（材料物理与化学专业论文）氯化钾多晶电注入着色及色心产生与转化机理.pdf

氯化钾多晶电注入着色及色心产生与转化 机理 e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o no fp o t a s s i u m c 甩o r i d ep o l y c r y s t a l sa n d 肛c h a n i s mo f p r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fc o l o r c e n t e r s 学科专业：材料物理与化学 研究生：王芬 指导教师：顾洪恩教授 天津大学理学院 二零零八年五月 摘要 利用电注入着色技术，对掺氢氧根氯化钾多晶进行电注入着色，在着色多晶 中产生多种色心。对着色多晶进行系统光谱测量和分析，提出色心产生和转化机 理。借助测得的电流时间曲线，对色心产生过程和机理进行更进一步解释。 在未经电注入的掺氢氧根氯化钾多晶吸收光谱曲线上，观测到氢氧根离子吸 收谱位置。经研究发现，在制备掺氢氧根氯化钾多晶过程中，掺入的氢氧根离子 可部分转化成u 色心。受碱离子扰动的u 色心形成u a 色心。在吸收光谱上观测到 u 与u a 色心迭加带。在电注入过程中，0 2 与v ? 结合形成0 2 - 一v ? 偶极子。在 电注入后掺氢氧根氯化钾多晶的k m 函数曲线上，观测到了0 2 一v j 偶极子光 谱带。 用点阴极电注入掺氢氧根氯化钾多晶，在多晶中产生了大量v 2 、v 3 、 0 2 。一v 、c u + 、i 。2 和f 等色心。传统的电注入方法要求第二碱阴极的形成，晶 体才能被成功着色。然而，在掺氢氧根氯化钾多晶中，掺入的氢氧根离子阻碍了 第二碱阴极产生。正是本室实验装置中独特的石墨颗粒阳极阵列，使得v 色心首 先在阳极附近多晶内产生。v 色心吸收光子转化为f 色心。在进行电注入时，记 录电流和时间数据，并据此绘制出电流时间关系曲线。经分析后推知，各区域 电流皆由离子运动和卤离子与阳极阵列交换电子构成。给出电流时间曲线上电 流区域形成机理和色心产生与电流区域形成的密切关系。通过多次实验总结得 出，在电注入温度4 5 0o c 、电压d c9 0 0v 和时间9 0 m i n 条件下对掺氢氧根氯 化钾多晶进行电注入，其着色效果最好。 用点阳极电注入掺氢氧根氯化钾多晶，在多晶中产生大量v 、c u + 、0 2 - 一w 和i 2 等色心。对经点阳极电注入掺氢氧根氯化钾多晶着色机理提出解释，并根据 电流时间曲线，对着色掺氢氧根氯化钾多晶中色心产生机理给出更进一步解 释。 关键词：电注入着色氯化钾多晶光谱分析色心形成与转化机理 a b s t r a c t h y d r o x y l d o p e dp o t a s s i u mc h l o r i d ep o l y c r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yc o l o r e d e l e c t r o l y t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m eu s i n gat e c h n i q u eo fe l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n ，v a r i e d k i n d so fc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h ec o l o r e dp o l y c r y s t a l s s y s t e m a t i c a ls p e c t r a l m e a s u r e m e n ta n da n a l y s i sw e r ec a r r i e do u tt ot h ec o l o r e dp o l y c r y s t a l s b ym e a n so f m e a s u r e dc u r r e n t t i m ec u r v e s ，t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t i o no ft h e c o l o rc e n t e r sw e r ee x p l a i n e df u r t h e r p o s i t i o n so fa b s o r p t i o n s p e c t r u mb a n d so fo h 。