（材料学专业论文）铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的烧结研究.pdf

华北电力入学硕十学位论文 摘要 本论文以【( k o 4 5 8 n a o 5 4 2 ) 0 9 6 l i o m 】( 1 妯o 8 5 t a o 1 5 ) 0 3 ( k n l n t ) 为研究对象，采用x 射 线衍射技术、扫描电镜和阻抗谱技术等，研究了烧结温度制度和烧结助剂对k n l n t 陶 瓷致密化、相结构、显微结构和电性能的影响。发现新增的在1 0 0 0 退火2 0 小时热 处理工艺并没有改变陶瓷的相结构，但对陶瓷的致密度和压电性能均有所改善。当 加入0 5 w t 0 5 k 2 0 0 5 n a 2 0 2 g e 0 2 ( k n g ) 时，陶瓷的致密度达到最大，压电性能达 到最佳。通过在k n l n t 基主晶格中预留k + 、n a + 和g e 4 + 格位，以k n g 为烧结助剂， 初步实现了k n l n t 基陶瓷的过渡液相烧结。这些结果对开发高性能的铌酸钾钠基无 铅压电陶瓷具有一定的指导意义。 关键词：无铅压电陶瓷，铌酸钾钠，常压烧结，液相烧结 a b s 。i 。r a c i i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so fh e a t i n gs c h e d u l e sa n ds i n t e r i n ga i d so nt h ed e n s i f i c a t i o n ， p h a s ec o m p o s i t i o n s ， m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f ( k o 4 5 8 n a o 5 4 2 ) 0 9 6 l i o 0 4 】( n b o 8 5 t a 0 15 ) 0 3 ( k n l n t ) c e r a m i c sh a v eb e e ns t u d i e db yx r a y d i f f r a c t i o n s ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n di m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( i s ) i t i sf o u n dt h a tt h es i n t e r a b i l i t ya n d p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n to fk n l n t c e r a m i c sw a se n h a n c e db y a n n e a l i n ga t10 0 0 f o r2 0h a n dt h ed e n s i t ya n dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n to fk n l n tc e r a m i c s r e a c ht h eh i g h e s tv a l u ew i t ha d d i t i o no f0 5 w t 0 5 k 2 0 0 5 n a 2 0 。2 g o d 2 ( g n 6 ) t r a n s i e n t l i q u i dp h a s es i n t e r i n gc o m e t r u ew i t ha d d i t i o no fk n g b yi n t r o d u c i n gv a c a n ts i t ei nk n l n t m a t r i x t h e s er e s u l t sp r o v i d eg u i d a n c ef o rd e v e l o p m e n tl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i t h h i g hp r o p e r t i e s z h a n gy u n p e n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f c h e nk e p i k e yw o r d s ：l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，p o t a s s i u ms o d i u mn i o b a t e ，n o r m a l s i n t e r i n g , l i q u i dp h a s es i n t e r i n g 位论文 英文摘要 第一章引言1 1 1 压电材料概述1 1 2 无铅压电陶瓷研究的意义和现状1 