（材料学专业论文）钆、铽、镝纳米晶块体材料的结构、磁性及电输运性能研究.pdf

摘要 摘要 重稀土钆、铽、镝是一组具有丰富磁结构的强磁性金属元素。它们在永磁材 料、磁致伸缩材料、磁光材料以及室温区磁制冷材料等多种磁性功能材料中有着 广泛的应用。特别是近年来，纳米科学与技术的发展使得具有纳米结构的钆、铽、 镝金属及以之为主要成分的化合物受到广泛的关注。但是至今为止，制备技术上 的限制使人们很难获得全致密的钆、铽、镝金属纳米晶块体材料，对于这类块体 材料在结构纳米化后物理性能的变化更是知之甚少。据此，本研究利用放电等离 子烧结技术( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s 技术) 的独特优势，制备出了 晶粒度可控的全致密钆、铽、镝金属纳米晶块体材料。在此基础上，研究了材料 的结构特征及其对材料磁性、电输运特性等物理性能的影响。 首先，采用机械合金化和放电烧结的方法，制备出了晶粒度可控的全致密的 钆、铽、镝金属纳米晶块体材料。系统研究了球磨工艺和s p s 烧结工艺对合金的 晶体结构、微结构的影响。发现在球磨过程中，三种金属的平均晶粒尺寸均出现 了先减小后增大的变化过程。随后采用s p s 技术将具有最小晶粒度的球磨粉末烧 结成全致密的块体材料。晶体结构测试发现三种元素均保持了粗晶状态的密排六 方结构。显微组织观察发现，所制备的块状钆、铽、镝金属均为纳米晶组织。其 平均晶粒尺寸随着烧结温度的升高而逐渐变大，从而实现了材料晶粒度的可控。 随后，系统研究了具有不同晶粒度的全致密的钆、铽、镝金属纳米晶块体材 料的磁性转变、磁特性参量及电输运特性。研究发现，材料结构的纳米化对其上 述物理性能具有重要的影响，且三种金属的物理性能随其晶粒尺寸的变化表现出 基本类似的变化规律：第一，随着晶粒度的变小，材料发生奈尔转变和居里转变 的温度有所下降；第二，材料的磁化强度随着其晶粒度的减小而显著降低，但矫 顽力则增高；第三，材料的电阻率随着晶粒度的下降而显著升高，特别是在低温 区( 5 k ) ，其电阻率升高幅度高达1 0 倍以上。分析发现，造成三种元素的物性发 生上述显著变化的主要原因是随着晶粒度的减小，材料内部晶界所占比例显著升 高，一方面，这种变化导致了材料内部原子间距发生变化，从而直接影响了原子 的磁性耦合方式并引起物质磁性的变化；另一方面，晶界的显著增多对材料内部 北京1 _ 业人学硕- t j 论文 电子的传播起到阻碍作用，因此造成材料的电阻率显著升高。 关键词钆、铽、镝纳米晶块体；放电等离子烧结；结构；磁性；电阻率 a b s t r a c l a b s t r a c t a sag r o u po fh e a v yr a r ee a r t hm e t a l sp o s s e s s i n gr i c hm a g n e t i cs t r u c t u r ea n d s t r o n gm a g n e t i s m ，g d ，t b ，a n dd yh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n ym a g n e t i c a l l y f u n c t i o n a lm a t e r i a l ss u c ha s p e r m a n e n tm a g n e t s ，m a g n e t o s t r i c t i v em a t e r i a l s ， m a g n e t o - o p t i c a lm a t e r i a l s ，a n dr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t o - c a l o r i cm a t e r i a l s r e c e n t l y ， w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o - s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y , g d ，t b ，a n dd ya n dt h e i r a l l o y sw i t hn a n o - s t r u c t u r eh a v ed r a w nt r e m e n d o u sa t t e n t i o n u pt on o w , h o w e v e r , r e p o r t s o ng r a i ns i z e d e p e n d e n tv a r i a n c e o ft h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o fb u l k n a n o c r y s t a l l i n eg d ，t b ，a n dd ym e t a l sa r er a r ed u et ot h ef a c tt h a ti ti sh a r dt oo b t a i n s u c hk