（环境工程专业论文）复合固定化烟曲霉小球对废水中crⅥ的吸附特性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 随着重金属污染的加剧以及传统重金属废水处理方法缺陷的突显，采用微生 物作为生物吸附剂去除废水中的重金属以其独特的优势得到众多学者的关注。研 究微生物生物吸附剂对废水中重金属的去除，对于重金属废水处理方法的发展和 应用具有重要的理论意义。 本文采用复合固定化烟曲霉小球作为吸附剂，考察了多种单因素对烟曲霉小 球吸附废水中c r ( ) 的影响，并对其吸附机理和解吸过程进行了研究。得到如下 研究结果： 固定化烟曲霉小球在中性偏酸环境中对c r ( v i ) 有更好的吸附效果；吸附效率随 葡萄糖初始添加量的增加呈增大趋势；固定化烟曲霉小球对盐度具有一定的耐受 性，初始n a c l 浓度较低时，固定化烟曲霉小球对c r ( v i ) 的去除效果较好；固定化 烟曲霉小球对c r ( v i ) 的吸附效率随c r ( ) 质量浓度的增加呈递减趋势，而吸附容量 则呈现相反的趋势。l a n g m i u r 模型能更好地描述复合固定化烟曲霉小球对c r ( v i ) 的吸附过程，其拟合常数达到0 9 5 4 ，小球对c r ( v i ) 的吸附过程主要表现为单分子 层吸附。在初始c r ( v i ) 质量浓度较低的情况下，烟曲霉小球对c r ( v i ) 的吸附动力学 过程符合准一级动力学模型和准二级动力学模型。在质量浓度为o 1 m o l l 的氢氧 化钠、盐酸、氯化钠、7 5 的乙醇以及去离子水五种解吸剂中，0 1 m o l l n a o h 溶 液的解吸效果最好。固定化烟曲霉小球具有良好的重复利用性能，小球进行5 次 c r ( v 1 ) 吸附解吸实验后，仍具有较好的吸附解吸效果；与双常数模型相比，固定 化烟曲霉小球吸附c r ( v i ) 的解吸过程更符合e l o v i c h 模型。 关键词：固定化烟曲霉生物吸附解吸c r ( ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t w i t ht h eh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rp o l l u t i o ng e t t i n gw o r s ea n dt h el i m i t a t i o no ft h e t r a d i t i o n a lh e a v ym e t a lt r e a t m e n tm e t h o d se m e r g e d ，m i c r o o r g a n i s ma s b i o s o r p t i o nt o r e m o v a lh e a v ym e t a l sw a sc o n c e m e dd u et oi t ss p e c i a la d v a n t a g e s i tw a sn e c e s s a r yt o d of u r t h e rr e s e a r c ha b o u tm i c r o o r g a n i s ma d s o r p t i o nh e a v ym e t a l s i nt h i sp a p e r , i m m o b i l i z e da s p e r g i l l u sf u m i g a t e sb e a d sw a su s e da sa d s o r b e n t ， s i n g a lf a c t o ri n f l u e n c eo nr e m o v a lc r ( v i ) ，t h eb i o s o r p t i o nm e c h a n i s ma n dd e s o r p t i o n p r o c e s so f t h eb e a d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： u n d e rs i n g a lf a c t o ri n f l u e n c ec o n d i t i o n ，r e m o v a le f f i c i e n c yo f c r ( v i ) w a sh i g h e r w h e nt h ei n t i a lp hv a l u ew a si nt h er a n g eo fm e t a a c i d ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v 1 ) i n c r e a s e dw i mi n c r e a s eo fi n t i a l g l u c o s e ( c 6 h 1 2 0 6 ) c o n c e n t r a t i o n t h ei m m o b i l i z e d b e a d sh a v ec e r t a i nt o l e r a t i o nt ot h es a l i n i t y , w h e nt h ei n i t i a ls o d i u mc h l o r i d e c o n c e n t r a t i o nw a sl o w e r , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v i ) w a sw e l l t h er e m o v a l e f f i c i e n c y o fc r ( v i ) r e d u c e d 、 ，i mi n c r e a s eo fi n t i a l c r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n ，b u tt h e r e m o v a lc a p a c i t i e so fc r ( v i ) i n c r e a s e d 谢t l li n c r e a s eo fi n t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n t h e l a n g m u i ri s o t h e r mm o d e lc o u l dd e s c r i b eb i o s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw e l l w h e nt h ei n i t i a l c h r o m i u mc o n c e n t r a t i o nw a sl o w e r ( c 0 6 0 5 m g l ) ，t h eb i o s o r p t i o nk i n e t i c sd a t af i t t e d w e l lw i t hb o t ht h ep s e u d o - f i r s t - o r d e rm o d e la n dt h ep s e u d o - s e c o n d o r d e rm o d e l t h e d e s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f 0 1m o l ln a o hw a sb e t t e rt h a nt h a to f0 1m o l l h y d r o c h l o r i ca c i d ，0 1m o l ls o d i u mc h l o r i d e ，7 5 e t h a n o la n dd e i o n i z e dw a t e r t h e i m m o b i l i z e db e a d sh a dg o o dr e u s a b i l i t y , a f t e rr e p e a t e da d s o r p t i o n d e s o r p t i o nf o r5 t i m e s ，t h ei m m o b i l i z e da s p e r g i l l u sf u m i g a t e sb e a d ss t i l lh a dg o o da d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o na b i l i t y c o m p a r e d 谢t hd o u b l ec o n s t a n tm o d e l ，e l o v i c hm o d e lc o u l dd e s c r i b e t h ed e s o r p t i o np r o c e s sb e t t e r k e yw o r d s ：i m m o b i l i z e da s p e r g i l l u sf u m i g a t e s ；b i o s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ； c h r o m i u m ( c r ( v i ) ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 l 绪论 1 1 研究背景 随着现代工业的日益发展以及高科技产品的日新月异，人类在享受科学技术 带来方便快捷的同时，也在承受着科学技术发展带来的一系列环境问题，其中， 重金属污染的加剧就是其中的一个重要方面。 环境污染所说的重金属是指汞、铬、铅、镉以及类金属砷等生物毒性显著的 重金属。这些重金属污染的来源一般有天然污染源和人为污染源两种形式。其中， 天然污染源是指因地质风化、侵蚀或火山爆发等地质活动而使有害物质自行向环 境中排放并造成有害影响的场所；人为污染源是指人类生产和生活所形成的污染 源，主要包括工业污染源、农业污染源、交通运输污染源、生活污染源等。其中， 人为污染是环境保护工作所研究和控制的主要对象。重金属的人为污染源主要是 工业生产过程中产生的污染物，其中包括化石燃料的燃烧、农药化肥的使用、废 旧电池的抛弃、金属切削、矿山开采、矿石加工、颜料生产、家电外壳电泳磷化 以及电解电镀等。