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胶凝材料学 第四章硅酸盐水泥 概述 一 水泥的定义及品种水泥是一类具有水硬性的无机胶凝材料 按照国家标准规定 凡细磨材料 加入适量水后 成为塑性浆状 能在空气中硬化 又能在水中硬化 并能把砂 石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料 通称水泥 按水硬性矿物不同 分为硅酸盐水泥 铝酸盐水泥 硫铝酸盐水泥 氟铝酸盐水泥按用途和性能水泥又可分为通用水泥 专用水泥和特种水泥三大类 二 通用硅酸盐水泥 commonportlandcement gb175 2007以硅酸盐水泥熟料和适量石膏 及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料 按照混合材料的品种和掺量分为 硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥 矿渣硅酸盐水泥 火山灰质硅酸盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥 硅酸盐水泥凡由硅酸盐水泥熟料 0 5 的石灰石或粒化高炉矿渣 适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料 称为硅酸盐水泥 即波特兰水泥 硅酸盐水泥分为两种类型 不掺混和材料的称为 型硅酸盐水泥 代号p 掺加不超过水泥质量5 的石灰石或粒化高炉矿渣的称为 型硅酸盐水泥 代号p 第一节硅酸盐水泥的原料及生产过程 一 原料1 石灰质原料 提供cao 有石灰岩 泥灰岩 白垩 贝壳等 2 粘土质原料 提供al2o3 sio2 有粘土 黄土 页岩和泥岩等 3 校正原料 铁矿石 提供fe2o3 4 矿化剂 煅烧过程中能加速熟料矿物的形成 而本身不参加反应或只参加中间物反应的一类物质 如萤石 石膏等 5 工业废渣在水泥生产中的应用钙质工业废渣 电石渣 糖滤泥 碱渣 白泥等含有氧化钙的工业废渣可以用来代替天然钙质原料生产水泥 硅铝质工业废渣 粉煤灰 煤矸石 石煤 赤泥等工业废渣可以用作硅铝质原料代替粘土生产水泥 二 生产过程 两磨一烧生料的配制和磨细 磨将生料煅烧成熟料 烧熟料与混合材料一起磨成水泥 磨三 生产方法干法 原料烘干磨成生料粉 再入窑烧成熟料半干法 生料粉加入适量水制成生料球 煅烧湿法 原料加水磨成生料浆 喂入窑中煅烧四 生产工艺流程 干法 窑外分解窑 生产工艺流程图 机械化立窑生产工艺流程图 第二节熟料矿物形成的过程 分为5个阶段 生料的干燥和脱水 碳酸盐分解 固相反应 液相的形成与熟料的烧结 熟料的冷却一 生料的干燥和脱水干燥 生料中自由水的蒸发 150 干燥带脱水 生料中粘土矿物的分解并放出其化合水 形成活性产物al2o3 2sio2 540 880 预热带 二 碳酸盐分解 分解带caco3 1645j g cao co2mgco3 1047 1214 j g mgo co2750 800 碳酸钙分解并开始固相反应1100 游离氧化钙数量达到最大 碳酸盐分解反应可分为以下五个过程 1 热气流向物料颗粒表面的传热过程 2 热量以传导的方式由颗粒表面向内部分解反应面传递的过程 3 碳酸盐在一定温度下 吸收热量进行分解并释放出二氧化碳的化学反应过程 4 分解出的二氧化碳穿过氧化钙层向表面扩散的传质过程 5 表面的二氧化碳向周围气流中扩散的过程 三 固相反应 放出热量 放热反应带1 固相反应 碳酸盐分解的组分与粘土分解的组分通过质点的相互扩散而进行的固相之间的反应 2 固相反应过程 包括固相界面上的反应和向固相内部扩散迁移两个过程 800 cao al2o3 cao al2o3 ca cao fe2o3 cao fe2o3 cf cao cao fe2o3 2cao fe2o3 c2f 2cao sio2 2cao sio2 c2s 800 900 5cao 7 cao al2o3 12cao 7al2o3 c12a7 900 1100 9cao 12cao 7al2o3 7 3cao al2o3 c3a 2cao 7 2cao fe2o3 12cao 7al2o3 7 4cao al2o3 fe2o3 c4af 1100 1200 形成大量c3a和c4af c2s含量达到最大值3 主要原因是固态物质结构上存在缺陷 四 液相的形成与熟料的烧结 烧成带2cao sio2 cao 3cao sio2 c3s 通过固相反应形成c3s 需要温度1600 为了降低c3s形成温度 必须出现部分液相液相出现的温度取决于物料在加热过程中出现的最低共熔温度在cao c2s c3a c3af体系中 烧结温度为1300 1450 控制煅烧温度在合适的烧结范围内 即出现烧结所需的最少液相量时的温度到出现结大块时的温度之间 过多的液相使熟料结大块 导致煅烧过程的故障液相黏度合适 五 熟料的冷却 冷空气作用下快速冷却1 