（材料物理与化学专业论文）反应共溅射nixfe3xo4薄膜的结构、磁性和输运特性.pdf

天津大学硕士学位论文 中文摘要 如何获得高自旋极化的电流是自旋电子学研究领域的重要课题。其中一种方 法是使非自旋极化的电子隧穿通过铁磁绝缘层而产生极化，即自旋过滤。n i f e 2 0 4 是 一种具有高电阻率的亚铁磁材料，通过它的自旋向上和自旋向下的电子所感受到 的势垒高度是不同的，由于电子的透过率与势垒高度呈指数关系，因此n i f e 2 0 4 作 为隧穿势垒层可以产生自旋极化率较高的极化电流。 本论文用直流反应共溅射法制备了n i ，f e h 0 4 多晶薄膜和n i f e 2 0 4 外延薄膜，并 对它们的结构、磁学性质和输运特性进行了系统研究。 不同n i 含量的n i ，f e h 0 4 多晶薄膜均为反尖晶石结构，五4 0 0 旭3 1 1 ) 值与晶格有序 度s 值随n i 含量的变化趋势基本一致。在z f c 和f c 曲线中，当x s _ 0 2 0 时，样品的 v e r w e y 转变温度随n i 含量的增加而降低。当x 0 2 0 时，样品没有出现v e r w e y 转变。 样品的饱和磁化强度和矫顽力随n i 含量的增加呈下降趋势。在俨丁曲线上，未掺杂 的f e 3 0 4 在1 0 3k ：1 5 现v e r w e y 转变，含n i 样品没有出现v e r w e y 转变。含n i 样品的磁 电阻随n i 含量的增加而减小，低n i 含量( x s 0 2 0 ) 样品的磁电阻均入于未掺杂的f e 3 0 4 样品，这是由于n i 的掺杂改变了薄膜的电输运机制。 x 射线心口扫描、妒扫描和极图测量均证明t n i f e 2 0 4 外延薄膜与s r t i o l 3 ( 1 0 0 ) 基底的结构相关性。导电n i f e 2 0 4 外延薄膜的室温饱和磁化强度为2 5 4e m u c m 3 ，饱 和磁化强度和交换偏置随温度的降低而增大，矫顽力随温度的降低先增大，在2 0 0 k 以下呈下降趋势。样品的面内m r m s 和既随磁场方向呈两重对称变化，可能与界 面应力有关。电子输运表现为电子隧穿和a r r h e n i u s 热激活的综合机制。绝缘n i f e 2 0 4 外延薄膜的饱和磁化强度均大于块体值，且随薄膜厚度的减小而增大。样品的面 t 勾m r m s 和n c 随磁场方向呈四重对称变化。高氧气流量下制备的外延薄膜具有高电 阻率可能是因为f e 2 + 存在于a 位或者样品中存在非晶缺陷。 关键词：n i ，f e h 0 4 薄膜、反应共溅射法、结构、磁学性质、输运特性 a b s t r a c t o b t a i n i n gh i g h l ys p i n p o l a r i z e d c u r r e n ti sa n i m p o r t a n tt o p i cn o w a d a v si n s p i n t r o n i c s o n ea p p r o a c hi s t u n n e l i n gf r o m an o n m a g n e t i cm e t a l t h r o u g h a f e r r o m a g n e t i ci n s u l a t o r , t h a ti s ，s p i nf i l t e r i n g n i f e 2 0 4i saf e r r i m a g n e t i cm a t e r i a lw i t h h i g hr e s i s t i v i t y e l e c t r o n st u n n e l i n gt h r o u g hi tw i l le x p e r i e n c ead i f f e r e n tb a r r i e rh e i g h t d e p e n d i n go nt h e i rs p i n b e c a u s et h et r a n s m i s s i o np r o b a b i l i t i e sf o rs p i n u pa n d s p i n d o w ne l e c t r o n sa r ee x p o n e n t i a lt ot h eb a r r i e rh e i g h t ，n i f e 2 0 4a sa t u n n e l i n gb a r r i e r w i l lh i g h l ys p i n p o l a r i z et h ec u r r e n ti n j e c t e df r o ma n o n m a g n e t i cm e t a l w eh a v ef a b r i c a t e dt h ep o l y c r y s t a l l i n en i x f e 3 _ _ , 0 4f i l m sa n de p i t a x i a ln i f e 2 0 4 f i l m sb yr e