i n do fm a t e r i a l sv i ac o n v e n t i o n a lc o n s o l i d a t i o nt e c h n i q u e s t h ep r e s e n ts t u d y i n v o l v e st h ep r e p a r a t i o no fs i z e c o n t r o l l a b l eb u l kn a n o c r y s t a l l i n eg d ，t b ，a n dd y m e t a l sv i as p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u e e f f e c to ft h es t r u c t u r eo ft h e m a t e r i a l so nt h e i rm a g n e t i ca n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d m e c h a n i c a la l l o y i n ga n ds u b s e q u e n ts p st e c h n i q u ew e r ea p p l i e dt op r e p a r ef u l l y d e n s eb u l kn a n o c r y s t a l l i n eg d ，t b ，a n dd ym e t a l sw i t hc o n t r o l l a b l eg r a i ns i z e e f f e c t o fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h em e t a l sw a s s t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h eb a l lm i l l e dp o w d e r sd e c r e a s e s f i r s t ，t h e ni n c r e a s e sa g a i nw i t ht h em i l l i n gt i m e t h eb u l kn a n o c r y s t a l l i n em e t a l s p o s s e s sh e x a g o n a lc l o s ec o m p a c t ( h c p ) s t r u c t u r ea st h ep o l y c r y s t a l l i n em e t a l s ，a n d t h e i ra v e r a g eg r a i ns i z ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e e f f e c to fg r a i ns i z eo fb u l kn a n o c r y s t a l l i n eg d ，t b ，a n dd ym e t a l so nt h e i r m a g n e t i c t r a n s i t i o nb e h a v i o r , m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s w a s r e s e a r c h e d s o m es i m i l a rr u l e sf o ra 1 1t h et h r e ek i n d so fm e t a l sw e r eo b s e r v e d f i r s t ， w i t ht h ed e c r e a s eo ft h ec r y s t a lg r a i ns i z e ，t h et na n dt co fa l lt h em e t a l sd r o p s e c o n d ，w i t ht h ed e c r e a s eo ft h ec r y s t a lg r a i ns i z e ，t h em a g n e t i z a t i o no fa l lt h em e t a l s d e c r e a s e sr e m a r k a b l y , w h i l et h e i rc o e r c i v ef o r c er i s e t h i r d ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y o ft h et h r e em e t a l si n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h er e d u c t i o no ft h eg r a i ns i z e f o r e x a m p l e ，t h e i rr e s i s t i v i t yi n c r e a s e so v e r10t i m e st h a nt h ep o l y c r y s t a l l i n em e t a la t5k i i i 北京t 业大学颂 ! 