使高温下形成的液相来不及结晶而成玻璃体 2 使硅酸三钙和硅酸二钙呈介稳状态 避免 c2s转变为 c2s和c3s分解 3 使方镁石晶体的尺寸因来不及长大而保持细小均匀分布状态 克服熟料中氧化镁含量高的不利因素 4 使熟料内部粒子产生较大的结晶应力 形成较多的微细裂缝 a 放大倍数为400x的显微镜下观察到的水泥熟料抛光薄片 图中光亮的 棱角形晶体为c3s 深色倒圆角的晶体为c2s b 放大倍数3000x的扫描电镜下熟料中c3s晶体的显微照片 a b 第三节熟料矿物的组成结构及其性能 一 硅酸盐水泥熟料矿物的结构1 硅酸三钙 c3s 44 62 左右常温下存在的介稳的高温型矿物 不稳定al3 mg2 进入结构中形成固溶体 称为阿利特 引起c3s结构变形 固溶程度越高 活性越大 c3s结构中钙离子的氧配位数为6 比正常的 8 12个 少 且排列不规则 5个氧离子集中在一侧 另一侧只有1个氧离子 所以在氧离子少的一侧形成较大 空洞 使水容易进入而发生化学反应 2 硅酸二钙 c2s 18 30 左右 c2s是常温下存在的介稳的高温型矿物 不稳定结构中存在杂质 固溶体 贝利特 使晶体排列的规律性受到某种程度的干扰 引起结构变形 提高了活性 c2s中钙离子的配位数不等 一半钙离子的配位数为6 另一半的配位数为8 并且各个氧离子与钙离子的距离不等 使晶体结构中存在 空洞 可以与水反应 但因 空洞 较小 水化速度较慢 3 铝酸三钙 c3a 5 12 钙的配位数为6与12 配位数为12的钙离子周围的氧离子排列极为不规则 形成巨大的 空洞 故铝酸三钙水化非常快 铝的配位数为4与6 alo4 5 是变形的 使铝离子也具有较大的活性 4 铁铝酸四钙 c4af 10 18 结构中钙离子的配位数为6与10 使结构中也有 空洞 使其易于水化 铝原子取代铁原子形成的铁铝酸盐固溶体 才利特 5 玻璃体熔融的液相来不及结晶形成 有活性6 游离氧化钙和游离氧化镁f cao 没有与其他矿物结合的氧化钙 特性 高温下形成 为死烧状态 水化很慢 常常在水泥浆硬化后才反应生成氢氧化钙 体积增大产生膨胀应力 有害 f mgo晶体 方镁石晶体 高温死烧 水化极其缓慢 水化体积膨胀 有害处 二 熟料矿物具有水化反应能力的结构本质1 结构不稳定性 原因在于 是处于介稳状态的高温型晶体结构 熟料矿物形成了阿利特和贝利特等有限固溶体 微量元素的掺杂使晶体排列的规律性受到某种程度的干扰 以上原因使结晶结构的有序度降低 活性增大2 结晶结构中存在活性阳离子 原因在于钙离子的配位氧离子排列不规则 或是钙离子的配位数降低 使晶体结构中存在 空洞 因而易于与水反应 三 熟料矿物具有胶凝能力的条件可以水化 不一定可以硬化和具有胶凝能力硬化和具有胶凝能力的条件1 形成的水化产物是稳定的这取决于水化产物本身的结构特性2 形成水化产物数量足够 它们之间能够彼此交叉连生 在整个水泥浆体的空间内形成连续的网状结构 这取决于液相的过饱和度及其持续时间 四 硅酸盐熟料矿物组成计算熟料矿物的组成决定于熟料中氧化物的相对含量 熟料是由两种或以上氧化物反应生成的矿物集合体 熟料矿物是一种多矿物组成的结晶细小的具有特定胶凝性能的人造岩石 一 水泥熟料中的氧化物1 氧化钙 62 68 主要成分过多 会有f cao 过少 c3s生成少2 氧化硅 20 24 主要成分决定了熟料中c2s和c3s含量 即水泥的质量 3 氧化铝和氧化铁 生成c3a和c4af 并熔融为液相 降低熟料的形成温度 加速c3s的形成 过多会使液相量过多 物料结大块而影响窑的正常工作 4 氧化镁少量的能降低液相出现的温度 有利于熟料的烧成 过量的氧化镁会造成水泥安定性不良 二 硅酸盐水泥熟料的率值 控制水泥的质量率值 表示熟料化学成分与矿物组成之间关系 1 硅率 sm或n 1 7 2 7表示熟料中sio2的含量与al2o3和fe2o3含量之和的比值 即 sm sio2 al2o3 fe2o3 sm c3s 1 325c2s 1 434c3a 2 046c4af 硅率反映了熟料中硅酸盐矿物 c2s和c3s 与熔剂矿物 c3a和c4af 的相对含量 即反映了熟料的易烧性和质量 sm越大 硅酸盐矿物越多 溶剂矿物越少 烧成中液相越少 烧成温度越高 sm越小 硅酸盐矿物越少 强度低 液相过多 易出现大块等 2 铝率 im或p 0 9 1 7是硅酸盐水泥熟料中氧化铝与氧化铁的质量比 即 im al2o3 fe2o3im 0 64 1 15c3a c4af反映了熟料的液相粘度 影响熟料的煅烧难易程度 同时也关系到熟料的凝结快慢 im过高 熟料中c3a多 液相粘度增大 不利于c2s与cao的进一步反应生成c3s im过低 液相粘度低 有利于质点在液相中扩散形成c3s 但烧结范围变窄 易结块 不利于窑的操作 3 石灰饱和系数 kh 0 82 0 94kh表示sio2生成c3s和c2s所需的cao量与sio2理论上全部生成c3s所需cao量的比值 即全部sio2被cao饱和生成c3s的程度 kh cao 1 65al2o3 0 35fe2o3 2 