（材料学专业论文）新型锂离子电池正极材料LiFePOlt4gtC的合成与掺杂改性研究.pdf

桂林5 - - 学院硕士学位论文 摘要 具有橄榄石型结构的l i f e p 0 4 因其价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能 突出等优点而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。然而，l i f e p 0 4 正 极材料由于本身固有结构导致其电子电导率和离子扩散速率极低；另外，由于材料振实密 度低而导致体积比容量过低。这些问题的存在严重影响了该材料的实用化进程。 本文分别采用一步固相法和熔盐法制备了l i f e p 0 4 c 正极复合材料，对上述问题进行 了有益探索。通过x r d 、s e m 、f t i r 、e d s 、d s c 、t g 以及粒度分析等手段对制备的正 极材料进行结构、形貌表征和物理定性分析研究，并结合恒流充放电、电化学阻抗谱( e i s ) 等测试手段分析l i f e p 0 4 c 正极复合材料的电化学行为。 本实验首先采用一步固相法合成原位碳包覆的l i f e p 0 4 c 正极复合材料。研究了焙烧温 度和焙烧时间对合成l i f e p 0 4 c 正极复合材料结构和电化学性能的影响。研究结果表明， 在7 0 0 4 c - 2 0 h 条件下制得材料的电化学性能最佳，电流密度为0 3 m a c m 2 时的放电比容量可 达1 3 3 m a h g 。 在确定一步固相法最佳工艺参数的基础上，掺杂少量高价金属氧化物( z r 0 2 、t i 0 2 ) 进 行改性，以提高正极材料的充放电性能和结构稳定性。结果表明，在l i l x z r x f e p 0 4 c ( x = o 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ，o 0 3 ) i e 极复合材料中，当x = o 0 1 时掺杂效果最佳，在 电流密度为o 3 m a c m 2 的条件下，放电比容量为1 4 5 m a h g ；而在l i i x t i x f e p 0 4 c ( x = o 0 0 5 ， 0 0 1 ，0 0 2 ，o 0 3 ) 正极复合材料中，当x = o 0 2 时达到最佳掺杂效果。0 3 m a c m 2 电流密度 下的放电比容量高达1 5 2 m a h g ：当电流密度提高到o 5 m a j c m 2 后，放电比容量仍高达 1 4 6 m a h g ；且交流阻抗值由未掺杂前的2 6 0 f 2 降至9 0 f 2 ，说明掺杂后材料的结构稳定性和 电荷传输速率均有很大改善。就掺杂效果而言，t i 0 2 的掺杂要略优于z r 0 2 ，这说明金属 阳离子的掺杂除了与价态有关外，离子半径也是重要的考虑因素。价态高半径小的金属阳 离子掺杂对稳定材料结构，提高其电化学性能更为有利。 将熔盐法引入l i f e p o d c 正极复合材料的制备。熔盐熔化提供的液相环境可以大大提 高反应反应速率，缩短反应时间。通过对熔盐加入量和焙烧时间的优化，确定在焙烧温度 6 8 0 ，熔盐量n = 2 ，焙烧时间3 h 条件下，制备的l i f e p 0 4 c 正极复合材料具有较高度振 实密度( 1 5 0 1 9 c m 3 ) 和充放电容量。0 3 m a c m 2 电流密度下的充放电比容量分别为 1 2 6 7 m a h g 和1 1 4 6 m a h g ，从而为l i f e p 0 4 正极材料的制备探索了一条新的途径。然而， 其充放电容量低于上述一步固相法合成的材料，究其原因与熔赫法制备材料过程中生成的 颗粒粒径相对较大以及洗涤过程中熔盐存在一定残余有关，还有待进一步研究解决。 关键词：锂离子电池：正极材料；l i f e p 0 4 c ：一步固相法；掺杂改性；熔盐法 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t o l i v i n e - t y p e dl i f e p 0 4i sr e c e i v i n gp a r t i c u l a ri n t e r e s ta sac a n d i d a t ec a t h o d em a t e r i a lf o r r e c h a r g e a b l el i t l l i h i l lb a t t e r i e sd u e t oi t sa b u n d a n ts u p p l y , e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n 。