1 2 1 无铅压电陶瓷的研究意义1 1 2 2 无铅压电陶瓷的研究现状2 1 3 铌酸钾钠无铅压电陶瓷的研究5 1 4 铌酸钾钠无铅压电陶瓷的烧结7 1 4 1 非传统的烧结方法7 1 4 2 离子取代促进烧结一8 1 4 3 烧结助剂促进烧结9 1 5 本论文研究的内容及安排1 1 第二章实验方法1 3 2 1 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备工艺1 3 2 1 1 实验主要原料1 3 2 1 2 实验主要仪器1 3 2 1 3 无铅陶瓷样品的制各工艺流程1 3 2 2 无铅压电陶瓷样品的结构及性能表征方法1 8 2 2 1 无铅压电陶瓷样品体积密度的测量1 8 2 2 2 无铅压电陶瓷样品的x 射线衍射( x r d ) 分析一1 9 2 2 3 无铅压电陶瓷样品的显微结构( s e m ) 分析1 9 2 2 4 无铅压电陶瓷样品的电学性能测试1 9 第三章k n n 基陶瓷的常压烧结工艺研究1 3 3 1 本章引言2 0 3 2 实验过程一2 0 3 3 实验结果与讨论2 l 3 3 1 保温时间对k n l n t 陶瓷致密度的影响2 1 3 3 2 保温时间对k n l n t 陶瓷相结构的影响2 2 3 3 3 保温时间对k n l n t 陶瓷微观结构的影响一2 3 3 3 4 保温时问对k n l n t 陶瓷介电性能的影响2 5 3 3 5 保温时间对k n l n t 陶瓷压电性能的影响一2 6 3 4 本章小结2 7 第四章烧结助剂对k n n 基压电陶瓷烧结的影响2 8 4 1 本章引言2 8 4 2 实验过程2 9 4 3 实验结果与讨论3 0 4 3 1k n g 添加量对陶瓷烧结密度的影响3 0 华北电力大学硕士学位论文 4 3 2k n g 添加量对陶瓷相组成的影响3 1 4 3 3k n g 添加量对陶瓷显微结构的影响3 1 4 3 4k n g 添加量对陶瓷介电性能的影响3 3 4 3 5k n g 添加量对陶瓷压电性能的影响3 4 4 4 本章小结3 5 第五章k n n 基压电陶瓷的过渡液相烧结探索3 6 5 1 本章引。言3 6 5 2 实验过程3 6 5 3 实验结果与讨论3 7 5 3 1 ( 1 x ) k n l n t x n k b g 体系陶瓷的致密度3 7 5 3 2 ( 1 x ) k n l n t x n k b g 体系陶瓷的相结构3 8 5 3 3 ( 1 x ) k n l n t x n k b g 体系陶瓷的微观结构3 9 5 3 4 ( 1 x ) k n l n t x n k b g 体系陶瓷的介电性能4 0 5 3 5 ( 1 x ) k n l n t x n k b g 体系陶瓷的压电性能一4 2 5 4 本章小结4 2 第六章结论4 4 参考文献4 5 致j 射5 0 在学期间发表的学术论文和参加科研情况5 1 i i 学硕士学位论文 1 1 压电材料概述 章引言 压电效应是c u r i e 在1 8 8 0 年研究石英晶体的时候发现的，压电材料就是能产生 压电效应的材料。从上世纪四十年代，压电材料开始被广泛应用【l 】。 压电材料是一类重要的功能材料，它能够实现电能与机械能相互转换，在电学、 磁学、声学、光学、力学等电子元器件方面发挥着重要的作用，有着悠久的应用历 史，在现代社会中已经被广泛应用，具有广大应用前景的高新技术材料【2 】。压电材 料按其化学组成和形态可以分为压电陶瓷( 压电多晶体) 、压电单晶、压电聚合物 及复合压电材料四类【3 】，在这之中压电陶瓷的应用最为广泛。这是由于压电陶瓷的 品种繁多，与压电单晶相比，压电陶瓷的有以下几个优点：化学性质稳定，制备相 对容易，能够制得各种形状和大小的产品，并且价格便宜；与压电聚合物和复合压 电材料相比，压电陶瓷具有生产相对简单、制备成本低、压电性能好【4 】，并且容易 通过掺杂改性等方法提高性能以满足实际的不同需要，因而这种压电陶瓷得到广泛 应用，特别是用它制作的滤波器、压电变压器和传感器等，被广泛应用于现代社会 的各个方面，成为一种及其重要的应用材料【5 】。 1 2 无铅压电陶瓷研究的意义和现状 1 2 1 无铅压电陶瓷的研究意义 压电陶瓷按其晶体结构可以分为四类：钙钛矿结构压电陶瓷、钨青铜结构压电 陶瓷、铌酸盐结构压电陶瓷、含铋层结构的压电陶瓷材料，其中钙钛矿型晶体结构 的压电陶瓷是应用最为广泛的压电陶瓷【6 】。而在钙钛矿结构的压电陶瓷中使用最多 的就是锆钛酸铅( p b ( t i ，z r ) 0 3 简称为p z t ) 压电陶瓷，p z t 压电陶瓷的压电性能 大大优越于其它压电陶瓷材料，已被应用到人类社会生活的许多方面j 。p z t 系陶 瓷的出现对压电陶瓷来具有罩程碑的意义。 但是p z t 陶瓷为含铅陶瓷，尽管p z t 陶瓷的压电性能很好，但是仍然不利于发展， 受到环境问题的制约。在p z t 压电陶瓷中，氧化铅( 或四氧化三铅) 所占比例很大，大约 占到陶瓷原料总质量的6 0 以上【8 。