80sio2kh c3s 0 8838c2s c3s 1 3256c2s 介于0 667 1 0之间kh值越高 c3s越多 c2s越少 如果煅烧充分 熟料的凝结硬化较快 强度高 但kh值过高 物料煅烧困难 易出现过多游离氧化钙 同时窑的产量低 能耗高 kh值低 说明c2s含量多 c3s越少 这种熟料制成的水泥凝结硬化慢 早期强度低 三 按照熟料的化学组成计算矿物组成1 先计算石灰饱和系数 kh cao 1 65al2o3 0 35fe2o3 2 80sio22 根据化学组成计算矿物组成c3s含量 c3s 3 80sio2 3kh 2 c2s含量 c2s 8 61sio2 1 kh c3a含量 c3a 2 65 al2o3 0 64fe2o3 c4af含量 c4af 3 04fe2o3caso4含量 caso4 1 70so3 第四节硅酸盐水泥的水化反应及机理 一 硅酸盐水泥熟料矿物的水化 一 c3s的水化1 水化反应式及产物3cao sio2 nh2o xcao sio2 yh2o 3 x ca oh 2简写为 c3s nh c s h 3 x oh水化产物 水化硅酸钙 c s h 凝胶和氢氧化钙 1 ca oh 2 层状结构的六方晶体 其中氧原子为四面体配位 钙原子为八面体配位 一般层间作用力很微弱 2 c s h凝胶 主要胶结成分化学成分 不确定 用c s h s表示 完全水化时为3cao 2sio2 3h2o形貌 尺寸都非常小 接近于胶体范围 c s h 纤维状粒子 水化早期从水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质 亦可为薄片状 棒状 管状结构c s h 网络状粒子 由许多小的粒子相互接触而形成连锁的网状结构 c s h 大而不规则的等大粒子或扁平粒子 在水化到相当程度时才会出现 c s h 内部产物 存在水泥粒子原来边界的内部 与其它产物的外缘保持紧密接触 一般不易观察出 2 水化机理 分为五个阶段 分为早期 诱导前期阶段和诱导期阶段 中期 加速期阶段和衰减期阶段 和后期 稳定期阶段 三个时期和五个阶段 1 诱导前期 初始反应期 加水后立即发生急剧反应迅速放热 ca2 迅速从表面释放 几分钟之内ph值超过12 此阶段约在15min内结束 sem观察 数十秒后表面出现球形产物 水化并非从表面均匀进行 而是从若干点开始逐渐扩大 接着能看到箔状和蜂窝状的c s h 这些初始水化产物会转变为针状或纤维状 2 诱导期 潜伏期 静止期 反应极其缓慢 液相中ca2 已达到饱和 但还没有达到极大值 ca2 极大值的出现时间大致与诱导期结束时间相应 一般持续2 4h 这是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因 原因 c3s与水接触后 表面水解 使ca2 和oh 进入溶液中 在表面形成一个缺钙的富硅层 接着溶液中的ca2 被表面吸附形成双电层 导致c3s溶解受阻而出现诱导期 双电层形成的 电位使c3s颗粒在液相中保持分散状态 c3s缓慢水化使溶液中ca oh 2浓度增大 当其达到过饱和时 析晶 双电层减弱或消失 促进c3s溶解 反应加速 诱导期结束 加速期开始 因为硅酸根离子的迁移速度比ca2 慢 c s h主要在靠近颗粒表面的区域析晶 而ca oh 2晶体在远离颗粒表面 即在浆体的原充水空间中形成 3 加速期液相中ca2 的过饱和度达到极大值 ch开始结晶 c s h开始沉淀并重新排列 使c3s的反应重新加快 反应速率随时间增长而加快 出现第二个放热峰 在峰顶达到最大反应速度 相应为最大放热速率 4 8h 终凝结束 开始早期硬化 4 减速期反应速率随时间下降 持续12 24h 由于ch和c s h从溶液中析出 在c3s表面形成包裹层 水化产物层不但在增厚 还不断向颗粒间的空间扩展并填充水化产物层内的间隙 这样 水化体越来越致密 水的渗透越来越困难 使水化作用受水通过产物层扩散控制而变慢 水化进入慢速稳定发展阶段 后期水化 外部水化物 最初生成的水化物 在c3s粒子原始周界以外的原来充水空间之中 内部水化物 后期水化形成的产物 大部分生长在c3s粒子原始周界以内 随着内部水化物的形成和发展 c3s的水化由减速期向稳定期转变 5 稳定期此时小颗粒已完全水化 颗粒间空间已被填满 较大颗粒的未水化内核不能再与水接触 因此 反应不再以通过溶液为主 而转移为原地或局部反应为主 反应速率很低并基本稳定 此时水化完全受扩散速率控制 新生成的水化产物大部分为内部水化物 3 c3s反应各阶段的化学过程及动力学行为 4 c3s水化反应特点水化较快 但凝结硬化时间正常 颗粒加水28d后可以水化70 左右 浆体硬化体的强度发展较快 早期强度较高 且强度增长较大 28d强度可以达到一年强度的70 80 是硅酸盐水泥熟料矿物中28d强度最高的 二 c2s的水化1 c2s水化反应式和产物2cao sio2 nh2o xcao sio2 yh2o 2 x ca oh 2简写为 c2s nh c s h 