a p p r e c i a b l e t h e o r e t i c a lc a p a c i t ya n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y h o w e v e r , i t se l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yi sv e r yl o w a n dt h ed i f f u s i o no fl i + i nt h eo f i v i n es t r u c t u r ei ss l o wd u et oi t si n h e r e n ts t r u c t u r e i na d d i t i o n ， t h et a pd e n s i t yo ft h em a t e r i a li st o ol o w , w h i c hc a u s e st h ev o l u m ec a p a c i t yi sl o w e rt h a no t h e r c a t h o d em a t e r i a l s t h ee x i s t e n c eo f t h e s ep r o b l e m sh i n d e r st h ep r a c t i c a la p p l i c a t i s e v e r e l y i nt h i sp a p e r , i n s i t uc a r b o nc o a t e dl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e s1 j l 惴s y n t h e s i z e db yo n e s t e p s o l i d - s t a t er e a c t i o na n dm o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r e , m o r p h o l o g i e s a n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，f t i p , , e d s ， d s c t ga n dl p dm e a s u r e m e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa s - s y n t h e s i z e dc a t h o d e m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c et e s ta n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) f i r s t l y , t h el i f e p o 以c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db yo n e - s t e ps o l i d - s t a t er e a c t i o nw i t l la s t a r t i n gm i x t u r eo fl i 2 c 0 3 ，f e c 2 0 4 2 h 2 0 ，n h 胚2 p 0 4a n dg l u c o s ea st h ec a r b o ns o u r c e t h e i n f l u e n c e so fs y n t h e t i cc o n d i t i o n ss u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h el i f e p 0 4 cc o m p o s i t es y n t h e s i z e da t7 0 0 c f o r2 0 he x h i b i t e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et h a no t h e r s t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi sa s l l i g ha s1 3 3 m a h ga t0 3m a c m 2c u r r e n td e n s i t y o nt h eb a s eo fo p t i m a ls y n t h e t i cc o n d i t i o n sb yo n e - s t e ps o l i d s t a t er e a c t i o n , aa m o u n to f h i g l lv a l e n c em e t a lo x i d e s ( z r 0 2 ，t i 0 2 ) w e r ea d d e dt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a n dt h es t a b i l i t yo ft h es t r u c t u r e l i l o 奴f e p o d c ( x 卸0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ) a n dl i t t i x f e - p o d c ( x = o 0 0 5 ，o 0 1 ，0 0 2 ，o 0 3 ) w e r es y n t h e s i z e dt oi n v e s t i g a t et h ek i n d sa n dc o n t e n to f c a t i o nd o p i n go i lt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p o d cc o m p o s i