名称，这些 抗菌剂在国外市场已经存在，国内对这些材料也进行了一定程度的研究。 ( 1 ) 磷酸盐系【1 7 】 磷酸盐系抗菌剂主要指磷酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐抗菌剂，这两类磷酸盐 具有n 觚i c o n 型晶体结构或离子交换性能良好的层状晶体结构具有较强的a g + 交换能力。由离子交换而得到的载银磷酸复盐通过缓释a r 或产生活性氡而具 7 蒋砸四川a 学硕士学位论文 有抗菌作用。 常用磷酸盐型抗菌剂的制各是将磷酸锆、羟基磷灰石、钛酸钾和硅酸钙等 的水系悬浮液在酸性介质中和a g n 0 3 、z n c l 2 溶液混合，控制一定的搅拌速度， 在温度4 0 5 0 下反应4 5 小时，利用离子的相互交换作用或分子间力把抗 菌金属离子结合到载体晶体结构中，后经过滤、干燥和高温煅烧得成品。如一种 载银锌羟基磷灰石制法是将2 5 的磷酸水溶液7 5 0 m l 加热至5 0 搅拌加 z n 0 1 9 4 7 9 ，再加c a ( o h ) 2 3 5 4 9 ，反应4 小时，溶液冷却至室温，而后移入2 l 球磨 机，加2 5 2 9 a g n 0 3 ，栽银6 小时，研磨4 小时将料浆过滤、洗涤，在2 5 0 ( 2 干燥， 干粉经气流粉碎至1 “m 左右，产品含a g 3 o 。 磷酸钛盐抗茵荆 n a s i c o n 型晶体结构的磷酸钛盐的结构式为m t i 2 ( p 0 0 3 ( m = l i , n a ，l r 2 c a ) ，其 晶体结构中存在2 种位置可为阴离子所占有，形成连续的三维通道，占有通道而 形成l i n 2 ( p 0 4 ) 3 ( 简称m ) 晶体，具有很强的固体离子电导率，而晶体具有很强 的离子交换能力，并对a 矿具有很强的选择性【】。通过离子交换可得到银含量 大的银型l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 ( 简称a g u t ) 抗菌剂。研究表明a g + 在u 曙晶体结构中具 有良好的稳定性，能以很小的速度缓释，因而具有持久的抗菌性。 阿部良弘( h o s o n o h ) 【19 】采用多孔微晶玻璃的方法制得 l i l 4 t i ln 1 0 4 ( p 0 4 ) 3 ( 简称l a t p ) 抗菌粉末，l a t p 的晶体结构与l t p 相同，但具有 更强的离子交换能力将l a t p 和硝酸银溶液进行离子交换，制得含a g + 量为3 的a g l a t p 抗菌剂。研究表明该抗菌剂具有a g 斗缓释效果和好的抗菌能力。 层状结构的磷酸钛盐结晶体为t i ( h p 0 0 z 2 h 2 0 ，层间存在o h - 基团，其中h + 可为a r 所交换，具有抗菌性能。 磷酸锫盐抗茵荆【2 。j 磷酸锆盐抗菌剂的通式为a g 。h 。z r 2 ( p 0 4 ) 3 ，其制备方法为：通过离子交换将 a g + ；j i 入磷酸锆晶体，而后在1 2 0 0 c 高温处理。在此抗菌剂中银离子结合稳定， 在水中沸腾2 4 h 用i c p s 不能检出有a g + 溶出。