a c t i v ec o s p u t t e r i n gf e ( d c ) a n dn i ( d c ) t a r g e t s ，a n dt h e i rs t r u c t u r e ，m a g n e t i c a n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y p o l y c r y s t a l l i n en i j f e 椭f i l m sw i t hd i f f e r e n tn ic o n t e n t sh a v ec u b i ci n v e r s e s p i n e ls t r u c t u r e t h ev a l u eo f i t 4 0 0 ) ( 3 1 1 ) a n dt h ec h e m i c a lo r d e r i n gd e g r e esh a v es i m i l a r v a r i a t i o nt r e n d sw i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n t i nz f ca n df cc u l - v e s ，t h e v e r w e y t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw h e nxi n c r e a s e sf r o m0t o0 2 0a n dv a n i s h e sf o rt h e s a m p l e sx 0 2 0 t h es a t u r a t em a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yd e c r e a s ea sn ic o n t e n t i n c r e a s e s t h e 旷rc u r v eo ff e 3 0 4s h o w sv e r w e yt r a n s i t i o na t10 3k 。w h i l et h es a m p l e s i n c o r p o r a t e dw i t hn is h o wn ov e r w e yt r a n s i t i o ni n 矿丁c u r v e s t h em a g n e t o r e s i s t a n c e d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f n ic o n t e n t t h em a g n e t o r e s i s t a n c eo ft h es a m p l e sw i t h l o wn ic o n t e n t ( x s _ 0 2 0 ) i sl a r g e rt h a nt h a to ff e 3 0 4d u et ot h ed i f f e r e n tc o n d u c t i v e m e c h a n i s mc a u s e db yn id o p i n g x - r a yd i f f r a c t i o n 眦秒s c a n ，矽s c a na n dp o l e f i g u r em e a s u r e m e n tr e v e a la i n t i m a t es t r u c t u r ec o r r e l a t i o nb e t w e e ne p i t a x i a l n i f e 2 0 4f i l m sa n ds r t i 0 3 ( 10 0 ) s u b s t r a t e s t h ec o n d u c t i v en i f e 2 0 4e p i t a x i a lf i l ms h o w sas a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f 2 5 4e m u c m a tr o o mt e m p e r a t u r e t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n de x c h a n g eb i a s i n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ec o e r c i v i t y ) o ft h ec o n d u c t i v ef i l m s i n c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sb u td e c r e a s e sb e l o w2 0 0k t h e i n - p l a n e r e m a n e n c er a t i om r ，m sa n dh cs h o wat