t e w h e nxi so 0 1 t h e l i l x z r x f e p o d cd e m o n s t r a t e db e t t e rc h a r g e - d i s c h a r g ea b i l i t i e s t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y , n a m e l y 1 4 5 m a h g , w a sd e l i v e r e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ec u r r e n td e n s i t yo f 0 3 m a c m 2 a n di nt h e l i l x t i x f e p 0 4 cs y s t e m ，t h eb e s td i s c h a r g ec a p a c i t yw a sr e c e i v e dw h e nx = o 0 2 i tc o u l db e r e a c h1 5 2 m a h ga to 3 m a e m zc u r r e n tc o n d i t i o n a st h ec u r r e n td e n s i t yc h a n g e dt o0 5 m a e m z t h ed i s c h a r g ee a p a c i t yw a ss t i l la sh i 曲a s1 4 6 m a h g i na d d i t i o n ，t h ev a l u eo fe l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c ec o u l db ed e c r e a s e df r o m2 6 0 f 2t o9 0 qa f t e rd o p i n g2 t i ”w h i c hs h o w e dt h a tt h e d i f f u s i o no f l i + i nt h em a t e r i a li si m p r o v e dr e m a r k a b l y a st h em a t t e ro f d o p i n ge f f e c t ，d o p i n g 桂林工学院硕士学位论文 w i t ht i 0 2i sb e t t e rt h a nt h a tw i t hz r t h t h er e s u l t sv e r i f yt h a tl i f e p 0 4 cd o p e dw i t hi o n so f s i n a i l e tr a d i u sa n dh i g h e rv a l e n c es h o w sb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h eo t h e rm e t h o du s e dt op r e p a r el i f e p 0 4 cc o m p o s i t e sw a sm o l t e ns a l ts y n t h e s i s ( m s s ) t h r o u g ho p t i m i z i n gt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sm o l t e ns a l tc o n t e n ta n ds i n t e r i n gt i m e ，t o p r e p a r et h ec o m p o s i t ew i t hg o o dp e r f o r m a n c e w h e n t h ec o n d i t i o nw a sc o n t r o l l e da t6 8 0 cf o r 3 hw i t ht h em o l t e ns a l tc o n t e n tn = 2 。t h ec o m p o s i t ew i t ht h et a pd e n s i t yo f1 5 0 1 9 c m a n dt h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 1 4 6 m a h ga to 3 m a c m 2c u r r e n td e n s i t yc o u l db eo b t a i n e d a l t h o u g h t h et a pd e n s i 哆o ft h ec o m p o s i t ep r e p a r e db ym o l t e ns a l ts y n t h e s i sb ef a rm o r eh i g h e rt h a nt h a t b yc o n d i t i o n a ls o l i ds t a t em e t h o d ，t h ec a p a c i t yi sl o w e rb e c a u s eo ft h eb i gp a r t i c l es i z ea n dt h e e x i s to fr e s i d u a lm