在光照条件下该抗菌剂对革兰氏 阳性和革兰氏阴性细菌及霉菌有广谱的抗菌作用，抗菌机理为光触媒作用，具有 持久的抗菌性能。 蒋眶四 ! 大学积士学救论空 ( 2 ) 硅酸盐系 硅酸盐种类缀多，既蠢人工合成的，也有天然的，藤作为无机抗蓠刘载体多 采用稳锈酸簦、硅黢等。 洚篇撬蕊蘩驻l 沸祗鼹一种具有铝硅酸钠( 钙) 晶体结构的瘳孔网状天然或人工合成矿物材 料，出s i o 四面体洋仃a l - o 网丽体构成兰维结构。根据其s i a l 的不同，三维骨 絮中形藏零嚣丈夺戆a 1 o 瓣蘧箨毫徐誉平辫，窆溺孛结合麓离予，逸翻静毫平 衡，该阳离子可被其它阳离予掰交换，从谣使沸石具有报强的阳离子交换性能。 游石黧纛凝魏蓥裁萎三楚裂瓣蕊阳褰孑交换毪耱，邋过交接将a g + 缀含翔浇虿缕擒 中丽制将，沸石抗蓠荆通过缓释a g + 或产生活性氯而具有抗藏作用。常用作抗 菌剂载体的a 型沸橱可由铝酸钠、硅酸钠溶液猩9 0 c 1 0 0 下水热含成或由 巍蛉主獒矿糖经滚筑、溅漆、满纯反应转徒嚣戏，嚣径3 5 。天然数辉沸磊矿糖 豁体结构星柬状、放射状和晶簇状，主要戚份含擞约s i o z5 8 、a 1 2 0 3 1 4 、 c a o9 ，及投少量黥、m n 簿，具骞均匀熬二缳荸遘结梅，攀l 经2 。7 t a t a r 6 。2 1 z m 。 沸石受抗麓帮鲍制鬻尾在沸霸求悬浮溶液中加入a g n 0 3 或c u s 0 4 、z n c l 2 水溶 液使抗黼金属离子网沸石发嫩离子交换作用，将沸石晶体结构中的钠、钙置换 必抗夔众耩枣子，经避滤、承洗、于燥、烧戆嚣成。荬孛金麟褒予交羧率与溶液 浓度、p h 篷、温度、离子种炎、交换次数及沸葫蹙型、粒度有兼。考虑产品成 本巍攥 誊条馋，一般滤择交羧滠度失常瀑驹，a g s 0 3 溶滚浓度2 m o l l ，沸 丽悬浮液疆液眈t ：7 1 0 a g s 0 3 与沸积分子魄约0 1 o 2 为盛。 内喇真志利用离子交换的方法制得载银2 5 的沸石抗黹剂，抗黼试验表吼 它对大胚括蓥和金黄瞧饕懿臻蘸豹最小按卷l 浓璇分别戈6 2 。5 # g m l _ 稷1 2 5 # g m l 。多种沸石可粥予翻逡免枫抗菌裁，嚣前便耀最多静豫了a 型沸石外，还脊 y 型潞舔，驭这两种沸磊戮熊魏银型捷麓剡具鸯举疑数抗蕾凝理。梭出圭一朗等 豹磺炎畿疆，y 墅沸溉抗麓粼蠡孽藐蓠辊鬟为产燮活性氧，覆a 型沸薅獍蔼裁为禳 离子缓释抗菌作用。 擘 蒋豫四川太学硬士学位论文 圆膨润土抗茵剂 膨澜为典型的朦状躲士矿物，其联间的糙斑子易被交换，其霄缀大的离子 交抉客豢( 1 0 0 m e q 1 0 0 9 。逶过阳离子交换可将锻离予雩l 入其层闽，使用过程中 通过缓释镶离子而舆有抗菌俸用。但是，出于其屡闯的a 矿缀合较弱，缀容易游 褰密寒势还暴，一方霹在壤穗裙豢游离臻瓣凝鬻予浓度太大暴霄毒瞧，另一方甏 由于a g + 很快游离i 酊不能保扮长久的抗黼性，并鼠抗菌剂容溺变色影响外观，因 而实际应用中不采用窟接的离子交换法黹4 造膨润主抗菌剂。山田善市等口2 墚用 镄懿铵缀会薤怼膨溆孛鞠溅金属离子避抒交换，耱裁了镶薅予豹潞密释交色， 改善了宅的性能。 