w o f o l ds y m m e t r yw i t ht h ee x t e r n a lm a g n e t i c f i e l da p p l i e da l o n gd i f f e r e n ti n p l a n ed i r e c t i o n s ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e di nt e r m so f i i 天津大学硕士学位论文 s t r a i nd u et ot h el a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nt h ef i l m sa n ds u b s t r a t e s t h ec o n d u c t i v i t y o r i g i n a t e sf r o mt h ec o c o n t r i b u t i o no fe l e c t r o nt u n n e l i n ga n da r r h e n i u st h e r m a l a c t i v a t i o n t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h ei n s u l a t i n gs a m p l e si sl a r g e rt h a nt h a to f t h eb u l kc o m p o u n da n di n c r e a s e sa st h et h i c k n e s sd e c r e a s e s t h ei n p l a n em r m sa n d h cs h o wa no v e r a l lf o u r f o l ds y m m e t r y t h eh i g h e rr e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sf a b r i c a t e d a tl a r g e ro x y g e nf l o wr a t em a yc o m ef r o mt h ec h a n g eo fc a t i o nd i s t r i b u t i o na n dt h e a m o r p h o u sd e f e c t s k e y w o r d s ：n i x f e h 0 4f i l m s ，r e a c t i v ec o s p u t t e r i n g ，s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， t r a n s p o r tp r o p e r t i e s - i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得墨茎盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名：芗长j 获 签字日期：哆年岁月汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘生有关保留、使用学位论文的规定 特授权鑫壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：至歇芗畏 签字日期：伽7 年岁月侈日 导师签名： 囱呦 第一章文献综述 1 1 自旋电子学 第一章文献综述 十九世纪末，英国科学家汤姆逊发现了电子。电子有一个重要特性，就是每 个电子都携带一定的电量，即基本电荷( p = 1 6 0 2 1 9 x 1 0 - 1 9 库仑) 。通过电场对电子的 电荷和对半导体中载流子输运特性的有效控制，诞生了当代最重要的学科之一 微电子学，并开创了今天的信息时代。 二十世纪2 0 年代中期，量子力学的诞生告诉我们，电子除带电荷外还有一个 重要属性，就是自旋，电子的自旋角动量有两个数值，展 j + h 2 ，其中正负号表示“自 旋向上和“自旋向下”。1 9 8 8 年f e r ti q 和g r t i n b e r g1 2 1 研究小组分别独立发现了巨 磁电阻效应，并因此共享2 0 0 7 年诺贝尔物理学奖，从此开启了电子自旋利用的大 门，并由此诞生了一门非常重要的学科一自旋电子学。从此，自旋电子学的研究 得到了快速发展，如1 9 9 2 年，b e r k o w i t zp j 和c h i e n 【4 j 研究小组在纳米磁性颗粒膜 中发现了巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) ；19 9 3 年，h e l m o l t 掣5 j 在混 合价态的锰氧化物l a 2 3 b a l 3 m n o ，中发现了庞磁电阻效应( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) ；19 9 5 年，m o o d e r a 等t 6 j 和m i y a z a k i 纠7 j 分别在纳米磁隧道 结中发现了隧道磁电阻效应( t u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) ；随后，f u j i m o r i 等i 8 】 和m i l n e r 掣9 】在金属一绝缘体颗粒膜中发现了隧道磁电阻；2 0 0 1 年，z h u 等【1 0 】成功 的将自旋从铁磁金属f e 注入到半导体g a a s 中。