2 x oh水化产物 c s h凝胶和ch ch晶体生长速度较慢 晶体粒度较大 2 水化特点水化速率和微结构的发展速度约是c3s的1 20 是水化速度最慢的矿物 28d仅水化20 早期强度较低 28d后强度继续增大 一年后可以接近或超过c3s的强度 3 对比c2s和c3s 除了在水化时形成相似水化产物外 还应注意几点 第一 从化学反应式计量可以算出 c3s水化后将生成61 的c s h和39 的ch 而c2s则形成82 的c s h和18 的ch 水泥浆体的胶凝性能主要决定于所形成的c s h 那么就可以做出这样的预计 即 c3s含量高的硅酸盐水泥的最终强度将比c2s含量高的低一些 第二 水泥石对于酸性水和硫酸盐的耐久性主要是由于ch的存在而降低 所以可以认为 在酸性和硫酸盐的环境中 c2s含量较多的水泥比高c3s的水泥更耐久 三 c3a的水化1 水化反应式和产物 1 常温下在纯水中的水化2 3cao al2o3 27h2o 4cao al2o3 19h2o 2cao al2o3 8h2o简写为 2c3a 27h c4ah19 c2ah8 在湿度低于85 时c4ah19容易失水为c4ah13 c4ah19 c4ah13 c2ah8均为六方片状晶体 常温下是介稳的 可转化为立方晶体c3ah6 c4ah19 c4ah13 c2ah8均为六方片状晶体 c3ah6立方晶体 2 在ch饱和溶液中的水化反应c3a ch 12h c4ah13处于水泥浆体碱性介质中 c4ah13在常温下可以稳定存在 且数量增长很快 导致水泥浆瞬时凝结 需要缓凝 加入适量石膏 3 石膏存在下的水化石膏量足 水化初 3cao al2o3 3 caso4 2h2o 26h2o 3cao al2o3 3caso4 32h2o三硫型水化硫铝酸钙 也称为钙矾石 用aft表示若石膏在c3a完全水化前耗尽 则钙钒石与c3a反应生成单硫型水化硫铝酸钙 afm c3a 3cs h32 2c3a 4h 3 c3a cs h12 若石膏量极少 在所有钙钒石全部转变为单硫型水化硫铝酸钙后 还有c3a 则形成c3a cs h12 afm 和c4ah13固溶体 c3a的水化产物总结 2 石膏缓凝机理c3a与石膏反应形成钙矾石后 即在c3a表面形成钙矾石包裹层 因而减缓了的c3a溶解速度 使水化速度减慢 但反应继续缓慢进行 使钙矾石包裹层变厚 产生结晶应力 当其超过一定数值后 包裹层局部破裂 促使反应加速 形成的钙矾石修复破裂处 包裹层破裂和修复反复进行 直到石膏消耗完毕 3 c3a的水化特点水化速度最快 需要缓凝 28d水化放热量最多强度较低 四 c4af的水化 与c3a相似1 水化反应式ch溶液中 c4af 4ch 22h 2c4 a f h13石膏中 c3 a f 3cs h32 c3 a f cs h12 2 特点 水化速度较慢 水化放热量较少 强度较低 二 硅酸盐水泥的水化 一 硅酸盐水泥的水化过程1 水化特点 在含有钙 钠 钾 氢氧根离子和硫酸根离子的溶液水化 水化过程中液相组分与固相水化是处于动态平衡中 熟料矿物之间彼此影响 2 水化产物 包括 ch c s h凝胶 水化硫铝酸钙和水化硫铝 铁 酸钙 水化铝酸钙 水化铁酸钙等 3 水化过程 分为三个阶段 1 水化早期 从加水到水化约3h为至 分为钙矾石形成和诱导期出现 钙矾石形成阶段 熟料遇水后立即溶解 c3a首先水化 在石膏存在下形成钙矾石 c3s也开始水化解体 从放热曲线看 出现第一放热峰并随即急剧下降 诱导期 液相中硅酸根离子浓度下降 钙离子浓度达到过饱和 c s h和ch晶核开始生长并长大 这一时期的反应速度很慢 大致在加水后3小时结束 2 水化中期 从水化3h到20 30h晶核作用使液相钙离子浓度下降 触发c3s迅速水化 c s h和ch大量形成并大量放热 形成第二放热峰 由于水泥颗粒周围的产物层越来越厚 水的渗透和离子扩散越来越慢 c s h和ch的形成速度由扩散控制 水化放热逐渐减小 一般会出现第三放热峰或在第二放热峰上出现一个 峰肩 是由于钙钒石转化成单硫型水化硫铝 铁 酸钙而引起的 同时 硅酸二钙和铁性固溶体也以不同程度参与反应 形成相应的水化产物 3 后期水化 加水20 30h后 结构形成和发展放热速率很低并趋于稳定 随着水化产物的增多 填入了原先由水占据的空间 再逐渐连接并相互交织 发展成硬化的浆体 硅酸盐水泥的水化过程 内部水化产物 是存在于原水泥矿物界限以内的水化物 以c s h凝胶为主 比较密实 水化后期生成外部水化产物 存在于原来水泥矿物界限以外的水化物 包括部分c s h凝胶以及绝大多数的ch和aft晶体等 比较疏松 水化初期生成 放大200倍 放大2000倍 放大5000倍 二 硅酸盐水泥水化水泥浆体的微结构 微结构是不均匀的 氢氧化钙的大块晶体 细长针状的钙矾石晶体和纤维状聚集体的水化硅酸钙凝胶 三 影响硅酸盐水泥水化速率的因素水化速率 单位时间内水泥的水化程度或水化深度 用水化热 化学结合水等方法测定 水化程度 某一时刻水泥发生水化作用的量和完全水化的量的比值 