学位论文 i ti s s u p p o s e d t h a tt h eo b v i o u sv a r i a n c eo ft h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eb u l k n a n o c r y s t a l l i n eg d ，t b ，a n dd ym e t a lr e s u l t sm a i n l yf r o mt h e i rf i n eg r a i ns i z e i n d e t a i l ，t h er e d u c t i o no ft h eg r a i ns i z el e a d st oa no b v i o u si n c r e a s eo ft h ea m o u n to f t h e g r a i nb o u n d a r yp h a s ei nt h em e t a l s o no n eh a n d ，t h ei n c r e a s eo fg r a i nb o u n d a r y p h a s ea f f e c t st h ed i s t a n c eo ft h e a t o m si nt h em e t a l s ，w h i c hi nt u r nl e a d st ot h e v a r i a n c eo ft h ei n t e r - a t o m i cc o u p l i n gm o d ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em e t a l s ；o n t h eo t h e rh a n d ，t h ei n c r e a s i n gg r a i nb o u n d a r yb l o c kt h et r a n s p o r t a t i o no ft h ee l e c t r o n s i nt h em e t a l ，a n dt h e r e f o r el e a d st ot h ei n c r e a s eo ft h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h e m e t a l s k e y w o r d s ：b u l kn a n o c r y s t a l l i n em e t a l so fg d ，t b ，a n dd y , s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ， s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t y , e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y i v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名： 珥 日期：趟! 主，! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：3 。皂辱z 导师签名：铒 第l 章绪论 1 1 稀土元素概述 第1 章绪论 1 1 1 稀土元素的结构与磁性 稀土元素被人们称为新材料的“宝库”，一直是国内外科学家，特别是材料 专家最关注的一组元素，一些发达国家已将其列为高技术产业发展的关键元素。 甚至有人预测，随着相关稀土基础理论研究的不断深入和各种稀土材料的开发， 将会引发一场新的技术革命。稀土是我国最丰富的资源之一，其储量和产量在世 界上都排名第一，但稀土用量在世界上却位列第二，稀土用量第一位的是美国， 我国稀土在各个领域中的应用有待进一步开拓。 稀土是稀土元素( 或称稀土金属) 的简称，是1 7 种元素组成的一个金属大 家族，包括第三副族中的镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t e ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t m ) 、镱( y b ) 和镥( l u ) 1 5 个镧系元素( 拥有独特的4 f 电子轨道) 以 及性质与它们相近的钪( s o ) 和钇( y ) 。“稀土”是由1 8 世纪末被发现时而 得名，当时认为它们很稀贵，其氧化物又有难溶于水的“土性”，故称为稀土。 现在看来，稀土在地壳中的重量百分含量( 克拉克值) 比铜、铅、锌、银等常见 金属元素还要高，性质也不像土，而是一组性质十分活泼的金属，但“稀土”这 个奇特的名称却被沿用至今。在镧系稀土元素中，元素g d 以前的7 个元素称为 轻稀土元素，g d 和g d 以后的7 个元素称为重稀土元素。