自旋电子学技术的基本原理是，利 用磁场精确控制电子“向上”或“向下”的自旋特性，通过自旋的注入、传输与 检测过程，形成具有一定功能的自旋电子学器件。利用这个原理可以生产出电脑 芯片等新一代的电子产品，并有可能引发电子学与电信学的一场革命。 自旋相关输运发生在具有非平衡自旋向上和自旋向下电子数目的材料中。对 于普通金属自旋向上和自旋向下的电子数是一样的。而对于铁磁性金属，自旋向 上和自旋向下电子的有效态密度是相近的，但是在能量上有一个相对的位移，如 图l 一1 所示。这个位移导致了在费米面附近自旋向上和自旋向下的载流子在数量、 特征和迁移率上的不平衡，进而在电输运过程中产生自旋极化电流i 】。 获得高自旋极化的电流是自旋电子学领域非常重要的研究课题，自旋极化的 电流可以用作半导体的自旋注入、磁电阻效应等。科研人员对于高自旋注入材料 第一罩文献综述 e y l - - - - - 一n f e n or m a i e f er r o m a q n e t i c 图卜1 普通金属和铁磁性金属电于有技态茁虞示惫图” 为电于能量，酗费米面州日为态密度 n f e 的研究中，发现了两类新型材料：一类是其有近1 0 0 自旋极化率的半金属 ( h a l f - m e t a l ) 材料；另类是具有铁磁性的稀磁半导体( d i i m e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r , d m s ) 。 自旋极化率的定义是p = 扣t 叫0 ) 印t + ” ) 其中”t ( 0 ) 为费米面附近自旋 向上r 向下1 电子的态密度。半金属材料在其费米面附近只有一种自旋取向的能带 ( 图1 一1 ) ，可产生1 0 0 自旋极化率。理论计算表明，c r 0 2 1 1 2 l a o7 s r o3 m n 0 3 | i ”以 及f e 3 0 4 为半金属材料，其中f e 3 0 4 具有较高的居里温度，且化学结构简单，因此 受到了人们的广泛关注。但是在利用半金属材料制各的隧道结i i s , i6 】中始终没有发现 理论预言的大的室温磁电阻，这可能与铁磁电极和势垒之间复杂的界面效应有关。 在自旋注入方面，由于磁性金属材料与半导体材料电导率的失配导致自旋注入 效率较低，在铁磁材料和半导体材料之间捕入非磁性绝缘层可提高自旋极化率， 但是又增加了系统的电阻率。采用稀磁半导体进行自旋注八可产生较高的注入效 率，但是稀碰半导体的铁磁性很弱，况且铁磁性的来源仍是该领域争论的焦点。 获得自旋极化电流的另一种方法是利用电子通过非磁性金属和铁磁性绝缘体 构成的异质结构的隧穿过程，即白旋过滤。1 9 8 8 年，m o o d c r a 等m 1 利用e u s 做隧穿 势垒层在低温下产生了很高的自旋极化率，并首次引入了自旋过滤的概念。 第一章史献综述 肛墅 !”：耀黼一：，“黑；溢 ：岭谬一锣 、，。 呵，一。 。) 移 图l - 2 铁磁体绝缘体，铁磁体旺，师1 隧道结的电子隧穿示意图 ( a ) 两铁碰层融化方向平行，曲l 两铁磁层磁化方向反平行 1 1 1 自旋过滤理论1 q 传统的磁隧道结是由两个铁磁电极中间插入一层非磁性的绝缘体或半导体而 组成的三明治结构。铁磁电极的能带分裂成自旋向上和自旋向下的两个能带，并 且在费米面附近两能带的态密度不同( 图i - 2 ) 1 1 9 1o 当两铁磁层的磁化方向平行时， 自旋向e ( 自旋向下) 电子从一个铁磁层的多数( 少数) 自旋带进入另一个铁磁层的多 数( 少数) 自旋带。而当两铁磁层磁化方向相反时，自旋向上( 自旋向下) 电子从一个 铗磁层的多数( 少数) 自旋带进入另一个铁磁层的少数( 多数) 自旋带。由磁化方向的 变化而产生不同的电阻。根据l u l l i # r e 模型口岍怫隧道结产生的隧道磁电阻为 t m r ：坠：坠：三盟( i - 1 ) 珥tl 一只马 其中置 ( 一。) 为两铁磁层磁化方向平行( 反平行) 时隧道结的电阻，p 1 、p 2 分别为两 铁磁层的自旋极化率。t m r 的大小主要取决于铁磁电极的自旋极化率。 如果用磁性绝缘( 或半导体) 层代替铁磁电撮和非磁性绝缘层，在居里温度以下 第一章文献综述 u ( x ) x = o ， 3 f mf m sn m x 图l - 3 正偏压下f m f m s n m 隧道结自旋相关势能剖面图。在f m s 层虚线表示丁 z 时 的导带底，细箭头表示丁 五时f m s 层左侧和右侧的势垒高度。对于不同电极材料的隧道结，界面处的势 垒高度不同而使中间层势垒倾斜，导致非对称的卢瞒性曲线。