囝托渤莫来石抗葡剂i 托勃焚来石为层状晶体结构。具有良好的= 价离子交换憔能，将其中的s i 用 一郝分燃墩我，劳绫n a 避露毫褰 乎衡，褥蘩其蠢1 赞枣子交换疑秀瓣托羲葵寒 石。以禽a 矿溶液进符离子交换使a 矿敷代其中的一部分n a * ，即褥剿托勃莫采 磊撬萤粼。实验缝袋表暖，掭麓茭寒搋蘩裁串a g + - 客量为0 。0 9 m m o l g 鞋主霹， 禽1 o 的该抗菌剂的水悬浊液经l h 振荡居，对大肠杆菌和盘黄色葡萄球菌的杀 灭率为1 0 0 。 固硅胶茨玻璃抗茵莉 毯黢矮有壤太弱爨：表露羧，霹逶过2 秘方法裂褥抗蔻裁。其一爨髓获表嚣啜 辩络合掰n a p a g g ( s z 0 3 ) ，丽爝利用溶驳凝胺法谯其表面形成s i 0 2 联通过j 逝种 方法制得的抗菌剂熊有较好的热稳定性和抗菌持久性。其= 是将硅胶用碱 ( n a o h ，k o h ，l i o h ) , 镳铝羧黧( n a a l 0 2 ，k a 1 0 2 ，l i a l 0 2 ) 混会滚液处联，在硅胶表 掰形成 鞯艨的沸石y 塑和a 受) 或无定溅硅锻酸簸的结构，瓶盾用宙a g + 的溶液 处理，赋学其抗菌愁糍。 玻璃豢抗蔼裁藏在硅酸簸玻璃原瓣混拳争羧黼对加入a g 、z n 或e u 离子，通 过控制玻璃熔体中b 2 0 3 的比例使玻璃具有寇的溶解度使用时| 9 直麓玻璃的 溶孵，金麟抗蔻离子坡逐渐释放，起抗萤露用。穗硪在普逶硅羧薤玻璃表露涂覆 悲灌亿麴抗菌翔组矜，经煅烧将抗菌组分镶嵌戮玻璃表面豹麓酸盐络构串，当怒 瓣 蒋耍嚣强太学臻士学往论文 照射时释放活性氧化抗蒲组分，起杀菌和抗麓作用。硅酸类抗荫剂是将s i c l 。在 碱性溶液中加水分解后，在酸性溶液中凝胺化，再加入a g n 0 3 、a 9 2 s 2 0 3 或z n c | 2 溶液，胶体经吸附、干燥成含抗菌金属组分的无定型硅胶粉米。 f 3 ) 葵宅 可溶性玻璃抗茵荆1 2 4 】 采用磷酸盐、硼酸盐、氧化还原剂和铜般、银盐制成台c u o3 0 5 0 、含 a 9 2 03 5 的可溶性玻璃，将其制成粉末状即得到可溶性玻璃抗菌剂，该抗菌 齐4 通过玻璃粉的溶解藤缓释a 矿，产生抗萤效果，显示出好的抗麓性能。 抗蓠活性炭 活性炭为常用的吸附剂，常用以除去水中的氯离子，将活性炭和磷酸盐抗菌 剂首先用有机粘结剂粘缩，而后在8 0 0 c 之下赋活制得既有过滤怍用，又有杀菌 作用的抗菌活性炭。a g + 溶出试验结果表明，所释放蛇a g + 浓度符合美国联邦饮 建承瓣准，其寿篌嗣安全装。 飘化物系 一些研究发现口5 础蛔。牡蛎和扇贝的烧成粉末或天然矿石等也有抗菌性，其中 对m g o ，c a o ，z n o 的摭菌活性和抗萤机制进行了较深入的研究。在 m g o ，c a o ，z n o 耱末浆巾鼹察至l 超氧纯秘i 毫畿证氢活性氧耱，逡糖涯蛙氧释遥藏 徽缴锈损伤，获丽实瑰摭耱。同对谴稍还对m g o 抗蕾裁豹安全靛进行了一定静 研究。不仅没有变异原饿。还发现其有抗变舜原性的特点。关予钙。目前钙强化 功能食品受到人们的关滟，已有报道，钙处理或强化提高了肉食、蔬菜、果品的 味觉、食感。