稀土金属由于电子结 构和晶体结构相似而形成一族，它们在物理和化学性质方面是极其相似的。虽然 对稀土金属的性质还未研究的很彻底，但早已证明，稀土金属拥有许多优异的物 理和化学性能。所有稀土金属都是典型的金属，其金属光泽介于铁和银之间。大 部分稀土金属均为密集六方晶格或面心立方晶格结构，只有钐为菱形结构，铕为 体心立方结构。有关镧系稀土元素的晶体结构和基本属性详见表1 1 。 北京i , i k 火学硕十学位论文 表1 i 室温下稀土金属的物理参数【i 】 t a b l el 一1r o o mt e m p e r a t u r ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h er a r ee a r t hm e t a l s ： d h c p = d o u b l e h e x a g o n a lc l o s e p a c k e d ，f c c = f a c e c e n t e r e dc u b i c ， b c c = b o d y c e n t e r e dc u b i c ，h c p = h e x a g o n a lc l o s e p a c k e d l a5 7 c e5 8 p r5 9 n d6 0 p m s m6 2 d h c p f e e 3 7 7 4 01 2 1 7 l 5 1 6 1 0一 d h c p 3 6 7 2 1 d h c p 3 6 5 8 2 d h c p 3 6 5 r h o m b3 6 2 9 0 e u6 3b c c4 5 8 2 7 g d6 4 t b6 5 d y h o e r 6 7 t m6 9 y b7 0 l u s c y3 9 h c p h c p h c p h o p h c p h c p f c c h c p h c p h c p 3 6 3 3 6 3 6 0 5 5 3 5 9 1 5 1 1 8 3 2 6 1 1 7 9 6 6 1 1 6 5 1 8 7 9 l2 2 6 0 36 1 4 59 1 83 4 6 4 1 8 2 4 72 0 6 9 8 6 7 7 07 9 83 4 3 3 1 8 2 7 92 0 8 0 46 7 7 39 3l3 5 2 0 1 8 2 1 42 0 5 8 47 0 0 71 0 2 l3 0 7 4 1 8 1 l2 0 2 4 87 2 6 0 1 0 4 23 0 0 0 2 6 2 0 71 8 0 4 l2 0 0 0 17 5 2 01 0 7 41 7 9 4 5 7 8 l o 5 6 9 6 6 5 6 5 0 l 2 0 4 1 8 1 8 0 1 3 1 7 8 3 3 2 8 9 8 l 1 9 9 0 4 1 9 3 1 2 5 2 4 3 8 2 21 5 2 9 7 9 0 01 3 1 33 2 7 3 8 2 2 91 3 5 63 2 3 0 1 7 7 4 01 9 0 0 68 5 5 0 1 4 1 22 5 6 7 3 5 7 7 85 6 1 7 81 7 6 6 i1 8 7 5 38 7 9 51 4 7 42 7 0 0 3 5 5 9 25 5 8 5 0 1 ，7 5 6 61 8 4 5 09 0 6 61 5 2 92 8 6 8 3 5 3 7 55 5 5 4 01 7 4 6 21 8 1 2 49 3 2 11 5 4 51 9 5 0 5 4 8 4 81 9 3 9 22 4 8 4 36 9 6 58 1 91 1 9 6 3 5 0 5 25 5 4 9 4 1 7 3 4 9 1 7 7 8 1 9 8 4 01 6 6 3 3 4 0 2 3 3 0 8 8 3 6 4 8 2 5 2 6 8 0 5 7 3 1 8 1 6 4 0 6 1 8 0 1 2 1 5 0 4 l2 9 8 91 5 4 l2 8 3 6 1 9 8 9 44 4 6 915 2 23 3 3 8 其中：d h c p 一双层密排六方结构；f c c 面心立方结构：b c c 一体心立方结构；h c p 密排六方结构 一2 第1 章绪论 镧系元素由于含有未成对电子而具有磁序结构。大多数镧系元素在低温下呈 反铁磁性。重镧系元素在不同温度下会形成铁磁性和反铁磁性结构。有关镧系稀 土元素基础磁性的详细信息见表1 2 。 表1 2 稀土金属的磁学参数【2 】 t a b l e1 2m a g n e t i cp r o p e r t i e so fr a r ee a r t hm e t a l s 和过渡金属相比，镧系元素具有许多特异的磁学性质，主要有几下几点： ( 1 ) 镧系元素有7 个4 f 轨道，可容纳未成对的电子数高达7 个。而d 区元素最 多能容纳5 个成单电子。因此，镧系元素是周期表中顺磁磁化率最大的一族元素。 ( 2 ) 镧系元素的4 f 轨道中的电子受其外层5 s z 5 p 6 电子所屏蔽，受外场的影响较 小。电子对之间的相互作用也较小，主要通过导电电子的间接交换作用。