在这种情况下引入 零偏压时的非对称参数伊= 仍一纵来表示倾斜的势垒。能量为b 的电子从从左侧 发射洳轴方向传播到右侧，将自旋极化的传导电子看做自由电子，单电子的纵向 一4 一 第一章文献综述 哈密顿量可以写成 耻一舞导川山叽 c t 之， 其中m ；( 产1 3 ) 为图1 - 3 中标注的三个区域电子有效质量，) 可表示为 f o，xo， q 卜p ”笏叱h 朋一 - - 刚x 厦 。3 其中e 。为铁磁电极的费米能，d 为势垒宽度，圪为自旋相关势能，表示势垒层中 隧穿电子自旋和局域7 r 自旋之间的嗷换耦合，这一项可以写成圪= 一i c r ( s ) ，其： 中盯= l ，代表自旋向上和自旋向下，功f m s 层中礅换常数。一h ( x ) 盯为内部 交换能，其中h ( x ) 为铁磁电极的分子场，i h l = h o 。 偏压下势垒层的薛定谔方程可以通过坐标变换进行简化，它的解为a i r y 函数 a i l o ( x ) 和b i l d o ) 】的线性叠加。对于图1 0 中隧道结的三个区域，本征值为e 的哈 密顿量的本征函数具有如下形式 其中 和 + 。菇鬟， x 0 0 x d ，( 1 0 ) x d 0 - 5 ) 屯= 4 2 m ；( e ，+ e v a + e r r - - e f l ) h ( 1 - - 6 ) 为x 方向的电子波矢，4 瘌马盯为常数，取决于边界条件， 一5 一 第一章文献综述 其中 以( x ) = + 屏， 扣 菇 l ，3 ， 尾= 咤高导 ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) 应用边界条件，波函数及其一阶导数在界面处连续，即y 舻( ) = + i 矿( _ ) 和 ( 肌；) - 1 【d 。，( x ) 出】：( m j + i ) - 1 【d 少川，( x ，) 出】，我们得到包含系麴l pb u 和a 3 盯、 b 3 盯的矩阵公式 其中 鼢m 侧斟 m 删：i k 一3 意l 盯 讹l 叮 腩1 4 1 m ? 厶m ； 1 m ： 五m ； o - l o ) ，la i p 矿( x = o ) 】b i 【以o = o ) 】i 等a i p 描糕b i p p ，( x x 器 ” 。l ， = d ) 】 = d ) 】 - j 。 【a i ，【岛( x = d ) 】b i p o - ( x = d ) 】j i 七，粤 所2 i 七，一粤 卜吲0 - 1 1 0p i k 3 di 。 在3 区域内没有反射波，式( 1 - 4 ) d p 系, 数b 3 仃为零。自旋为仃的电子的透射率为透射量 一6 一 第一章文献综述 与入射量的比值，即 乃( t ，圪) = 孛粤 一，鸭 其中m y - , j 式( 1 一l1 ) 中定义的矩阵m 涮的左上矩阵元。 在t = 0k 时，自由电子模型下隧道结的自旋相关电流密度可以写为 ( 1 - 1 2 ) l = 毫骞 p 圪麝1 吃力( t ，圪) d t + 基吃( 屏一e ) 乃( e ，圪) 呱 ，( 1 一1 3 ) 其中霹为透射电子的最低能量，对于自旋向上和自旋向下的电子爵分别为 可= m a x 一，一p 圪+ e 职一5 凡) ) 和e j = h o 。 隧道结单位面积上的电导可以写为g = ，j ，tv o ，所以磁电阻可以用电导的 相对变化来定量描述 个 f g 竹一g t o rt m = 卫 g t t ( 1 - 1 4 ) 其d o g t l 、g t l 分别为f m 层和f m s 层磁化方向平行与反平行时的电导。 以f e e u s a i 隧道结为例，当e u s 层厚度为7a ，偏压为1 4v 时，隧道结的 磁电阻可达4 8 。 1 1 2 自旋过滤材料 19 8 8 年m o o d e r a 在a u e u s a i 隧道结中发现电子自旋极化率达到8 0 ，证明了 e u s 具有较高的自旋过滤效犁1 7 】。后来一些自旋过滤材料相继被发现。这些材料大 致分为三类： 一类是e u 的氧族化物，包括e u s 、e u o 和e u s e 等。l e c l a i r 等【2 2 和f i l i p 等【2 3 】在以 e u s 为基的隧道结中发现了超过1 0 0 的t m r ( t m r = ( r a p r p ) r e ) ，s a n t o s 等【2 4 】 发现了e u o 的自旋过滤效应，在a i e u o a g 隧道结中隧穿电子表现出较高的自旋极 化率。f f i m o o d e r a 等1 2 5 j 在i ；j , e u s e 为基的隧道结中发现了近1 0 0 的自旋极化电子， 表现出了很高的自旋过滤效率。 另一类是钙钛矿锰氧化物，包括b i m n 0 3 、l a o 1 b i o 9 m n 0 3 等。g a j e k 等【2 6 】从实 7 一 第一章文献综述 验上证实通过铁磁绝缘体b i m n 0 3 可以产生2 2 的自旋过滤效率，在b i m n 0 3 中掺入 l a 可以使其性质更加稳定，并且提高了自旋过滤效率，l a o 1 b i o 9 m n 0 3 的自旋过滤 效率达到了3 5 1 27 | 。 