（材料加工工程专业论文）碱溶法从粉煤灰中提取氧化铝工艺研究.pdf

硕士学位论文 摘要 粉煤灰是煤炭在锅炉中燃烧后的固体废弃物，是燃煤电厂的主要副产品。作 为工业废料，粉煤灰是国际市场上引人注目的资源丰富、价格低廉的新兴建材原 料和化工产品的原料，受到人们的青睐。 研究从粉煤灰中提取氧化铝，不仅可以高效利用粉煤灰，减少铝土矿资源消 耗，还给氧化铝的制备提供另外一种方法。本文从氧化铝的提取着手，研究碱溶 法从粉煤灰中提取氧化铝工艺。主要研究内容有： 通过实验研究粉煤灰的物理化学性质，利用荧光分析法得到粉煤灰中氧化铝 的质量分数为31 3 4 w t ；用阿基米德排水法得到粉煤灰的密度为2 0 7 3 8 9 c m 3 ； 采取3 2 5 目筛分法得到其细度值为2 6 1 9 ；采取x r d 的方法得到粉煤灰的晶体 矿物组成为莫来石和石英；采取s e m 得出粉煤灰原料的颗粒形貌主要是球型的 硅铝玻璃体颗粒。 通过实验研究活化剂、溶出剂种类，选用n a e c 0 3 和硫酸。通过活化过程正 交实验及其分析得到煅烧活化过程中质量比m ( n a 2 c 0 3 ) m ( 粉煤灰) 、煅烧温度对 氧化铝溶出率影响显著，而保温时间则影响不大。通过正交实验考察煅烧产物的 溶出条件，并对其溶出过程进行动力学研究。结果表明：硫酸溶出粉煤灰熟料过 程符合液固多相反应的核收缩反应模型，溶出氧化铝的过程为化学反应控制过 程，表观反应级数为o 1 6 7 9 。在实验温度范围内，反应的表观活化能为 6 2 5 i k j m o l 。对比分析不同煅烧条件下烧结产物的x r d 图和不同溶出条件下氧 化铝的溶出率。经过研究得到粉煤灰提取氧化铝的最佳条件：质量比 m ( n a 2 c 0 3 ) m ( 粉煤灰) 为o 7 ，煅烧温度为8 5 0 c ，保温时间为1 h ，升温速率为5 。c m i n ，液固比为4 ，溶出时间为2 h ，溶出温度为9 0 ，硫酸浓度为4 m o l l ， 在此条件下氧化铝的溶出率达8 9 3 5 。 对溶液进行除杂，研究利用n a o h 作为沉淀剂除去f e ”、m 9 2 + 和c a 2 + ，利 用b a c l 2 溶液除去多余的s i 0 3 二，用蒸馏水反复洗涤除去n a + 。通过氢氧化铝粉 体的t g d t a 分析得到煅烧过程中在常温到6 0 0 。c 的范围内主要进行的是脱水反 摘要 应，6 0 0 1 2 0 0 的范围内主要进行的是晶型的转变。适当控制煅烧时的升温速率， o 6 0 0 采取5 m i n 的升温速度，6 0 0 1 2 0 0 采取1 0 m i n 的升温速度，保温 2 h 。通过x r d 分析得到的a 1 2 0 3 的晶型为c 【a 1 2 0 3 ；通过s e m 分析得到0 【a 1 2 0 3 颗粒尺寸在5 9 m 左右；通过x r f 分析得到其纯度为9 8 5 1 。 通过经济和环境效益分析，证实碱溶法从粉煤灰提取氧化铝的整个工艺过程 的技术可行，工艺参数容易控制，工业化操作易于实现。通过计算，证明采用碱 溶法从粉煤灰中提取氧化铝理论上能获得较好的经济效益。该生产过程是利用电 厂的固体废弃物，将固体废弃物进行再循环利用。而且硅渣也可以作为制备白炭 黑等提硅工艺的原料被利用，生产过程排放的二氧化碳可以被回收利用。 关键词：粉煤灰a h 0 3 碱溶法最佳条件 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t f l ya s hi sak i n do fs o l i dw a s t ea f t e rc o a lc o m b u s i o ni nab o i l e r i ti sa l s ot h e m a i nb y - p r o d u c to fp o w e rp l a n t a sai n d u s t r yw a s t e ，f l ya s hi san e w b u i l d i n gr a w m a t e r i a la n dac h e m i c a lr a wm a t e r i a lw h i c hi s c o n s p i c u o u si ni n t e r n a t i o n a lm a r k e t a n yw a y , f l ya s hi sr e s o u r s e f u l ，l o w c o s ta n dp o p u l a rw i t hp e o p l e r e s e a r c ho ne x t r a c t i o no fa l u m i n ab yf l ya s hc a nn o to n l ym a k ew i d e l yu s eo f f l ya s