而在d 区过渡金属的d 电子受外场的影响较大，电子对之间的相互作用表现为直接交换 北京_ t ! i k 火学硕+ l j 学位论文 作用。 ( 3 ) 镧系元素有很高的饱和磁化强度、磁致伸缩系数、磁光旋转能力以及磁各 向异性等常数。例如，d y 的饱和磁化强度( 3 0 0 0 0 高斯) 是铁( 2 1 6 0 0 高斯) 的 近1 4 倍。 ( 4 ) 镧系元素的缺点是居里温度低，最高的达2 9 3 4 k ，最低的则只有2 0 k ，而 铁、钴、镍则分别达到1 0 4 3 k 、1 4 0 3 k 和6 3l k 。 金属钆是室温下唯一具有铁磁性的稀土金属。所谓铁磁性，就是在不借助于 外界磁场的情况下，所有的电子统统只朝一个方向自旋的状态。钆正是具有这样 自旋的4 f 电子。这种4 f 电子在原子内部定域，空间扩展很小，所以4 f 电子相互 之间的重叠是很小的。那么，一个钆离子向相邻的钆离子传达自旋的信息方式是 由传递电子s ( 6 s 2 ) 传达。也就是说只有s 电子可以接近原子核，s 电子与4 f 电 子重叠，察觉其自旋方向并传达给临近的离子，这样一个接一个的传递开去。这 种相互作用叫做r k k y ( r u d e r m a n k i t t e l k a s u y a y o s h i t a ) 相互作用。 通观稀土金属，4 f 电子不足半数轨道的轻稀土金属并不表现磁性，从铈到钐 的金属都是奈尔点很低的反铁磁性体。然而，铕和重稀土( 但镱和镥除外，镱在 金属中呈y b 2 + ，即f 电子为4 f 1 4 ，因其4 砗九道填满，故与镥同为非磁性) 在相当低 温下即显示铁磁性，温度稍有上升则形成罕见的“自旋螺旋结构”。例如铽在温 度低于2 2 1 k 时显铁磁性，2 2 1 2 2 9 k 时呈螺旋结构，温度高于2 2 9 k 时显顺磁性。 这种螺旋结构的特点是，沿c 轴方向每层原子的磁矩依次旋转5 0 0 。之所以形成这 种奇特的结构，是因为一个电子与最靠近的一个电子之间，自旋方向约成平行态， 而与更远的一个电子的自旋方向大致成反平行态，这样一来，总的结果就成了自 旋方向一点一点旋转的状态。镝的磁性结构也是类似情况。重稀土铁磁性元素钆、 铽、镝、钬、饵、铥的磁结构随温度的变化示意图如图1 1 所示。 稀土元素独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素 具有独特的4 f 电子结构，大的原子磁距，很强的自旋轨道耦合等特性，与其它元 素形成稀土配合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也 是多样化的。在新材料领域，稀土元素丰富的光学( 3 - 6 1 、电学【7 】及磁学特性得到 了广泛应用。在高新技术领域，稀土材料发挥着重要的作用。从某种角度讲，稀 土新材料的研究开发应用水平，标志着一个国家高科技发展水平，也是一种综合 第1 幸绪论 国力的象征。 、 ； 匝u 熏坦眨受 o2 4 了2 9 1 4 o f e r t 曼 ! 丝! ! 曼! ! 曼 2 隐5z j l o x 也坚丝l 0 8 令 弋 f e ，旧 c o a e he i i x o 。l 璺酣照。l 望i i ： 2 01 3 2 k0 ； 疰 l f f ； a m 图1 1 重稀土元素磁结构随温度的变化示意图【8 】 f i g 1 一lm a g n e t i co r d e r i n gi nt h eh e a v yr a r ee a r t h sw h e nt e m p e r a t u r ec h a n g i n g 除了农业【9 - 1 2 、冶金工业、化学工业领域 1 3 - 1 5 1 外，稀土功能材料在高新技术 中的应用从7 0 年代开始就进入了高速发展阶段，应用和产业化开发的速度愈来愈 快，一般以5 年左右的周期出现一个震动世界的新成果，并迅速形成高新技术产 业【1 6 1 。 1 1 2 纳米尺度下稀土元素的结构与磁性 纳米材料是指一维，二维或三维的尺寸在i n m l o o r n u 范围内的颗粒状，丝 状、片状或块状的物质。处于这种空间的微观世界物质与宏观世界物质具有明显 不同的性质。由于极细的晶粒以及大量处于晶界和晶粒内的缺陷而具有量子 一吲目 -二卜入二lk f 0，fh： ，孓t、弘一斗一黜一彰莎象船 北京- t 业火学顶一i j 学位论文 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料与同组成 的材料相比，在催化、光学、电学、热学、磁学等方面具有许多优异的性能【1 8 - t 9 。 稀土块体纳米材料是由纳米颗粒或晶粒尺寸为纳米尺度的粉末材料经高压 压制烧结成型或控制金属液体结晶而成的三维块体材料。一般来说，对于各种材 料当其颗粒或晶粒尺寸减小到纳米尺度时，都具有与常规材料不同的性质。由于 大量纳米粒子、晶粒是在保持表界面清洁的条件下组成的三维系统，其界面原子 所占比例很高，微观结构具有长程有序的晶粒结构和界面无序的特殊结构。因此， 与传统材料科学不同，表面和界面不再被看作是一种缺陷，而是作为一个重要的 组元来对待，对其性能的影响起着举足轻重的作用。