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厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 摘要 可持续发展是当今世界个很重要的议题，各国都积极研究开发新材料，新 能源。对植物油的开发利用是其中一个重要的方向。植物油有着许多优点：如产 量大，成本低，结构上带有丰富的化学活性点等。因此，人们很早就对其进行研 究，并开发运用到诸多领域中，如油漆，胶粘剂，润滑油等等。大豆油是植物油 中被最广泛应用的一种。目前，大豆油在世界食用油市场中占主导地位，虽然只 有少部分被用于工业生产领域，但是已经涵盖了生产生活的许多方面。随着科学 技术的发展，它的潜能还能进一步扩大。 本文以大豆油作为研究对象，深入发掘了将其改性得到化工产品的可能性。 经过一系列实验，成功研制了环氧大豆油( e s o ) ，环氧大豆油丙烯酸酯( a e s o ) 和马来酸改性的环氧大豆油丙烯酸酯( m a e s o ) 。其中，a e s o 与m a e s o 具有 光固化性能。并且由于大豆油本身所具有的长的脂肪链，固化膜表现出良好的柔 韧性，克服了很多紫外光固化材料常遇到的固化膜脆性较大的问题。具体工作如 下： 1 采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，通过设计两个正交表得到了合 成环氧大豆油的最佳实验条件。避免了采用浓硫酸作为催化剂对环境的破坏。发 现乙酸用量2 0 ( 以大豆油质量计) ，双氧水6 0 ，强酸性阳离子催化剂8 ， 反应时间8 小时得到的环氧大豆油环氧值达到了6 6 0 。同时还考察了将甲酸代 替乙酸进行反应的实验条件。发现甲酸的用量为1 0 ( 以大豆油质量计) ，温度 为5 0 时可以得到合格的产品。此外，对得到的粗环氧大豆油进行漂白实验， 筛选出最佳的实验条件：温度6 0 ，双氧水用量3 0 ( 以大豆油质量计) 氢氧 化钠浓度5 。这个条件下，产品颜色最浅，环氧值损失较少，并利用红外，核 磁对产品进行了确证。 2 将环氧大豆油与丙烯酸反应，合成了环氧大豆油丙烯酸酯，使大豆油具 有光固化的条件。通过加入四丁基溴化铵，与三苯基膦配合进行催化，在短时间 内即得到了酸值低，颜色浅的产品。这是本文的一个发现。考察了温度对反应的 影响，发现在1 2 0 c 时反应效果最佳。同时，用红外，核磁确证了大豆油主链上 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 已接入丙烯酸分子。最后，加入光引发剂后，产品在紫外灯下短时间( 5 秒内) 就能够固化，而且固化膜光亮，柔韧性良好。因此，能够作为油溶性光固化涂料， 油墨的基质树脂。 3 将马来酸酐与环氧大豆油丙烯酸酯上的羟基进行酯化反应，得到了马来 酸改性的环氧大豆油丙烯酸酯。最终产物与有机胺中和后，可以溶解在水中。实 验考察了马来酸酐用量对产品水溶性的影响，发现当马来酸酐用量为1 7 3 ( 以 环氧大豆油丙烯酸酯质量计) ，合成出的m a e s o 即表现出良好的水溶性。实验 还发现，以钛酸正丁酯为催化剂，7 5 下2 个小时内达到9 5 的转化率，比三乙 胺及三苯基膦的催化效果好。同样在光引发剂的作用下，产品能够在短时间固化 成膜，而且由于双键密度的增加，固化膜的性能较好。m a e s o 能够作为水溶性 涂料及油墨的基质树脂，它符合当今环境友好，节能高效的发展趋势，具有良好 的市场潜力。马来酸改性的环氧大豆油丙烯酸酯作为水溶性紫外光固化涂料的基 质树脂的合成和表征迄今未见报道。 关键词：大豆油改性；紫外光固化 厦门大学理学硕士学位论文 基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 a b s t r a c t s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ti sav e r yi m p o r t a n tt o p i ci nm o d e mw o r l d ，c o u n t r i e sh a v e m u l t i p l i e dt h e i re f f o r t st os e a r c hf o rn e w m a t e r i a la n dp o w e rs o u r c e t h ee x p l o i t a t i o n o fp l a n to i l si so n eo ft h ei m p o r t a n td i r e c t i o n s t h ep l a n to i l sh a v em a n ya d v a n t a g e s ： f o re x a m p l e ，a b u n d a n c ei na m o u n t ，l o wc o s ta n dt h er i c h n e s so fc