h ，d e c r e a s ec o n s u m p t i o no fb a u x i t e ，b u ta l s op r o v i d ea n o t h e rm e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o no fa l u m i n a t h i sa r t i c l ei sf o c u s e do nt h em a i nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f e x t r a c t i n ga l u m i n ab yf l ya s ht h r o u g ha l k a l i n es o l u t i o nm e t h o d i nt h i sp a p e r , t h e s p e c i f i cc o n t e n to ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： i tw a sr e s e a r c h e do np h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ff l ya s hb ym a c h e m e d e sd i s p l a c e m e n to fw a t e r , s e i v em e t h o d ，x r da n ds e m t h er e s u l ts h o w t h a tt h em a s sf r a c t i o no fa 1 2 0 3i s31 3 4 ，t h ed e n s i t yo ff l ya s hi s2 0 7 38 9 c m 。，t h e f m e n e s so ff l ya s hi s2 6 19 ，t h em a i nc r y s t a lm i n e r a li nf l ya s ha r em u l l i t ea n d q u a r t za n d t h ep a t t e r no fg r a i ni sm a i n l ys p h e r i c a lg l a s sp h a s e p a r t i c l e t h et y p e so fa c t i v a t o ra n dl e a c h i n ga g e n tw e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t ，n a 2 c 0 3 a n dh 2 8 0 4w e r es e l e c t e d t h r o u g ha c t i v a t i o no r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i ti sc o n c l u d e d t h a tt h em a s sr a t i oo fm ( n a 2 c 0 3 ) m ( f l ya s h ) a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a sa s i g n i f i c a n te f f e c to nt h el e a c h i n g r a t eo fa 1 2 0 3w h i l et h eh o l d i n gt i m ei si n s i g n i f i c a n t t h el e a c h i n gr a t ew a sa n a l y z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dt h ed y n a m i c so f l e a c h i n gp r o c e s sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gp r o c e s sc a nb e m o d e l e dw i t ht h es h r i n k i n gc o r em o d e lo fl i q u i d - s o l i dm u l t i p h a s er e a c t i o n t h e l e a c h i n gr a t ei sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o n t h ea p p a r e n tr e a c t i o no r d e ri so 16 