用百分比表示 水化深度 水泥粒子已经水化层的厚度 用um表示 1 水泥熟料矿物 见表4 16 4 17 p104 28天之前的四种熟料矿物水化速率顺序为 c3a c4af c3s c2s 水泥熟料矿物的水化动力学 2 水泥细度的影响参见图4 23 p106 水泥越细 参与反应的表面积越大 反应速率越快 在矿物成分一定时 可以通过增大细度来加快反应速率 促进强度发展 但由于粉磨得费用较高 且细度增大水化热加大 因此对水泥细度有一定的控制 3 水灰比的影响从水泥熟料矿物溶解和水化来看 水灰比越大 溶液中离子的浓度越大 同一时间内水化程度越高 水泥的水化速率随着水灰比增大而提高 相同水化比时 阿利特的水化速率大于贝利特 水灰比越大 水化速率越快 4 温度的影响提高温度会加快水化反应 即提高水化速率 温度对不同熟料矿物的影响程度不一样 参见表4 18 p105 提高温度对c2s水化反应影响最大 对c3a c4af的影响最小 温度的影响主要表现在水化早期 第五节水泥浆结构的形成过程及特性 水泥浆结构形成的过程就是水泥浆凝结硬化过程 水泥浆的结构与水泥石结构有关 水泥浆结构形成过程决定了水泥浆的一些工艺性能 如流动性 可塑性 泌水性 凝结时间等 一 水泥浆体结构的形成过程分为四个阶段 决定于粒子之间的距离 无结构的悬浮状态 双电层的存在 所以把处于早期水化阶段的水泥浆体看作是带有表面双电层的固相颗粒的分散体系 此时水泥浆为无结构的悬浮状态 相当于水化过程的诱导期 水泥颗粒水化早期形成的双电层 凝聚结构状态水泥浆中的固体粒子有两种彼此相反的相互作用 一是排斥作用 一是吸引作用 如果排斥力 来源扩散双电层 不被克服 则粒子彼此独立成悬浮体 如果排斥力被克服 则粒子在引力 范德华分子引力 作用下彼此凝聚起来 随着水化的进行 水化产物层加厚 粒子距离靠近 当某一时刻 某些棒状或片状粒子的尖部或棱边彼此很接近 使范德华引力大于排斥作用 它们就会凝聚 沿着这些凝聚中心粘结 就会导致非常疏松的骨架 空间网 这种结构网称为凝聚结构 特点 作用力为范德华力 强度较低 触变复原性 粒子之间有残留的溶剂化层 凝聚 结晶结构共存状态随着水化粒子的大量生成 粒子之间的距离进一步靠近 这时它们之间的作用力不是范德华力 而是依靠水化物粒子之间的交叉结合 或是粒子界面上晶核连生而产生的化学键力或次化学键力 形成凝聚 结晶结构 这种结构强度较高 不具有触变复原性 结晶结构迅速发展状态当粒子之间的距离小于在粒子表面形成水化产物分子吸附层的两倍时 结晶接触发生 浆体结构逐渐发展成为结晶结构 水化是水泥浆体凝结硬化的前提 水化产物的形成伴随着水泥浆体结构的发展 水泥水化产物的形成与浆体结构发展关系 二 水泥的需水性 泌水性和凝聚结构的关系1 水的作用 一是保证水泥水化的正常进行 二是使水泥浆 砂浆或混凝土具有足够的流动性 以便于施工浇注成型 2 泌水 多余的水分从水泥浆体中分离出来的现象 3 需水量 泌水与凝聚结构的关系 1 凝聚结构网的形成固体粒子表面存在吸附水层 这部分水与固体粒子结合较为牢固 一般将其也称为溶剂化层 和扩散水层 固体粒子在分子力作用下 通过表面的水膜相互联结成为凝聚结构网空间 2 需水量 泌水与凝聚结构的关系水量太少 不足以在固体粒子表面形成吸附水层 即溶剂化层 水泥 水体系成不了水泥浆 而呈现松散状态 水量太多 固体粒子形成的凝聚结构网所占据体积会大大小于原始的水泥 水体系所占有的空间 则出现泌水 适宜加水量 水泥浆能够形成凝聚结构 且凝聚结构空间网能基本上占满原始的水泥 水体系的空间 也就是既可形成凝聚结构 同时不会出现泌水的水量 即标准稠度用水量 标准稠度 在这种加水量 或水灰比 时 不仅水泥浆的固相粒子表面有一最小的溶剂化层 而且在溶剂化的固相粒子之间的空隙中也充满水 此时水泥浆的稠度为标准稠度 水灰比为标准稠度水灰比 kh 0 3 合理水灰比范围 km kp 形成凝聚结构所需最小水灰比km 即溶剂化程度与标准稠度时一样 只是溶剂化固相粒子的空隙不是完全充满水 而是部分填充空气 可形成凝聚结构且能够充满水泥 水体系的空间 而不产生明显泌水时的水灰比kp km 0 876kh 0 26 kp 1 65kh 0 495在以上范围内时 水泥浆中的溶剂化固相粒子在分子作用下形成絮凝结构 能够充满水泥 水体系的空间 而不产生明显的分层 标准稠度测定 标准稠度仪 当水灰比大于kp 0 495 时 则产生明显的泌水 因为此时水泥浆固相粒子所形成的凝聚结构空间网的体积小于原始水泥 水体系所占有空间的体积 所以水分的分离必然十分明显 4 影响水泥浆体泌水量和泌水速度的因素水泥的泌水过程主要发生在水泥浆体形成凝聚结构之前 1 水泥细度提高水泥的细度 不仅可以使水泥颗粒均匀地分散在浆体中 减弱其沉淀作用 还可加速形成凝聚结构 降低泌水性 水泥细度与泌水量的关系 2 熟料矿物组成c3a含量越多 早期水化作用越剧烈 使得水泥浆体内分散的胶体粒子数量增加 粒子的表面积增加 形成的凝聚结构的接触点增多 这种有巨大固相表面的松散的凝聚结构网 