h e m i c a la c t i v es i t e s a n ds oo n s of o ral o n gt i m e ，t h ep l a n to i l sh a v eb e e nt a k e ni n t or e s e a r c ha n du t i l i z e d f o rm a n yp u r p o s e s ，l i k ec o a t i n g ，a d h e s i v e ，l u b r i c a n ta n ds oo n a m o n gt h e s e ，s o y b e a n o i li st h em o s tw i d e l yu s e d s o y b e a no i li sab i o d e g r a d a b l ev e g e t a b l eo i ld o m i n a t i n g t o d a y 、sf o o do i lm a r k e t ，t h o u g ho n l yas m a l lp o r t i o ni su s e di nt h ei n d u s t r y , i ts t i l lh a s c o v e r e dm a n ya s p e c t so fm o d e ml i f e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n t i f i ct e c h n o l o g y , t h ep o t e n t i a lo fs o y b e a no i lw i l lb ei n f i n i t e l ya m p l i f i e d i nt h i sp a p e r , t h ep o s s i b i l i t yo fd e v e l o p i n gs o y b e a no i li n t oas e r i e so fp r o d u c t si s d e e p l yr e s e a r c h e d a sar e s u l t ，e p o x i d i z e ds o y b e a no i l ( e s o ) ，a c r y l a t e de p o x i d i z e d s o y b e a no i ( a e s o ) ，m a l e i n a t e da c r y l a t e de p o x i d i z e ds o y b e a no i l ( m a e s o ) w e r e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y a e s oa n dm a e s oh a v et h ea b i l i t yo fc u r i n gb yu vl i g h t ，谢t h t h el o n ga l i p h a t i cc h a i n s ，t h ec u r e d r e s i ns h o wg o o df l e x i b i l i t y , w h i c hh a so v e r c o m e b r i t t l e n e s sm a n yu v - c u r e dm a t e r i a lc o u n t e r e d 1 t h es y n t h e s i so fe p o x i d i z e ds o y b e a no i l ( e s o ) ：s t o m g - a c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i n a s c a t a l y s t ，t h eb e s te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o nw a sg a i n e db yd e s i g n i n gt w o o r t h o g o n a ll a y o u t s ：t h ea m o u n to fa c e t i ca c i dw a s2 0 ( b a s e do nt h ea m o u n to f s o y b e a no i l ) ，h y d r o g e np e r o x i d ew a s6 0 ，s t o m g a c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i nw a s 8 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s8h o u r s ，i nt h i ss i t u a t i o nt h ee p o x yv a l