因此可以这样说：稀土块体 纳米材料的基本构成单位就是纳米颗粒晶粒和它们之间的界面。目前，关于块 体纳米材料的界面模型主要有：类气态模型、短程有序模型、界面缺陷模型、界 面结构可变模型等。大量研究表明：纳米晶体材料是由晶粒组元和晶界组元所组 成。晶粒、非晶和准晶组元统称为颗粒组元；晶界组元和界面组元统称为界面组 元。 界面组元与颗粒组元的体积比公式 r = 3 5 d ( 1 一1 ) 式中：江界面平均厚度，通常包括3 4 个原子层； d 一颗粒组元的平均直径。而界面原子所占的体积百分数为 c i = 3 5 ( d + 5 ) = 3 5 d( 1 2 ) 式中：d = d + 5 为颗粒的平均直径， 假设粒子为立方体，则单位体积内的界面面积s t 为 s i = c i 5 = c i a v ( s a v ) ( 1 3 ) 则单位体积内包含的界面数为 n r = s i d 2( 1 - 4 ) 如果颗粒组元的平均尺度为5 纳米，界面的平均厚度为1 纳米，则可得： c i 5 0 ，s i = 5 0 0m 2 c m 3 ，n u 2 * 1 0 1 9 c m 3 当稀土磁性粒子的尺寸小到纳米级的时候，由于纳米粒子的小尺寸效应、表 面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响，使磁性纳米粒子具有不同 第1 审绪论 于常规磁性材料的特殊磁性质。主要表现为：( 1 ) 当粒子的尺寸小到某个临界尺 寸时，变为单磁畴结构【2 0 】，因而体现出非常高的矫顽力【2 1 】；( 2 ) 在尺寸减小过 程中粒子的磁学性质将由铁磁性或反铁磁性向超顺磁性转变【2 2 】，这是因为当粒 子的尺寸小到一定值时，热运动能超过了自旋单电子的取向能，使得粒子的磁畴 无确定取向，其磁性与顺磁性物质相似。此外，磁性纳米粒子与一般常规磁性材 料相比，具有居里温度更低【2 3 】、磁化率更高和表面磁结构不同于内部磁结构2 4 1 等特点。 以上这些特点决定了它的特殊应用 2 5 2 9 】：在磁记录材料方面，磁性纳米粒 子可取代传统的微米级磁粉，用于高密度磁记录材料；磁性纳米微粒由于尺寸小、 具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改 善图像质量；在生物技术领域，可作磁流体材料，用磁性纳米粒子制成的磁性液 体已广泛用于磁性免疫细胞分离，核磁共振的造影成像、激光磁艾滋病毒检测仪 等仪器仪表，抗癌药物磁性载体、以及药物控制释放等领域。此外，磁性纳米微 粒还可作光快门、光调节器( 改变外磁场，控制透光量) 、防辐射材料等。因此 磁性纳米材料可广泛应用于电子，医药，化工，军事，航空航天等众多领域。 1 1 3 纳米材料的制备技术及发展趋势 近年来，纳米晶体的制备方法一直是纳米晶体材料研究领域内的一个重要课 题。自g l e i t e r 3 0 】等首次采用金属蒸发凝聚一原位冷压成型法制备出纳米晶体样品 以来，国际上又相继发展了机械研磨法、非晶晶化法、电解沉积法等几种主要制 备技术，其中特别值得关注的是1 9 8 8 年，日本京都大- 学的s h i n g u t 3 1 1 等人用机械合 金化方法制备出a l f e 纳米晶，这一成功，为纳米材料的制备开辟了新的途径。 g l e i t e r 教授称之为纳米材料获得工程应用最有效的方法，因为它是一个真正公斤 级的制备技术，正因为如此，机械合金化制备纳米材料备受青睐。 这些制备方法按其界面形成过程可分为三大类：( 1 ) 外压力合成，如超细粉 冷压法、机械研磨法；( 2 ) 沉积合成，如各种沉积方法；( 3 ) 相变界面形成，如 非晶晶化法。 以物料状态来分则可归纳为三类：( 1 ) 气相法，包括物理气相沉积( p v d ) 、 化学气相沉积( c v d ) 、微波等离子体、溅射法等；( 2 ) 液相法，包括化学沉积、 北京t 业大学硕- f 学位论文 溶胶一凝胶过程、凝胶一燃烧法( g e l - - c o m b u s t i o n ) 、溶液的热分解和沉淀、快 速凝固、电沉积法等：( 3 ) 固相法，包括非晶态晶化、高能机械球磨、严重塑性 变形、等槽角压、火花蚀刻等。 利用这几种方法各自独特的优势来发展新一代的纳米晶体制备技术成为目 前各国努力的方向。在这方面，国内外已经进行了大量的尝试，且获得了一些新 的成果。 而目前块体纳米材料的制备方法大体可以分为两大类。一类是首先制备出纳 米颗粒，然后通过原位加压、热等静压、热挤压等方法制备块体纳米材料。另一 类是直接将普通的块体材料制备成块体纳米材料，例如非晶晶化法。它是通过控 制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的颗粒，它一般包括非 晶态固体的获得和晶化两个过程。目前利用这种方法已经制备出n i 、f e 、c o 、 p d 基多种合金系统以及金属间化合物和单质半导体的块体纳米材料 3 2 1 。这种方 法的优点是工艺简单，成本低，产量大，晶粒度及其变化易于控制，而且界面清 洁致密，无微孔隙。