7 9 ， a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s6 2 51k j t o o li nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e t h ex r dg r a g h so fs i n t e r e dp r o d u c t i o n so nd i f f e r e n tc o n d i t i o n so f s i n t e r i n gp r o c e s sa n dt h el e a c h i n gr a t e so fa l u m i n ao nd i f f e r e n tc o n d i t i o n so fl e a c h i n g p r o c e s sw e r ec o n t r a s t e da n da n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o n d i t i o ni s ： m f n a 2 c 0 3 ) ：m ( f l ya s h ) = 0 7 ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e8 5 0 ，s i n t e r i n g t i m e lh ， l i q u i d t o s o l i dr a t i o4 ：1 ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e9 0 * c ，l e a c h i n gt i m e2h ，c o n c e n t r a t i o no f h 2 5 0 44 m o l l u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h el e a c h i n gr a t ei s9 5 0 3 i no r d e rt or e d u c i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei m p u r i t yi o n i ci ns o d i u ma l u m i n a t e i i i a b s t r a c t s o l u t i o n ，t h ei m p u r i t i e si nt h es o l u t i o na f t e rl e a c h i n gp r o c e s sw e r er e m o v e d f e r r i ci o n ， c a l c i u mi o na n dm a g n e s i a ni o nw e r er e m o v e d b ys o d i u mh y d r o x i d e t h es u p e r f l u o u s s i l i c a t ei sr e m o v e dw i t hb a r i u mc h l o r i d ea n dt h en a t r i u mi o nw a sr e m o v e d b yd i s t i l l e d w a t e r 1 1 1t h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fa l u m i n ab yc a l c i n i n ga l u m i n u mh y d r o x i d e ，t h e c a l c i n e ds y s t e ma n ds i n t e r e d t e m p e r a t u r eo fa l u m i n u mh y d r o g e nw e r eg o tb y t g - d t aa n a l y z e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e h y d r a t i o nh a p p e n si nt h er a n g eo f 2 5 6 0 0 c ，w h i l et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nh a p p e n si nt h er a n g eo f6 0 0 1 2 0 0 。c s o h e a t i n gr a t ei s ：5 。