i o n sw e r eo b s e r v e di nt h e a b s o r p t i o ns p e c t r ao fu n c o l o r e dh y d r o x y l - d o p e dp o t a s s i u mc h l o r i d ep o l y c r y s t a l s i n r e s e a r c h ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed o p e do h i o n sc o u l db ec o n v e r t e dp a r t i a l l yi n t oua n d u ac o l o rc e n t e r sd u r i n gp r e p a r a t i o no fp o l y c r y s t a l s ，t h ec o r r e s p o n d i n gs p e c t r a lb a n d s w e r eo b s e r v e di nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a i np r o c e s so fe l e c t r o l y s i s ，o 2 一w c o l o r c e n t e r sw e r ef o r m e d b y t h ec o m b i n a t i o no f0 2 。a n dwc o l o rc e n t e r s ，t h e c o r r e s p o n d i n gs p e c t r a l b a n d sw e r eo b s e r v e di nk mf u n c t i o n so fc o l o r e d h y d r o x y l - d o p e dp o t a s s i u mc h l o r i d ep o l y c r y s t a l s al o to fv 2 ，v 3 ，0 2 。一w ，c u + ，1 2a n dfc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e d i n h y d r o x y l d o p e dp o t a s s i u mc h l o r i d ep o l y c r y s t a la f t e rt h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o nw i t ha p o i n t e dc a t h o d e b e c a u s et h eh y d r o x y l - d o p e dp o t a s s iu mc h l o r i d ep o l y c r y s t a l sc o n t a i n al o to fo h i o n s ，t h ep o l y c r y s t a l sc a n n o tb ec o l o r e d e l e c t r o l y t i c a l l yu s i n gt h e t r a d i t i o n a le l e c t r o l y s i sm e t h o d i ti st h eu n i q u ea n o d em a t r i xc o m p o s e do f t h eg r a p h i t e g r a i n st om a k et h evc o l o rc e n t e r sa r ep r o d u c e df i r s t l yi nt h en e a ro fa n o d e s o m ev c o l o rc e n t e r sw e r ec o n v e r t e di n t ofc o l o rc e n t e r su n d e rl i g h ti l l u m i n a t i o n d a t ao f c u r r e n ta n dt i m ew e r er e c o r d e di nt h ep r o c e s so fe l e c t r o l y s i s ，w i t hw h i c hc u r r e n t t i m ec u r v e sw e r ep l o t t e d a f t e ra n a l y s i s i ti sk n o w nt h a ti o n i cm o t i o na n de l e c t r o n e x c h a n g eb e t w e e nh a l o g e ni o n sa n da n o d em a t r i xc o m p o s e de a c hc u r r e n tz o n e t o g e t h e r f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f - c u r r e n tz o n e si nc u r r e n t t i m ec u r v e sa n dc l o s e d r e l a t i o nb e t w e e np r o d u c t i o no fc o l o rc e n t e ra n df o r m a t i o no fc u r r e n tz o n e sw e r e g i v e n a f t e rv a r i e de x p e r i m e n t s ，i nc o n c l u s i o n ，ab e s te f f e c t i v ec o l o r a t i o nc o n d