u eo ft h er e s u l t i n g p r o d u c tw a s6 6 0 m e a n w h i l e t h er e p l a c e m e n to fa c e t i ca c i db yf o r m i ca c i dw a s s t u d i e d ，t h eb e s tc o n d i t i o nw a sg a i n e dt o o ：t h ea m o u n to ff o r m i c a c i dw a s 10 ( b a s e do nt h ea m o u n to fs o y b e a no i l ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 。c b e s i d e s ，e x p e r i m e n t sw e r e a l s oc a r r i e do nt of i n do u tt h eb e s tc o n d i t i o n so f b l e a c h i n gp r o c e s s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，t h ea m o u n to fh y d r o g e n p e r o x i d ew a s3 0 ( b a s e do nt h ea m o u n to fs o y b e a no i l ) ，s o d i u mh y d r o x i d ew a s 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 10 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o l o ro ft h ep r o d u c tw a st h el i g h t e s ta n dt h el o s so f e p o x yv a l u ew a sl i m i t e d f i n a l l y , t h ec o n s t r u c t i o no ft h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e d b y1 h n m ra n df t i r 2 t h es y n t h e s i so fa c r y l a t e de p o x i d i z e ds o y b e a r lo i l ( a e s o ) ：b yr e a c t i n gw i t ht h e a c r y l a t ea c i d ，t h ee p o x i d i z e ds o y b e a no i lg a i n e dt h ea b i l i t yo fu v - c u r i n g w i t ht h e c o o p e r a t i o no ft e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ea n dt r i p h e n y l p h o s p h i n e ( p p h 3 ) ，t h e r e s u l t e dp r o d u c tw a sg a i n e dw i t h i nas h o r tt i m e ，e x h i b i t i n gl i g h t e s tc o l o r t h i si s o n eo fi n n o v a t i o n si n t h i sw o r k t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e d ，t o o i t w a sf o u n dt h a t12 0 。cw a st h eo p t i m u mt e r m p e r a t u r ef o rt h er e a c t i o n 1 h n m r a n df t i rw e r eu s e dt oc o n f i r mt h es t r u c t u r eo fa e s o i nt h el a s ts e c t i o no ft h i s p a r t ，、v i t has m a l la m o u n to fp h o t o i n i t i a t o r , t h ep r o d u c tc o u l db ec u r e di nas h o r t t i m eb yt h eu vl i g h t t h ec u r e df i l m se x h i b i t e dg o o df l e x i b i l i t