重金属在环境中往往具有( 1 ) 来源广、残留时间长、能沿着食 物链转移富集，具有放大作用；( 2 ) 在自然环境中不能轻易被破坏；( 3 ) 在微生 物作用下，某些重金属能转化为毒性更强的金属化合物；( 4 ) 产生毒性的剂量范 围较低，只要存在微量重金属即可产生毒性效应等特点。这些重金属一旦进入到 自然界就会极大地破坏生态系统、危害人类身体健康。因此，对排入环境中的毒 性重金属进行治理变得异常迫切。 传统的重金属废水处理方法主要是物理化学方法，包括化学沉淀法、氧化还 原法、离子交换树脂法、吸附法、电解法、电渗析法等【l 】 【2 1 。这些传统的处理方法 对废水中重金属离子的去除能起到一定的作用，但是由于这些处理方法本身存在 一些缺陷而降低了其可应用性。所以，采用传统重金属处理方法处理后的出水仍 然难以满足相关标准的要求。 针对传统方法处理重金属废水所存在的缺陷，许多研究人员将治理重金属废 水的研究重点转移到了生物治理领域。众多的研究表明【3 】， 4 1 ，【5 。，利用生物法处理重 金属废水在工艺上是可行的，在技术上更表现出极大的优越性和竞争力，相比于 其他重金属废水处理方法，它具有如下的优点： ( 1 ) 操作适应性广，p h 值和温度条件范围宽，大多数微生物在5 0 的情况 下都具有较好的生物吸附性能； 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 ( 2 ) 选择性高，能从溶液中吸附各种重金属离子而不受碱土金属的干扰； ( 3 ) 受金属离子浓度的影响较小； ( 4 ) 微生物吸附重金属后，再生能力较好，再生步骤简单，再生生物吸附剂 吸附能力与新鲜的生物吸附剂相比，性能不会有明显的下降； ( 5 ) 投资小，运行费用低，无二次污染。 除此以外，微生物还可用于贵重金属的回收利用。因此，利用生物法来处理 重金属不仅具有重大的环境效应，同时对于缓解目前资源缺乏还有重大的战略意 义。 1 2 重金属的来源、危害及其传统处理方法 1 2 1 重金属的来源及危害 化学上根据金属的密度将金属分为重金属与轻金属。重金属是指比重大于5 的金属。如：金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约4 5 种【6 】。重金属 污染的来源主要有工业来源、农业来源、城市来源以及环境事故污染来源等。其 中，工业来源包括矿山坑道排水、有色金属加工酸洗废水、电镀电解废水、冶炼、 制革、造纸等排放的行业废水；农业来源包括污水灌溉、农药、化肥的施用；城 市来源主要包括污水处理中产生的污泥的堆放、垃圾焚烧以及渗滤液的泄露、含 铅汽油的使用等；环境事故污染来源是指突发性的环境事件导致重金属在短时间 内高浓度的进入环境中。在上述重金属来源中，工业来源占主要地位。 重金属作为一种持久性的有毒无机污染物，以“三废”的形式进入生态环境 后，不仅对生态环境中的生物造成巨大的危害，而且还会通过食物链在生物体内 进行富集和传递，并最终进入人体，对人体造成慢性中毒。如1 9 5 3 年发生于日本 的水俣病就是由于含甲基汞的废水排入水俣湾，水生生物摄入甲基汞并积于体内， 又通过食物链进行传递和富集，致使鱼体内含甲基汞比水中高万倍，人们因食用 污水中的鱼、贝而出现中毒现象。近年来发生在松花江流域的渔民甲基汞中毒事 件以及湖南的血铅事件也都是由于重金属污染而引发的危害人体健康的环境污染 事件。 铬是一种坚硬而耐腐蚀的金属，在空气中能在表面生成紧密的氧化层保护内 层金属不被氧化，因此被大量应用于电镀行业。铬是一种变价金属，常见的为六 价铬和三价铬，三价铬常存于生物系统中，是人体的必须元素，对酶的催化活性 以及激活胰岛素等具有良好的功效。六价铬是强氧化剂，对人体与生物具有毒害 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 作用。铬的天然来源如岩石风化等主要是产生三价铬，而炼铬矿、电镀、印染、 焊条、陶瓷、电池、化工、颜料以及鞣革等工业过程向自然界中排放的主要为六 价铬。环境中的三价铬与六价铬能相互转化，六价铬可被亚铁离子、某些还原物 质及有机物还原为三价，而三价铬则可能被水中的溶解氧及二氧化锰等物质氧化 为六价铬。六价铬的毒性是三价铬的1 0 0 倍。铬及其化合物可通过呼吸道、消化 道、皮肤以及黏膜进入人体。进入人体后的铬主要蓄积在内分泌腺、心、胰、肺 等器官中。六价铬在体内可影响物质的氧化还原和水解过程，抑制尿霉素的活性， 阻止半胱氨酸酶氧化，同时，六价铬还能与血液中的氧作用形成氧化铬，使血红 蛋白变为高铁血红蛋白，使氧的转移产生问题，进而导致窒息。铬酸、铬酸盐以 及重铬酸盐对人有毒害，能刺激和烧伤皮肤及黏膜而发生溃疡。大量铬盐进入消 化道会引起恶心、呕吐、腹痛、四肢发凉、尿少等严重中毒症状，如抢救不及时， 则可能出现休克、陷入昏迷状态。铬酸雾对眼结膜有刺激作用，引起流泪、刺激 1 5 1 腔，还可产生全身性影响，出现头痛、贫血、消化不良、支气管哮喘、肺炎等。 三价铬与六价铬均具有致癌作用，三价铬可透过胎盘屏障，抑制胎儿生长并产生 致畸作用。不溶解的铬化合物可长期留在肺中，可能引起肺癌。六价铬具有较强 的致突变作用，三价铬则较弱。六价铬与三价铬均可诱发细胞染色体畸变。 