9 】。p b o 是一种易于熔化的有毒物质，当温度为3 2 7 时为液体，当温度为4 0 0 为汽体，很容易污染环境，所以在制备、使用以及废弃后的 处理都会对人类和生态环境产生不利的影响。各国政府为了保护人类赖以生存的环境， 华北电力大学硕：t 学位论文 都通过法律来限制铅基材料的使用。2 0 0 1 年欧洲议会就通过了关于“电器和电子设备中 限制有害物质”的法令来限制使用铅材料，并准备在2 0 0 6 - 2 0 0 8 年实施。美国、日本等 发达国家也高度重视保护环境，限制铅的使用，并相应设定了禁止铅材料使用的具体时 间，日本规定到2 0 0 5 年1 月，欧盟规定到2 0 0 6 年7 月1 日，所有新生产的电子元器件 产品必须是无铅的【1 0 d 1 1 。但是目前这些无铅压电陶瓷的性能较差，比铅基压电陶瓷的性 能差很多，所以只能暂时使用含铅的压电陶瓷。因此，随着环境保护和人类社会可持续 发展的需求，性能良好的无铅压电陶瓷已经成为国内外致力研发的热点材料之一。但是 受目前的研究水平所限，还没有一种无铅压电陶瓷材料在性能上可以完全取代p z t 基压 电陶瓷材料。所以提高无铅压电陶瓷材料的性能成为压电陶瓷领域一个热点和难点问 题。 1 2 2 无铅压电陶瓷的研究现状 无铅压电陶瓷的直接含义是不含铅的压电陶瓷，肖定全等人将其更深层含义定 义为既具有优良的使用性能又不会对环境造成污染的压电陶瓷，它要求材料本身不 含有有毒物质，在使用及废弃后处理的过程中都不产生对环境有害的物质。目前国 内外研究的无铅压电陶瓷材料体系共有五类：b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷、b n t 基无铅 压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷和碱金属铌酸盐基 无铅压电陶瓷、。 1 2 2 1b a t i 0 3 ( b t ) 基无铅压电陶瓷 钛酸钡是典型的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，b a t i 0 3 在温度高于1 2 0 时的结构 为立方结构，此时为顺电相，随着温度的下降晶体结构依次转变为四方、正交、三 方结构。并且b a t i 0 3 稳定性不如p z t 压电陶瓷，在室温附近存在相变，它的烧结 温度也较高，达到1 3 5 0 左右，烧结很困难。 b a t i 0 3 陶瓷压电性能一般，但是可以通过掺杂改性的方式来提高其压电性能， 例如，在b t 中固溶了锆酸钡( b z ) 形成了锆钛酸钡( b z t ) 陶瓷的压电常数d 3 3 可达 3 0 0 p c n 以上。目前b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷体系主要有三类f 1 2 郴1 即： ( 1 - x ) b a t i 0 3 - x a b 0 3 ( a = b a 、c a 等，b = z r 、s n 、h g 、c e 等) ( 1 一x ) b a t i 0 3 - x a b 0 3 ( a = k 、n a ，b = n b 、t a ) o ( 1 一x ) b a t i 0 3 - x a n b 0 3 ( a = c a 、s r 、b a 等) 研究结果表明，b a t i 0 3 基陶瓷的压电性能可以通过掺杂来提高，通过对其掺杂 各类氧化物或加入第二组元物质s r t i 0 3 、c a t i 0 3 ，可以扩大b a t i 0 3 陶瓷的使用温 度，但对改善压电性能方面提高不大。因此提高b a t i 0 3 压电性能的潜力并不大， b a t i 0 3 陶瓷的性能难以赶得上铅基陶瓷p z t ，无法在生产实际中得到广泛应用。 2 华北电力大学硕士学位论文 1 2 2 2b i w 2 n a v 2 t i o a ( b n t ) 基压电陶瓷 钛酸铋钠b i l 2 n a l 2 t i 0 3 ( b n t ) 是复合钙钛矿结构的无铅压电陶瓷，室温时是三 方结构，居里温度为3 2 0 1 4 - 1 5 】。b n t 具有很多的优点：例如铁电性强( p ， = 3 8 f c c m 2 ) 、压电性能好、介电常数小、烧结温度低等特性，但是b n t 的矫顽场偏 高( e c = 7 3 k v c m ) ，并且难以极化。另外n a 2 0 易吸潮、当温度高时容易挥发，陶 瓷的化学性能稳定性比铅基陶瓷差，因此，单纯的b n t 陶瓷难以大范围应用【1 6 】。 目前b n t 基压电陶瓷体系可归纳为【1 7 。