o l t e ns a l td u r i n gt h ep r o c e s so fw a s h i n gb yd e i o m z e dw a t e r a n dt h e y 狮 s h o u l db es o l v e db yf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i f e p o d c ；o n e s t e ps o l i d - s t a t er e a c t i o n ； d o p i n gm o d i f i c a t i o n ；m o l t e ns a l ts y n t h e s i s i i i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在邹正光教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：吞壹皴 签字日期：1 知立五_ 一争 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期：盘蜱圭 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着经济的不断发展，对能源的需求量也在不断增加。传统能源如石油、天然气、煤 炭等在燃烧过程中会产生大量污染气体和烟尘。在这些燃烧产物中。二氧化硫会对土壤、 水源以及建筑物造成破坏；烟尘和一些有毒气体会对人体的健康有害；还有一些气体会对 环境和气候有严重的影响，如可产生光化学烟雾的氮氧化合物以及引起“温室效应”的二 氧化碳气体等。因此如何提高能源的利用效率，改善能源结构，是人类可持续发展所面临 的严峻考验。太阳能、核能，风能、水力、和化学电源都是替代迅速枯竭的传统能源的新 型能源形式。新能源的出现不仅得益于能源技术的发展而且由于其解决或缓解能源危机的 潜力而受到越来越多的关注和支持【l 】。 自1 9 9 0 年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，由于其电压高、容量高、体积小、 重量轻、无记忆效应等独特性能，又具有循环寿命长、安全性能好的特点，在3 c ( p o r t a b l e c o m p u t e r , c o m m u n i c a t i o na n dc o n s l l m e re l e c t r o n i c s ) 市场、电动汽车、空间技术、国防工业等 多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为关注的研究热点1 2 1 。 1 2 锂离子电池的发展历史 锂电池和锂离子电池是2 0 世纪研发成功的一种新型高能电池。锂电池是以锂作为负 极电池系列的总称，锂电池的发展经历了从使用金属锂作为负极的锂一次电池，到使用嵌 入锂离子的电极材料的锂离子二次电池的发展过程。锂离子电池是在锂二次电池的基础上 发展起来的技术。 锂一次电池的正式研究始于2 0 世纪6 0 年代，主要研究用锂作为负极的非水电池组。 2 0 世纪7 0 年代初，开始有金属锂与插层化合物或硫化物。相对而言，二次锂电池的发展 比较缓慢。这是由于作为负极的金属锂反应活，金属锂在电池充放电过程中会以锂枝晶形 式沉积在金属表面，随着锂枝晶在充放电过程中的不断生长，有可能会刺破隔膜，导致电 池内部短路，引发热失效、爆炸等情况。为了解决上述问题，人们就进行了多方面的探索。 1 9 8 0 年，a r m a n d m 等p 】提出利用插锂化合物代替金属锂二次电池中的锂负极，并提出“摇 椅式电池”的概念。1 9 8 7 年，a u b o m 等【4 1 提出了m o d l i p f 6 p c l i c 0 0 2 类锂离子电池的设 计，大大提高了电池的安全性。1 9 9 1 年索尼公司开发出以碳材料为负极的锂离子电池。 1 9 9 3 年日本索尼公司又报道了商品化程度较高的b e l l c o r e a a 型锂离子电池样品，使锂二 桂林工学院硕士学位论文 次电池的安全性和容量有了更进一步的提高。 近十几年来，锂离子二次电池技术取得了巨大的突破，它的研究与开发己经成为世界 性的热点。随着技术的日趋成熟和生产规模的扩大，其应用领域也在不断的拓展。 1 3 锂离子电池的结构组成与工作原理 1 3 1 锂离子电池的基本结构 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池( p l i b ) 两类。即一种是液 态电解质，另一种是聚合物电解质。锂离子电池( 1 i t h i u mi o nb a t t e r y ) 是指l i + 嵌入化合物为 正、负极的二次电池。在充放电过程中，l i + 在两个电极间往返嵌入和脱嵌，被形象地称 为“摇椅电池”p j 。一般意义上的电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。正 极采用锂化合物l i 。c 0 0 2 ，l i 。n i 0 2 或l i m n 2 0 4 ，负极采用锂一碳层间化合物l i 。c 6 。电解 质为溶解有锂盐l i p f 6 ，l i a s f 6 溶于碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 或碳酸二乙酯 ( d e c ) 的有机溶液，其主要作用是为锂离子提供运动媒介。