1 2 2 重金属废水的传统处理方法 1 2 2 1化学法 化学处理法是通过向废水中投加化学试剂，经过一系列的化学反应改变水中 污染物的化学性质，使其易于与水分离，再将废物从水中进一步去除的方法。化 学法处理重金属废水的应用技术容易实现。目前主要应用于电镀含重金属离子废 水、采矿冶炼产生的含重金属离子废水。化学处理法对原材料的浪费较少，但是， 由于受过滤和沉淀分离的影响，出水重金属浓度往往达不到排放要求，需要进行 二次处理；同时由于不断的消耗化学试剂，其成本较高。目前，国内常用的化学 法主要包括化学沉淀法、氧化还原法以及铁氧化法。化学沉淀法的处理对象主要 是重金属离子，如：铬、铅、镍等。化学沉淀法具有去除率高、适应的p h 值范围 大、并可实现分步沉淀等优点，但也存在p h 值变化或者配位体离子的存在而使沉 淀物的溶解度加大等缺点，金属离子浓度较低时一般不使用该方法。氧化方法主 要用于处理废水中的c n 。、s 厶、m n 2 + 、f e 2 + 等离子以及有机物和致病微生物，常用 的氧化剂有臭氧、液氯、氧气等。还原法主要用于处理废水中的c d 2 + 、h 9 2 + 以及 c r 6 + 等，常用的还原剂有液态的水合肼、固态的亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 钠以及一些金属，如铜、铁、锰、锌、 时能一次脱出废水中的多种金属离子， 等均具有较好的去除效果。 1 2 2 2 离子树脂交换法 镁等。铁氧体法处理含重金属离子的废水 其中对铬、砷、铁、铅、镉、汞、铜、锰 离子树脂交换法是指利用离子交换树脂活性基团上的相反离子与溶液中的离 子发生位置交换，从而使废水中的重金属浓度降低、废水得到净化的方法【7 1 。从离 子交换体的性质分，离子交换树脂分为无机离子交换树脂和有机离子交换树脂。 从离子交换树脂可交换的离子分，可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯 合树脂等。离子交换树脂的动力是浓度差以及交换树脂上的功能团对离子的亲和 能力的不同。离子交换树脂可通过吸附饱和后的再生进行多次利用，其处理成本 相对低廉。同时，离子交换树脂的工艺简单、可实现对重金属离子的回收利用， 避免二次污染。因此，离子交换树脂得到了广泛应用，常用于转换溶液中的离子 组成、分离提纯、浓缩离子型物质、废水脱盐和酸碱废水处理，但其主要应用于 回收贵重金属、净化有毒物质。 1 2 2 3 电解法 电解法是利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。该方法具有去除率高、 无二次污染、可回收利用重金属等特点。目前，电解法广泛应用在含重金属离子 废水的处理中，铬、铜、铅、镉、镍、银等重金属可在电解槽的阴极进行回收。 但是，电解法也存在一系列的缺点，如不能够将废水中的重金属离子浓度降到排 放标准，往往需要进行进一步的处理；在采用电解方法时，需要消耗大量的电能， 致使废水处理成本偏高等。 1 2 2 4 吸附法 吸附法主要是通过吸附剂对废水中的污染物质进行吸附去除而使废水得到净 化的过程。该方法主要应用于净化废气、回收溶剂和脱除水中的微量污染物。吸 附剂主要有：活性炭、腐植酸、斜发沸石、麦饭石等。活性炭具有巨大的比表面 积和特别发达的微孔，比表面积可达5 0 0 1 7 0 0 m 2 g 。活性炭的吸附主要以物理吸 附为主，但由于表面氧化物的存在，也可进行一些化学选择性吸附。活性炭目前 是废水处理中普遍采用的吸附剂，其中粒状炭因工艺简单、操作方便而得到大量 的使用。腐植酸由于具有螯合、吸附两种性能，能吸附多种金属离子，如锌、汞、 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 铅、镉、铜等，其吸附率可达9 0 9 9 ，腐植酸价格便宜，再生、恢复和吸附操 作容易，在处理电镀工业废水方面已有成功的经验和设备，同时也非常适于处理 水量大、含多种重金属离子但浓度低的矿山废水。斜发沸石经过化学处理后对各 种金属离子都有良好的吸附性能，同时其原料来源广泛、价格便宜、化学前处理 和脱附工艺简单，所以是处理低浓度多重金属元素和水量大的矿山废水较好的吸 附材料，目前国内利用斜发沸石吸附法处理重金属废水已有成功的经验和定型的 设备。麦饭石的矿物组成主要有石英、长石、黑云蒙脱石以及高岭石等，其对重 金属离子的吸附作用主要表现为离子交换和表面络合作用。麦饭石在p h = 4 5 8 8 之间对重金属离子的吸附效率较高，基本上都可达8 0 以上。 1 2 2 5 电渗析法 电渗析是在直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选 择透过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。根据工艺特点，电 渗析操作有两种类型，一种是由阳膜和阴膜交替排列而成的普通电渗析工艺，另 一种是由复合膜与阳膜构成的特殊电渗析工艺。前者主要用于从废水中单纯分离 污染物质，或者把污染物质与非电解物质分开；后者主要从废水中制取酸和碱。 电渗析法常用于处理碱法造纸废液、分离放射性元素以及处理电镀废水和废液等。 1 3 微生物对重金属的吸附行为及吸附机理 1 3 1概况 生物吸附这一概念由r u c h h o f i 等人于1 9 4 0 年首先提出，他利用活性污泥法从 废水中回收了2 3 9 p u ，采用单级处理获得了6 0 1 拘回收率【引。