1 8 1 ： ( 1 - x ) ( n a o 5 b i o 5 ) t 1 0 3 一x b a t i 0 3 ( 1 - x ) ( n a o 5 b i o 5 ) t 1 0 3 x ( k o 5 b i o 5 ) t 1 0 3 0 ( 1 - x ) ( n a o 5 b i o 5 ) t 1 0 3 - x s r t i 0 3 ( 1 - x ) ( n a o 5 b i o 5 ) t 1 0 3 一x n a n b 0 3 近年来，人们通过掺杂改性对b n t 基压电陶瓷进行研究，向三方晶相的b n t 中引入具有其它相结构的铁电相或者反铁电相，从而在一定区域内形成准同型相界 m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) ，以此获得较好的压电性能。研究表明，通过 掺杂改性b n t 可以得到具有铁电性的系列固溶体，能够在一定程度上改善b n t 陶 瓷的上述缺点，并且能提高其压电性能，从而获得具有应用价值的压电陶瓷材料。 研究认为，b n t 基无铅压电陶瓷铁电性强的主要原因是a 位复合离子( b i 3 + n a + ) ， 因此对a 位进行取代，如在n a o 5 b i o 5 t i 0 3 中掺杂b a ”、s c 3 + 及c a 2 + 等离子【1 9 _ 2 0 1 形成 固溶体系列，这一系列被国内外广大学者研究的最多。a 位b i 3 + 的含量还与陶瓷的 居罩温度、机电耦合系数、机械品质因数、剩余极化强度以及矫顽场等性能有密切 关系。所以要实现b n t 陶瓷的广泛应用，就要通过a 、b 位的取代改性来提高其性 能。 1 2 2 3 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构无铅压电陶瓷由二维的钙钛矿层和( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则地相互交替排 列而成。该类陶瓷具有以下特点【2 1 】：居里温度高( 高达6 7 5 c ) 、介电损耗小、介电 击穿强度大、化学性质稳定等特征，适合应用于高温的陶瓷材料。但此类陶瓷也有 明显的缺点：矫顽场高，难以极化；压电活性低。但是通过a 、b 位取代改性，可 以获得具有应用价值的陶瓷材料。研究表明，在b i 4 t i 3 0 1 2 【2 2 】中掺入n b + 5 和v + 5 离 子，取代b 位的t i 针，掺杂后可获得相对密度9 5 以上的致密陶瓷材料，而且通过 掺杂后陶瓷的电阻率可以大大提高，电阻率的提高可以有效的改善极化性能，利于 极化。铋层状结构无铅压电陶瓷体系可以分为如下几类【2 3 】： b i 4 t i o l 2 基无铅压电陶瓷 m b i 4 t i 4 0 1 5 基无铅压电陶瓷 m b i 2 n 2 0 9 基无铅压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n a 0 5 b i o 5 、k o s b i o s ；n = n b 、t a ) 3 华北电力人学硕士学位论文 b i 3 t i n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = n b 、t a ) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷 1 2 2 4 钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜结构化合物是第二大类铁电体，仅次于钙钛矿结构的，其特征是存在着 b 0 6 式氧八面体( b 位是n b 5 + 、t a 5 + 、w 6 + 等) ，这些氧八面体以顶角相连构成骨架， 从而堆积成钨青铜结构【2 4 1 ，例如p b n b 2 0 6 、n a s r 2 n b 5 0 1 5 等。钨青铜化合物具自发 极化强度大、居罩温度较高、介电常数较低等优点，钨青铜结构化合物陶瓷在成分 和构造上的差异与它的压电性能有密切联系。因此通过掺杂来提高性能，是这种陶 瓷材料发展的必然趋势。主要的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系【2 5 】有： ( s r x b a l x ) n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷 ( a x s r l x ) n a n b s o l 5 基无铅压电陶瓷( a - - b a 、c a 、m g 等) b a 2 a g n b s o l 5 基无铅压电陶瓷 1 2 2 5 碱金属铌酸盐结构无铅压电陶瓷 碱金属铌酸盐结构的陶瓷( ( k ，n a ，l i ) n b 0 3 ) 是一类应用及其广泛的无铅压电陶 瓷，具有居里温度高、介电常数小、铁电性强、传播速度高等特点，虽然其压电性 能比不上p z t 陶瓷，但随着掺杂改性的研究，因此它的应用范围比p z t 陶瓷更广 泛。碱金属铌酸盐主要分为( l i ，n a ) n b 0 3 ( l n n ) 和( n a ，k ) n b 0 3 两种陶瓷。