ya n db r i l l i a n t s u r f a c ep e r f o r m a n c e ，w h i c hg r e a t l yf i tt h ed e m a n d so fu v - c u r e dc o a t i n g sa n d i n k s 3 t h es y n t h e s i so fm a l e i n a t e da c r y l a t e de p o x i d i z e ds o y b e a no i i ( m a e s o ) ：m a l e i c a n h y d r i d ew a si n d u c e dt ot h em a t r i xo fs o y b e a no i lb yr e a c t i n gw i t ht h eh y d r o x i d e g r o u p t h er e s u l t i n gp r o d u c tc o u l db ed i s s o l v e di nt h e w a t e ra f t e rb e i n g n e u t r a l i z e db yo r g a n i ca m i n e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a l e i ca n h y d r i d ea n d w a t e r - s o l u b i l i t yw a ss t u d i e d ：w i t h17 3 w t ( b a s e do nt h ea m o u n to fa e s o ) o f m a l e i ca c i d ，t h em a e s ow o u l db ed i s p e r s e di nt h ew a t e r e x p e r i m e n t sa l s o s h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o nc o u l dr e a c h9 5 i n2h o u r sw i t ht h ec a t a l y s i so f t e t r a b u t y lt i t a n a t e a st h es a m ea sa e s o ，m a e s oc o u l db ec u r e di nas h o r tt i m e w i t ht h ea d d i t i o no fp h o t o i n i t i a t o r , s h o w i n gb e a e rp e r f o r m a n c et h a na e s o b e c a u s eo ft h ei n c r e a s i n gd e n s i t yo fd o u b l eb o n di nm a e s o m a e s oc o u l db e a p p l i e d i nt h ef i e l do fw a t e r - s o l u b l e c o a t i n g s a n di n k s ，g r e a t l y f i t t i n g e n v i r o n m e n t f r i e n d l y , e n e r g y s a v i n ga n de f f e c t i v et o p i c sn o w a d a y s ，w h i c hw i l l h a v ep r o m i s i n gf u t u r e k e yw o r d ：s o y b e a no i l ，u v - c u r e d 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 另外，该学位论文为( 勿恢娶 ) 课题( 组) 的研究成果，获得( 参p 窆， ) 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在( 铆文娶 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 别声明。) 隧 ，1 日 儿n 莎 名 ， 釜珀 “汐 人 年叭k 剪门 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于 年t 月 日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人：枥劬 d 夕年p 莎月6 扩日 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 第一章前言 1 1 植物油及环氧大豆油的应用 1 1 1 植物油应用概况 随着可持续发展概念得深入人心，各国都加大力度对新能源，新材料进行研 究开发。