p o l i k a r p o v z 在水生生 物的放射生态学研究中指出：海洋环境中存在的核材料可通过“直接从水中吸附” 而由海洋生物积累，不管是活的还是死的，许多微生物都具有同样好的吸附性质【9 】。 利用微生物处理重金属离子工业废水的研究起源于8 0 年代，1 9 8 5 年冶金环 保期刊中刊登的国外处理重金属矿山废水的几种方法曾报道日本用铁细菌 氧化f e 2 + 获得成功。随着上世纪八十年代全球对环境保护和生态建设的重视，采 用微生物去除废水中的各种有害物质，如重金属、农药、合成洗涤剂等研究引起 了国内外学者的高度重视。在过去的时间中，微生物对重金属的吸附得到了广泛 的研究f 1 0 。1 3 j ，我国科技工作者的研究开发亦进展很快，现中科院成都生物研究所 已有在处理电镀废水中铬、铜、镉、锌的工业化装置。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 通常人们将用作生物吸附的微生物与适宜载体的结合体称作生物吸附剂。其 实质是以微生物为主要原料通过明胶、纤维素、二氧化硅、海藻酸盐、聚丙烯酰 胺、金属氢氧化物沉淀等材料形成固定化颗粒。自然界中存在许多生物吸附剂的 原料，用于生物吸附剂制备的微生物来源主要有两方面，一是发酵工业的废菌体。 如工业废弃菌体活性污泥、酵母菌、酒曲酶以及产黄青霉等，这些废弃的菌体可 以生产颗粒化的生物吸附剂，对金属离子有较强的回收能力，目前已形成相关产 业。另一个主要来源是海洋。海洋中的小球藻是良好的生物吸附剂，对于重金属 的分离和回收具有明显的作用。 1 3 2 吸附机理 微生物去除水中重金属的吸附机理一直是国内外研究的热点。一般认为，生 物体对重金属离子的吸收过程主要由快速阶段和慢速阶段构成：快速阶段主要是 细胞表面对金属离子的吸附，包括细胞外多聚物、细胞壁上的官能团与金属离子 结合的被动吸附，其吸附特点是可逆，不依赖细胞的能量代谢。慢速反应阶段则 主要是活体细胞参与的主动吸附，其特点是不可逆，与细胞的代谢活动密切相关。 范文宏等人1 1 4 j 采用固定化海带生物吸附剂对n i 2 + 进行吸附时发现，吸附分为快速 吸附阶段和缓慢吸附阶段，快速吸附阶段的吸附速率较大，在4 0 m i n 时吸附量达 到吸附平衡量的8 4 ，慢速吸附阶段的吸附速率则相对较小，吸附6 0 m i n ，吸附量 才增加8 。 近年来，许多学者都对微生物的吸附机理进行了研究，但由于微生物种类的 多样性以及重金属离子存在状态的复杂性，针对吸附机理还没有形成完整的理论 体系，但多数学者认为微生物吸附重金属的机理主要由以下几种： 1 3 2 1 表面络合机理 微生物细胞壁主要由多聚糖、蛋白质、脂类、甲壳质等成分组成，这些成分 中含有羧基( _ c o o h ) 、羟基( o h ) 、氨基( 圳2 ) 、磷酰基( p 0 4 3 ) 、硫酸 酯基等，这些基团中含有的氮、磷、氧、硫等可以作为配位原子与金属离子进行 配位络合。如谢朝阳等人【l5 】针对抗重金属细菌与针铁矿体系吸附c u 2 + 和c d 2 + 的红 外光谱研究表明，细菌表面的游离羟基( o h ) 可以有效的吸附c u 2 + ，且能够加 强c d 2 + 与其表面水合羟基( o h 2 ) 的反应。赵玉清等人【1 6 j 通过红外光谱分析发 现，细胞表面的多糖、蛋白质的羟基和羧基在吸附过程中起到了重要的作用，且 通过原子力显微镜的观察发现，细胞对p b 2 十的吸附以表面吸附过程为主。b u e n o 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 等人【1 7 】在研究少根根霉对p b 2 + 、c r 3 + 和c u 2 + 的吸附过程中，通过扫描电镜、红外 光谱等现代分析测试技术手段发现，细胞表面的羧基、羟基以及氨基等基团对这 三种金属离子均有较好地结合能力。 1 3 2 2 离子交换机理 离子交换是指借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换， 以达到提取或者去除溶液中某些离子的目的。微生物对重金属离子的交换吸附过 程通常伴随着其他阳离子，如n a + 、k + 、c a 2 + 的释放而进行。 1 3 2 3 氧化还原机理 变价的金属离子在与微生物进行作用的过程中，会出现化合价的变化，从而 发生氧化还原反应，如c r 6 + 、a s 3 + 、p d 2 + 等。金属还原茵可将f e 3 + 还原为f j + ，硫 还原菌和重金属发生氧化还原反应，产生的硫化氢将重金属还原成低毒的、稳定 形态，如h 2 s 将u 6 + 还原成难容和易固定的u 4 + 【1 8 】。刘月英等人【1 9 1 在采用菌株r 0 8 吸附p d 2 + 的过程中，采用透射电镜观察发现，r 0 8 死菌体对p d 2 + 具有还原作用， p d 。2 + 在菌体的作用下变为p d 。 1 3 2 4 酶促机理 活性微生物细胞在对重金属离子进行吸附的过程中，细胞上酶的活性或许会 对吸附过程产生较大影响。