i t i o na t t e m p e r a t u r e4 5 0o c ，v o l m g ed c9 0 0v a n de l e c t r o l y s i st i m e9 0r a i nw a sf o u n d al o to fvc u + ，0 2 - 一v ，i - 2c o l o rc e n t e rw e r ep r o d u c e di nh y d r o x y l d o p e d p o t a s s i u mc h l o r i d ep o l y c r y s t a l sa f t e re l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n w i t hap o i n t e da n o d e c o l o r a t i o nm e c h a n i s mo f h y d r o x y l d o p e dp o t a s s i u mc h l o r i d ep o l y c r y s t a l sb y e l e c t r o l y s i sw i t hap o i n t e da n o d ew a sg i v e n ，a n db yp l o t t i n gc u r r e n t t i m ec u r v e s ， p r o c e s sa n d m e c h a n i s mo fp r o d u c t i o no ft h ec o l o rc e n t e r si nc o l o r e dh y d r o x y l - d o p e d p o t a s s i u mc h l o r i d ep o l y c r y s t a l sw e r ee x p l a i n e d f u r t h e r k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n p o t a s s i u m c h l o r i d e p o l y c r y s t a l s s p e c t r a la n a l y s i s c o l o rc e n t e rf o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 王莎 签字日期：另卯彦年，月1 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王夯 签字日期：抽萝年r 月2 日 导师躲硒芝魍 签字日期：伽年f 月髟日 第一章绪论 1 i 研究背景 第一章绪论 瑰丽多彩具有多面体外形的矿物晶体在古代就引起了人们的注意，成为人们 观察和欣赏的对象。人们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体外形开始的。 1 6 6 9 年丹麦人斯登诺，1 7 8 3 年法国矿物学家爱斯尔分别在观测各种矿物晶体时发 现了晶体第一个定律一晶面夹角守恒定律。在1 9 世纪初，晶体测角工作曾盛极 一时，积累了大量关于天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现晶 体外形的规律性( 特别是关于晶体对称性的规律) 创造了条件。 在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大作用。在1 8 0 5 1 8 0 9 年间，德国学者魏斯开始研究晶体外形的对称性。1 8 3 0 年德国人赫塞尔， 1 8 6 7 年俄国人加多林分别推导出晶体外形对称元素的一切可能组合方式( 也就 是晶体宏观对称类型) 共有3 2 种( 称为3 2 种点群) 。人们又按晶体对称元素的 特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系n 】。 1 9 世纪4 0 年代，德国人弗兰根海姆和法国人布拉维发展前人工作，奠定了 晶体结构空间点阵理论( 即空间格子理论) 基础。弗兰根海姆首先提出晶体内部 结构应以点为单位，这些点在三度空间周期性的重复排列。他于1 8 4 2 年推出了1 5 种可能的空间点阵形式。其后，布拉维明确地提出了空间格子理论。他认为晶体 内物质微粒质心分布在空间格子平行六面体单位项角、面心或体心上，从而它们 在三度空间作周期性的重复排列。布拉维于1 8 4 8 年指出，弗兰根海姆的1 5 种空间 点阵形式中有两种实质上是相同的，由此确定了空间点阵1 4 种形式。关于晶体微 观对称性，德国人松克在前人工作基础上进行深入研究以后，提出晶体全部可能 微观对称类型共有2 3 0 种( 称为2 3 0 个空间群) 。在1 8 8 5 1 8 9 0 年间，俄国结晶 学家弗多罗夫完成了2 3 0 个空间群的严格的推引工作。在1 9 世纪的最后十年中， 几何晶体学理论已全部完成了u 1 。 在二十世纪初叶，人们为了探讨物质的变化和性质产生原因，纷纷从微观角 度来研究晶体内部结构，特别是x 射线衍射的出现，揭示出晶体内部质点排列规 律性，认为内部质点在三维空间呈有序无限周期重复性排列，即所谓空间点阵结 构学说。 