而镁对抑制离血压或心血管系统疾病有效，这些研究表明。氧化物 麴瓷蠢霹裁捧失攘藿誊| 辩壤震。 潮藏可觅磊器貔豫太、缺貉多豹氧健物等无辊砉| 攀 均胃季筝为抗蓥耪瓣载葵。 采阁加入银、钢、锌等抗菌活性金属离予制成的阻 m g o ，c a o ，s i 0 2 a 1 2 0 3 , z r 0 2 ，z n o 等氧化物为载体主要成分的多种无机抗菌材料， 都鼹涿出了一定程度抗麓性能。 蒋亚四川大学硕：卜学位论文 1 2 2 氧化物光催化系抗菌剂( 光催化抗菌剂) 利用n 型半导体材料如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 、c d s 等在光催化作用下， 将吸附在表面的o h 。和h 2 0 分子氧化成具有强氧化能力的o h 一自由基等对环 境中的微生物具有抑制和杀灭作用【2 9 】。 光催化抗菌剂中，t i 0 2 以其活性高、热稳定好、持续性长、价格低、对人类 无害成为最受关注的一种光催化型抗菌剂。t i 0 2 经光照射后，原有的束缚态电子 一空穴对变为激发态电子、空穴向晶粒表面扩散，电子、空穴到达表面的数量多， 则光催化效率高，反应活性大，抗菌效果好。因此。粒子越小，电子、空穴在粒子 内复合几率越小，到达表面时间越快，光催化效率越高。目前综合应用效果最好 的是1 0 0 n m 左右的纳米t i 0 2 【3 “。 1 3 无机抗菌剂制备方法的分类 无机抗菌剂由于杀菌功效在于无机材料本身的特性，所以其制备方法带有 明显的无机材料制各方法的特点。 1 3 1 根据制备环境3 1 】 ( 1 ) 火法制备 将一定比例的带有杀菌功效元素的氧化物或盐与无机材料充分混合，与高 温下熔烧一段时间后，快速冷淬、烘干和超细粉碎，就可得到成品。如日本东亚 合成公司生产的n o v a r o n 抗菌材料，其主要成分磷酸锆银纳即是将= 氧化锆粉 末、碳酸纳粉末、硝酸银粉末和磷酸二氢氨混合后，1 3 0 0 - 1 4 5 0 熔烧，水淬烘 干细化。 ( 2 ) 湿法制备 将带有杀菌功效元素的盐溶液与无机盐溶液混合后调节反应环境，使最终 得到晶态无机盐( 带有杀菌离子) ，再超细粉碎即得。如同为磷酸锆银纳，将硫酸锆 水溶液与磷酸水溶液，按锆磷原子比为2 ：3 混合，沉淀用氢氧化纳水溶液调节p h 值为2 ，在1 3 0 c 蒸汽压下反应1 2 小时，得到晶态磷酸锆纳n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 充分水洗， 再与i m o l l 的硝酸银水溶液在6 0 反应4 小时，水洗烘干后，7 5 0 烧成4 小时 蒋亚 四川大学硕士学位论文 得到a g ot t n a o2 9 h o5 4 z r 2 ( p 0 4 ) 3 结晶体，超细化后含银3 6 w t 。 1 3 2 根据导入到抗菌剂结构中的方式d , 3 2 根据将抗菌离子导入到抗菌剂结构中的方式，可将抗菌金属离子型无机抗菌 剂的制各方法分为后期添加法和本体加入法后期添加法即在已有的无机材料 上负载抗菌离子，具体包括离子交换法、络合一被覆法等。 ( 1 ) 离子交换法 即用抗菌金属离子与载体中起平衡电价作用的钠、钾、钙等阳离子相交换， 从而赋予载体抗菌功能。该法是目前最为常见的无机抗菌剂制备方法，具体方法 包括浸渍交换法、树脂柱交换法等。该法原则上可适用于一切结构中存在可交 换阳离子的无机载体，尤其是架状硅酸盐( 如沸石) 、层状硅酸盐( 粘土矿物) 及磷 酸盐等内部存在丰富的空穴或孔道的矿物。 ( 2 ) 络合一被覆法 例如，通过银离子与络台剂硫代硫酸钠络台，用硅胶吸附所生成的荷负电的 络合银离子，干燥后应用溶胶一凝胶法在其外涂覆一层二氧化硅膜，所得产品具 有很好的稳定性。 ( 3 ) 本体加入法 指抗菌离子作为原料之一参与无机抗菌剂的合成。该法中最典型的当属可 溶性玻璃抗菌剂的制备法，即在成分设计时将银盐作为组成的一部分按照玻璃 的通常制备方法制得玻璃抗菌剂。此外，载银羟基磷灰石的制备，也可通过在制 备原料中加入银盐实现。 1 4 无机抗菌剂的发展方向【3 3 】 无机抗菌剂纳米化已成为一大趋势，纳米微粒尺寸小。表面能高，比表面积 远大于普通材料，同时材料表面存在大量配位不足的原子，这为杀菌离子提供了 理想的附着环境，有效的提高抗菌剂的使用效果。根据纳米材料的特点，目前越 来越多的使用浸溃法，利用纳米材料表面根强的吸附作用，直接从溶液中负载杀 蒋亚四川大学硕士学位论文 菌金属离子。这种方法简单易于操作，且能耗少，设备要求不高，象前述的火法制 备方法在同本已经很少采用，被湿法所替代【3 。浸渍法另一个优点是反应过程 相对简单，涉及离子数目不多，副反应较少且滤液与粉体材料易分离，可以重复 使用，节约原材料。 另一方面，无机载体本身由于纳米化带来的理化性质变化，而在光学性能方 面出现新的特点，这对光催化抗菌剂性能的提高大为有利。如t i 0 2 的两种不同 情况 3 4 1 ：粒径较大的钛白粉和纳米级的锐钛型t i c h 。经检测钛白粉没有光催化 能力，而纳米级的锐钛型t i 0 2 具有良好的光催化效果。 纳米无机抗菌剂在应用方面更为广泛【3 4 j5 1 。它已经成功的用于塑料，橡胶等 制品，不但具有良好的杀菌性能，同时也大大提高其机械性能：它也可以用于涂 料油漆等制品，由于纳米无机抗菌剂的尺寸很小，它在涂料，油漆中的附着力强， 能显著提高制品的稳定性，抗老化性：在纤维制品中，纳米无机抗菌剂能很好的 与织料复合，使产品用途更广。目前，国内纳米无机抗菌剂的研发还处在起步阶 段，其应用也在不断探索，但较之传统抗菌剂，纳米无机抗菌剂前景更广阔，有 必要投入更多的力量进行研究。 1 5 本论文的工作 根据四川省的矿产资源情况与西部大开发的要求，有必要改变传统的原材 料粗加工现状。为提高产品附加值和市场竞争力，在省市有关部门的推动下，结 合本所的科研实力，根据市场的需要，稀土纳米所在地矿厅和攀钢集团的支持下， 投入大力进行无机抗菌剂的研制。 市场上，已有抗菌制品的销售但大多还处在试制阶段。离子型抗菌剂中载 a g 产品变色情况严重，其不稳定性极大的影响了该产品的推广。载c u 和z n 的 产品的杀菌性能力又较弱难以达到理想的效果。目前，稀土材料的生物功能正 越来越受到重视，并且已成为一种有较好前景的发展方向。但市场上以稀土的杀 菌活