b l a c k w e l l 等人 2 0 l 在研究啤酒酵母菌( s c c h a r o m y c e s c e r e v i s i a e ) 对m n 2 + 、z n 2 + 和s p 的吸附过程中发现，这些被吸附的重金属大部分 分布于细胞的液泡内，b l a c k w e l l 认为这主要是细胞中的酶将这些重金属离子运送 进了细胞。v o l e s k y 在研究啤酒酵母对c d 2 + 的吸附时也发现了相同的现象，镉以磷 酸盐的形式大量存在于细胞液泡内。对于不同的微生物，是否存在酶运送重金属 到细胞中，以及酶是如何产生作用的问题还需要进一步研究。 1 4 霉菌去除重金属的国内外研究现状 1 4 1 概述 从2 0 世纪8 0 年代开始，生物吸附技术就因其适应性广，能在多种p h 值、温 度及存在形式下进行吸附；对有机物的耐受性好，有机物( 5 0 0 0 m g l ) 不影响金 属离子的吸附；并且选择性高，后续处理简单，处理费用低等优点而受到广泛关 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 注。生物吸附剂对金属离子的吸附作用，通常是通过细胞壁上的活性基团，如氨 基、羧基、羟基等与金属离子结合或者离子交换、无机微沉淀等方式来完成。微 生物由于具有种类繁多，数量极大，廉价易得，比表面积大等优点，人们开始将 目光转移到微生物对重金属离子的去除上来。如李杰【2 i 】等采用固定微生物的s b r 反应器来去除水体中的c r 6 + ；罗隽【冽等采用烟束曲霉菌丝球来去除水中的c r 6 + ； 王竞【2 3 】等采用细菌胞外高聚物作为吸附剂来去除水中的c r 6 + ；c h e r g u i 2 4 】等人发现 链霉菌( s t r e p t o m y c e sr i m o s u s ) 在适宜的条件下对c u 2 + 、z n 2 + 、c ，的去除率分别 达到3 0 m g g 、2 7 4 m g g 、2 6 7m g g 等。基于微生物对重金属离子良好的去除性能 以及发展前景，国内外学者对其展开了深入的研究。 1 4 2 霉菌去除重金属离子的机理 霉菌对重金属离子的去除机理非常复杂，目前普遍认为其对重金属的去除归 因于生物吸附和生物积累两个不同的生物化学过程。生物吸附是由于金属和细胞 壁上的活性基团发生定量结合反应，这些基团包括羧基、羟基、磷酸基、胺基等， 或者通过物理吸附形成无机沉淀而沉积在细胞壁上。生物积累仅发生在活细胞内， 活细胞通过多种机理，包括运输以及细胞内外的吸附来提高本身的金属含量。生 物积累是一个主动过程，是通过微生物的新陈代谢伴随着能量消耗进行的，它比 生物吸附慢得多【2 副。p r a k a s h a m l 2 6 j 等人( 1 9 9 9 ) 在研究少根根霉( r h i z o p u sa r r h i z u s ) 对c ，的生物吸附过程中发现：生物吸附分为两个阶段进行，第一阶段与表面离 子发生交换吸附，反应迅速，往往2 h 左右即完成，反应可逆；第二阶段通过主动 运输过程金属进入细胞内部，该阶段的反应速度缓慢，并且反应不可逆。沈薇 2 7 1 等人( 2 0 0 6 ) 研究了木霉( t r i c h o d e r m as p ) 对p b 2 + 的吸附机理，通过扫描电镜( s e m ) 和傅里叶红外光谱( f t i r ) 确定了铅在细胞表面的大量沉积以及铅的主要吸附位 点。w a n g 2 8 j 等人( 2 0 1 0 ) 研究了少根根霉( r h i z o p u sa r r h i z u s ) 对铀的吸附，在铀 的初始浓度为2 0 0 m g l ，p h 为4 的情况下，9 0 m i n 达到吸附平衡，吸附量为 11 2 2 m g g ，吸附过程符合准二级模型。通过傅里叶红外光谱( f t i r ) 分析以及扫 描电镜( s e m ) 观察发现，吸附之后少根根霉的结构仍然完整；氨基在生物吸附 过程中起了很大的作用，羟基、羧基对铀的去除也有一定的影响。 1 4 3 游离霉菌对重金属离子去除的研究现状 国外许多学者利用多种霉菌菌体，从吸附最优反应条件、吸附平衡、吸附热 动力学以及重金属离子对霉菌的抑制动力学等方面进行了深入的探讨。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 霉菌去除水中重金属离子时，常从p h 、反应温度、初始重金属离子浓度等方 面确定其最佳反应条件，并且不同的霉菌去除不同重金属离子时其最佳反应条件 往往不同。y a n l 2 9 1 等人( 2 0 0 3 ) 研究了毛霉( m u c o rr o u x i i ) 对四种金属离子p b 2 + 、 n i 什、c + 、z n 2 + 的吸附能力，比较了不同p h 对活菌体和死菌体吸附效果的影响， 并指出死菌体对重金属离子的去除效果符合准二级模型。u s l u 3 0 】等人( 2 0 0 3 ) 研 究了少根根霉在去除c u 2 + 、c d 2 + 和p b 2 + 时的效果。实验表明，少根根霉( r h i z o p u s a r r h i z u s ) 在适宜的温度下去除c u 2 + 、c d 2 + 和p b 2 + 的最适p h 分别为3 5 、4 0 和4 5 ； 初始离子浓度对微生物的生长以及去除率有很大的影响；并且少根根霉对c d 2 + 和 p b 2 + 有更好的去除效果。