（环境科学与工程专业论文）无铅电子封接玻璃的研究.pdf

北京化t 大学硕i ：学位论文 在p 2 0 5 - b 2 0 3 z n o 三元系统基础上，提出了p 2 0 5 - v 2 0 5 b 2 0 3 一 z n o - a 1 2 0 3 一f e 2 0 3 无铅钒磷酸盐封接玻璃。在p z 0 5 一v 2 0 5 - b 2 0 3 一z n o 的研究区间内，探讨了p 2 0 5 v 2 0 5 对玻璃结构的影响，研究了v 2 0 5 、 b 2 0 3 对软化温度的影响，发现b 2 0 3 的提高使软化温度先升高后降 低，而v 2 0 5 的增加使得软化温度迅速降低。p z 0 5 v 2 0 5 b 2 0 3 z n o 玻璃的化学稳定性通过调节添加物a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 的配比而明显提 高，当a 1 2 0 3 ：f e 2 0 3 = 2 ：2 时，玻璃的化学稳定性最优。优化后组成 为2 6 0 p 2 0 5 1 7 3 v 2 0 5 7 7 8 2 0 3 4 5 0 z n o 一2 0 a 1 2 0 3 - 2 0 f e 2 0 3 ，该玻璃 转变温度为3 4 0 0 c ，热膨胀系数为7 5 1 0 。6o c ，失重仅为o 6 3 m g c m ，化学稳定性与传统的含铅封接玻璃相当，综合性能基本满 足无铅低熔封接玻璃的要求。 关键词：封接玻璃，无铅，钒磷系玻璃，化学稳定性，低熔 i i a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fl e a d f r e el o wm e l t i n g g l a s sf o re l e c t r o n i cs e a l i n g a b s t r a c t l o w - m e l t i n gs e a l i n gg l a s si s a ni m p o r t a n tm a n u f a c t u r i n gp l a s m a d i s p l a ym a t e r i a l s ，b u tt r a d i t i o n a ls e a l i n gm a t e r i a lc o n t a i n sl a r g ea m o u n t s o fp b o i nr e c e n ty e a r s ，a st h ee n v i r o n m e n ta t t e n t i o n i n c r e a s i n g l y , d e v e l o p i n gan e w l e a d - f r e es e a l i n gm a t e r i a lt or e p l a c ec o n v e n t i o n a ll e a d m a t e r i a lh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t i nt h i s p a p e r , b o t hp 2 0 5 - b 2 0 3 - z n ot e r n a r ys y s t e mg l a s sa n d p 2 0 5 - v 2 0 5 - b 2 0 3 - z n o - a 1 2 0 3 - f e 2 0 3m u l t i - c o m p o n e n tl o w - - m e l t i n gv a n a d - i u mp h o s p h a t e g l a s s w e r es t u d i e db ym e l t i n g q u e n c h i n gm e t h o d t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t a n dc h e m i c a l s t a b i l i t yo fp 2 0 5 - b 2 0 3 - z n ot e r n a r ys y s t e mg l a s sw e r ei n v e s t i g a t e dt o f u r t h e rt h ep o s s i b i l i t yo fe x p l o r i n gt h ep h o s p h a t es y s t e mt or e p l a c el e a d g l a s s t h e nt a k e t h et e m a r yp 2 0 5 一b 2 0 3 一z n oa sb a s e dc o m p o n e n t s ， a d d i n ga n o t h e rm a j o rc o m p o n e n ta n da u x i l i a r yc o m p o n e n t sv 2 0 5 ，a 1 2 0 3 i i i 北京化丁大学硕l ：学位论文 a n df e 2 0 3t op r e p a r eal e a d f r e es e a l i n gm a t e r i a lw h i c hh a sal o w e r t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，ar e a s o n a b l et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n d g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y