采用可再生资源替代石油化工产品是其中一个非常有价值的研究方向。 由可再生材料开发出来的产品性能上并未落后于石油类产品，而且具有了可降解 的特性，对人体和环境的危害也减小了【l 】。 目前，应用于非燃料领域的可再生原料包括植物油，纤维素，糖，木材等。 其中植物油最重要。图1 给出了以植物油为主要原料的高分子产品的生命周期图 【2 1 。 图1 以植物油为主要原料的高分子产品的生命周期图 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究 许锐2 0 0 9 5 据统计2 0 0 5 年在德国用于工业生产的的可再生原料有2 7 百万吨，其中3 0 是植物油，同年世界上用于工业生产的可再生原料中的1 0 左右是植物油。它们 主要用于生产表面活性剂，化妆品及润滑剂等。此外，人们很早就将其应用在涂 料配方中了。其中最早也最有名的例子可能是l i e n l e u m ，其中的主要成分是亚麻 籽油，由f w a l t o n 开发并在l8 6 4 年开始工业化，它具有良好的耐老化性能，并且 环境友好，能够替代p v c 涂料用于楼面涂料【3 卅。 1 1 2 植物油结构 0 图2 植物油结构 植物油一般是由几种甘油三脂肪酸酯混合组成，其中主要结构如图2 。其中 长链脂肪酸碳链由1 4 2 4 个不等的碳组成，碳链上含有0 3 个双键。不同种类的植 物油含有不同比例的脂肪酸混合而成的，表1 罗列了在工业上较常用的几种植物 油中含有的脂肪酸的种类及含量【5 1 。 表1 常用植物油中脂肪酸的种类和含量 肉豆蔻酸1 4 ：00 10 70 00 01 00 10 1 棕榈酸1 6 ：0 1 0 92 1 6 5 51 3 7 4 4 4 3 01 1 0 软油酸1 6 ：1 0 20 6 0 0 1 20 2 0 20 1 2 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究 许锐2 0 0 9 5 真珠酸( 十七酸) 1 7 ：00 1 0 10 00 0 0 1 0 00 0 硬脂酸 1 8 ：02 02 63 52 54 11 04 0 油酸1 8 ：12 5 41 8 61 9 17 1 13 9 31 3 22 3 4 亚油酸1 8 ：25 9 65 4 41 5 31 0 01 0 01 3 25 3 2 亚麻酸 1 8 ：31 2 0 75 6 60 6 0 4 9 07 8 花生油酸 2 0 ：00 40 30 00 90 30 50 3 鳕烯酸2 0 ：10 00 00 00 00 09 00 0 豆油酸 2 2 ：00 10 20 00 00 10 50 1 芥子酸 2 2 ：10 70 00 00 00 04 9 20 0 木质酸 2 4 ：00 00 00 00 00 01 20 0 ( 注：表中c 表示脂肪酸含碳的个数，d b 表示双键的个数) 正是由于不同的植物油中含有不同比例的双键，才使得植物油表现不同的物 理化学性质。工业上习惯用碘值表征植物油的不饱和度。碘值越高，植物油的不 饱和程度越大。根据碘值的高低，工业上把植物油分为三种等级：干性油，碘值 1 7 0 ；半干性油，碘值 5 0 。它具有良 好的耐热性，耐光性，互渗性，低温柔顺性，且挥发度低，没有毒性，所以应用 相当广泛，特别是食品和药品包装材料的增塑剂。 此外在涂料，胶粘剂等方面也作为合成原料有着广泛的应用。 ( 二) 制备方法的发展 国外环氧大豆油的商品生产从5 0 年代就开始了，最早是由美国费城的r o h m & h a a s 公司实现了工业化。当时世界上主要有美国，日本，德国，英国等国家 生产。近年来国外坏氧大豆油生产技术有新的发展，许多国家发表了大量专利报 导。7 0 年代起从有机溶剂法转向无溶剂法，从间歇生产工艺逐步转向连续化生 产，从单一型催化剂开始向复合型发展1 9 。近期人们又开始研究，引入有机金属 化合物作催化剂，直接用过氧化物进行环氧化，使得环氧大豆油的生产更加清洁 环保，下面就环氧大豆油的生产历程进行简要的总结。 a 溶剂法【1 0 】 双氧水稀碱水 土 大豆油 i 甲酸 环氧化卜 分璃 硫酸 苯 t 葶分离i 一 一 软水 j 广1 产品卜i 堡垦鲞堡l 图5 溶剂法制备环氧大豆油途径 7 i 水 厦门大学理学硕士学位论文 基于大豆油的改性产品的研究 许锐2 0 0 9 5 图5 是工业上溶剂法制备环氧大豆油的工艺流程示意图。该工艺是以苯为溶 剂，硫酸为催化剂，甲酸和过氧化氢在催化剂的存在下进行环氧化反应。以苯作 溶剂，溶解性好，反应快，温度低：但工艺生产流程长且复杂，产品质量不稳定， 环氧值在5 左右，生产成本高，“三废 处理量大，而且溶剂苯有一定毒性。 b 无溶剂法 图6 无溶剂法制备环氧大豆油途径 图6 1 1 1j 是现在广泛运用的制备环氧大豆油的工艺流程示意图。它以有机酸在 催化剂作用下，与双氧水反应生成环氧化剂，在某一温度范围内将环氧剂滴加到 大豆油中，反应完毕后经碱洗，水洗，减压蒸馏，最后得到产品。