能大大增加吸附水量 因而其饱水能力也就提高了 泌水性减小 c3a含量和保水性的关系1 c3a含量为4 7 的水泥 2 c3a含量为7 8 的水泥 3 c3a含量为12 14 的水泥 4 纯c3a 总结 优质水泥石的观点来看 水泥浆体不仅流动性好 而又需水量少 保水性好 泌水量少 同时具有比较密实的凝聚结构 因为只有这样 才能有效地发展结晶结构并获得密实度高 强度大的水泥石 流动性好和需水量少是矛盾的 保水性好与结构密实也是矛盾的 需要采取一些工艺措施或加外加剂的方法来调整这些矛盾 比如采用高频振动 可以使水泥浆在较少水量的情况下获得较好的流动性 又如在水泥浆中加入某些表面活性物质 如木质素磺酸盐等 也可以调整上述矛盾 三 水泥浆的流变特性 流变学 研究物体中的质点因相对运动而产生流动和变形的科学 流变特性反映水泥浆或混凝土拌合物工艺特性 影响混凝土的施工和水泥制品的生产 即在一定外力作用下 水泥浆或混凝土拌合物可流动并填满模板 形成均匀密实混凝土或水泥制品的性能 水泥浆体的流变特性反映了水泥粒子从最初的分散体系向具有胶体尺寸粒子的水泥浆悬浮体以及凝聚结构转变的过程 四 水泥浆体结构形成与凝结时间 一 水泥浆体凝结现象的结构特点水泥浆体结构形成过程主要是指由凝聚结构向结晶结构的转变过程 即浆体的凝结过程 水泥浆体达到一定塑性强度时 即由凝聚结构向结晶结构转变 对于的时间即为凝结时间 只有在水泥浆体处于凝聚结构状态时 它才具有触变复原的性能 所以水泥浆体的一切工艺措施 如搅拌 浇注 振捣等 都要在凝聚结构时期完成 即要在水泥浆体凝结之前进行施工操作 二 凝结速率与石膏的缓凝机理1 缓凝机理 水泥浆体的凝结取决于c3a与硫酸钙水化作用后反应产物彼此交叉搭接所形成的网状结构 两者比例合适时 溶液中硫酸根离子与最初几分钟溶解的c3a有适当的分子比例形成aft 2 不正常凝结现象 1 速凝或快凝 缓凝作用不够 浆体已具有一定强度 重新搅拌不能使其再具塑性 c3a高 石膏少 石膏只与部分c3a反应 余下的c3a与水形成水化铝酸钙 水化铝酸钙与钙矾石生成afm 这些晶体可以迅速使带有包裹层的水泥粒子互相接触形成网状结构 使水泥浆体产生速凝 c3a低 石膏多 部分石膏与c3a形成钙矾石外 将产生此生石膏结晶体 使带有包裹层的水泥粒子相互形成网状结构 使水泥浆体速凝 2 假凝 发热量少 经剧烈搅拌后 浆体又恢复塑性 并可达到正常凝结 对强度并无不利影响 原因 粉磨水泥时降温不利 使二水石膏脱水成为半水石膏 水泥加水后 半水石膏立即与水反应在水泥粒子表面生成二水硫酸钙晶体 使水泥粒子相互接触形成网状结构 但对其进行剧烈搅拌后 可以使二水硫酸钙晶体重新溶解 第六节水泥石的结构 水泥石 硬化的水泥浆体组成 由水化产物 未水化水泥熟料颗粒 水和少量空气组成的固 液 气三相多孔体 a 毛细孔 b 凝胶孔 c 为水化的水泥颗粒 d 凝胶体 e 过渡带 f ch晶体 硬化水泥浆的扫描电镜照片 a 放大500倍 b 放大1000倍 不同水灰比和水化程度时水泥石的组成a 水化程度 0 5 b 水化程度 1 0 一 水泥石中固体固体包括 未水化水泥颗粒 水化产物水化产物的组成和结构决定于熟料矿物性质和水化硬化环境1 水化产物 按结晶程度 水化产物分为凝胶和晶体两类 1 c s h凝胶 占水化产物总量的50 60 结晶较差 晶粒大小为胶体尺寸 1 100nm 具有巨大的比表面积 100 700m2 g 其强度主要归因于范德华力 是水泥石强度的主要贡献者 2 晶体 ch 20 25 比表面积小 对强度作用有限aft和afm 占15 20 afm易使水泥石受硫酸盐腐蚀 2 未水化水泥熟料颗粒取决于水化程度和水泥颗粒的分布 水泥颗粒粒径 1 50um较小颗粒先溶解从体系中消失 然后较大颗粒逐渐变小 被水化产物包裹 二 水泥石的孔结构 a 图 初始情况 水泥颗粒和充水空间 b 图 水化到一定阶段的水泥石孔结构 水化产物的体积大于原来水泥颗粒的体积 1m3水泥完全水化需要2m3的空间来容纳 随着水化进行 外部水化产物形成 原来的充水空间减少 而那一部分没有被水填充的原充水空间 就是毛细孔 其数量和大小决定于水化程度和水灰比 c 图 凝胶粒子之间的孔结构 d 图 凝胶粒子内部的孔结构 凝胶粒子的直径为10nm 内部凝胶孔占凝胶体的28 孔径为1 5 3 0nm 相当于微晶间孔 c s h凝胶具有层状结构 其间的孔为微晶内孔 也称层间孔 宽度为1 8nm 一 水泥石孔的分类 按照孔径的大小1 凝胶孔 凝胶粒子之间的孔和凝胶粒子内部孔 孔径约为1 2 3 2nm 2 毛细孔 没有被水化产物所填充的原充水空间 孔径为10 1000nm 形状是不规则的 在充分水化的低水灰比浆体中 毛细孔在10 50nm范围内 在高水灰比浆体里 水化早期毛细孔大到3 5um 3 气孔 没有被水化产物所填充的原充水空间 孔径大于1000nm的孔 水化到一定程度时 这种孔较少存在 主要是在拌和过程中在水泥浆里带入的少量空气或是由引气剂带入 通常为球形 会降低强度 二 水泥石的孔隙率1 