i tc a np r o v i d eac e r t a i nr e f e r e n c ev a l u ef o r f u t h e rr e s e a r c ho nl e a d - f r e es e a l i n gm a t e r i a l 1 、r e s e a r c h eo np 2 0 5 - b 2 0 3 一z n op h o s p h a t es e a l i n gg l a s ss h o w st h a t p 2 0 5 b 2 0 3i st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro na f f e c t i n gt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ec h a n g e sw i t hp 2 0 5 b 2 0 3 i n t op h a s ec h a n g e ，a n dw h e nt h er a t eo fp 2 0 s b 2 0 3e q u a l s8 - 9 ，t h e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l yl o w e r , b u tt h et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n ti nt h i sr a n g ed on o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y ；s t u d yo fc h e m i c a l s t a b i l i t yf o u n dt h a tw e i g h tl o s sr a t ei sm o r et h a n14 0 m g c m ，w h i c hw e l l b e l o wt h ei n d u s t r ys t a n d a r d s1 m g c m 2 ，a n dt h ew e i g h tl o s si n c r e a s e d r a p i d l yw i t ht h el o w e rp 2 0 5 ，as m a l la m o u n to fb 2 0 3 ( 5 - 1 0m 0 1 ) t h e n w o u l di n c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h eg l a s s 2 、p 2 0 5 - v 2 0 5 一b 2 0 3 - z n o - a 1 2 0 3 一f e 2 0 3l e a dv a n a d i u mp h o s p h a t es e a l i n g g l a s si sc a r r i e do u tb a s e do nt h ep 2 0 5 - b 2 0 3 一z n os y s t e m s e x p e r i m e n t a l r e s u l t so b t a i n e dr e s e a r c hr a n g eo fp 2 0 5 - v 2 0 5 - b 2 0 3 z n oa n dt h e p 2 0 5 b 2 0 3 o n g l a s s s t r u c t u r e t h ee f f e c t so fv 2 0 5a n db 2 0 3 c o n c e n t r a t i o n so nt h eg l a s ss o f t e n i n gt e m p e r a t u r e ，c o e f f i c i e n tt h e r m a l e x p a n s i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a t t h e 乃d e c r e a s e dw h e nt h ev 2 0 5c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，w h i l ea st h e c o n t e n to fb 2 0 3i n c r e a s e d ，t h eg l a s ss o f t e n i n gt e m p e r a t u r ef i r s ti n c r e a s e d i v a b s t r a c t a n dt h e nd e c r e a s e d ，w h i c ha p p e a r e db o r o na b n o r m a lp h e n o m e n o n 3 、t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fp 2 0 5 一v 2 0 s - b 2 0 3 一z n oo b v i o u s l yi n c r e a s e d b ya d d i n gm e t a lo x i d ea 1 2 0 3a n df e 2 0 3 ，w h e nt h ea 1 2 0 3 ：f e 2 0 3 = 2 ：2 ， t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fg l a s sw a sb e s t 4 、c o n s e q u e n t l y , ag l a s so f2 6 0 p 2 0 5 1 7 3 v 2 0 5 7 7 8 2 0 3 - 4 5 。