隔膜材料一般为聚烯烃系树脂， 常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜位 p p p e , p p 三层微i l 隔膜。锂钴氧化物等正极材料、碳黑等导电剂与粘结剂混和制浆，涂敷 在集流体铝箔上，经烘干、碾压制成正极片；石墨等负极材料涂敷在铜箔上，采用与正极 相同的方法制成负极片；正、负极片间插入微孔聚丙烯等薄膜作隔离层，卷绕成柱形或矩 形，装入电池壳，经焊接引电极、焊盖，再加入电解液封口。电池有圆柱形、方形、扣式 等多种形状。 1 3 2 锂离子电池的工作原理 图1 1 是典型的锂离子电池工作原理示意 图嘲。充电时，正极中的锂离子从l i c 0 0 2 或 l i n i 0 2 等过渡金属氧化物的晶格中脱出，经 过电解液和隔膜这一桥梁而嵌入到石墨负极 的层状结构中。正极材料的体积因为脱离而发 生变化，负极材料与锂离子发生嵌入化或合金 化反应。放电时，锂离子从石墨层间脱出经过 电解液和隔膜并嵌入正极，电极材料的结构复 原。在充放电循环过程中正极材料是提供锂离 2 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 1p r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 桂林工学院硕士学位论文 子的锂源。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可 逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。 以l i c 0 0 2 正极材料为例，其电池电化学反应式可表示为： “1 。c 。0 2 + l i ，c 专 “l 蕊。0 2 + l i h s c 1 4 锂离子电池正极材料 1 4 1 锂离子电池对正极材料的选择要求 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其 是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此，廉价高性能电极材 料的开发一直是锂离子电池研究的重点。近几年来，碳负极性能的改善和电解质的选择都 取得了很大进展，相对而言，锂离子电池正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池 整体性能进一步提高的重要因素。正极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分，在充放 电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物问往复嵌脱所需要的锂，而且还要负担负极 材料表面形成s e i 膜所需的锂。因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发 展的关键所在，这是国内外研究人员的共识。 经过近3 0 年的广泛研究，目前人们己经研制出多种锂嵌入化合物可以作为锂离子电 池的正极材料。作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能1 6 1 ：( 1 ) 金属离子m ” 在嵌锂化合物l i 。m ，x z 中应有较高的氧化还原电位，放电反应有较大的负吉布斯自由能， 从而使电池的输出电压高；( 2 ) 嵌入化合物l i 。m y x ：应是低分子量，能允许大量的锂进行 可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量。即x 值应尽可能大，锂在材料中有高的化学扩散因子， 即高的能量密度；( 3 ) 在整个可能嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌过程应可逆，且主体 结构没有或很少发生变化，氧化还原电位随x 值的变化应减小，这样电池的电压不会发生 显著变化；( 4 ) 嵌入化合物应有较好的电子电导率( 6c ) 和离子电导率( 6 。+ ) ，这样可减少极 化，能大电流充放电；( 5 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等 发生反应；( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻等。 正极氧化还原电对一般选用3 d 过渡金属，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电 性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。对于给定的负极而言，由于在氧化物中阳离子 价态比在硫化物中的高，以过渡金属的氧化物为正极，得到的电池开路电压( o c v ) 比以硫 化物为正极的要高些【7 】。锂离子电池正极材料与负极材料相比，发展稍显缓慢，其原因在 于尽管理论上可以嵌锂的物质很多，但要将其制备成能实际应用的材料却并非易事，制备 3 桂林工学院硕士学位论文 过程中的微小变化都可能导致材料结构和性能的巨大差异。因此，许多研究者在材料合成 方法、优化合成工艺以及材料改性等方面做了大量的工作。