理想完整的晶体具有严格的空间周期性结构，只有在绝对零度时才存在。实 际上晶体总有缺陷即与理想晶体结构有偏离。产生缺陷原因或是温度引起热涨落 第一章绪论 使原子离开格点，或是晶体化学组分与理想晶体有偏离。缺陷与晶体物理、化学 性质有密切关系，许多材料特性对其中缺陷很敏感，因此控制材料的缺陷( 包括 杂质) 是十分重要的课题。例如：钢材的力学特性和抗腐蚀性能依赖于材料中所 含杂质品种和浓度。半导体电学、光学性质决定于其中掺入特定杂质品种。固体 激光器产生激光频率决定于作为工作物质掺入的特定杂质。高温超导体中运载电 流的粒子浓度依赖于其中作为合金溶质的杂质或氧空位浓度。所以研究各种晶体 中缺陷特征及形成规律、缺陷之间相互作用以及与晶体各种特性关系是至为重要 的。 色心是晶体的一种主要缺陷类型，它是透明晶体中由点缺陷、点缺陷对或点 缺陷群捕获电子或空穴而构成的一种缺陷。它的存在引起附加光吸收带，使晶体 着色，并因此而得名。对色心性质的研究一直得到人们广泛的关注。2 0 世纪2 0 年代以后，人们对碱金属卤化物晶体中色心的性质进行了系统研究，逐步发展并 完善了测定色心结构的光谱及磁共振等技术，为色心物理学奠定了基础。近几 十年来，随着空间技术和辐射技术的发展，材料在各种辐照环境下的应用得到人 们越来越多的重视。而在辐照环境下往往也存在着色心问题，这进一步推动了对 色心的研究。色心在晶体材料中的存在对晶体电学、光学、磁学等性质有着广泛 的影响。大量人为控制的色心材料在诸如半导体、光纤信息存储、光电导和激光 等许多技术领域中有着广泛应用。近年来，对碱金属卤化物晶体、氧化物晶体以 及其他类型晶体中色心的研究正方兴未艾，不断取得新进展瞳1 。色心物理是研究 绝缘晶体中线度为原子量级的点缺陷结构与其组分之间的相互作用以及运动规 律，并阐明其性能与用途口】。 1 2 色心激光器 色心激光器调谐范围宽( 0 6 3 6 5 岬) 、线宽窄，但大都只能在低温下工 作。早在1 9 6 4 年就完成了第一台色心激光器研制工作，但直至u 1 9 7 4 年做成了可调 谐连续运转色心激光以后才得到较迅速发展。色心激光器具有高效率、高输出功 率、低泵浦阈值、窄线宽和波长可调谐等一系列优点。这种激光器用途广泛，可 用于光谱学、光化学、医学、生物学、集成光学、污染监测、半导体材料加工、 信息处理和通信等，因此易受到人们的重视。它是以碱金属卤化物晶体为基质的 固体激光器，但是在泵浦方式、谐振腔结构和调谐方法上又和燃料激光器非常相 似h 卅。 色心激光器激活介质以绝缘的碱金属卤化物晶体为基质。在基质某些特殊位 置上存在着缺陷，当这些缺陷由电子和其他元素的离子填充时，电子和晶格( 声 第章绪论 子) 相互作用形成了许多不同能级，这样能引起光吸收和发射，给正常透明晶体 “着色”，相应晶体缺陷这些发光就称为色心。典型色心种类有f a 色心，f b 色心 和f 2 + 色心，它们都是由f 色心与其他点缺陷结合而成。 若晶体中在卤族( 负) 离子位置上替换个电子时，就形成了f 色心，它是 所有色心的基本形式。由于f 色心荧光跃迁几率太小，不适合作为激光介质。 如果直接围绕f 心的碱金属离子中的一个被另一个异质金属离子所代替，就 形成了f a 色心，例如：氯化钾中钾离子被锂离子所取代【6 】。f a 色心又分为两种类 型：f a ( i ) 和f a ( i i ) 色心。区别在于经光泵激发以后前者仍保持原来的单一缺位 形式，后者变成双阱组态。f a ( i ) 色心的行为同f 色心没有明显区别，因而不适 合作为激光介质，f a ( ) 色心具有很大跃迁几率，荧光很强，适合于作色心激光 器。 若用两个异质金属离子代替基质中的两个金属离子就形成f b 色心，类似于 f a 色心情况，它可分为f b ( i ) 和f b ( i i ) 色心，f b ( ) 色心为双阱组态。f b ( ) 色心也适合于作为激光介质。如掺钠氯化钾中一对钠离子替换了一对钾离子形成 的色心【6 引。 若( 11 0 ) 方向上有两个相邻色心则称为f 2 色心，如果这个色心是再电离的， 就i l q f 2 + 色心，这时一个电子束缚于两个相邻负离子空位上。例如氟化钠和氟化 锂。f 2 色心的产生和稳定都比较困难，因为f 2 色心是由两个f 色心聚集在一起然 后电离掉一个电子所形成，要求有效的电子俘获。 此外还有结构较为复杂的m 色心，m a 色心，f 3 + 色心等。 一个晶体在着色处理过程中往往形成多种色心复合心，在不同条件下，又会 互相转换，使得激光器的工作变得不稳定，一般在低温条件下工作才有较好的稳 定性。另外色心在强光泵浦下容易退心( 或叫做“漂白”) ，己研究出用紫外光来 恢复被漂白色心的一系列技术，可延长其使用寿命。 在f 色心中电子与周围晶格是强耦合的，电子能级被显著加宽，表现为吸收 光谱与荧光光谱连续带特征，使得色心激光器可以在一定波长范围内实现调谐。 f a 色心和f b 色心具有类似能级结构。由于电子和晶格是强耦合的，导致晶 格强烈振动。电子能级还包含着许多不同晶格振动状态，其振动能量可看成为连 续分布。在光泵作用下，按弗兰克一康登原理，屯子从基态最低振动状态激发 到激发态较高振动状态， 1 p a b 吸收过程，吸收光谱见图l l 。由于小尺寸 异质离子( 如氯化钾中的锂离子或钠离子) 近邻作用，使状态b 迅速迟豫到双阱 状态c ，迟豫时间约为1 0 1 2s 量级。