以上两类材料的居里温度都比较低，对于第一类自旋过滤材料，居里温度分 别为：e u s ( 1 6 6k ) 、e u s e ( 4 6k ) 、e u o ( 6 9k ) ，第二类材料b i m n 0 3 的居里温度稍高 一些，但也只有1 0 5k ，在实际应用上的价值不大。 还有一类材料也具有较高的自旋过滤效率，即尖晶石铁氧体包括n i f e 2 0 4 、 c o f e 2 0 4 、m n f e 2 0 4 掣2 8 1 。l u d e r s 等【2 9 】在实验上证实 n i f e 2 0 4 的自旋过滤效应。在 以c o f e 2 0 4 为势垒的隧道结中，c o f e 2 0 4 也起到了自旋过滤的作用1 3 0 , 3 1 。而且它们 的居里温度很高，n i f e 2 0 4 为耳= 8 5 8k ，c o f e 2 0 4 为耳= 7 9 3k ，在自旋电子学器件 上将会有比较广阔的应用前景。与c o f e 2 0 4 相比，n i f e 2 0 4 由于具有较小的磁晶各 向异性，因而受到科研人员的广泛关注。 1 2 n i f e 2 0 4 铁氧体的结构与性质 铁氧体是铁和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物，其磁性属于亚 铁磁性，来源于被氧离子所分隔的磁性金属离子间的超交换作用，它使处于不同 晶格位置上的金属离子磁矩反向排列，当相反排列的磁矩不相等时，表现出强磁 性。因此，铁氧体的基本特性与晶体结构、化学键及离子分布密切相关。根据铁 氧体晶格结构可以将其分为三种类型：尖晶石型、磁铅石型和石榴石型。其中， 作为软磁材料的主要是尖晶石型，磁铅石型主要用作永磁材料，而石榴石型则大 量用作旋磁材料【3 2 。 铁氧体作为一种非金属性的强磁性材料由于在微波器件中具有低损耗的特点 开始引起工程人员的极大兴趣 3 3 】。尖晶石铁氧体的块体形式也已被研究多年，人 们大多研究其磁性质以及与之紧密相关的结构特征，以应用于高频电子学器件中。 此外，尖晶石铁氧体在其他领域也有广泛的应用，例如催化、磁传感器、磁记录 等1 3 引。n i f e 2 0 4 是比较重要的一种铁氧体，其各种晶体结构均已被广泛应用，并在 自旋电子学领域表现出巨大的应用潜力【2 9 1 。 1 2 1 n i f e 2 0 4 块体材料 尖晶石结构是基于由阴离子0 2 - 组成的面心立方晶胞形成的结构，其通用化学 式为a b 2 0 4 ，其中a 和b 分别为二价( a 2 + ) 和- - - f f r ( b 3 + ) 阳离子。在正尖晶石结构中， 一8 一 第一章文献综述 f e n d n 1 10 l 图l - 4 块 p , b 稍i f e 2 0 4 反尖晶石晶胞结构图【辅 a ”占据了1 8 的面心立方四而体格位f r d ) 而b 占据了3 2 个八面体格位( o h ) 中的 1 6 个。反尖晶石结构中，b 3 + 平均分布在四面体与八面体格位中而a ”占据t k 面 体格位的另一半位置。这两种结构可以写成【a d b 2 】n 和【b m a b 1 0 , ，分别对应 于正尖晶石结构和反尖晶石结构，其中腩盼别表示丁d 和o h 格位。 块体的n i f e 2 0 为反尖晶石面心立方结构，如图l _ 4 所示。n i 2 + 位于八面体格 位，以n i ( o h ) 表示，f e 平均分布在o 。面心立方晶胞的八面体( f e ( o h h 与四面体格 位( f e ( t d ) ) 中”，n i f e 2 0 4 的晶格常数为口却邓；83 4a ，密度为53 8 非m 3 ，分子量 为2 3 44 【“。 n i f e 2 0 4 的晶体结构与其磁性质密切相关，块体的n i f e 2 0 伪反尖晶石结构，其 居里温度为r = 8 5 8 k p ”，在居里温度以下表现出铁磁性。它的磁结构中包含两个 反铁磁耦合的次晶格，第一个次晶格是由铁磁有序的f e ”( 3 d 5 ，磁矩m = 5 ) 离 子占据尖晶石a b 2 0 4 结构中四方的a 位而形成，第二个次晶格包含占据八方b 位磁 有序的n 2 ( 3 d 8 ，m = 2i i b ) 离子和f e ”( 3 一，m = 5 ) 离子。这种类型的结构 导致了2i l k u 或3 0 0e m u 止m 柏饱和磁化强度。块体的n i f e 2 0 4 的矫顽力和饱和 场分别为5o e 和2 5 0 0o e 1 3 9 1 o 块体n i f 旬o | 在室温下为绝缘体，电阻率大约为1k q c m 【州，根据其电子结构 计算对于自旋向上和自旋向下的电子估计其带隙值分别为11e v 和2 2e v l 3 8 。 第一章文献综述 1 2 2 n i f e 2 0 4 纳米颗粒材料 尖晶石铁氧体的纳米颗粒表现出与其块体明显不同的物理和化学性质，最典 型的例子是z n f e 2 0 4 ，块体的z n f e 2 0 4 是正尖晶石结构，在1 0k 以下表现出反铁磁 性，但是当颗粒尺寸减小到纳米量级的时候，z n f e 2 0 4 会由于结构的变化【4 1 】而表现 出巨大的磁矩【4 2 , 4 3 , 4 4 。