d u r s u n 3 1 等人( 2 0 0 3 ) 比较了少根根霉和烟曲霉对c u 2 + 和c d 2 + 的去除。实验显示，少根根霉去除c u 2 + 和c d 2 + 的最适p h 为4 5 和3 5 ，而 烟曲霉去除c u 2 + 和c d ”的最适p h 为5 和3 ；在c d 2 + 的初始浓度为2 5 m g l 时，少 根根霉对c a 2 + 的去除率为5 8 4 ，烟曲霉对c a 2 + 有的去除率为2 2 8 。同时指出， 烟曲霉只能在c d 2 + 浓度比较低的情况下才能生长，当浓度超过5 0m g l 时，烟曲 霉不能生长。 在探究吸附平衡与吸附热动力学时，大多数学者采用了l a n g m u i r 、f r e n d l i c h 等 生物吸附平衡方程式以及准一级、准二级动力学模型。s e l a t n i a t 3 2 】等人( 2 0 0 4 ) 用 n a o h 处理过的死链霉( s t r e p t o m y c e s ) 菌体来吸附水体中的n i 2 + ，通过一系列的 实验发现：生物颗粒在5 0 l _ t m 到1 6 0 p m ，接触时间为2 h ，生物浓度为3 9 l ，搅拌 速度为2 5 0 r p m 时有最大的吸附量3 2 6 m g n i 2 + g ，吸附平衡符合l a n g r n u i r 热力学方 程。k u b e r 3 3 等人( 2 0 0 9 ) 通过烟曲霉( a s p e r g i l l u sf u m i g a t u s ) 对钍的吸附研究表 明，在p h 为4 ，钍离子浓度分别为5 0 m g l 及l o o m g l 情况下，该吸附过程能在 2 h 内达到平衡，反应结果能很好的符合l a g e r g r e n 动力学方程，最大的初始速率为 7 1 9 4 m g ( g m i n ) ，并且反应符合l a n g m u i r 热力学方程。s a g 3 4 1 等人( 2 0 0 0 ) 研究 了枝状动胶菌属( z o o g l o e ar a m i g e r a ) 和少根根霉( r h i z o p u sa r r h i z u s ) 在吸附重金属离 子f e 3 + 、c r 6 + 、p b 2 + 、c u 2 + 和n i 2 + 过程中的热量变化。实验显示，在1 5 到4 5 的 范围内，随着温度的升高，枝状动胶菌属和少根根霉对f e ”、c r 6 + 、p b 2 + 的吸附量 增大，生物吸附过程是吸热的，而对c u 2 + 和n i 2 + 的吸附过程则是放热的。s a g 3 5 】 等人( 2 0 0 2 ) 研究了少根根霉菌丝体对c r 6 + 、c u 2 + 的去除机制。为了探究去除机制 和反应控制过程，采用了准一级动力学模型、准二级动力学模型以及e l o v i c h 方程 来拟合实验数据，实验显示，准二级动力学模型能更好地表征反应过程。 霉菌在去除重金属离子的过程中，由于受到重金属离子的毒害而生长受到抑 制，从而影响对重金属离子的去除量。p r e e t h ap 6 j 等人( 2 0 0 7 ) 采用批式反应，研 究了少根根霉吸附重金属离子c ，、c u 2 + 、n i 2 + 的抑制动力学过程。在三种离子初 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 始浓度均为2 5 m g l 时，其对c r 6 + 、c u 2 + 和n i 2 + 最大去除率分别为9 3 8 4 、9 5 5 2 和6 1 4 4 ，采用l i n e w e a v e r - b u r k 来确定生长动力学参数，得出 k s = 7 6 9 9 c ，u m a x = 0 0 8 5 h - 1 。采用a i b a 模型、b a z u aa n dw i l k e 模型来确定抑制动力 学过程，其中，a i b a 模型能较好地表征该实验过程的抑制动力学过程。a c i k e l ( 3 7 】 等人( 2 0 0 9 ) 通过批式实验研究了蜜糖介质中代氏根霉( r h i z o p u sd e l e m a r ) 对c u 2 + 和n i 2 + 生物吸附过程的抑制动力学，结果表明：金属离子浓度增大，既抑制微生 物的生长，同时也影响生物吸附量。采用m o n o d 方程来研究吸附c u 2 + 和n i 2 + 过程 的抑制动力学，在金属离子溶液中得到的生长速率常数u r n 和m o n o d 常数k s 分别 为0 4 0 5 l h 和3 9 7 7 9 l ，c u 2 + 和n i 2 + 共存的溶液对代氏根霉的生长具有竞争性抑制 作用，抑制性常数分别为5 6 7 1 m gc u 2 札a n d4 7 4 4 m gn i 2 札。 除此以外，许多学者还采用现代监测技术确定了霉菌对重金属的吸附位点以 及霉菌的解吸性能与重复利用的可行性。