状态c 经辐射跃迁到电子基态的较高振动状 态d ，即c d 发射过程，荧光光谱具有较大斯托克斯频移。状态d 又迅速地迟豫 第一章绪论 到状态a ，迟豫时间约为l o 1 2s 量级，比荧光辐射寿命小4 个量级。色心强耦合 系统是一个很好的四能级结构，只需很小的泵浦功率就可能在状态c 和d 之间实 现粒子数反转，并具有连续激光运转的性质。吸收带和发射带均匀增宽，量子效 率强烈地依赖于温度，在液氮温度时约4 0 ，到室温时，逐渐降到零。 图1 1f a 心色心强耦合系统四能级跃迁结构图 f 2 + 色心是f 2 色心经过电离辐射处理之后转化的。一个电子束缚在两个负离 子空位里，其能级结构与h 2 + 分子的性质非常类似。在光泵激发后，f 2 + 色心的迟 豫效果仅降低很小的能量，所以荧光谱的斯托克斯频移一般很少，但吸收带和荧 光带并不迭加在一起。荧光寿命约1 0 s 量级，量子效率接近1 0 0 ，而且不依 赖于温度【弘j 。 色心激光器工作方式和燃料激光器很相似。整个装置都包括光泵系统( 激光 或闪光灯) 、谐振腔和调谐元件，只是用色心介质来代替燃料介质而已。比较色 心激光器和燃料激光器可看出，尽管燃料激光器是研制最好的可调谐激光器，但 色心激光器具有良好工作特性，无疑将是第二重要的可调谐激光器。波长调谐范 围0 8 3 8i g n ，恰好和燃料激光器的调谐范围相衔接。已制成宽频调谐范围 ( 2 2 3 8 岬) 的r b i ：l i 色心激光器和输出功率大于10 0m w 的3 5 7 4 2 0n m 4 第一章绪论 的氧化钙色心激光器展示了广阔发展前景。 使晶体着色产生色心的方法有很多种，如高能粒子轰击、高能射线( 丫射线 或x 射线) 辐照、化学配比偏离、电解方法以及电注入着色等【1 1 - 1 3 。其中，电注 入着色是一种较为温和的着色方法。这种实验方法对电压、温度、环境的要求都 不高，实验仪器较为简单并且便于进行实验时适时观测与控制【1 4 】，因此自二十世 纪三十年代人们就开展了对碱卤晶体电注入着色的研究，但研究对象仅限于经特 别提纯或掺正离子的碱卤晶体 6 , 1 5 j 。原因在于，一直以来人们认为掺负离子晶体 不可能被成功电注入着色，已成功的电注入主要得益于负离子杂质的排除或用正 离子去中和残留的负离子。在本实验室先期工作中，不仅对氯化钾、溴化钾和氯 化钠等一系列纯碱卤晶体成功电注入着色 1 6 - 2 0 ；对掺锂氟化锶晶体、掺钾氯化 钠晶体等一系列掺正离子碱卤晶体成功电注入着色【1 7 ，2 1 1 。进一步实现了对掺负离 子碱卤晶体的电注入着色，如：对掺氧氟化锂晶体，掺氢氧根碘化钾多晶，掺氧 氯化钠晶体、掺氢氧根氯化钠晶体 2 2 - 2 5 】等的电注入着色。这些研究证明，在合适 条件下，掺负离子碱卤晶体可被电注入着色。由于着色掺氢氧根氯化钾多晶具有 良好光谱特性近年来备受关注 2 6 - 3 2 1 ，但至今未见对其电注入研究的报道。与着色 单晶相比，着色多晶的光谱特性几乎与单晶的光谱特性相同，但多晶更容易制备。 所以本文选择对掺氢氧根氯化钾多晶电注入研究。 1 3 本文工作 在前期对掺负离子碱卤晶体多晶电注入着色研究的基础上，对掺氢氧根氯化 钾多晶电注入着色进行研究。对电注入掺氢氧根氯化钾多晶色心形成机理进行详 细研究，并对测得电流时间曲线进行解释，为以后进一步研究打下基础。 本文章节安排如下： 一、绪论 二、晶体中的缺陷及缺陷的扩散 三、研究方法 四、研究结果 五、结论 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 2 1 晶体中的缺陷1 3 3 1 应用x 射线研究晶体内部结构的大量实验证明，一切晶体在结构上不同于非 晶体( 以及液体、气体) 的本质特征，是组成晶体的微粒( 离子、原子、分子等) 在三维空间中有规则排列，具有结构周期性。所谓结构周期性，是指同一种微粒 在空间排列上每隔一定距离重复出现。换句话说，在任一方向排在一条直线上相 邻两种微粒之间距离都相等，这个距离称为周期。晶体中物质微粒相互作用很强， 微粒热运动表现为在一定平衡位置附近不停地做微小振动。前面讲到的都是理想 晶体结构，实际上这种理想晶体结构在真实晶体中不存在。事实上，无论是自然 界中存在的天然晶体，还是在实验室( 或工厂中) 培养的人工晶体或是陶瓷和其 它硅酸盐制品中的晶相，都总是或多或少存在某些缺陷，依照晶体缺陷几何尺度， 可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷尺度只有一个或几个原子大小，如空位、 填隙原子、杂质原子等。如果晶体中周期性遭受破坏区域形成一条线，则称为线 缺陷，如位错线、点缺陷链等。面缺陷是晶体中偏离周期性区域形成的平面，如 层错，晶界等，此外晶体中还可能存在尺度较大的空洞、夹杂物等体缺陷。 在晶体中缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件改变而 不断变动。它们可以产生、发展、运动和交互作用，而且能合并消失。晶体缺陷 对晶体许多性能有很大影响，如电阻上升、磁矫顽力增大、扩散速率加快及抗腐 蚀性能下降，特别对塑性、强度和扩散等有着决定性的作用 从热力学来看问题，温度t 时，系统的热平衡态是自由能f = u - t s 达到极小 值状态。在绝对零度是完整理想晶体，在温度t 时，必然会出现缺陷。