0 z n o 一2 0 a 1 2 0 3 2 0 f e 2 0 3c o m p o s i t i o n ，w i t hal o wt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f3 4 0 。c ，ac o e f f i c i e n tt h e r m a le x p a n s i o no f7 5x 10 。6 。c ，a n daw e i g h tl o s so f 0 6 3 m g c m 。2a f t e ri m m e r s e di n9 0 。cw a t e rf o r10h o u r s ，h a sb e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d f o re l e c t r o n i c s e a l i n ga p p l i c a t i o n s t h e s e p r o p e r t i e sa r ec o m p a r a b l ew i t ht h o s eo ft r a d i t i o n a ll o wm e l t i n gs e a l i n g g l a s s e s k e yw o r d s ： s e a l i n gg l a s s ，f r e e l e a d ，v a n a d i u mp h o s p h a t eg l a s s ， c h e m i c a ls t a b i l i t y , l o w m e l t i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 冱毖笸。羔 日期： 卫! 皇：厶：兰一 第一章绪论 1 1 封接玻璃 第一章绪论 玻璃材料具有热软化型粘接剂的功能【l 】。玻璃被加热后，软化、熔融、具 有流动性，不仅可以自身互相粘接，而且还可以和金属或陶瓷粘接。若玻璃的 热膨胀特性和被封接材料相符合，便可以达到极强的粘接状念。另外，玻璃类 材料在气密性和耐热性方面优于有机高分子材料，在电绝缘性能方面也优于金 属类材料【2 】。因此玻璃很早就被作为封接材料广泛使用于工业生产中。 封接玻璃中应用较广泛的一类称为低熔点封接玻璃，其熔点显著低于普通 玻璃，封接温度低于6 0 0 0 c 【3 j 。该类材料具有很低的熔化温度和封接温度、良好 的耐热性和化学稳定性，多应用于半导体器件的气密性封接、集成电路的封装、 电子显示器件的粘接等工业制造过程。 表1 1 给出了传统的含铅封接材料的性能参数。 表1 - 1p b o b 2 0 3 - z n o 低熔玻璃材料技术性能表 t a b l e1 - 1l o wm e l t i n gg l a s sm a t e r i a lt e c h n o l o g yp e r f o r m a n c eo fp b o b 2 0 3 - z n o 由含铅低熔封接玻璃的性能可知，所研究的无铅封接玻璃的软化温度应该 在3 1 0 - 3 3 0 。c 的范围内，热膨胀系数的范围在( 7 8 ) x 1 0 - 6 0 c - 1 之间，且其 化学稳定性小于1m g c m ，热稳定l 生a a 大于1 0 0 。 1 1 1传统的低熔封接玻璃的分类及特点 根据低熔封接玻璃在使用过程中是否析晶将封接玻璃分为非结晶型、结晶 型和复合型【5 。 1 ) 非结晶型低熔封接玻璃【6 l 非结晶型封接玻璃是指封接材料在封接过程中不析晶，封接前后玻璃组分 不变且具有较低的封接温度的一类封接材料。其具有良好的流散性和润湿性， 能充满所需空间，封接接合处的外观质量好，气密性也好，具有较高的电阻率 和较低的介电常数。另外，由于封接过程中不存在晶型转化问题，封接过程中 】 北京化t 大学硕 ：学位论文 保持恒定，无明显的体积变化，封接应力相对稳定，封接工艺简单易行。其应 用广泛，既可应用于单件封接，又可用于多件零件的再封接。 与结晶型封接玻璃相比，非结晶型封接玻璃使用方便、封接时间短。但其 封接的强度较结晶型的封接玻璃低，封接界面层的力学性能较差，抗热震能力 不高。由于封接热膨胀系数保持一致，缺乏自身调节能力，在封接前必须选择 合适的热膨胀系数，以免封接件中应力过大而裂开f 7 1 。 非结晶型低熔封接玻璃有以下组成体系： 铅硅酸盐、铅硼硅酸盐体系：组成以b 2 0 3 p b o z n o 和b 2 0 3 p b o s i 0 2 系 统为主体的铅硅酸盐体系，在加热熔封过程中和封接后能始终保持稳定的玻璃 态而不析晶。b 3 0 2 p b o z n o 系统玻璃的膨胀系数主要取决于p b o 的含量，而 和z n o 与b 2 0 3 的比值几乎无关，p b o 含量越高，膨胀系数t e c 越大。 b 2 0 3 p b o s i 0 2 系统玻璃中p b o 含量越高，退火温度越低，而t e c 越大。当前 国内c r t 显示器、彩电、p d p 等电子电器类产品的封接材料多采用含铅封接玻 璃，但随着各国对有毒物质的限制力度日益加强，未来这种含p b o 材料必然要 被取代m j 。 钒酸盐玻璃体系：如v 2 0 5 b 2 0 3 z n o 系统，具有很低的熔融温度 ( 9 5 0 1 0 5 0 0 c ) 和较低的热膨胀系数( 5 6 ) x 1 0 6 0 c - 1 ，封接温度约为5 0 0 0 c t 9 1 ，单 纯的v 2 0 5 不能形成玻璃，原料中有扩+ 时，在玻璃熔制时容易析晶。