c m i ni nt h er a n g eo f 0 6 0 00 c ，l o c m i ni nt h er a n g eo f 6 0 0 1 2 0 0 c a n dh o l d i n g2 h t h ec r y s t a lp h a s eo fa l u m i n ai sp r o v e dt ob e0 【a 1 2 0 3 b yx r d t h e s i z eo ft h eg r a i ni s5um b ys e m a d d i t i o n a l l y , t h ep u r i t yo fa l u m i n ai s9 8 51 b y x r f t h et e c h n o l o g i c a lp r o g r e s so fp r e p a r a t i o no fa l u m i n aw i t hf l ya s hb ya l k a l i f u s i o nm e t h o dw e r ea n a l y z e db ye c o n o m i cb e n e f i t sa n de n v i r o n m e n tb e n e f i t s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et e c h n i c a lf e a s i b i l i t y , e c o n o m i cb e n e f i t sa r ec o n s i d e r a b l e t h e t e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r ee a s i l y c o n t r o l l e d ，a n di n d u s t r i a l i z e do p e r a t i o ni se a s i l v a c h i e v e d t h es o l i dw a s t ec a nb er e c y c l e di nt h i sp r o g r e s s m o r e o v e r , w h i t er e s i d u e c a l lb eu s e dt o p r e p a r es i l i c ah y d r a t e da n dc a r b o nd i o x i d ec a na l s ob ec y c l e d k e y w o r d ：f l y a s ha l u m i n aa l k a l if u s i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 课题的研究意义1 1 2 粉煤灰概述2 1 2 1 粉煤灰的产生2 1 2 2 粉煤灰的化学组成2 1 2 3 粉煤灰的矿物组成3 1 2 4 粉煤灰的价键结构特点3 1 2 5 粉煤灰的危害4 1 2 6 粉煤灰的综合利用情况5 1 3 氧化铝概述8 1 4 粉煤灰提取氧化铝工艺研究进展1 0 1 4 1 碱法烧结一1 0 1 4 2 酸浸法1 3 1 5 研究中存在的问题1 6 1 6 课题的研究目的和研究内容1 7 1 6 1 课题的研究目的1 7 1 6 2 课题的研究内容一1 7 第二章实验及研究方法一1 9 2 1 实验原料及仪器设备1 9 2 2 实验方法2 0 2 2 1 工艺流程2 0 2 2 2 粉煤灰的物理化学性质的测定一2 l 2 2 3 活化剂和溶出剂的选取一2 2 2 2 4 氧化铝含量的分析方法2 2 目录 2 2 5 活化过程各因素正交实验设计一2 3 2 2 6 溶出过程各因素正交实验设计一2 3 2 2 7 氢氧化铝的干燥和煅烧2 3 2 3性能测试分析2 4 2 3 1x 衍射分析2 4 2 3 2 失重差热分析2 4 2 3 3 扫描电子显微镜分析2 4 2 3 4x 射线荧光光谱分析2 4 第三章粉煤灰的活化过程2 5 3 1 粉煤灰的物理化学性质分析与表征2 5 3 1 1 粉煤灰原料的化学成分分析2 5 3 1 2 粉煤灰的密度和粒度分布2 5 3 1 3 粉煤灰原料的矿物组成分析2 7 3 1 4 粉煤灰原料的微观形貌分析一2 7 3 2 活化剂的选择2 8 3 3 活化过程各因素影响31 3 4 正交实验分析3 2 3 4 1 极差分析3 2 3 4 2 方差分析3 3 3 5 实验结果与分析3 4 3 5 1 反应原料的配比对生成熟料的影响3 4 3 5 2 煅烧温度对生成熟料的影响一3 5 3 5 3 保温时间对生成熟料的影响一3 6 3 6 小结3 7 第四章煅烧产物的溶出3 8 4 1 溶出液的选择3 8 4 2 正交实验结果与分析3 9 4 3 单因素实验结果与分析3 9 4 3 1 液固比对氧化铝溶出率的影响3 9 硕士学位论文 4 3 2 溶出时间对氧化铝溶出率的影响4 