尽管在晶 体中产生一个缺陷需要升高内能( 该缺陷的生成能) ，但由于缺陷在晶体中分布 具有很多组态，它引起的混合熵也很大，有利于系统的自由能下降，这对点缺陷 出现最为有利。 色心即为透明晶体中点缺陷或其复合物捕获电子或空穴而形成的一类缺陷。 由于它的存在引起晶体有附加的光吸收带，使晶体着色，因此称之为色心。人们 对于色心的研究始于2 0 世纪2 0 年代。l9 3 7 年，d eb o e r 提出f 心物理模型，在碱卤 晶体中负离子的子晶格空位，其行为像一个带正电荷“粒子”，捕获一个电子构成 f 色心：f 是德语f a r b e 一0 ( 彩色) 的字头。于是，f 色心中的电子状态就像类氢原 6 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 子电子态。2 0 世纪3 0 年代中期，m o l l o w 在实验中发现，将过量卤素附加着色的 碱卤晶体快速冷却后，晶体呈现出一个位于f 带短波侧吸收带，称为v 带。1 9 5 7 年，菲赫用电子自旋共振( e s r ) 证实了f 色心的d eb o e r 模型，卡斯特纳和凯恩 吉格同年用电子顺磁共振( e p r ) 实验，证实了俘获空穴型v 乏色心模型。色心 与晶体中的缺陷有密切关系【3 1 。 2 1 。1 点缺陷 点缺陷主要形式有空位、填隙原子、杂质原子( 或溶质原子) ，以及二元化 合物晶体中的反位原子等。当然还有它们之间组合成的复杂缺陷，如空位对等。 一、熟缺陷( 晶格位置缺陷) 只要晶体温度高于绝对零度，原子就要吸收热能而运动，运动方式以质点平 衡位置为中心作微小运动，振动幅度随温度升高而增大。温度越高，平均热能越 大，而相应一定温度的热能是指原子平均动能。当某些质点大于平均动能就要离 开平衡位置，在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷，这种由于热运动而产生 的点缺陷称为热缺陷。 热缺陷有两种基本形式：a 肖特基缺陷b 弗仑克尔缺陷， 在一定温度，晶体中原子由于热涨落获得足够能量，离开格点位置，迁移至 晶体表面，于是在晶体中出现不被原子占据的空格点即空位，这种缺陷称为肖特 基缺陷( s c h o t t k yd e f e c t ) 。其特点是空位与间隙粒子成对出现，数量相等，晶体 体积不发生变化。在晶体中弗仑克尔缺陷的数目多少与晶体结构有很大关系，格 点位质点要进入间隙位，间隙必须要足够大，如萤石( 氟化钙) 型结构物质，空 隙较大，易形成，而氯化钠型结构不易形成。总的来说，离子晶体，共价晶体形 成该缺陷困难。晶体在热平衡状态，其中肖特基缺陷的数目n 可由体系自由能取 极小值的条件得到：n = ne x p ( u ，k bt ) 。 金属和离子晶体中都会由于热运动的能量涨落，使原子或离子脱离格点进入 晶体中间隙位置，这样就形成了填隙原子( 离子) 。于是在晶体中出现了成对的 空位和填隙原子。这种缺陷称为弗仑克尔缺陷( f r e n k e ld e f e c t ) 。在离子晶体中， 正、负离子都可以各自形成弗仑克尔缺陷。空位和填隙原子都会在热涨落驱动下 迁移，即热扩散运动。空位的运动实际上是它周围原子跳入空位来实现。填隙原 子也可从一个间隙位置迁移到某个相邻间隙位置，如果迁移过程中遇到空位，可 与之复合，两者同时消失，放出热量化为晶格振动能。所谓热平衡状态即晶体空 位和填隙原子不断产生也不停复合，达到统计平衡。热平衡时，晶体中弗仑克尔 缺陷数目为：1 1 = ( nn ) e x p ( s 2 k b ) e x p ( - u 2k b t ) 。肖特基缺陷特点：体 积增大，对离子晶体，正负离子空位成对出现，数量相等。结构致密的晶体易形 7 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 成肖特基缺陷。晶体热缺陷的存在对晶体性质及一系列物理化学过程如导电、扩 散、固相反应和烧结等产生重要影响。适当提高温度，可提高缺陷浓度，有利于 扩散和烧结作用。外加少量填加剂也可提高热缺陷浓度。有些过程需要最大限度 避免缺陷产生，如单晶生产，要非常快冷却。 一 二、杂质原子 。 实际晶体中不可能完全纯净。在晶体生长过程中难免带进微量杂质。晶体中 杂质原子可能落在正常格点位置，这种杂质称为替位杂质。如果外来质点( 杂质) 取代正常质点位置或进入正常结点间隙位置，则称为填隙杂质。纯净晶体，由于 热振动涨落，原子进入间隙位置，这是自填隙原子。热平衡时，其浓度为n i = n e x p ( 一u i k b t ) ，这里u i 是生成一个自填隙原子需要的能量，大约为几个电子伏。 原子半径较小的外来原子，如碳、氢、锂等原子在金属晶体中常可以处在间隙位 置。 在半导体工业中常通过高温扩散或离子注入等方法，将特定杂质原子或离子 引入晶体，获得设计的电学及光学特性。 三、 电荷缺陷( c h a r g ed e f e c d 从物理学中固体能带理论来看，非金属固体具有价带禁带和导带。一般情 况下，导带全部完善，价带全部被电子填满。由于热能作用或其它能量传递过程， 价带中电子得到能量，而被激发入导带，这时在导带中存在一个电子，在价带留 下一个空穴。空穴也可以导电，这样虽未破坏原子排列周期性，但由于空穴和电 子分别带有正负电荷，在它们附近形成一个附加电场，引起周期性势场发生畸变， 造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。