目前，锂离子电池正极材料的 研究热点主要集中在钴基、镍基、锰基和铁基正极材料及其衍生物上。另外，其它一些新 材料也值得关注。 1 4 2 几种典型锂离子电池正极材料概述 近十年来，人们通过对锂离子二次电池正极材料的研究，找到了四类实用的正极活性 材料：钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 、镍酸锂( l i n i 0 2 ) 和锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 及它们衍生出的各种掺杂型 化合物和新兴的聚阴离子型化合物l i m o ( o 。) “等。 1 4 2 1l i c o ，o 系正板材料 l i c 0 0 2 是最早被用于商品化的锂离子电池正极 材料，属于a - n a f e 0 2 型，具有基于氧原子的密堆积 的二维层状结构，如图1 2 所示【7 】，晶格参数为 a = 2 8 1 6a ，c = 1 4 0 8a ，l i + 和c 0 3 + 交替占据岩盐结 构( 1 1 1 ) 层面的八面体位，其中o - c o o 的层间结合是 借助“+ 的静电引力。l i + 占据3 a 位置，c d + 占据3 b 位置，0 2 占据6 c 位置。l i 和c o 分别形成与( 1 1 1 ) 面o 原子层平行的单独层，通过它们的相互交叉层 叠堆积，形成六方晶系。由于l i o 键强于c o - o 键， 所以o 层更靠近l i 层，适合锂离子嵌人和脱出。由 于该化合物制备工艺较为简便，有高达4 5 v 的工作 电压，放电平稳，适合大电流放电，性能稳定、比容 量高、循环性能好，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际 u 蚀 o o 图1 2l i c 0 0 2 的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls m l c t u r eo f l a y e rl i c 0 0 2 容量约为1 4 0 m a h g ，目前商品化的锂离子电池仍广泛采用l i c 0 0 2 作为正极材料。 l i c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相反应法、溶胶一凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法 等【8 】比较成熟的是高温固相反应法，即用l i 2 c 0 3 或l i o h 与c o c 0 3 等钴盐按摩尔比 l f c o = i ：l 的比例混合，在7 0 0 - 9 0 0 空气气氛中锻烧而成。溶胶凝胶法、喷雾干燥法、 共沉淀法等方法的优点是l i + 、c 矿间可充分接触，基本上实现了原子级水平的反应。然 而，低温制备的l i c 0 0 2 介于层状结构与尖晶石l i 2 c 0 2 0 4 结构之间，由于阳离子的无序度 大，电化学性能差，因此层状l i c 0 0 2 的制备还应在较高的温度下进行热处理。 尽管l i c 0 0 2 是目前唯一商品化的锂离子正极材料，但是它也存在一些缺陷，例如： 在反复的充放电过程中，锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀 后发生改变，同时导致l i c 0 0 2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小：过量的锂 离子脱嵌导致其结构发生变化从而影响其电化学性能，其实际的比容量还有待提高，而且 4 桂林工学院硕士学位论文 钴元素资源相对缺乏，且分布极不均匀，又是军备材料，属于战略资源，这使其价位非常 高。另外，钴有一定的毒性，对环境有污染。随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入， l i c 0 0 2 的使用量将逐渐减少。 1 4 2 2l i - n i o 系正极材料 锂镍氧化物l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相同的a - n a f e 0 2 型层状结构，空间组群均为r j m 。 其晶胞参数为a o = 2 8 8 7 a ，c o = 1 4 1 9 6 a ，其理论比容量为2 7 5 m a h g ，与l i c 0 0 2 接近， 同样由于结构上的原因，仅有部分锂能够可逆的嵌x , 脱出，实际容量可达1 5 0 - 1 8 0 m a h g ， 比l i c 0 0 2 高出1 0 - - 3 0 m a h g 。与金属锂或石墨负极组成的电池工作电压在4 v 左右i 9 1 。由 于自放电率低、对电解液的要求低、对环境污染小、资源相对丰富且价格适宜，因此是一 种很有希望代替锂钴氧化物的正极材料，它也因此受到许多研究者的关注。但迄今为止， l i n i 0 2 还没能在商业锂离子电池上广泛应用，这主要是因为l i n i 0 2 存在合成困难，循环 性能和热稳定性能差等问题【l o 】。 