0 4 3 3 溶出温度对氧化铝溶出率的影响一4 2 4 3 4 硫酸浓度对氧化铝溶出率的影响4 3 4 4 动力学分析4 4 4 4 1 溶出过程动力学模型4 4 4 4 2 反应温度的影响4 5 4 4 3 硫酸浓度的影响一4 6 4 5 小结4 7 第五章氧化铝的制备和表征4 9 5 1 溶液的除杂4 9 5 1 1 铁、钙、镁的去除一4 9 5 1 2 硅杂质的去除5 0 5 1 3 钠离子和硫酸根离子的去除5 1 5 2 氢氧化铝的制备与表征5 1 5 2 1 氢氧化铝的制备一51 5 2 2 氢氧化铝的表征一5 4 5 3 氧化铝的制备和表征5 6 5 4 小结5 8 第六章碱溶法提取氧化铝经济和环境效益分析5 9 6 1 技术可行性分析5 9 6 2 经济效益分析5 9 6 3 环境效益分析6 0 6 4 小结6 0 第七章总结与展望一6 2 7 1 论文总结6 2 7 2 展望6 3 参考文献6 4 成果7 0 致谢7 l j i i 目录 硕士学位论文 1 1 课题的研究意义 第一章绪论 煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃料。据世界能源委员会 的评估，世界煤炭可采资源量达4 8 4 1 0 4 亿t 标准煤，占世界化石燃料可采资源 量的6 6 8 。世界上七个储量最大的国家依次为美国、俄罗斯、中国、澳大利亚、 印度、德国、南非和波兰。中国已经查证的煤炭储量达到7 2 4 1 1 6 亿吨，其中生 产和在建已占用储量为1 8 6 8 2 2 亿吨，尚未利用储量达4 5 3 8 9 6 亿吨。煤炭是十 八世纪以来人类世界使用的主要能源之一。现在虽然煤炭的重要位置已被石油所 代替，但在今后相当长的一段时间内，由于石油的日渐枯竭，必然走向衰败，而 煤炭因为储量巨大，加之科学技术的飞速发展，煤炭汽化等新技术日趋成熟，并 得到广泛应用，煤炭必将成为人类生产生活中的无法替代的能源之一。 众所周知，我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。近年来，我国 的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7 3 ，电力工业的迅速发展，带来 了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加， 1 9 9 5 年粉煤灰排放量达1 2 5 亿吨，2 0 0 0 年约为1 5 亿吨，2 0 1 0 年已经达到3 亿 吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面，我国又是一 个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，己 成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染， 资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。经过开发， 粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用。从2 0 世纪7 0 年代开始， 就出现了世界性能源危机，环境污染以及矿物资源的枯竭等强烈地激发了粉煤灰 利用的研究和开发，多次召开国际性粉煤灰会议，研究工作日趋深入，应用方面 也有了长足的进步。目前对粉煤灰的研究工作大都由理论研究转向应用研究，特 别是着重于资源化研究和开发利用。 a 1 2 0 3 产业大多数是采用铝土矿来提炼铝。对于国内外铝土矿资源储量来说 有很大差别，世界铝土矿储量2 5 0 0 0 m t ，可以使用近半个世纪；然而中国的铝土 矿资源严重短缺，只能满足六七年的需求，这在一定程度上制约了中国铝业的发 第一章绪论 展。 我国“十一五”规划纲要提出了到2 0 1 0 年万元g d p 能耗降低2 0 、主要污 染物排放减少1 0 的目标。节能减排，是中央站在经济社会发展全局，从全国人 民根本利益出发，作出的重大战略决策。针对节能减排的要求，粉煤灰的综合利 用势在必行。 综上所述，用粉煤灰为原料来制取a 1 2 0 3 不仅可以拓展粉煤灰的综合利用前 景，变废为宝，还能为中国铝业的可持续发展提供一条新的途径。 1 2 粉煤灰概述 1 2 1 粉煤灰的产生 粉煤灰是煤炭在锅炉中燃烧后从烟道排出的固体废弃物，是燃煤电厂的主 要副产品，是排放量最大的工业废料。据计算，每燃烧一吨煤，就产生2 5 0 k g - 3 0 0 k g 的粉煤灰。燃煤火电厂每发1 度电，需消耗煤约3 0 0 9 ，产生粉煤灰约l o o g 。