( l i ， n a ) n b 0 3 主要应用于高温领域，压电性能较差所以研究的较少，所以对碱金属铌酸 盐的压电性能的研究集中在了( n a ，k ) n b 0 3 陶瓷的性能研究上。 目前很多学者致力于研究该体系陶瓷的掺杂改性方面【2 6 1 ，1 ) 在( k ，n a ，l i ) n b 0 3 陶瓷中s b 5 + 或t a 5 + 等离子取代b 位的n b 5 + 从而形成( l i ，n a ，k ) ( n b ，g ) 0 3 ( g = t a 或 s b ) 陶瓷体系；2 ) 在( k ，n a ，l i ) n b 0 3 陶瓷a 位的k 、n a 、l i 离子被a g 等一价离 子部分取代改性；3 ) 添加c u o 、z n o 等氧化物掺杂改性。 但是由于碱金属n a 、k 、l i 等离子在高温下易挥发，导致其烧结状态不稳定， 用常规的烧结方法难以得到致密性良好的陶瓷，而且其压电系数较其它类含铅压电 陶瓷要小的多，因此目前只能应用在少量特殊场合。近年来，各国学者对无铅压电 陶瓷的研究已经取得了初步的进展，碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷的性能得到提 高。 综上所述，无铅压电陶瓷的发展有以下特点： ( 1 ) 无铅压电陶瓷在性能上与传统的p z t 基压电陶瓷相比，还有许多不足，如 压电性能较低、使用范围偏窄的问题。但是无铅压电陶瓷有利于保护环境，符合社 会经济的可持续发展战略，因此无铅压电陶瓷仍然研究的重点； ( 2 ) 在研究无铅压电陶瓷上，要充分借鉴p z t 基陶瓷的相关经验理论知识 4 能获得压电性能更加优良的无铅压电陶瓷。 1 3 铌酸钾钠无铅压电陶瓷的研究 备技术。但由于 术难以得到高性 如溶胶凝胶法， 结技术等，有可 n a n b 0 3 是室温下是一种类钙钛矿结构的反铁电体，空间群为p b m a ，具有强电 场诱发铁电性。n a n b 0 3 存在复杂的结晶相变，在1 0 0 + 6 4 0 0 1 2 之间共存在6 个相变。 k n b 0 3 是一种a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料，室温下为正交相，空间群为 a m m 2 ，居里温度4 3 5 。随着温度的下降，k n b 0 3 将依次发生立方结构c 变为四 方结构t 的铁电相变( 4 3 5 。c ) ，四方结构t 变为正交结构o 的铁电相变( 2 2 5 1 2 ) 以及 正交结构。变为三角结构r 的铁电相变( 1 0 。c ) 。 虽然k n b 0 3 单晶具有较好的压电性能，其声表面波机电耦合系数k 2 = o 5 3 、厚 度机电耦合系数k 。= 0 6 9 ，但由于k n b 0 3 的熔点较 f l 氏( 1 0 4 0 。c ) ，加之在烧结过程中k 元素的易挥发，使得烧结时难以获得致密性良好的k n b 0 3 陶瓷，并且其极容易潮解， 因而应用非常困难。 当在反铁电体n a n b 0 3 中添加少量铁电体k n b 0 3 形成完全固溶体，结构仍为钙 钛矿结构。图1 一l 给出了k n b 0 3 n a n b 0 3 系统二元相图。 图1 - 1k n b 0 3 - n a n b 0 3 系统二元相图( m 0 1 n a n b 0 3 ) 1 2 7 5 华北电力大学硕十学位论文 由图1 1 可以看出，( 硒5 n a o 5 ) n b 0 3 陶瓷的居里温度较高，约为4 2 0 。c ，当温度 从室温到居里温度变化时依次发生了两个与k n b 0 3 类似的相变：分别为正交结构。 变为四方结构t 的铁电相变( 2 0 0 。c ) 和四方结构t 变为立方结构c 的顺电相变 ( 4 2 0 。c ) 。当温度升高到4 0 0 * c 时，( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 陶瓷仍能测到电滞回线，表明了 它是一种高温铁电陶瓷材料。k n n 固溶体有复杂的相变变化，研究表明：当k n b 0 3 含量在4 7 5 5 时存在一个准同型相界( m p b ) ，k n n 陶瓷在准同型相界附近表现 出良好的性能，特别是n a ：k _ 5 0 ：5 0 时，陶瓷材料的压电性能到达最佳，机电耦 合系数达到最大。然而采用传统陶瓷工艺方法很难获得致密性良好的k n n 压电陶 瓷： ( 1 ) 从图1 1 中可以看出，由于固液共存温度区域特别小，【k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 固溶 体的相稳定温度被限制在1 1 4 0 c ，所以将( k o s n a o 5 ) n b 0 3 作为商业用压电陶瓷的最 大困难是工艺处理，尤其是致密化过程； ( 2 ) 当温度达到9 0 0 。c 左右，k 2 0 和n a 2 0 就开始挥发，所以预烧和烧结温度都 不容易控制； ( 3 ) k n b 0 3 、n a n b 0 3 的配方比例造成的偏差会产生杂相。