孔隙率 孔的体积占水泥石总体积的百分率 测定 测定密度 表观密度后计算用压汞法直接测定2 孔径分布 不同孔径大小的孔所占百分比孔径分布 而非孔隙率 才是评价水泥浆体特性比较好的指标 1 水灰比 w c w c增大 出现机率最大的孔隙 最可几孔径 向尺寸增大的方向移动 即不仅孔隙率增大 且主要增大的是孔径较大的孔 三 影响水泥石中孔分布的因素 2 水化龄期随着水化龄期延长 总孔隙率减少 凝胶孔增多 毛细孔减少 3个月后 水化产物结晶度提高 凝胶孔减少 毛细孔稍有增加 参见p136 表4 35 3 外加剂掺入减水剂后 使最可几孔径变小 外加剂对水泥石孔结构的影响 三 水泥石中的水种类 一 根据水与固相的相互作用划分1 化学结合水 也称为结构水 这种水是构成水化产物微结构的一部分 即参与组成水化产物的结晶结构 部分以oh 离子形式 部分以中性水分子形式参与水化产物的晶格构成 如ch aft中的水由于受到晶格的约束 结合较牢固 这种水在干燥时不会失去 只有受热时水化物分解时才会失去 2 吸附水 是一种靠近固体表面的水 以中性水分子形式存在 在引力作用下 这些水分子被物理吸附在固相表面 主要在凝胶孔内 也称为凝胶水 被氢键物理吸附可达6个水分子层 1 5nm 由于水分子的键能随其与固相表面的距离增大而减小 当水泥石干燥到30 的相对湿度时 则会失去大部分的吸附水 失去吸附水会使水泥石收缩 3 层间水 在c s h凝胶层与层之间 一个单分子水层牢固地被氢键所键合 只有在强烈干燥作用下 相对湿度低于11 才会失去 失去层间水时 c s h结构会发生明显的收缩 4 毛细孔水 存在于毛细孔中 不受固体表面吸附力作用 根据毛细孔大小 分为两类 自由水 在毛细孔 50nm中的水 它的迁移不会引起任何体积变化 毛细孔水 较小毛细孔 5 50nm 里的水 受毛细张力作用 失去会引起系统收缩 水泥石中各种类型水分存在的图解模型 层间水 毛细孔水 物理吸附水 二 根据水能否蒸发划分 参见表4 37 蒸发水 凡是经105 或水蒸气压为6 67 10 2pa 79 干冰条件下 能除去的水分 主要包括毛细孔水 凝胶水和水化硫铝酸钙 水化铝酸钙及c s h凝胶中部分结合不牢的结合水 非蒸发水 在以上条件下不能除去的水 在一般情况下 在饱和水泥浆体中 非蒸发水量约为水泥质量的18 而在完全水化的水泥浆体中 非蒸发水量约为水泥质量的23 非蒸发水量与水化产物数量间存在一定的关系 所以 可将不同龄期实测非蒸发水量作为水泥水化程度的一个表征值 蒸发水量可认为是水泥石中孔隙体积的度量 蒸发水量越大 水泥石中的孔隙也越多 第七节水泥石的工程性质 一 水泥石的力学性质 一 水泥石的强度水泥石的强度主要来源于水化产物层间的范德华引力 即两固体表面之间的粘附力 而粘附力的大小取决于表面积的大小和性质 影响水泥石强度的因素有 1 水化产物种类对强度的影响c s h凝胶 水化硫铝酸钙微小结晶体都拥有巨大的表面积 因此 虽然范德华力量级很小 但巨大表面积所产生的粘附作用之和就很可观了 它们不仅彼此粘结牢固 而且与表面积很小的氢氧化钙 未水化水泥颗粒的粘结也很牢固 2 水化产物的体积抗压强度随着水化物体积的增加而提高 3 孔隙率对强度的影响一般认为 c s h层间孔和范德华力作用范围内的小孔对强度无害 大的毛细孔对强度有害 水泥石中毛细孔的体积 决定于水泥与水拌合开始时的水量及水化程度 4 水泥熟料矿物组成硅酸三钙和硅酸二钙是提供水泥强度的主要组分 硅酸三钙不仅控制早期强度 对后期强度增长也有关系 硅酸二钙在28天以前对强度影响不大 决定后期强度的主要因素 c3s和c2s的相对含量对强度发展的影响 1 c3s 65 7 71 3 c2s 26 0 31 0 2 c3s 6 2 11 80 c2s 47 1 59 7 二 水泥石的变形1 短期荷载作用下的变形 弹性变形 1 水泥石 2 细粒砂岩 3 水泥砂浆 2 徐变 在持续恒定荷载作用下的变形规律原因 水泥石中的凝胶水在外力作用下向毛细孔中转移 所以水泥石中晶体与凝胶的比值 晶胶比 越大 徐变越小 二 水泥石的体积变化 一 水泥浆的化学减缩 收缩 1 化学减缩 水泥浆体在水化过程中 水泥 水体系的总体积发生缩小的现象 2 熟料矿物 水体系中体积的变化体系体积变化 固相体积变化 c3s 10 67 55 93c2s 10 2 50 99c3a 和石膏 9 29 121 86c3a 和水 23 79 68 89矿物的化学缩减顺序为 c3a c4af c3s c2s 3 对水泥石性质的影响 孔隙率增大 影响抗冻性 抗渗性等耐久性 二 水泥石的失水收缩1 干燥脱水 与相对湿度有关水泥石暴露在相对湿度低于100 的环境时 开始失水并收缩 一旦湿度低于100 大毛细孔 50nm 中的自由水开始逸出 由于自由水不以任何一种物理 化学键附着于水化产物的微结构上 因此失去不会伴随收缩 如a b段 继续干燥进一步失水会导致明显的收缩 如b c段 主要是在于吸附水和细小毛细孔里的水失去 各种水分失去产生的收缩率 与固相联系力越小的水分子 