至i 2 0 0 8 年，我国粉煤灰的年排放量已经超过2 亿t ，累计堆存量超过2 5 亿t ，占地面积5 万 h r n 2 以上，而且还在以较快的速度增长【l 】o 1 2 2 粉煤灰的化学组成 粉煤灰质量分数7 0 以上是f f i a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 组成的，还包括c a 、m g 、 s 、k 、n a 、t i 、p 的氧化物及多种微量元素，还有未燃尽碳 2 】。我国粉煤灰大多 数是低钙粉煤灰，只有极少数地方会产出高钙粉煤灰。粉煤灰化学组成受煤产地、 煤种、燃烧方式和燃烧程度等因素影响较大。我国华东、华北地区粉煤灰普遍是 氧化铝含量超过3 0 的粉煤灰，在山西、内蒙古等地氧化铝含量超过4 0 的高铝 粉煤灰也有发现。表1 t 3 1 列出了我国粉煤灰中各组分的大概含量。 表l 一1 我国粉煤灰的化学成分 t a b 1 1c h e m i c a lc o m p o n e n t so ff l ya s hi nc h i n a 硕士学位论文 1 2 3 粉煤灰的矿物组成 粉煤灰在矿物组成上由无定形态物质、非晶矿物和晶体矿物组成。非晶体矿 物包括硅铝酸玻璃体、无定形碳和次生褐铁矿等，晶体矿物包括石英、莫来石、 磁铁矿、氧化镁、生石灰和无水石膏等1 4 。下面分析一下各种物相的形成机理及 形成过程。 1 莫来石( a 1 6 s i 2 01 3 ) 的形成 由于该电厂使用的煤矿中含有高岭土和勃姆石，煤矿在燃烧过程中高岭土 和勃姆石会发生化学反应。高岭土脱去的非晶态s i 0 2 一部分和勃姆石脱水形成 的a 1 2 0 3 在高温下反应生成莫来石。除此之外，高岭土中主要含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 和h 2 0 ，低温下脱去水后，在高温下经脱硅后形成莫来石。 2 石英( s i 0 2 ) 的形成 石英主要由高岭土脱硅形成，高岭土在高温下发生脱硅反应，脱离的s i 0 2 经一定的环境便形成了石英晶体。 3 硅铝玻璃体的形成 由于煤的燃烧温度较高，大概1 0 0 0 左右，在高温之后的快速冷却条件下， 由高岭土脱硅形成的非晶态s i 0 2 和其它含有a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等的熔体相未来得及 结晶就形成了非晶态玻璃体，因为煤中含有大量的粘土，所以粉煤灰中也会含有 大量的非晶态玻璃体，我国电厂粉煤灰中非晶态玻璃体的平均含量达到5 8 【7 j 。 b a r b a r ag k u t c h k o 5 】等对不同燃煤电厂1 2 个f 级粉煤灰进行分析，发现非晶 态矿物( 主要是玻璃体) 含量均超过6 5 ，晶体矿物( 包括石英、莫来石等) 均 低于5 0 。张占军 6 】等对内蒙古某热电厂高铝粉煤灰的研究表明，a 1 2 0 3 含量高达 4 8 5 ，粉煤灰中莫来石冈0 玉相占7 3 7 ，玻璃相却仅占2 4 6 。粉煤灰铝含量和 物相构成的不确定性为粉煤灰提铝技术的深入研究及推广带来困难。同时，粉煤 灰的主要物相是莫来石( 3 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 ) 和铝硅玻璃相( 两者之和 8 0 ) ，莫来石 性质比较稳定，铝硅玻璃相因保持着高温液态结构排列方式的介稳结构，也表现 出较高的化学稳定性，使得粉煤灰中可溶性s i 0 2 、a 1 2 0 3 活性较低。 1 2 4 粉煤灰的价键结构特点 煤在高达11 0 0 1 5 0 0 。c 的高温燃烧过程中，夹杂在煤中的大多数无机矿物或 者组将发生全部或者部分熔融。在熔融状态下，硅酸盐熔体与其它熔体的不同之 3 第一章绪论 处在于，它倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚集体。其原 因是硅离子电荷大、半径小，而有尽可能多的被氧离子包围的能力，根据配位多 面体的几何分析，硅离子要和四个氧离子配位；由于硅氧键的键性含有相当大成 分的共价键性质，使硅氧键带有方向性，从而使硅氧键形成的键角和四面体的夹 角相符。上述这些条件使得硅氧离子有强烈形成四面体的本领，因此当熔体中 o s i 原子比为约4 ：1 时，会在熔体中形成岛状的s i 0 4 四面体；当这个比例减小 时，便会通过两个硅氧四面体共用一个氧桥来使两个或者多个单 s i 0 4 4 聚合成 “二聚体”【s i 2 0 7 6 。、“三聚体” s i 3 0 1 0 8 等。 煤中含有大量的有机碳，这些有机碳在燃烧时会大量吸取空气或者熔体中 的氧，而使粉煤灰硅酸盐熔体中的氧处于相对缺乏状态，硅酸盐熔体中o ( s i + a 1 ) 原子数比值应远小于4 。在这种条件下，熔体中的s i 、a l 会共用o 原子，形成 主要由多聚体构成的硅酸盐熔体网络。