但它依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶化能力较强的 材料。 当前，探索制备高质量的三维大尺寸的纳米块体材料更是纳米材料研究和推 广应用的关键之一。纳米块体材料豹性能、结构、制备及其应用的研究已成为当 今世界材料学的热点之一，其研究涉及到物理、化学、化工、材料等众多学科。 总的来说，块体纳米材料的研究和发展趋势有以下几个方面： ( 1 ) 深入研究纳米块体材料的合成机理，为块体纳米材料制备技术的研究打下坚 实的基础。 ( 2 ) 块体纳米材料的制备是纳米材料研究和推广应用的关键，应进一步完善现有 的制备技术并探索新型、高效、低成本、适用范围广的新技术。 ( 3 ) 加强块体纳米材料结构研究及其性能的分析、测试和表征，促进其实用化并 拓宽应用的领域。 1 2 课题背景及研究内容 从上世纪6 0 年代起，稀土元素就吸引了众多研究者对其结构、磁性以及相 关的理论进行系统深入的研究，建立了较为完整的磁性参量数据库。纳米技术这 第1 章绪论 一新手段的产生，使得材料界对稀土元素的研究又掀起了新的高潮。稀土磁学方 面也不例外，许多科研者进行着不懈的努力：早在1 9 9 9 年，a l y 就从统计热力 学的角度计算了4 - - 3 0 0 k 温度范围内纳米g d 颗粒的磁性与其尺度的关系。发现 g d 纳米颗粒的居里温度随粒度减小而降低；且颗粒由铁磁状态转变为超顺磁状 态的临界尺寸为3 纳米【3 3 】。同年o s h e a 通过对沉积在t i 膜上的 g d 颗粒和薄膜 的研究同样发现纳米化会降低材料的居里温度；他同时发现g d 颗粒的矫顽力在 粒度为1 0 纳米左右时出现最大值，并指出这可能是由于颗粒此时处于单畴状态 的缘故【3 4 】。2 0 0 2 年n e l s o n 等人则另辟蹊径，采用化学反应沉淀法制备了g d 纳 米颗粒。他们通过对颗粒磁化过程及磁化率和磁熵变的研究，发现纳米g d 颗粒 呈现出变磁性特征，即g d 颗粒体系同时表现出一定的顺磁性和铁磁性。他们认 为这是由于颗粒间( 或颗粒内) 的铁磁耦合作用造成的，同时指出可以通过调控 g d 颗粒的成分、晶体结构来强化颗粒间的铁磁相互作用，从而使材料获得良好 的磁热性能【35 1 。m i c h e l s 等人首先采用气相沉积技术制备出纳米g d 颗粒，然后 在室温下利用5 g p a 的压力将其压制为理论密度9 9 的块体，最后通过退火实现 g d 的晶粒度在1 2 1 5 0 纳米范围内可调。研究发现材料的居里温度随着晶粒度 的减小而下降，降幅达到2 0 k ；另一个重要的发现是材料中同时存在密排六方和 面心立方两种晶体结构，据推断是材料的晶粒( 或颗粒) 在临界尺寸发生晶体结 构转变；此外d s c 曲线中表征居里转化过程的曲线峰随晶粒度的减小而明显宽 化。研究者认为造成上述现象的原因在于晶粒之间的界面应力因为材料的纳米化 而显著升高 3 6 】。最近，k r u k 等人采用相同的方法制备了g d 纳米块体材料。他 们的研究发现，与粗晶g d 相比，纳米晶g d 在某一临界晶粒尺寸下，会产生强 烈的磁各向异性，他们同样认为这与材料晶粒之间的界面应力由于其纳米化而显 著升高有关。此外，他们的研究还发现晶粒内部与晶界处g d 原子的磁性存在很 大差异，后者磁矩取向是完全随机的，这种结构将会使材料具有特殊的磁性【3 7 】。 综上可见，近年来，随着纳米科学与技术的快速发展，具有纳米结构的重稀 土元素的结构和磁性又一次引起了研究者的广泛关注。人们采用多种技术制备出 包括原子团簇、颗粒和薄膜等多种形式的多尺度低维重稀土纳米材料，并且揭示 了纳米化对材料的结构和磁性的影响规律，报道了一批磁性参量新数据。但我们 可以看到研究者大都是对颗粒【3 8 】和薄膜 3 9 4 2 】的研究，对烧结纳米晶稀土块体的 北京工业人掌顺i 学位论文 研究很少，尤其是对s p s 烧结机制下得到的稀土纳米晶块体的研究几乎没有【4 3 】。 这是因为稀土元素化学活性极高，易氧化，因此对制备纳米稀土高纯材料的要求 十分苛刻。也就是说技术上的限制使研究者在制备粒度可控的重稀土纳米晶块体 材料时遇到了巨大挑战。因此，目前关于全致密重稀土纳米晶块体材料结构和磁 性方面的研究成为纳米重稀土材料磁性研究领域中亟待填补的学术空白。关于块 体纳米晶稀土金属的许多重要特性，例如物理的、化学的、热力学的、及机械性 能等重要数据还很缺乏。如果能够获得晶粒度可控的重稀土块体材料，深入研究 材料的结构和磁性，就能够全方位的揭示纳米重稀土元素磁特性的变化规律，获 取系统的磁性参量基础数据。 据此，本课题拟利用放电等离子烧结的技术优势，制备出全致密、晶粒尺寸 可控的重稀土金属块体材料，深入研究材料的晶粒尺寸对其晶体结构、磁结构及 显微组织特征的影响。本课题的研究内容主要包括： 1 研究采用机械合金化和放电等离子烧结等工艺制备晶粒尺寸可控的钆、铽、 镝三种重稀土元素的纳米晶块体材料，其中重点考查制备工艺中各项工艺参数对 所制备的纳米晶块体的晶体结构及微结构的影响； 2 研究钆、铽、镝的纳米晶块体材料的微结构，特别是其晶粒度对其磁性转变 以及各项磁性参量的影响； 3 研究研究钆、铽、镝的纳米晶块体材料的微结构，特别是其晶粒度对其电输 运特性的影响。 