这条路线优点 在于生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产品少，产品质量高。但是也有 缺点：环氧过程中反应稳定性差，成品环氧值低，产品色泽较深，原料消耗高。 不过，由于它的生产周期短，制品已经可以符合使用要求，因此得到了广泛的应 用。后来的许多工艺路线都是在这条工艺路线上完善发展起来的。 为了提高环氧大豆油的产品质量，缩短反应时间，许多课题组进行了广泛深 入地研究。例如韩国斌【l2 】用强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行大豆油的环氧 化，优化了工艺条件。于兵川等发现，阳离子树脂可重复使用8 次，容易再生。 当催化活性显著下降时，可以用9 5 乙醇回流洗涤树脂，然后再对树脂进行预处 理，则树脂催化活性又得到恢复f 1 3 j 。 8 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 c 新的方法 虽然无溶剂法节约了成本，消除了有毒溶剂苯的影响，提高了产品质量，但 是它仍然面临着酸性废水的问题。废水p h 为3 5 - 4 ，含油脂类5 0 0 m g l ，甲酸 约1 、过氧化氢约0 9 和少量过氧甲酸，c o d 平均约3 0 0 0 4 5 0 0 m g l 。陈度 德对处理环氧大豆油的废水展开了研究【1 4 】，他先将废水隔油处理，在f e s 0 4 催 化下与过氧化氢进行氧化反应，再利用n a o h 把p h 值调至乱7 ，然后经过两级 沉降后，在接触氧化池进行生物接触氧化处理，再经过沉降。通过这一系列的步 骤，最终检测的c o d 含量为6 0 8 7 m g l ，去除率达到9 8 左右，符合废水排放 的要求。 陈度德的研究虽然能够使废水达到排放的标准，但是如果能在生产中减少酸 性化合物的使用量，或者用过氧化物直接进行环氧化，不仅可以减少副反应的发 生，提高产品质量，还节约了工业成本，减少了对环境的污染。在这个方面也已 经有许多课题组发表了他们的研究。 吴亚等以l ，2 一磷钨酸吡啶盐( c w p ) 作为催化剂，研究了大豆油环氧化反应， 得到坏氧大豆油的环氧值为6 4 ，碘值为0 0 4 4g ( i ) g 。而奚祖威等开发了一种 新型的反应控制相转移催化体系，用杂多酸盐作催化剂，以原位生成的h 2 0 2 或者 3 0 h 2 0 2 作为氧源，可催化多种烯烃完成环氧化反应，催化剂能够在反应结束后 从体系中析出并能够循环使用，具有良好的应用前景。李坤兰等1 7 1 作反应控制相 转移催化剂，1 ，2 二氯乙烷作溶剂，3 0 h 2 0 2 作氧源。得到了环氧值大于6 ， 碘值小于0 0 4 9 1 2 g 的产品。催化剂循环使用5 次后不降低催化活性。 邓芳等【1 8 】采用了乙酸乙酯作溶剂，催化剂采用甲基三辛基硫酸氢铵，用3 0 ( 质量分数) 过氧化氢直接环氧化合成。结果表明，在无羧酸的条件下，以过氧 化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，在6 0 。c 反应7 1 1 ，产物环氧值达 到了6 2 7 。 除了采用杂多酸盐作催化剂以外，人们还开发了金属钛，铝，锰等金属催化 剂【1 蚍0 1 ，并取得了良好的效果。 ( 三) 环氧大豆油应用方向 从结构上看，环氧大豆油拥有很长的脂肪链，表现出很好的柔韧性，将其添 加到某些脆性材料中，能够改善它们的性能，如添加到环氧树脂或p v c 中，而 9 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 环氧大豆油中的环氧环又是一个很活泼的化学基团，因此人们将其与功能性基团 进行反应，得到了具有反应能力的大豆油产品。下面对这些方向进行具体介绍。 a 在增塑剂领域的应用 传统上，环氧大豆油主要用作p v c 的增塑剂和稳定剂。环氧大豆油中的环 氧基团减缓p v c 降解速度，显著改善p v c 制品的耐光，耐热性。在农用薄膜、 露天p v c 管道以及电缆电线制品中加入环氧大豆油，使产品的耐热性、耐光性、 耐候性都较好。 同时，环氧大豆油的加入能使p v c 的流动性得到显著改善。它同p v c 的相 容性极好，能很快地均匀分散在p v c 体系内，从而削弱p v c 大分子间的作用力， 增大分子间的活动性。在p v c 加工成型过程中，只要使用少量的环氧大豆油， 便会降低加工能耗，提高加工速率，改善操作条件，提高制品表面质量，对降低 成本，提高经济效益起到积极地作用。在我国，随着塑料工业的发展，具有多功 能的环氧增塑剂也会有更多地应用。 新近，人们又将其应用范围拓展至其它材料上，如在聚乳酸的材料中，或者 脆性大的环氧树脂中。f a t h i l a ha l i 2 1 】研究了将环氧大豆油与聚乳酸( p l a ) 材料 进行共混，研究了新材料的热力学，动力学和流体力学的性能，发现e s o 的加 入降低了p l a 的玻璃化转变温度，提高了p l a 的低温结晶能力，降低了p l a 在熔融状态下的动态储存模量以及黏度。