在煤燃烧完毕后，夹杂在其中的无机组分 离开高温区，硅酸盐熔体网络的温度开始迅速降低，系统组分由于来不及结晶而 多以微晶体( 比如莫来石微晶) 或者非晶态玻璃体的形式保存下来。就s i 、a l 原子 排列的有序度而言，粉煤灰中的物相可以分为近长程有序的微晶相( 石英和莫来 石微晶) 以及短程有序的非晶态玻璃相。 1 2 5 粉煤灰的危害 随着人们生活质量的不断提高，在国家政策的大力支持下，经过十几年不断 建设和发展，地方热电厂已遍布各大城市和乡镇，取代了原来的高耗能、高污染 的小锅炉。然而，众多的地方中小型热电厂在为社会创造巨大经济效益和环境效 益的同时，大量的固体废弃物又成了热电行业新的环境污染物，其中粉煤灰便是 重要一项，由于我国燃烧用煤含有灰分较高，所以排出的粉煤灰量很大，粉煤灰 的产生主要集中在火电厂和大型工矿企业的动力锅炉上。按全国平均计，每增加 1 0 m w 装机容量，每年将增加近万吨粉煤灰的排放量。如果不进行其有效处理， 会产生扬尘，污染大气，对人体健康危害很大；排入河道水系会造成河流淤塞， 污染水质，必将对环境造成二次污染 7 】o 粉煤灰的大量排放对生产以及人们的生活环境造成极大危害，主要体现在： 侵占土地、污染土壤、水污染、空气污染和威胁人类健康等方面 8 1 。 4 硕士学位论文 1 2 6 粉煤灰的综合利用情况 粉煤灰的综合利用体现在各行各业很多方面，目前，粉煤灰主要用于生产 建材、建筑工程 9 】、筑路工程回填、废水处理、农业等方面，并可从中提取漂珠、 炭、铁等物质，其中建材工艺和建筑工程占综合利用量的7 0 1 0 ，1 1 1 。下面进行分 类阐述。 1 用作混凝土、砂浆掺和料 混凝土中加入粉煤灰，可取代部分水泥和细砂，以降低成本、改善性能。 粉煤灰能吸收水泥中的游离氧化钙，减少水化热效果，提高混凝土的稳定性，增 加后期强度，因此大坝、地基、地下结构、预制构件等大体积混凝土工程中均可 加入粉煤灰，其掺量可达3 0 。利用粉煤灰作细集料代替水泥、石灰或砂配置砂 浆，性能好，成本低，这是粉煤灰最原始的用途之一。粉煤灰用量大，目前仍然 有很大的处置量。王志刚【1 2 等研究发现大掺量粉煤灰混凝土能够充分利用工业废 渣粉煤灰的潜在活性，在复合激发剂的共同作用下，混凝土的早期强度可以得到 明显增强，大掺量混凝土的应用，可以减少水泥用量，降低混凝土生产成本，能 够带来良好的社会效益、经济效益和环增效益。余峰等研究发现超细粉煤灰高 性能混凝土的早期抗压强度主要取决于水灰比，后期抗压强度主要取决于水胶比 和胶凝材料总用量，掺超细粉煤灰的混凝土长期抗压强度增长稳定。同时，耐久 性良好，高性能混凝土也具有良好的徐变性能。 2 生产加气混凝土 粉煤灰加气混凝土是用粉煤灰( 占6 0 以上) 、水泥、石灰、石膏为原料，经 铝粉发泡等工艺制成的一种多孔新型建筑材料。它可根据需要制成不同容重、相 应有不同强度的砌块、面板和墙板，满足不同用途的需要。它的容重在5 0 0k g m 3 以下，抗压强度在3 o m p a 以上，具有质轻、保温、隔热等性能。随着高层建筑 的不断增加，粉煤灰加气混凝土成了迅速发展的工业。 3 制砖 用粉煤灰代替部分粘土可制粉煤灰烧结砖。由于粉煤灰中含有一定量的未 燃尽的碳分，可用内燃烧结制砖工艺，以节省煤的用量。粉煤灰掺量在2 0 0 0 8 0 时制成的烧结砖比粘土砖降低燃料约2 0 7 0 ，强度可达7 5 1 2 5 m p a ，容重为 7 0 0 9 0 0 k g m 3 ，空隙率5 5 e h 】。用粉煤灰代替砂可制蒸制砖，粉煤灰加水泥或石 灰可制成非烧结混凝土砌块 1 5 】。掺入粉煤灰制砖，具有质轻、隔热、不易风裂的 气 第一章绪论 特点，用于砌筑墙体可减轻墙体重量，并具保温效果。高速公路路边石、城市绿 化渗水面砖等，已经广泛采用粉煤灰混凝土模压复合材料。郭陶明【1 6 j 研究发现 以粉煤灰生产的轻集料作为骨料，水泥为胶结材料，加入少量外加剂，加水搅拌 并经成型、自然养护而成的空心砌块称为粉煤灰轻集料混凝土轻型空心砌块。这 种砌块性能稳定，与普通砖相比具有轻质、高强、节约能源和减少开支等技术经 济优势，同时还具有隔音、隔热等效果，是一种很有发展前途的新型墙体材料。 姜晓波【1 7 】研究以粉煤灰和废玻璃为主要原料，并添加适量的发泡剂、稳泡剂和助 熔剂等添加剂，采用粉末浇成法可以制备粉煤灰泡沫玻璃，可降低产品成本，具 保温隔热等特点，作为墙体( 隔墙) 材料使用，有广阔的发展前景。 4 处理废水 改性粉煤灰吸附剂在各类废水处理中，尤其在工业废水处理中有广泛的应 用研究，改性粉煤灰可用于去除废水中的重金属离子、芳香族化合物、有毒和降 解有机物、脱磷、除臭等，由于价格低廉，适用范围广泛 1 8 】。邵颖 19 】等将粉煤 灰与石灰混合，在马弗炉内升温活化，制得的活化灰的饱和吸附量是原灰的4 7 倍，对实际g s 染料生产废水的c o d 去除率为9 0 以上，脱色率达9 0 以上。