例：纯半导体禁带较宽，价带电子很难 越过禁带进入导带，导电率很低。为改善导电性，可采用掺加杂质的办法，如在 半导体硅中掺入磷和铍。当掺入一个磷原子时，其与周围硅原子形成四对共价键， 并导出一个电子，这个多余电子处于半束缚状态，只须添加很少能量，就能跃迁 到导带中。它的能量状态是在禁带上部靠近导带下部的一个附加能级上，为施主 能级。这种掺磷的半导体称为n 型半导体。当掺入一个铍时，由于缺少一个电子， 不得不向其它硅原子夺取一个电子补充，这就在硅原子中造成空穴，这个空穴也 仅需增加一点能量就能把价带中电子吸过来。它的能量状态在禁带下部靠近价带 顶部一个附加能级，为受主能级。这种掺铍的半导体称为p 型半导体。自由电子 和空穴都是晶体的一种点缺陷。 点缺陷在实践中有重要意义，例如：在烧结、固相反应、扩散、对半导体用 陶瓷电绝缘和使晶体着色等中均有重要意义。 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 2 1 2 线缺陷 实际晶体在结晶时，受到杂质，温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于 受到打击、切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑 移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷。常见的线缺陷是位错。位错 的直观定义：晶体中已滑移面与未滑移面的边界线。位错不是一条几何线，而是 一个有一定宽度的管道。位错区域质点排列严重畸变，有时造成晶体面发生错动， 对晶体强度有很大影响。位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。刃型位错的特 点：滑移方向与位错线垂直，有多余半片原子面。螺型位错的特点：滑移方向与 位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺旋状，称螺型位错。 位错的存在对晶体生长，杂质在晶体中扩散，晶体内镶嵌结构的形成及晶体 高温蠕变性等一系列性质和过程都有重要影响。 位错具有以下基本性质： ( 1 ) 位错是晶体中原子排列线缺陷，不是几何意义的线，是有一定尺度的管道。 ( 2 ) 形变滑移是位错运动结果，并不是说位错由形变产生。因为在一块生长很完 美的晶体中，本身就存在很多位错。 ( 3 ) 位错线可以终止在晶体表面( 或多晶体的晶界上) ，但不能终止在一个完美 晶体内部。 ( 4 ) 在位错线附近有很大应力集中，附近原子能量较高，易运动。 除点缺陷、线缺陷外，晶体中还存在面缺陷、体缺陷无论哪种缺陷的存在， 都对晶体中色心的产生及运动造成一定的影响。 2 2 晶体中缺陷的运动一扩散 在晶体中缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件的改变 而不断运动的。缺陷运动主要的一种方式就是扩散。扩散是自然界中普遍存在的 现象，它的本质是离子作无规则布朗运动。通过扩散可实现质量的输运。晶体中 缺陷的扩散现象与气体分子扩散相似，不同之处是缺陷在晶体中的运动要受到 晶格周期性的限制，要克服势垒阻挡。对于简单晶格，缺陷每跳一步的间距等于 跳跃方向上一个周期 有几种可能的机制可导致原子在晶格中迁移。 1 换位机制一杂质原子与基质原子通过直接换位实现迁移。也可能由几个原子 循环式换位来改变位置。换位机制必然伴随晶格要有较大畸变，需要至少相邻两 个原子同时积聚较高能量才有可能实现，这种过程概率很小，不会成为主要的扩 9 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 散机制。 2 填隙机制一填隙杂质原子通过跳到相邻间隙位置而迁移。基质原子也可能通 过填隙机制形成扩散粒子流。 3 空位机制一在较高温度，晶体中有高浓度空位，处在空位近邻杂质或基质原 子可能跳进空位，本来的原子位置成为空位，这样能实现原子迁移。 4 扩展机制一线缺陷( 位错) 及面缺陷( 晶界等) 是扩展类缺陷，偏离周期性 集中于一条线或某一平面及其附近的扩展区域。在这一区域中的原子处在较高的 能量状态，更容易跳跃迁移。 2 3 离子晶体的导电性 离子晶体中的点缺陷是带电荷的，正离子空位是一个带负电荷缺陷，负离子 空位是带正电荷缺陷，整个晶体保持电中性。在没有外加电场时，正、负离子迁 移无规则，不会引起电流。在热平衡时，离子电导率和扩散系数之间存在爱因斯 坦关系：u d = q k bt 。 普通离子晶体导电是靠缺陷运动来实现，具有孤立、分散的特点。 2 4 晶体中的色心及其分类3 3 4 i 晶体中点缺陷借助于它们的有效电荷束缚电子或空穴，如果这些电子或空穴 的激发导致可见光谱区的光吸收，则称这些点缺陷为色心。这种吸收在碱卤晶体 上看得特别清楚，因为没有色心的碱卤晶体( 即符合理想配比的高纯的碱卤晶体) 从紫外区段直至红外区段完全透明。色心的出现，使得晶体明显着色。出现颜色， 是因为在原先为透明地区段内出现了吸收带。至今为止，至少已经发现了二十几 个不同吸收带，这些光学吸收带称为f 带、f 。带、f 2 带、f 3 带、v l 带、v 2 带等等。 