混合物在拉伸状态下表现出一个塑性形 变，而且断裂伸长率提高了。 b 在聚氨酯领域的应用 多元醇是一种重要的化工中间体，在食品、化妆品、医药等方面都有广泛的 应用，特别在聚氨酯合成中。目前应用在聚氨酯行业中的多元醇大多数来源于石 油工业。但是在研究开发可再生原料来替代石油工业原料方面，人们也取得了丰 硕的成果，其中以大豆油多元醇为最多。一方面是由于大豆油产量丰富，价格低 廉；另一方面则是由于以大豆油为原料制成的聚氨酯制品热氧稳定性优异，在耐 候性方面也不错。 b ol i n t 2 2 1 得到了环氧大豆油在甲醇的存在下进行开环反应的动力学方程式。 在没有催化剂存在的条件下，环氧大豆油开环的方程式是k e p m e 2 ，e p 代表 了环氧大豆油中的环氧环的摩尔数，m e 代表了甲醇的摩尔数。同时还得到了焓， 1 0 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 熵，自由能，内能的数据，它们分别为7 6 0 8 ( 1 0 6 ) k jm o l ，一1 1 8 4 2 ( 3 1 2 ) j m o l 。1 k ，1 11 3 9 ( 4 - 2 8 6 ) k jm o l 。1 和7 8 5 6 ( 1 6 3 ) k jm o l 一。这些理论研究对合 成大豆油多元醇有指导意义。 穆海平等研究了采用h z s m 5 分子筛催化环氧大豆油的开环反应，结果 表明，在1 4 0 。c 下反应1 6 h ，得到多元醇的羟值( k o h ) 为1 7 7 4 m g g ，环氧大 豆油的转化率为9 2 4 。 m i h a i li o n e s c u 刎研究了将环氧大豆油与环氧乙烷反应，得到了伯羟基的环 氧大豆油多元醇。实验条件平和，在h b f 4 的催化下，在3 5 4 5 ，压力为 o 1 0 2 m p a 。在不同的e o 含量下，得到了的性能不同的产品： 表4 不同e o 含量下所得到的伯羟基环氧大豆油性能 e o 含量 f o58l o1 31 5 性能 羟值 2 0 4 ( m g k o h g ) 2 5 黏度( p as ) 1 2 3 酸值 1 7 ( m g k o h g ) 水含量( ) 0 0 3 9 5 1 8 8 8 2 1 8 4 7 9 1 7 0 1 8 5 6 7 1 5 0 1 7 6 6 5 4 1 4 5 0 0 2 80 0 2 50 0 2 20 0 2 40 0 18 y u a n c h a nt u 【2 5 j 等研究发现环氧大豆油可以与异氰酸酯直接反应，而不需 要通过水解使环氧环变成羟基。他们在制备聚氨酯硬泡和软泡时，加入环氧大豆 油部分代替作为b 组分的聚乙二醇。发现环氧大豆油的加入量从0 - - - 5 0 ( 同比聚 乙二醇的质量分数) 变化时，硬质泡沫的密度变化不大，抗压强度和热导性能先 下降后又上升：对于软质泡沫，密度则是先下降后上升，弹性则一直是下降的。 从结果上看，对于硬质泡沫来说，2 0 左右的聚乙二醇能够被大豆油取代；对于 软泡，2 0 的聚乙二醇被取代不会对产品的密度产生太大的影响，但是弹性比较 差。在进一步的研究中【2 6 】，他们采用了动态热机械分析( d m a ) 和差示扫描量 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 热法( d s c ) 测定了软性聚氨酯泡沫中的硬段和软段的比率以及它的热性能，用 傅利叶红外( f t i r - a t r ) 研究了产品中的基团。研究结果表明，当环氧大豆油 的含量增加时，d m a 分析中的t a n6 峰和d s c 中的c p 都是下降的，这说明泡沫树 脂内部的硬段增加了，软段相应减少了。红外结果也表明，聚氨酯键随着环氧大 豆油量增加而增加。 胡国文等【2 7 1 研究了将大豆油部分环氧化，再用氢气将其羟基化，然后代替部 分n 2 2 0 与异氰酸酯反应制备聚氨酯，再以丙烯酸酯复合改性，得到p u a 乳液， 并用此乳液配制p u a 水性木器涂料。考察了羟基化环氧大豆油用量对合成稳定 性、乳液贮存稳定性、黏度、涂膜耐介质性和吸水率等性能的影响，同时也考察 了乙二胺用量对乳液性能及涂膜吸水率的影响。当羟基化环氧大豆油用量为 4 - 6 、e d a 用量为0 8 1 0 时，合成过程稳定，得到较小粒径( 约1 0 0 n m ) 的乳液，乳液贮存稳定期可达6 个月以上，外观较好；涂膜耐介质性好，吸水率 低，耐黄变性能好。 c 在润滑油方面的应用 现在大部分使用的润滑油都来自石油工业，但是随着环境法规的完善，对来 源于可再生领域的润滑油也有更大的需求。在这一领域植物油之所以被广泛研 究，不仅是因为其简单易得，可降解等的生态方面的优点，它们还拥有理想的工 艺性能，如低挥发度，黏度对温度变化的不敏感性，而且由于酯键的存在，使得 它们容易浸润金属的表面，同时植物油对杂质和添加物的溶解性也要比矿物油要 好。