s h r a b a n i 3 8 1 等人( 2 0 0 9 ) 研究毛霉对水中 铅的吸附过程，通过扫描电镜( s e m ) 观察和傅里叶红外光谱( f t i r ) 分析发现， 被吸附的铅多数在菌体表面富集，与菌体表面活性基团，如氨基、羧基、磷酸盐 等结合。同时通过显微镜和f t i r 研究了毛霉对铜离子的吸附，同样得出了c u 2 + 与菌体表面活性基团相结合的结论，并指出大多数的结合是由于离子间的螯合作 用。a k h t a r 3 9 等人( 2 0 0 7 ) 研究了哈茨木霉( t r i c h o d e r m ah a r z i a n u m ) 对水中铀的 去除，实验结果显示，t h a r z i a n u m 对铀的最大吸附容量为6 1 2 m g g ，由于其存在 复杂的边界效应，该吸附过程符合准二级动力学方程，通过对菌体进行解吸能回 收9 9 9 的铀。t e w a r i 4 0 】等人( 2 0 0 5 ) 通过批式实验研究了冻土毛霉( m u c o rh i e m a l i s ) 对c r 6 + 的吸附和解析过程。冻土毛霉在p h 为2 0 的情况下对c r 6 + 有最大的吸附量 5 3 5 m g g ，吸附平衡很好的符合l a n g m u i r 模型，吸附动力学符合准二级模型，用 a r r h e n i u s 方程可知吸附活化能为4 0 k j m o l ；吸附过程是吸热的。用n a o h 解吸， 其解吸接近9 9 ，将解吸之后的冻土毛霉循环使用，发现在吸附解吸五次之后， 其仍然保持较高的活性。 霉菌在去除重金属离子过程中，受溶液p h 值的影响较大，总体来说，在较低 p h 时对重金属离子有更好的去除效果，这是因为，在低p h 时重金属主要以游离 金属离子或溶解的有机金属出现，增强了金属的生物可利用性；初始离子浓度也 对重金属离子的去除起着限制性的作用，霉菌适宜处理含低浓度重金属离子的废 水，而含较高浓度重金属离子的废水对霉菌有毒害作用，容易导致其失活；吸附 平衡以及热动力学模型可以对一定金属离子浓度下的吸附进行很好的数学描述， 提供关于不同种类吸附剂对金属吸附能力的信息，但不能用于机理解释，因此， 在吸附机理方面还应作更深入的探讨；研究重金属离子对霉菌生长的抑制性，将 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 有利于改进反应条件或者培养工程菌，提高其对重金属离子的吸附能力；监测技 术的发展将有利于对吸附机理进行更深入地研究。 综上所述可以看出，国内外学者利用霉菌菌体直接处理重金属废水已经进行 了相当深入的研究。同时，在研究中也发现由于游离菌体本身的特点，使得在反 应过程中游离菌体容易流失。对于活菌体而言，外界环境如p h 、温度、抑制剂等 很容易对其处理效果产生影响甚至使其失活。因此，将霉菌固定化之后作为生物 吸附剂来去除重金属得到重视。 1 4 4 固定化霉菌对重金属离子去除的研究现状 固定化菌丝球与游离菌丝球相比，具有如下优点：( 1 ) 在连续反应过程中不 会流失，并且可用简单的方法回收利用；( 2 ) 对热、p h 等变化的抗冲击能力提高， 对抑制剂的敏感性下降；( 3 ) 易与产物相分离，改善了后处理过程，提高了利用 效率，降低了成本。 目前，国内外一些学者研究了吸附法固定霉菌的最优反应条件及其反应热动 力学。b a y t a k 4 1 l 等人( 2 0 0 8 ) 采用火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 对固定于沸石上 的指状青霉( p e n i c i l l i u md i g i t a t u m ) 分离环境样品中痕量重金属离子进行了研究，确 定了p h 、添加固体数量、溶液流动速率等最佳反应条件，并对其对重金属离子的 富集能力作出了研究。l i 【4 2 】等人( 2 0 0 8 ) 研究了多孔载体固定青霉( p e n i c i l l i u m ) 吸附铅、铜离子的动力学。通过批式实验确定了p h 、接触时间、初始浓度等因素， 并在p h 为5 时取得最大的离子去除率；准一级、准二级模型以及离子内部扩散模 型被用来研究吸附过程动力学，其中，准二级模型能更好的拟合实验数据。吸附 在6 0 分钟时达到平衡，对铅、铜离子的最大吸附量分别为1 5 2 6 m g g 和1 1 2 3 m g g 。 吸附热力学很好地符合l a n g m u i r e 方程。吸附之后的固定青霉用h c l 解吸，解吸 效率达到9 8 ，并且通过5 次吸附解吸之后其吸附量只有轻微减少。 包埋法固定霉菌因其本身所具有的结合牢固、存活率高等优点，在处理水中 重金属离子时受到越来越多的重视。w a n 9 1 4 3 j 等人( 2 0 1 0 ) 研究了包埋法固定的烟 曲霉( a s p e r g i l l u sf u m i g a t u s ) 小球对c ，的吸附作用，实验数据显示，当p h 为5 ， 吸附剂剂量为2 5 ( 体积比) ，初始c r ( v i ) 浓度为6 0 m g l 的情况下有较好的吸附 效果，并且在2 h 时达到吸附平衡。该吸附反应符合f r e u n l i c h 和t e m k i n 热力学方 程，动态吸附过程符合准二级动力学方程。p r e e t h a 4 4 1 等人( 2 0 0