过量的钾会促进液相 烧结，当配方比发生偏离，会产生另外一种杂相k 4 n b 6 0 7 ；由于钾在空气中容易潮 解，也会极大的影响基本配方比，限制了这类材料的实际应用。通常是在配料中加 入过量的n a 、k 以补偿烧结过程中挥发损失的量，但这种方法对提高铌酸钾钠无铅 压电陶瓷的性能没有太大效果。 表1 1 中给出了在不同烧结方式下铌酸钾钠压电陶瓷的电学性能。在普通的大 气压下烧结铌酸钾钠陶瓷时，压电系数d 3 3 在1 0 0p c n 左右，密度只能达到理论密 度的9 0 左右，这样的陶瓷晶粒气孔缝隙较大，看起来松弛，性能较差。因此，为 了改善陶瓷的烧结性能，目前多采用热压或微波烧结工艺来制备k n n 陶瓷。研究 结果表明采用热等静压工艺制备出来的k n n 陶瓷的密度已达到理论密度的9 8 以 上，陶瓷晶粒更加均匀，压电常数也会相应有所增高。 表1 1 不同工艺制备的n k n 压电陶瓷的性能比较 p ( g c m 3 ) r e l a t i v ed e n s i t y d 3 3 ( p c n 。1 ) k p t c 4 2 2 9 2 1 2 2 o 2 9 4 0 9 4 3 9 5 3 1 0 0 o 3 9 4 0 0 6 4 4 6 9 8 8 9 1 6 0 0 4 5 4 4 7 9 9 1 4 8 0 3 9 3 9 5 位论文 j a e g e r 3 0 】 铌酸钾钠无铅压电陶瓷自身结构的特点：n a 、k 等离子在高温下易挥发、较 高的稳定温度1 1 4 0 、钾易潮解影响配方比，因而采用普通陶瓷烧结工艺难以得到 致密性高的陶瓷。而采用较复杂的陶瓷烧结方法可以克服上述缺点，制备出较好的 压电陶瓷，目前主要有常压烧结法、热压烧结( h p ) 、微波烧结法、放电等离子烧 结( s p s ) 、r e a c t i v e t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ( r t g g ) 等。 常压烧结法，就是在常压条件下高温烧结陶瓷粉体的方法，这种方法具有生产 成本低、制备技术简单、适合大批量等特点，但由于铌酸钾钠陶瓷烧结工艺复杂， 制备技术相对严格，采用这种常规方法很难烧结出致密的陶瓷体。 热压烧结法( h p ：h o tp r e s s i n g ) 3 0 , 3 2 】是用高温高压的方法来烧结陶瓷，采用这 种方法制备的陶瓷的密度达到相对密度的9 8 以上，致密性良好，并且居里温度 t c = 4 2 0 ，剩余极化强度p r = 3 3 1 a c c m 2 ，其压电常数d 3 3 = 1 6 0 p c n ，机电耦合系数 k p = 4 5 ，陶瓷的各性能都很优异。与传统烧结工艺相比，这种烧结方法有明显的缺 点：制备成本高、能源消耗大、生产工艺较复杂，很难实现大规模的工业生产。 微波烧结法【3 3 】是一种利用微波加热来烧结陶瓷材料的方法，与传统的烧结工艺 相比，采用微波烧结法制成的陶瓷具有较高的致密度和压电性能，并且这种方法还 具有烧结温度低、环境污染小，具有加热的即时性、整体性、选择性、高效性和安 全性的特点。 放电等离子( s p s ) 烧结是新发展起来的一种烧结技术，也叫做等离子活化烧 结。放电等离子烧结尤其自身的特点：升温速度快、烧结时间短、冷却容易，烧结 气氛可以控制、节约能源等。t a d a s h i 3 4 】等人用放电等离子方法烧结铌酸钾钠无铅压 电陶瓷，烧结出的陶瓷比用传统方法烧结的具有更高的介电常数和压电常数。z h a n g b p 3 5 等人用放电等离子法烧结的铌酸钾钠无铅压电陶瓷，采用这种方法烧结的陶瓷 的密度达到其理论密度的9 3 以上，且压电性能更优。 陶瓷织构化是压电陶瓷发展的一个趋势，具有方向性的陶瓷比各向同性的传统 陶瓷更具有发展的潜力。晶粒定向生长技术是目前新涌现出来的一项制备k n n 无 铅压电陶瓷技术，通过控制陶瓷的显微结构，使陶瓷晶体定向排列，可以提高陶瓷 的压电性能，晶粒定向生长技术主要有t g g 和r t g g 3 6 】两种，模板晶粒生长( t g g ) 技术的原理是使多晶陶瓷材料织构化。具体操作过程为：首先制备出具有一定取向 度的模板晶粒，然后通过流延、挤压或者注浆成型等手段将晶须、纤维、片晶植 7 华北电力大学硕士学位论文 入陶瓷毛坯中，而后再经过高温烧结形成晶粒取向度较大的陶瓷材料。反应模板晶 粒生长( r t g g ) 技术中模板具有化学反应活性，能直接参与陶瓷合成的固相反应。 1 4 2 离子取代促进烧结 离子取代也是提高陶瓷的压电性能的良好方法，k n n 陶瓷为钙钛矿结构，其中在a 位l i + 取代n a + 、k + 离子；在b 位上t a 5 + 、s b 5 + 取代n b 5 + 。l i + 的取代可以形成液相烧结， 提高其压电性能；半径较小的t a 5 + 和s b 5 + 离子对n b 5 + 的取代引起了晶格畸变，有利于提 高压电性能，降低介电损耗，使k n n 压电陶瓷表现出“软 的性能。 