碱卤晶体色心大致分为三类：根据其结构特征可分为本征型色心和杂质型色 心，本征型色心又可分为俘获电子型色心和俘获空穴型色心。由于色心受扰动性 质不同，本征型色心又可分为原型色心、原型色心聚集、原型色心受一阶或二阶 杂质正离子扰动，原型色心受杂质负离子扰动等。 - 、。 对所有极性晶体都适用的，始终贯的缺陷命名法，是由桑德和西布利于 1 9 7 2 年提出的 见固体中的点缺陷( e d c r a w f o r da n ds l i f k i n ，p l e n u m ，n e w y o r k ) 】，这个方案是保持在文献中主要用于碱卤晶体的符号和一种较少受到限制 的符号两者之间的折衷。 l o 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 2 4 1 俘获电子型色心 1 基本原型色心 f 色心：个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中的电子。对f 色心 的模型，现在一般公认是由于在着色过程中碱金属原子扩散进入晶体，并以价 离子形式占据了晶格正离子空位，同时晶格中出现了负离子空位，原来在碱金属 原子上的一个电子就被负离子空位所俘获而束缚在它周围。实际上，f 色心的组 态和氢原子很相似。所以f 色心的电子能态可以粗略地采用类氢模型来处理。f 带的吸收是由于电子从基态( 1 s 态) 到第一激发态( 2 p 态) 的跃迁而形成的。f 色心的这个模型称为德玻尔模型。 f - 色心：当包含f 色心的晶体，在低温下被f 带的光照射时产生f 色心。f 。色 心比f 色心多俘获一个电子，在阴离子空位上有两个电子。根据同时发生在f 带中 吸收减少和新带( 也就是f 带) 的出现来检n f 。色心的存在。通常f 带非常宽， 并和f 带相重叠。由对f 色心通过光照转变产生f 色心的效率的研究，已经清楚所 发生反应可写成如下形式：f + h v - - 9 空位+ e ，f + e f 一。形成f 。色心的最大 效率对应于两个f 色心的解体。由于产生f 。色心的先行过程( a p f 色心的电离) 是 热辅助的，只有在一个非常有限的温度范围内才能产生f - 色心，所以室温下，f 色心不稳定。 f + 色心：碱卤晶体中不包含电子的阴离子空位记为f + 色心，这是因为这个 少了电子缺陷的空位比理想卤化物晶体中有一阴离子时多一个正电荷。f + 色心本 身不呈吸收带，由于f + 色心的存在使其附近的激子形成能降低，故本征激子吸收 峰的长波侧呈现a 带。a 带是检测晶体中f + 色心存在的唯一标志，可能的反应如下： f 一 e + f f + + e f 。 2 聚集f 色心 碱卤晶体光谱中，许多吸收带的存在都归因于f 聚集中心( 或f 心集团) 组成 的缺陷处的跃迁。包含f 心的着色碱卤晶体受n f 带光照射时，在适当温度，位于 红光及紫外光区，出现了一些新吸收带，分别称为r l 、r 2 、m 和n 带。 f 2 色心：沿【l10 晶轴的最近邻位置两个f 色心聚集称为f 2 色心，它的总对称 性是斜方的。f 2 色心的跃迁在能量上和f 色心的跃迁非常接近，因为这些跃迁和 f 带重叠，所以未被完全认识。f 2 色心有六个等价取向，且在每个取向上的布局 均相等，故f 2 带的吸收将是各向同性的，与光的偏振或晶体相对入射光的取向无 关。f 2 色心等价取向上分布不同可导致二向色性f 2 带的吸收。低温下某些处理过 程中，f 2 色心可被电离，失去一个电子，形成f 2 + 色心，也可能俘获第三个电子 形成f 2 色心。一般而言，它们位于低于f 2 带的能量处，这些中心具有更窄的吸 第二章晶体中的缺陷及缺陷的扩散 收带。 f 3 色心：三个两两相邻的f 色心在 1 11 ) 平面按正三角形分布聚集，形成f 3 色 心，也称r 色心，f 3 色心具有立方对称性，f 3 色心电离失去一个电子或俘获一个 电子则分别构成f 3 + 色心或f 3 色心。 一 f 4 色心：f 4 色心的原子结构和电子结构目前仍是个问题，已知的分布结构有 两种。( 1 ) 四个在 1 l 1 面内呈菱形分布的f 色心聚合成n l 色心，( 2 ) 四个两两 相邻且空间呈正四面体分布的f 色心聚合成n 2 色心。 3 受替位杂质碱金属离子m a + 扰动的f 色心 f a 色心：在具有氯化钠型结构的碱卤晶体中，f 色心最近邻的六个格位正离 子中有一个被杂质碱金属离子( m a + ) 替位后，受该最近邻杂质离子微扰的f 色心， 构成f a 色心。f a 色心的发光与f 2 色心的发光特性相似。f a 色心电离失去或俘获 一个电子分别构成f a + 色心或f a 。色心。 f b 色心：f b 色心有两种可能的结构：1 ) ：f 色心的近邻有两个相邻的m a + ， 三者呈等腰三角形分布，构成f b ( i ) 色心。2 ) 沿 在f 色心相邻两侧各有一 个m a + ，构成f b ( ) 色心。f b 色心电离失去或俘获一个电子，分别形成f b + 色心或 f b 色心。 f c 色心：f c 色心有两种可能的分布结构：f 色心的近邻有三个相邻的m a + ， 且它们均在 1 0 0 面内，得到f c ( i ) 色心。若它们均在 1 1 1 面上得到f c ( ) 色 ，o 2 4 2 俘获空穴型色心 l 自陷空穴色心 v k 色心：沿 方向两个相邻的卤素离