l i n i 0 2 通常采用高温固相法反应合成，以l i o h 、l i n i 0 3 、l i 2 0 、l i c 0 3 等锂盐和 n i ( o h ) 2 、n i n 0 3 、n i o 等镍盐为原料，n i 与l i 的摩尔比为1 ：1 1 一l ：1 5 ，将反应物混合均 匀后，压制成片，在6 5 0 - 8 5 0 c 下富氧气气氛中煅烧5 1 6 h 制得【1 1 l ，而用制备l i c 0 0 2 的 方法制各l i n i 0 2 的几乎无活性f ”】。其它制备方法还有共沉淀法 1 3 , 1 4 、溶胶凝胶法 1 5 l 等。 l i n i 0 2 电子导电性好，伴随着充电，电位增加很小，容易发生过充电。过充电会导致 l i + 脱离，还会伴随电解液的分解，缩短电池寿命。通常在l i n i 0 2 正极材料中添加钴、锰、 铝等元素来增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。也有人对电极表面进行修饰，阻 碍电解液的分解，从而提高其电性能。为了改善其性能，可以在其中添加f e 形成 l i n i 。f e l 。0 2 ：也可在其中添加m g 形成l i n i l 。m 0 2 ，可防止结构塌陷，提高循环性能： 也可在其中添加a 1 形成l i n i x a l l x 0 2 ，研究表明掺杂铝有利于维持晶体的二维结构，阻碍 锂脱嵌时晶体由层状结构向单斜晶体的转变；在其中添加t i 形成l i n i l x t i 0 2 ，1 中的取代 使材料保持结构完整性，防止n i 2 + 迁移到锂相，材料表现出好的循环性能；在其中添加 c o 形成l i n i 。c o l 。0 2 ，它比l i c 0 0 2 便宜，并具有l i c 0 0 2 的多项优点，但仍未达到实用化 要求。 1 4 2 3l i m n - o 系正极材料 l i m n - o 系锂离子电池正极材料因其储量丰富，成本低廉，具有更高的安全性，相对 高的电阻电导性和合适的电极电位而受到越来越多的关注。l i - m n o 系化合物的种类较 多，从结构的角度用于电池的分为三类：隧道结构、层状结构和尖晶石结构。 层状l i m n 0 2 具有a n a f e 0 2 型结构【坫l ，理论容量高达2 8 6 m a h g ，在空气中稳定，是 一种很有吸引力的正极材料。高温固相法制备的l i m n 0 2 在2 5 4 3v 间充放电，可逆容量 为2 0 0 m a h g ，经过首次充放电，正交晶系的l i m n 0 2 会转变成尖晶石结构的l i m a 2 0 4 ，因 此可逆容量很差【”。掺杂金属离子( c o ，n i ，a 1 ，c r 等) 可以稳定其结构，改善循环性能 i s , 1 9 1 ， 桂林工学院硕士学位论文 但是除了掺c o 和n i 以外，其它元素的掺杂在增强循环稳定性的同时都会使容量有不同程 度的降低。 尖晶石l i m n 2 0 4 属于立方晶系，具有f d 3 m 空间群，其中o 原则构成面心立方紧密堆积 ( c e p ) ，锂和锰分别占据c o p 堆积的四面体位置( 8 a ) 和八面体位置( 1 6 d ) ，四面体晶格8 a 、4 8 f 和八面 体晶格1 6 c 共面构成互通的三维离子通道，适合 锂离子自由脱出和嵌入，如图1 3 所示【2 0 l 。其理 论放电容量为1 4 8 m a h l g ，而实际放电容量为 1l o - - 1 2 0 m a h g 。 常用的锂锰氧化物的合成方法有高温固相合 成法和被称为“软化学“的低温合成法。其中高 温固相合成法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原 瞻缸 黼敷l l i d o ：搬 图1 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f s p i n e lt y p el i m n z 0 4 料，充分混合后在空气中焙烧，制得尖晶石l i m n 2 0 。，再经适当球磨、筛分制得l i m n 2 0 4 正极材料。低温合成法主要包括共沉淀法、溶胶凝胶法、p e e h i n i 法、熔体浸渍法和乳液 干燥法等。此外还有燃烧法、机械化学法、微波合成法 2 1 - 2 3 l 等新方法。 虽然尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料有很多优点，但由于其在充放电过程中会发生 j o h n t e l l e r 畸变效应，随着锂离子的反复嵌入和脱嵌，材料结构会发生变形。且l i m n 2 0 4 中m n 3 + 亦会发生歧化反应，生成m n 2 + 溶解于电解液中，造成活性物质损失，使得容量明 显降低。为了改善电池电化学性能，人们对l i m n 2 0 4 正极材料进行了改性：( 1 ) 合成缺陷 性的“富锂”氧化物l i l + 。m n 2 x 0 4 ，可以改善其循环性能；( 2 ) 掺其它过渡金属离子杂质可 抑制j a h n t e l l e r 畸变，改善尖晶石的循环性能，研究表明掺杂也有利于抑制电解液分解和 m n 的溶解。