当晶粒尺寸减小到一定程度后，晶粒就会由多畴结构变为单 畴结构，当晶粒尺寸减小到临界尺寸时就会表现出超顺磁性1 4 5 舢】。n i f e 2 0 4 的纳米 晶由于在微波器件、气敏材料【4 丌、磁记录媒介等方面具有广阔的应用前景而引起 科研人员的广泛关注。 制备n i f e 2 0 4 纳米颗粒常用的方法有高能球磨法、溶觥胶法、水热法等。用 不同的制备方法得到的n i f e 2 0 4 纳米颗粒表现出不同的物理和化学性质，与块体有 很大差异。 n i f e 2 0 4 纳米颗粒的晶体结构会发生变化。c h i n n a s a m y 等 4 8 】用球磨法制备了 n i f e 2 0 4 纳米晶，通过x 射线衍射( x r d ) 结构分析得到，球磨样品为尖晶石( 反尖晶 石) 结构【4 9 1 。对于用n i o 和f e 2 0 3 混合球磨制备的样品，在球磨时间较短时会在其 x r d 衍射峰中发现n i o 和f e 2 0 3 的杂相，而在较长时间球磨后，就会得到纯相的尖 晶石结构i 拘n i f e 2 0 4 纳米晶 5 0 , 5 q 。利用溶胶嘏胶法制备的n i f e 2 0 4 颗粒 5 2 , 5 3 表现出 反尖晶石结构，但热处理温度的不同晶粒尺寸会有差异。而s h i 等 5 4 , 5 5 用球磨法制 备的样品却表现出了类方铁矿结构【5 6 | ，经高温退火后才表现出尖晶石结构。 不同的研究小组用不同的方法制备的n i f e 2 0 4 颗粒尺寸不一，晶粒尺寸也有变 化。晶粒尺寸的变化会对样品的性质产生很大影响：( 1 ) 晶粒尺寸会影响样品的 n 6 e l 温度。用球磨法制备的样品，随着晶粒尺寸的减小，n 6 e l 温度逐渐降低p7 。，这 是由有限尺寸效应所导致1 拘1 5 8 , 5 9 】。( 2 ) 晶粒尺寸会影响样品的磁性【删，随着晶粒尺 寸的减小，样品的饱和磁化强度减弱【5 0 】，并且满足 螈= 鸠( o 。) ( 1 一了6 t ) ， ( 1 1 5 ) 其中施为块体样品的饱和磁化强度，d 晶粒的直径，为晶粒表面“死层”( 填= 0 ) 的厚度，如果已知晶粒的饱和磁化强度和直径就可以利用此式计算晶粒表面死层 的厚度1 6 。在其他铁氧体中也发现了类似的规律 5 8 , 5 9 , 6 2 】。 n i f e 2 0 4 纳米颗粒会出现结构无序，即阳离子的非平衡分布，m s s s b a u e r 谱是分 析阳离子分布的一种有效方法。c h i n n a s a m y 等 4 8 1 发现在高能球磨下n i 2 + 逐渐占据了 一l o 第一章文献综述 a 位，而且球磨时间越长，占据a 位的n i 2 + 就越多。高能球磨改变了n i f e 2 0 4 中阳离 子分布，使n i f e 2 0 4 由反尖晶石结构变成了混合尖晶石结构。其他的研究小组用球 磨法制备的样品也发现了不同程度的阳离子的重新分布 6 3 , 6 4 。这说明高能球磨法 能够改变阳离子n i 2 + 、f e 3 + 在a 、b 位上的分布。用水热法在高温高压下制备的样品 或者是经过高温热处理的样品【5 2 1 都会表现出不同程度的结构无序。因此极端的制 备条件会导致反尖晶石结构中阳离子的非平衡分布。n i f e 2 0 4 中阳离子的非平衡分 布导致其磁性的增加，甚至表现出了高于块体的饱和磁化强度 4 s j 。n i f e 2 0 4 中阳离 子的非平衡分布也会导致其n 6 e l 温度的变化，在实验中获得的比块体值偏高1 5 7 1 的 n 6 e l 温度可能来源于阳离子在a 、b 位的非平衡分布。 n i f e 2 0 4 纳米晶表面会出现磁性无序，即混乱的自旋结构。它的特征是在低温 下外加磁场时，晶粒表面的自旋不完全朝向外场方向，而是与外磁场方向有一个 夹角，形成倾斜的自旋结构。用m s s s b a u e r 谱可以分析这种结构的存在，s e p e l f i k 等 6 3 , 6 4 在5 5t 的3 b 力u 磁场下测量t n i f e 2 0 4 纳米颗粒在6 4k 下的m s s s b a u e r 谱，根据 第二个和第五个峰的面积与第一个和第六个峰的面积的比例计算了自旋的平均倾 斜角度，表明在n i f e 2 0 4 纳米颗粒中存在由于自旋倾斜而导致的磁性无序结构。根 据低温下外加磁场时m 6 s s b a u e r 谱六重峰中第二个和第五个峰的非零强度也可以判 断f e 3 + 的自旋倾斜【6 5 1 ，这种倾斜的自旋结构不仅存在于晶粒表面，而且还可能存在 于晶粒内部，倾斜的表面自旋的存在是由于被破坏的键合作用，而内部自旋倾斜 是由于n i 2 + 占据a 位而产生的磁晶各向异性【4 引。其他研究小组用m 6 s s b a u e r 谱也证明 t n i f e 2 0 4 纳米颗粒存在不同程度的自旋玻璃态【5 0 , 5 4 , 5 5 , 6 6 。 