研究( 1 - x ) k o s n a o 5 n b 0 3 x l i n b 0 3 压电陶瓷，经分析得在o 0 5 x o 0 7 之间陶瓷存在 准同型相界，因为k n n 基陶瓷在准同型相界附近有更加优异的压电性能。取代后相变 温度t o t 将会大幅度降低，一般会降低到室温左右。( 1 x ) k o 5 n a o 5 n b 0 3 一x l i n b 0 3 在该相 变温度附近的极化率较高，所以陶瓷易获得较高的压电和介电性能。x = 0 0 5 时，压电常 数d 3 3 可达2 0 0 p c m ，l ( p 为3 7 4 ；当x = 0 0 6 时，d 3 3 为2 3 5 p c n ，b 为4 4 【3 7 1 ，居里 温度达到4 7 0 。 在n a o 5 3 5 1 ( o 4 s n b 0 3 中添加l i n b 0 3 形成( 1 x ) k o 5 n a o 5 n b 0 3 x l i n b 0 3 陶瓷，但由于 ( 1 - x ) k o s n a o 5 n b 0 3 一x l i n b 0 3 的烧结温度在1 0 5 0 , - , 1 2 0 0 之间，易引起k 离子、n a 离子 的挥发导致材料的配比发生变化，从而引起压电性能下降，因此降低烧结温度势再必行。 k ew a n g ，j i n g - f e n gl i 【3 3 】提出在( 1 - x ) 5 n a o 5 n b 0 3 一x l i n b 0 3 中加入过量的n a 2 0 ，使烧 结温度降至9 5 0 。x = 0 0 8 时，t c - - 4 7 5 ，d 3 3 - - 2 8 0p c n ，k d - o 4 5 8 。 g u o y i p i n g等人【3 9 】在n a o 5 k o 5 n b 0 3中添加l i t a 0 3形成 ( 1 一x ) k o 5 n a o 5 n b 0 3 x l i t a 0 3 陶瓷，研究发现在x = 5 6 m 0 1 时存在准同型相界，压电 性能在在准同型相界附近达到最佳：d 3 3 = 2 0 0 p c n ，。张慧君等也通过实验研究得 出x = 6 m 0 1 时存在准同型相界，此时的陶瓷各电学性能如下：d 3 3 = 1 3 4 1 5 1 p c n ， k p = 3 0 3 8 ，q m = 1 5 3 ，n d = 3 1 8 1 ，t c = 4 8 0 。 p e iz h a o ，r o n gt u 等【4 1 】研究了【( n a o 5 3 5 k o 4 8 0 ) o 9 4 2 l i o 0 5 8 】( n b l x t a x ) 0 3 压电陶瓷， 一致认为在x = 6 8 m 0 1 时发生准同型相界，此时该陶瓷材料的d 3 3 = 2 3 2 p c n ， k p 2 3 9 4 。 y u n f e ic h a n g ，z u p e iy a n g 等【4 2 】研究了( k o 4 4 n a o 5 2 l i o ，0 4 ) ( n b o 9 6 x t a x s b o 0 4 ) 0 3 压 电陶瓷，发现在x = 0 2 时，d 3 3 = 2 5 2 p c n ，k p = 4 2 ，陶瓷的密度达到理论密度的9 8 7 。 c h a ol e i ，z u o g u a n gy e 4 3 等研究了( 卜驯k o 5 n a o 5 n b 0 3 - x a g n b 0 3 陶瓷， 部分a g + 取代( k o 5 n a o 5 ) 十，取代后其j 下交结构变为四方结构的相变转化温度t o t 由 1 9 0 下降到1 5 0 c ，而陶瓷的电学性能最优化发生在x = 0 1 8 时，此时材料的性能为： d 3 3 = 1 8 6 p c n ，k p = 4 2 5 ，t c = 3 4 0 ，k n n a n 陶瓷的致密度达到理论密度的9 4 。 臧国忠，王矜奉等【4 4 】通过掺杂l i 、s b 离子制备了无铅压电铌酸盐( ( n a o 5 k o s ) 8 华北电力大学硕士学位论文 i - x l i x s b y n b l - y 0 3 ) 陶瓷。实验结果表明，在一定配比范围内( “和s b 在1 0 摩尔分数 以内) ，材料为斜方、四方相共存的钙钛矿结构，“+ 和s b 5 + 的引入提高了陶瓷的压 电性能d 3 3 在2 7 0 p c n 以上，机电耦合系数k p 达到4 9 ，介质损耗t a n & 小于o 0 2 ， 居里温度高达3 7 5 。 g u oy i p i n g 4 5 】等人通过实验证明加入第二组元a t i 0 3 ( a = s r 、b a 等) 也可以提高 陶瓷的陶瓷致密度压电性能。