掺杂离子不参与锂离子( 4 v 区) 嵌脱过程的电化学变化，只对尖晶石结构起支 撑和“钉扎”作用，使其始终保持立方对称，这样才能保证晶体单胞在结构不变条件下的 膨胀和收缩，其较小的体积变化保证了较长的循环寿命，其次，掺杂离子与氧离子之间的 键的强度高于m n - o 键，使得 m n 0 6 a 面体更加稳定，而且充电末期残存的锂离子也有利 于保持晶胞结构的完整性，这些因素均有利于改善电极在循环过程中的稳定性，减缓容量 的衰减现象；( 3 ) 通过表面包覆改性，可改善电池性能 1 4 2 4l i m 广系正极材料 聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元o ( o 。) “- ( x p 、s 、 a s 、m o 和w ) 的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成 更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化 物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。目前报道比较多的是具有 橄榄石和n a s i c o n 两种结构类型的聚阴离子型正极材料。该系列材料有两个突出优点 6 桂林工学院硕士学位论文 1 2 4 1 ：第一，材料的晶体框架结构在大量锂离子脱嵌的情况下仍能保持稳定，这一点与金属 化合物型正极材料有较大的不同；第二，易于调变材料的放电电位平台。但是，聚阴离子 型正极材料的电子电导率均较低，材料的大电流放电性能较差，其中具有开放性框架结构 的n a s i c o n 型m 2 ( p 0 0 3 正极材料具有较高的锂离子扩散系数，允许锂离子在材料中快速 扩散【2 5 1 ，但是m 0 6 八面体被聚阴离子基团分隔开来，导致材料只有较小的电子电导率。 而橄榄石型l i m p 0 4 正极材料中虽然m 0 6 八面体通过共顶点连接起来，但是聚阴离子基团 的存在压缩了同处于相邻m 0 6 层之间的锂离子嵌脱通道干【2 6 】，降低了锂离子的迁移速率， 同样导致材料在室温下的电导率小于1 0 母s c m l l 2 “，远低于金属氧化物正极材料 l i c 0 0 2 ( 1 0 。s c m 1 ) t 2 8 l 和l i m n 2 0 4 卜1 0 一s c m 1 ) 【2 9 】在室温 下的电导率。因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方 法来改善其电导率，使其能够达到实用的水平。 橄榄石结构的l i m p 0 4 ( m = f e ，m n ，c o ，n i ) 及其混 合物l i ( m ，m ) p 0 4 ( m ：# m ) 作为锂离子二次电池正极 材料的研究日益受到人们的关注。属于正交晶系【3 0 】，空 间群为p m n b ，0 以微变形的六方密堆积，p 占据四面体 空隙，l i 和m 占据交替的a _ c 面上的八面体空隙，形成 一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构，如图1 4 所裂矧。 o 冲 图1 4l i m p 0 4 的晶体结构 f i g 1 4c r y s t a ls t 删u l eo f l i m p 0 4 在l i m p 0 4 及l i ( m ，m ) p 0 4 中，o z 与p 5 + 形成p 0 4 。的聚合四面体稳定了整个三维结 构，从而使其在高温下更稳定、更安全。而且，2 - 中电子对p s + 的强极化作用所产生的诱 导效应使p o 加强，从而减弱了m o ，即p t e l - ( n - m o c t 连接的超交换( s u p e r - e x c h a n g e ) 相互作用，使得m 3 铆酽+ 电位得以降低，开路电压( o c v ) 升高t 2 4 1 。 ， 聚阴离子型正极材料因为可以选择不同m x 对而对材料的充放电电位平台进行调 变，显示出这类型正极材料框架的灵活性，所以聚阴离子型正极材料还有很大的研究空间。 由于原料铁来源丰富、成本低且无毒无污染，目前橄榄石型正极材料l i m p 0 4 ( m = i n 、 f e 、c o 、n i ) 的研究主要集中在l i f e p 0 4 上面，其他几种材料的研究相对较少，仅处于合 成材料和性能评估初步阶段，还有待进一步研究。 1 5 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料 自1 9 9 7 年p a d h iak 等口4 1 首次报道l i f e p 0 4 可作为离子电池正极材料以来，关于 l i f e p 0 4 的研究成为众多科研小组研究的热点。与传统正极材料l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和 l i m n 2 0 4 相比，有序结构的橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 的优点有：铁资源丰富，价格低 廉，可以极大地降低成本；较高的理论容量和工作电压，l i f e p 0 4 可脱嵌l m o l l i + ，具有 约1 7 0 m a h g 的理论容量，能量密度为5 5 0 w h k g ，比商业化的l i c 0 0 2 高很多，并且在3 5 v 7 嘲 喇 工 工 桂林工学院硕士学位论文 左右有一个非常平的充放电平台：循环性能优良；热稳定性好；无污染，对环境友 好等。使其在可移动电源领域，特别是动力电池( 如电动汽车，电动自行车) 领域有着极 大的市场前景，因而成为最具潜力的正极材料之一【3 “。 1 5 1l i f e p 0 4 的晶体结构及充放电