判断自旋玻璃态最常用的方法是测量样品的零场冷却和带场冷却曲线，其典 型特征是零场冷却曲线出现尖锐的极大值，而带场冷却曲线的极大值不再出现。 在高磁场下，零场冷却和带场冷却曲线低温不可逆，也可以作为判定无序表面自 旋存在的依据1 6 0 , 6 7 】。在球磨法制备的样品中发现了零场冷却和带场冷却曲线的分 离现象【5 7 1 ，甚至在高场下，低温时仍然不重合1 5 4 , 5 5 1 ，说明在样品中存在自旋玻璃 态结构。这种磁性无序结构降低了饱和磁化强度【5 0 , 6 1 , 6 3 , 6 8 , 6 9 7 0 】，增大了矫顽力 5 0 , 5 5 , 6 3 , 7 0 ，产生了交换偏置瞰, 5 5 , 6 1 】。 球磨法制备样品会使n i f e 2 0 4 发生还原反应。m e e l 等1 7 l j 用球磨法制备了 n i f e 2 0 4 纳米晶，通过其m s s s b a u e r 谱发现，样品中有f e ”，并且球磨时间越长， f e 2 + ( f e 3 + + f e 2 + ) 的比例越大，甚至出现了金属f e 、n i 单质。分析表明金属相f e 、n i 和固溶相n i l o 印的形成来源于球磨法的机械处理，而使高价离子发生还原。当 然金属f e 、n i 可能有一部分来源于制备过程中钢瓶和小球的磨损，而使制备的样 第一章文献综述 品受到了污染1 7 2 。 n i f e 2 0 4 纳米颗粒的电学性质与块体也有很大差别。b a r u w a t i 等1 7 3 , 7 4 】用水热法 制备了n i f e ：2 0 4 纳米晶，用氨水调节溶液的p h 值。实验表明，当p h 值为7 、8 时， 样品为n 型半导体，导电是由于f e 2 + 3 + 混合价态存在：当p h 值为9 、1 0 和1 l 时，样 品为p 型半导体，导电是由于n i 2 + 、n i 3 + 之间空穴跳跃所致。在制备过程中，随着p h 值增加时，o h - 会和f e ”离子发生反应，生成溶解度较j , i 拘f e ( o h ) 3 而降低了f e 3 + 的 浓度，致使n i 、f e 比例失调而导致不同的导电类型。 1 2 3n i f e 2 0 4 薄膜 尖晶石铁氧体的块体材料已被研究多年，人们研究其结构和磁学性质以使其 在高频器件的应用上表现出更好的性能。但是块体并不能用于芯片集成，而芯片 集成是尖晶石铁氧体应用于微电子学器件的先决条件，因此铁氧体薄膜作为一种 应用形式而成为研究的热点。与块体形式相比，利用薄膜中晶格应力、界面相互 作用等可以改善薄膜的性质以实现不同的应用。薄膜按结构分类有单晶、多晶、 取向多晶、非晶和纳米晶等。 1 2 3 1n i f e 2 0 4 多晶薄膜 常用的多晶铁氧体薄膜的制备方法有磁控溅射、脉冲激光沉积( p l d ) 、化学气 相沉积( c v d ) 等。磁控溅射和脉冲激光沉积制备n i f e 2 0 4 薄膜大多采用化学配比的 n i f e 2 0 4 陶瓷靶，制备的薄膜成份与陶瓷靶一致，且与基底的选择无关【7 5 】。也有人 采用反应溅射的方法制备样品，得到的薄膜中n i f e 比例只与靶材成份有关，与基 底温度【7 6 】无关。制备时的气体环境为a r 气或者a r 0 2 混合气。 在不同的气体环境中制备的样品性质也不相同。w e s t w o o d 纠硎采用直流溅射 的方法在玻璃基底上制备了多晶的n i f e 2 0 4 薄膜。在纯a r 溅射气氛下得到的样品的 晶格常数与块体一致，没有出现取向生长。而在a r 、0 2 混合气氛中制备的薄膜， 随着氧气流量的增加薄膜晶格常数变大，出现( 1 0 0 ) 取向。样品的饱和磁化强度远 低于块体值，而矫顽力远大于块体值，这可能是由于样品中的缺陷所致。b r o o k 纠7 6 】 用反应溅射的方法制备t n i f e 2 0 4 多晶薄膜，实验采用n i f e 合金靶，溅射气氛为a r 、 0 2 混合气。通过控制合金靶n i f e 比例及氧气流量制备了化学配比的n i f e 2 0 4 薄膜， 当氧气流量不足时，样品中存在氧缺陷，呈现n 型半导体的导电机制，当氧气流量 过量时，样品呈现p 型半导体的导电机制。 n i f e 2 0 4 的成膜过程大多需要加热或者成膜后进行热处理，而且在不同的基底 一1 2 一 第一章文献综述 温度或者不同的热处理温度下制备的薄膜的性质有很大差别，不同的研究小组得 到了不同的结果。b r o o k 掣7 6 】制备的n i f e 2 0 4 薄膜，当基底温度小于0o c 时，样品 为非晶，表现出顺磁特性。当基底温度大于0o c 时，样品为多晶，但晶粒尺寸较 小( 3n m ) ，因而呈现超顺磁现象。而在4 0 0o c 以上制备的多晶样品的晶粒尺寸达到 3 0n m 以上，饱和磁化强度为4 0e m u g 。而s a m a r a s e k a r a 等1 7 8 1 发现在基底温度低于 2 2 3o c 时制备的n i f e 2 0 4 薄膜为非晶态且没有铁磁性。当基底温度高于2 2 3o c 时样 品为多晶，并且随着基底温度的升高，样品的矫顽力增大。作者认为矫顽力的增 大来源于薄膜与基底不同的热膨胀系数而产生