21 实验方法 211 原料快淬 第2 章实验方法与原理 以纯稀土钆、铽、镝为原料将铸锭切割成适当小块( 约1 0 9 ) ，装入下端 开有小孔的石英管底部，一并放入真空熔体快淬炉中安装好，抽至高真空，通入 高纯氩气，利用高频感应加热铸锭使其熔化，借助石英管内与快淬炉腔体中的压 力差使金属熔液喷射到高速旋转的铜辊上，线速度4 0 m s 制成快淬薄带。具体 过程如图2 - 1 所示。 212 快淬薄带球磨 图2 - 1 烙体快淬过程示意图 f i 9 2 1s c h e m a t i co f m e l t - s p u np r o c e s s 将快淬出的薄带剪碎，放入球磨罐中。球磨罐抽真空后充入适当的高纯氩气 做为保护气氛。球料比为5 ：1 。球磨介质选用t d 2 0 m m 的g c r l5 钢球。 213 放电等离子烧结块体 球磨适当时间后，取出稀土粉末，过2 0 0 目筛，将过筛后的粉末装八模具中， 利用放电等离子烧结系统对其进行固化烧结。烧结压力5 0 0 m p a ，烧结温度 3 0 0 5 0 0 。 北京t 业大学硕一卜学位论文 2 1 4 样品分析 样品采用x r d 衍射分析测定其晶体结构。并采用透射电镜( t e m ) 观察其显 微组织，对块体试样先用线切割从试样内部切出直径巾3 瑚m 的薄片，再用不同粒 度的砂纸磨至3 0 5 0 u m 左右，然后用g a t a n 6 0 0 型离子束双喷减薄仪减薄至微穿 孔。对减薄后的试样采用高分辨电子显微镜( h r t e m 型号p h i l i p st e c n a i f 3 0 场发射高分辨透射电镜，加速电压为3 0 0 k v ) 观察样品的显微组织和结构。而后 采用p p m s 系统中的v s m 附件对样品进行了磁性能和电运输特性的测试。 2 2 技术路线 本研究实验过程的具体技术路线如下图2 - 2 所示。 图2 2 烧结稀土纳米品块体制备工艺流程图 f i g 2 - 2p r e p a r a t i o nd i a g r a mo fs p ss i n t e r e dr e a re a r t hn a n o c r y s t a l l i n eb u l km a t e r i a l s 2 3 实验原理 2 3 1 高能球磨原理 高能球磨法的原理是将材料放在高能球磨机内进行球磨，粉体被磨球介质反 复碰撞，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，被重复性的挤压、变形、 断裂、焊合及再挤压变形。球磨初期，金属粉体很软，具有一定的塑性，粉体产 生塑性变形，经冷焊合而形成复合粉，经过进一步球磨，粒子变硬，塑性下降， 大的复合颗粒很容易产生裂纹，被磨球碰撞破碎，此时粒子焊合与断裂破碎的趋 势平衡，粒子尺寸恒定在一个较窄的范围内。高能球磨的过程比较复杂，日本的 新宫秀夫提出了压延和反复折叠的高能球磨模型，如图2 3 所示。如图所示的 模型，利用高能球磨将粉体压延十次，其粉体的厚度将被减小到原来的十万分之 一，形成非常小的微观复合结构。 扣i 、- - 一 目二哥 一一 i 高昌一宣二i 打 图2 - 3 高能球磨模型1 4 4 j f i g 2 - 3t h em o d e lo fh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g 西( 丢) 函丢， 盔( 吾r 当对纯金属进行高能球磨时，球磨主要是导致其晶粒的细化，对于大多数的 金属，其晶粒尺寸都可细化至纳米范围。一般认为 4 5 , 4 6 ，在高应变速率下，由位 错的密集网络组成的切变带的形成是主要的变形机制。在球磨初期，平均原子水 平的应变因位错密度的增加而增加。这些强应变区域在某个位错密度下，位错将 发生多边化，形成亚晶，这种亚晶粒开始时被具有小于2 0 度偏倾角的低角晶界 分隔开来，继续球磨导致原子水平应变的下降和亚晶粒的形成，进一步球磨时， 在材料的未应变部分的切变带中发生形变，该带中已存在的亚晶粒粒度进一步减 巴 土墙 # i t n 学砸学位论文 小至最终晶粒尺寸，且亚晶粒相互问的相对取向最终变成完全无规则。由于纳米 晶晶粒本身是相对无位错的，当达到完全纳米品结构时，位错运动所需要的极高 应力阻止极小微晶体的塑性变形。因此，进一步的形变和储能只能通过晶界滑移 柬完成，这将导致亚品粒的无规则运动。所以，球磨最终所获得的材料是由相互 刮无规则取向的纳米微晶粒组成。一般情况f ，对于点阵结构相同的金属而言， 熔点越高，球磨后得到的晶粒尺寸越细。这是因为晶粒细化的过程取决于位错的 运动。根据位错理硷，球磨能达到的最小晶粒尺寸与切变模量成正比，通常熔点 高的金属，原子间结合力强切变模量大。 2 32 放电等离子烧结( s p s ) 原理 s p s 与热压烧结类似，除了具有热压法的特点外，s p s 是利用开一芙式直流 脉冲电流通电烧结的) j u 压烧结法。开一关式直流脉冲电流的主要作用是产生放电 等离子体、放电冲击压力、焦耳热、和电场扩散作用，有关的工作者对放电等离 子烧结、合成的过程做了相