但是使用植物油作为润滑剂也有缺点，主要表现为抗氧性能很差，由于氧气 的存在，容易使植物油发生聚合反应，导致黏度和酸值的上升。因此，有许多课 题组致力于改性植物油的结构，提高它的性能。其中环氧大豆油是一个很好的材 料。这主要是因为环氧环容易被酸开环，生成单酯或者二酯。 s e v i mz e r h a n 2 8 1 研究了用不同种酸酐对环氧大豆油进行开环，分别测 试了产品的热氧性能，低温流动性以及耐磨损性能。他们发现随着酸酐碳链的增 长，所合成的环氧大豆油衍生物耐低温性能越好。所有经过改性后的环氧大豆油 耐高温性能优异，温度都能达到18 0 。c 。将其按质量分数5 添加到十六烷基的油 中后，发现耐磨性能提高了，其中碳链越长，表现出来的耐磨性也越好。 d 在紫外光领域的应用( 将在后面小节中介绍) 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 1 2 紫外光材料简介 随着现代科技的发展，环保节能的压力急剧增大，紫外光固化技术是随着环 保节能而产生的- - 1 7 新型技术，它完全符合“3 e 原则。所谓3 e ，即e n e r g y , 节 省能源，在紫外光固化技术中，不必对基材进行加热，一般紫外光固化能耗为热 固化的1 5 ；e c o l o g y 生态环境保护，紫外固化材料中不含或只含少量溶剂，同时 紫外光固化被誉为“绿色技术”；e c o n o m y ，经济，紫外光固化装置紧凑，流水 线生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产率高。紫外光固化工艺保证 涂层更薄，并有优良的性能，从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本，紫外 光固化技术由于具有上述优点，在生产应用中显示出强大的生命力，自1 9 4 6 年 美国i n m o n t 公司取得第一个紫外光固化油墨专利以来，紫外光固化技术在诸多 领域发挥了重要作用，其中紫外光固化涂料是德国拜尔公司于1 9 6 8 年最先开发 成功并商品化的一种环保型节能涂料2 9 1 。由于紫外光固化涂料具有成膜速度快， 无溶剂、低污染、节省能源，固化涂层物化性能优异，适合流水线生产等优点而 日益受到重视。据估计今后十年，全球的紫外光固化市场将以6 7 的速度递 增【3 0 】。 紫外光固化涂料( u v 固化涂料) 与传统自然干燥或热固化涂料相比，具有能 量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大 生产的特点，被誉为环境友好型涂料。目前u v 固化涂料已用于建筑材料、体育 用品、电子通讯、包装材料、汽车部件和光盘磁盘等领域中。 当然紫外光固化技术也存在着缺点，主要是固化深度受限，只能用于较薄的 涂层：固化体系中的颜料和其他添加剂可影响固化效果；背光部位不能固化，因 而固化对象的形状不能太复杂。尤其是在胶粘剂上的应用，要求被粘接材料至少 有一面是透光的。这些不利因素限制了其的发展。 1 2 1 紫外光固化涂料的体系 紫外光固化涂料主要是由预聚体、活性稀释剂、光引发剂和其他助剂四部分 组成，各组分比例如下： 预聚体 3 0 5 0 厦门大学理学硕士学位论文基于大豆油的改性产品的研究许锐2 0 0 9 5 活性稀释剂 4 0 一6 0 光引发剂 0 5 0 助剂0 2 1 o ( 一) 预聚体 辐射固化用预聚体( p r e p o l y m e r ) 又称齐聚物( o l i g o m e r ) ，是含不饱和官能 团的低分子聚合物，多数为端丙烯酸酯的低聚物。和常规的热固化材料一样，在 辐射固化材料中，预聚体是光固化树脂的主体，它的性能基本决定了固化后材料 的主要性能。一般来说，预聚体分子量大，固化时体积收缩小，固化速度也快， 但是分子量大，粘度高，需要更多的单体稀释。因此，预聚体的合成或选择是 u v 固化涂料配方设计时最重要的一环。 目前，u v 固化用的预聚体类型几乎包括了热固化用的所有预聚体类型。所 不同的是，u v 预聚体必须引入可以在u v 辐射下交联聚合的双键。 ( 二) 活性稀释剂 u v 固化体系中由于预聚体的黏度普遍较大，难于满足施工的要求，就需要 稀释剂来调节黏度。使用的稀释剂分为活性稀释剂和非活性稀释剂两大类。非活 性稀释剂分为溶剂和增塑剂两类。溶剂一般含量在5 - 3 0 之间，多是易挥发的有 机溶剂，主要用来降低体系黏度，不参与固化。增塑剂能使体系固化后的涂层产 生一定程度的柔性。在u v 固化中最主要还是采用活性稀释剂。活性稀释剂一般 是单或多官能团的丙烯酸酯。除此之外还有含乙烯基的单体，但固化速度慢。 ( 三) 光引发剂 光引发剂是能吸收紫外光并发生化学反应，产生活性自由基或活性离子基 团。引发反应得一类物质，对于含不饱和基团的单体，可引发聚合反应。光引发 剂是任何紫外光固化体系中不可或缺的重要部分。虽然光固化体系中的预聚物和 活