可代 替传统的石灰中和法，处理后的粉煤灰不会造成重金属的二次污染。杨静【2 0 】及李 尉卿 2 1 】等分别用硫酸处理粉煤灰，可以显著增强粉煤灰的吸附能力。谌世英 2 2 】 等用铝酸脂偶联剂和复合改性剂( 主要为硬脂酸) 对粉煤灰进行表面改性，改性后 的粉煤灰亲油性明显增强，提高了对含油废水的处理效果。赵亚娟 2 3 】等研究发现 以粉煤灰为原料制备无机絮凝剂，采用酸浸法提取出粉煤灰中的铝及少量铁，再 用碱溶出粉煤灰中的硅，然后利用上述提取出的产品制备无机絮凝剂( 聚硅酸铝 及聚硅酸铝铁) 对印钞废水进行处理。结果表明：絮凝剂在介质条件为中性范围、 絮凝时间2 d 以上、温度为3 5 c 时，絮凝效果最佳，去浊度可高达1 0 0 ，c o d 去 除率可达到8 0 ，达到国家2 级排放标准。 许可 2 4 】等采用浓硫酸固相反应法对粉煤灰进行改性用于含磷废水的净化， 考察t p h 值、吸附剂用量、磷初始浓度、反应时间对净化过程的影响。通过实 验发现溶液p h 值在4 1 0 范围内对磷的吸附过程影响不显著，改性粉煤灰可以在 较宽的p h 值范围内进行脱磷处理；随着粉煤灰加入量的增加和初始溶液中磷酸 根浓度的降低，磷的净化率逐渐增加。对于含磷5 0 m g l 的溶液，当粉煤灰的添 加量为1 5 时，磷的吸附效率可达9 9 6 6 ，净化后水中含磷量为0 1 7 m g l ，改性 硕士学位论文 粉煤灰对水中磷的净化过程速度较决，5 m i n 可达到最大净化率。 5 烟气脱硫方面的应用 李方文【2 5 1 等研究发现在碱液中，加入经活化焙烧后的粉煤灰，经水热处理、 洗涤、烘干后即得到合成沸石，它对电厂s 0 2 的吸附容量为3 1 8 m g g ；此粉煤灰 脱硫剂还可用于处理垃圾焚烧烟气，以去除汞和二恶英等污染物。日本北海道电 力公司1 9 9 0 年研究发现用粉煤灰、石灰和石膏制成的脱硫剂性能良好。1 9 9 1 年三 菱公司据此联合开发l i l a c 脱硫工艺，在烟气处理量为1 万m 3 h 时，在丁为 1 5 1 7 时，c a s 为1 2 时，脱硫率为7 5 ；降低兀脱硫率可提高至8 0 - - 0 0 。 6 粉煤灰生产肥料 粉煤灰中含有大量农作物所需的营养元素，如硅、钙、镁、钾等，可生产 各种复合肥，增产效果好，价格便宜。粉煤灰施入土壤，可以防止小麦锈病及果 树黄叶病等，增加农作物对病虫害的抵抗力。蔬菜实验【2 6 】表明，粉煤灰用量0 1 2 范围内，随施用量增加，植物组织中铁、锌浓度下降，钾、锰浓度增加，铜、镍 浓度保持不变，不产生植株毒害症状，粉煤灰中富含的硼是油料作物的良好肥源， 粉煤灰同腐植酸结合施用，可以提高土壤中有效硅的含量。研究表明，利用粉煤 灰为载体，加上有效养分，磁化后便于土壤形成易为作物吸收的营养单元，不仅 能改良，而且能增强作物光合作用和呼吸功能，提高作物抗旱和抗灾性。现已利 用粉煤灰开发出粉煤灰磷肥、硅复合肥等。 7 粉煤灰改善土壤 粉煤灰在农业中的应用，实际上就是通过改良土壤、覆土造田等手段促进 种植业的发展，以达到提高农作物产量、绿化生态环境、培植优良饲草等目的【2 7 】。 实践证明，与工业综合利用相比，农业利用粉煤灰具有投资少、容量大、需求平 稳、波动小，且大多对粉煤灰的质量要求不高等特点，是适合我国国情的一条综 合利用途径，潜力很大。贾得义 2 8 】等利用焦作电厂的灰色粉煤灰和老厂黑色粉煤 灰对重粘土地进行改良，并试种小麦。实验结果表明，施用粉煤灰比不施用粉煤 灰的小麦产量有明显增加；在一定的施用量范围，施粉煤灰多比施粉煤灰少的小 麦产量也明显增加。 8 高分子材料方面的应用 采用经磁选后的超细粉煤灰、改性超细粉煤灰和半补强碳黑，用同一配方、 同一填加量，在同一加工工艺条件下做对比实裂2 9 1 。实验结果表明，经表面改性 第一章绪论 后的超细粉煤灰填加到橡胶制品中，可以使其力学性能指标基本上与半补强碳黑 相同，实现部分或全部代替半补强碳黑，其效果优于未改性的超细粉煤灰。改性 超细粉煤灰的补强效果十分明显的原因，主要是超细粉煤灰自身的特性和表面改 性后效果的体现。粉煤灰中由于存在着大量的空心玻璃微珠，而微珠在形成过程 中，因冷却速度快，微珠内部产生了空心，珠壁形成海绵状微孔。经超细粉碎后， 微珠被破碎或珠的外壁层被磨掉，使得珠壁的海绵体露出，由此颗粒的孔隙率增 加，比表面积增大，而且粉煤灰中未烧烬的碳粒经超细后，也产生同样的效果， 加之对其又进行了表面改性，致使改性粉煤灰达到了一定的补强效果，获得了较 好的力学性能，其应用效果比较理想 3 0 1 。 粉煤灰微珠经不同的表面改性剂改性后，也可用于铸造尼龙中，加入改性 微珠的尼龙冲击强度有明显的提高，粉煤灰也可用于聚氯乙烯、聚乙烯和工程塑 料等制品中，可以改善加工时树脂的流变性能，降低溶体粘度，使加工时物料的 流动性和塑化性等都能得到明