失去时对收缩的影响越小 反之 越大 相对湿度水分损失 收缩率 相对值 阶段 100 30 14 50 360 025 阶段 30 1 1 80 390 22第 阶段失去的是自由水和毛细孔水 收缩主要由毛细管张力引起的 因为毛细水与固相的联系力很小 所以收缩小 第 阶段失去的是凝胶水 失水引起凝胶体积的缩小 这种水分与固相之间是物理吸附作用 作用力较强 所以收缩较大 2 温度脱水 在高温作用下失水温度 水分损失 收缩率 相对值 阶段 2001 00 400 40 阶段 200 5251 41 401 0第 阶段失去的是层间水和部分结合较弱的化学结合水 第 阶段失去的是结合较强的化学结合水 如ch和水化铝酸钙中的结构水 3 结论 每一个阶段的水分损失逐渐减少 但是其引起的收缩却逐渐增加 三 水泥石的碳化收缩1 碳化 水泥石中氢氧化钙在一定湿度下与二氧化碳反应生成碳酸钙的过程 2 碳化收缩规律 湿度对碳化收缩影响很大相对湿度为100 时 不产生碳化 随着湿度下降 碳化收缩增大 湿度为55 时 碳化收缩达到最大 随后碳化收缩又减小 相对湿度低于25 时 不再产生碳化收缩 水泥石的干燥碳化收缩与相对湿度的关系1 在无co2的空气中干燥 2 干燥与碳化同时进行 3 先干燥再碳化 3 碳化收缩原因 碳化反应释放出水分子 这些水分子失去时会造成水泥石体积的收缩 因为水分子的失去是随着相对湿度的下降而增大 所以碳化收缩随湿度下降而增大 碳化需要在一定湿度下进行 当相对湿度 50 时 碳化程度降低 释放水量减少 收缩较小 当相对湿度 25 时 碳化停止 随后的收缩主要是由干缩引起 三 水泥石的耐久性 使用寿命 一 概述1 耐久性定义及意义 材料暴露于服役环境中能保持其原有的形状 质量和功能的能力 受环境因素的影响 材料的微结构和性能会随着时间而变化 在特定的使用条件下 如果材料的性能呈现一定程度的劣化 以致继续使用将不安全或不经济 则可以认为该材料的服役寿命已经结束 2 水是固体材料劣化的主要介质 首先 在多孔材料中 水被认为是多种物理劣化过程的起因 渗透 冰冻等 作为侵蚀性离子迁移的载体 水也可以引起化学劣化过程 其次 与水传输相关的物理化学现象是由固体材料的渗透性所控制的 第三 劣化速率受水中离子的种类和浓度以及固体材料的化学成分影响 如水泥石是一种碱性材料 酸性水对其有害 水的特点使其成为固体材料劣化的原因储量丰富 水分子很微小 可以渗透通过极细小的孔洞 溶剂 可以溶解很多的物质 其中存在很多的离子和气体 3 水分子的结构h o h分子是共价键 之间是相对较弱的氢键 使水分子形成有序结构 水分子结构 一 抗渗性1 定义渗透性 液体在压力作用下可以顺畅地流经固体的能力 抗渗性 水泥石抵抗压力水 液体 渗透的能力 2 指标 渗透系数达西公式 q k a h t d q 渗水量 a 渗水面积 h 水压差 t 渗水时间 d 厚度 k 渗透系数 越大 抗渗性越差 3 影响因素 1 孔隙率 水泥石的渗透性随着孔隙率增大而提高 渗透性与孔隙率之间为指数关系 因为刚开始时 随着水化反应进行 整个毛细孔隙稍微有所降低 就会引起大孔的分离 这样就大大减小了液体流经水泥浆体通道的孔径和数量 毛细孔隙率降至30 时 孔隙间的相互连接已经变得曲折 以至于孔隙率继续降低 将不再伴随渗透系数明显减小 孔隙率由0 4下降到0 3时 渗透系数呈指数降低 从110降至20 10 12cm s 但孔隙率由30 降低到20 渗透系数减小幅度很小 2 孔隙的特性影响水泥石渗透性的主要因素是体系中连通的毛细孔隙 这类孔隙越多 抗渗性越差 总毛细孔隙率由水灰比 即原来水泥颗粒之间的毛细空间 和水化程度所决定 它随着水灰比减小和水化程度的提高而减小 水泥石中总孔隙率的降低是和大孔的减少有关 c s h凝胶层间孔 凝胶孔和微细毛细孔的孔隙率对水泥石的渗透性没有影响 恰好相反 随着水化程度的提高 尽管这些孔隙显著增大 渗透性却显著降低 在水泥石中 渗透性和大于100nm孔隙的体积之间有直接关系 这是因为由小孔形成的体系趋向非连通孔 二 抗冻性1 定义 水泥石抵抗冰冻作用 冻融循环 的长期作用而不破坏 强度也不显著降低的性质 2 水泥石受冻机理 1 毛细孔中的水结晶在负温下 毛细孔里的水首先结冰 体积会随之增大 需要孔隙扩展结冰水体积的9 或者把多余的水沿试件边界排出 有时二者同时发生 这个过程形成水压力 其大小取决于结冰处至 逸出边界 为释放压力水分需要的迁移距离 的距离 材料的渗透性以及结冰速率 a 不引气水泥石 24 时 伸长1600 10 6 融解后残留500 10 6 b 引气2 24 时 伸长800 10 6 融解后残留300 10 6 c 引气10 试件在冰冻期间无明显膨胀 并略有收缩 融解循环结束时无残余膨胀 引气量在逐渐增大时 因引入气孔提供了逸出边界 膨胀趋势减小 结冰发生在较小的毛细孔中 冰晶能够通过挤压毛细孔壁或产生水压使水泥浆体损伤 气孔可提供逸出边界 从而有效减轻水压 在气孔中结冰时 冰晶不会对孔壁产生压力 而且气孔中冰晶生长要