这是由于s r t i 0 3 中s r 、t i 等不同离子的引入与原物质 发生了掺杂改性，不同化合价离子的引入产生空位使材料的电荷保持平衡，这些正 离子空位使正交的k n n 晶格发生了变化，陶瓷的居里温度和正交四方相变转变温度 都降低了，k n n s t 陶瓷的致密度达到理论密度的9 5 ，但这种方法对于提高压电常数 影响不大。s h i n j i r 0 1 4 6 1 等人研究了在k n n 陶瓷中掺杂b a t i 0 3 ，并加入烧结助剂m n o ， 这种方法不但有效地提高了陶瓷的密度，还能提高陶瓷的压电性能。 1 4 3 烧结助剂促进烧结 另一种提高无铅压电陶瓷优异性能的方法就是添加烧结助剂。通过加入烧结助剂形 成液相烧结，液相烧结过程中的晶粒改变原来的排列状况重新排列，颗粒之间产生张力， 晶粒间出现明显的气孔，然后排出气孔，促进晶粒长大。液相烧结的原理就是首先引入 烧结助剂，烧结助剂多为低共熔点的多元氧化物，这种低熔点氧化物在烧结时容易出现 液相，对整个烧结过程起促进作用，而到了烧结后期又起掺杂改性作用。低熔点氧化物 的这种“双重作用 不但可以降低烧结温度，而且可以提高陶瓷致密度和压电性能。 烧结助剂多数为c u o 、z n o 或与k 、n a 、t a 、s b 等相结合而形成的化合物，由于 c u o 和z n o 的熔点比较低( c u o 的熔点为1 0 2 5 ( 2 ) ，烧结时首先出现液相使得各元素之 间的反应均匀，然后促使晶粒重排、气孔排出，液相也填满了固态晶粒间的空隙，可以 获得致密性较好的陶瓷体。同时a 位原来的n a + 和k + 被c u 2 + 和z n 2 十部分取代，由于 c u 2 + 和z n 2 + 的半径与n a + 和k + 不同，取代后产生了空位使k n n 晶格发生变化，所以对 材料的性能产生了影响。 s a i t oy a s u y o s h i 4 。m 8 】等人通过加入g u o 作为烧结助剂来获得较大致密度的压电陶 瓷，在先后加入0 0 0 1 0 5 m 0 1 的g u o 后经过反复实验，最终表明表明在k n n 中添加 l m 0 1 的c u o 后，陶瓷的致密度由4 0 4 9 c m 3 提高到了4 4 6 9 c m 3 ，达到了理论密度的 9 8 9 ，机电耦合系数k p 达到3 8 9 ，机械品质因数q m 达到1 4 0 8 ，而介电损耗也有所 改善，t a n & 降低至0 4 5 。 m a s a t om a t s u b a r a 4 吼5 1 】等人通过反复实验，研究掺杂c u o 对铌酸钾钠压电陶瓷性能 的影响，分析得在烧结过程中随着c u o 的加入会产生i g c u n b 8 0 2 3 相，该相能较大的提 高陶瓷的致密度，增大机械品质因数和压电性能。这是因为m a s a t om a t s u b a r a 等在实验 的烧结过程中出现了液相烧结，从而证明了液相烧结会提高陶瓷致密度。山东大学吴玲 9 华北电力大学硕士学位论文 等【5 2 】在( n a o 4 8 5 k o 4 8 5 l i o 0 3 ) ( n b o 8 t a o 2 ) 0 3 ( n k l n t ) 陶瓷中加入0 3 8 m 0 1 烧结助剂 k 5 4 c u i 3 t a l 0 0 2 9 ( k c t ) 后，陶瓷的性能有很大提高，压电常数d 3 3 = 1 9 0 ，机械品质 因数q m = 1 3 0 0 ，t a n6 = o 3 ，居里温度t c = 4 0 2 ，密度达到4 6 0g e r a 3 ( k n n 的理论密 度为4 5 1 9 e m 3 ) ，这可能是由于k c t 与k n n 基体发生了反应。山东大学梁兴华、郑 立梅等人【5 3 】报道了先加入l i 和s b 离子掺杂取代k n n 基陶瓷，然后再添加一种新 的烧结助剂n a s 6 c u l 2 s b l o0 2 9 。实验表明当添加量为0 4 m 0 1 n a 5 6 c u l 2 s b l o0 2 9 时， 压电常数d 3 3 达到了2 6 1 p c n ，l ( p 达到了4 7 2 ，居罩温度t 。= 3 5 0 ，比加入烧结 助剂前有所下降。 t a k a h i r ow a d a 【矧等人也通过实验证明t c o ( n h 2 ) 2 】也是一种极为有效的烧结助剂， 对降低陶瓷的烧结温度有良好的效果，实验采用常压烧结法当加入0 0 3 m 0 1 c 0 3 0 4 时得 到了致密度良好的陶瓷，并且该陶瓷的电学性能也有所提高d 3 3 = 1 2 6 p c n ，k p - - o 3 3 。 陈强，周建青，肖定全等通过实验分析得到加入z n o 陶瓷的压电常数、机械品 质因子、机电耦合系数均有所提高。而且z n o 的引入，还可以降低陶瓷烧结温度【5 5 1 ， 起到烧结助剂的作用。 表1 2 是在铌酸钾钠压电陶瓷中掺杂不同助熔剂时的性能列表。可以看出添加烧结 助熔剂后陶瓷的各性能均有所以高，压电常数d 3 3 由原来的8 0 p c n 增大到1 4 0 p c n 、机 电