该系统组 成中z n o 和b 2 0 3 的比值越大，析晶倾向越大。引入p b 2 + 、1 1 4 + 或t e 4 + 能降低析 晶倾向。 b 2 0 3 p b o s i 0 2 a 1 2 0 3 z n o 玻璃：膨胀系数t e c 约为( 4 2 1 3 ) x 1 0 - 6 0 c ， 封接温度为( 3 0 0 7 0 0 ) q c 。一般来说，t e c 大者，封接温度低；反之则高。在 铅硼酸盐玻璃中，当p b o 含量少时，p b 2 + 是中间体；当p b o 质量分数超过1 5 时，铅起形成体的作用，以【p b 0 4 】四面体形式进入玻璃的网络结构【l 0 1 。 2 ) 结晶型低熔封接玻璃 结晶型封接玻璃是指含有稳定结晶体的一类封接材料，在封接过程中完全 析晶或部分析晶，常把结晶型封接玻璃比作热塑料。这种玻璃在封接后，再加 热到较高温度而不软化【l 。通常可以通过调节析出晶相的种类和数量，从而较 大幅度地调节焊料玻璃的膨胀系数和膨胀特性，使之与被封接件的热膨胀系数 匹配。另外，玻璃相可以起到应力松弛的作用，即使玻璃层中出现裂纹，而一 旦延伸到结晶相界面就被钝化，抑制了微裂纹的发展，从而提高封接强度、抗 热震性和化学稳定性。结晶型封接玻璃对工艺的要求较非结晶型严格，因其要 控制析晶量，温度也是决定结晶型玻璃的主要因素。通常加热的温度决定其所 生成晶体的大小和类型。晶体的大小和类型又决定玻璃的热膨胀系数。因此， 2 第一章绪论 不同的加热条件，封接玻璃的最终热膨胀系数也不同。但其也存在自身缺陷， 由于析晶过程和熔封工艺一次完成，若析晶过快，流散不畅，粘度瞬时增大， 和封接体没有良好的浸润性，影响封接的气密性和强度。结晶型封接玻璃的封接 条件一般比非晶型的要高，操作工艺的选择性强，如果选择不当，一方面不能 达到调节性能的目的，另一方面由于晶型转变引起体积变化，导致封接件失效 【8 】 o 结晶型低熔封接玻璃基本组成是铅锌硼三元系统【1 2 】，次要成分为b a o ， s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等，属于结晶型低熔封接玻璃。常用的体系分p b o z n o b 2 0 3 系和 z n o b 2 0 3 s i 0 2 系两类。p b o z n o b 2 0 3 系的t e c 相当大，多半用来与软玻璃封 接，晶化后析出的主晶相是2 p b o z n o b 2 0 3 ，第二相为p b o z n o b 2 0 3 。 z n o b 2 0 3 s i 0 2 系统t e c 较小，可用于封接钼及硅器件，这类低熔玻璃达到熔 制温度约1 3 0 0 0 c ，z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系也可以得到较低的膨胀系数。通过晶核 剂的种类不同控制其热膨胀系刻”j 。 低膨胀z n o b 2 0 3 1 4 】体系、z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系也属于结晶型体系，也可 以得到较低膨胀系数。c o m i n g 公司使用t i 0 2 为晶核剂制备了无碱 z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃，主晶相为硅锌矿、金红石。另外磷酸盐微晶玻璃也 有相应的研列1 5 】，主要体系为n a 2 0 c a o p 2 0 5 、n a 2 0 一b a o p 2 0 5 、n a 2 0 a 1 2 0 3 p 2 0 5 和l i 2 0 b a o p 2 0 5 体系，成核剂包括t i 0 2 、z r 0 2 、y 2 0 3 、l a 2 0 3 、w 0 3 和 p t ，只有p t 能有效成核【1 6 】，微晶玻璃热膨胀较高，萨( 1 6 2 2 2 5 ) x 1 0 _ 6 0 ( 2 - 1 。 3 ) 复合型低熔封接玻璃i l 7 j 复合型封接玻璃是在原始低熔玻璃成分中j 外加适当的“骨料”( 一般是 低膨胀系数的晶体粉末，也可以是低膨胀的玻璃粉末) 以此优化材料的性能。 封接电子器件时，既要达到封接温度尽量低又要求其热膨胀系数在一定的范围 内，一定程度上复合型低熔玻璃料可以克服非晶型和结晶型玻璃的不足。工艺 上通过特定的热处理，达到改善制品的热膨胀系数、润湿性能等目的。 1 1 2 低熔封接玻璃的性能要求 对于低熔封接玻璃来说，要满足电子元器件的封接，首先满足的条件就是 要有较低的特征温度及合理的热膨胀系数，其次在工艺稳定性及化学稳定性上 也应达到标准。除此之外还应具有良好的电绝缘性。 1 ) 特征温度。低熔玻璃的特征温度一般用玻璃转变温度( 疋) 和软化温 度( 乃) 来描述【1 引。鼍指无定型聚合物( 包括结晶型聚合物中的非结晶部分) 北京化f t 大学硕上学位论文 由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，高于疋玻璃开始趋于软化， 形态发生改变，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，瓦越低也就 意味着封接软化后的温度越低。由于封接对象大多为电子器件等精密仪器，耐 热性能较差，过高的封接温度势必会损害组器件的性能，故玻璃的封接温度必 须低于被封接电子器件所能承受的温度。 2 ) 热膨胀系数。简称t e c ( t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ) ，常用n 来表 示。在封接温度以内，低熔玻璃应与被封接的膨胀曲线相匹配，两者膨胀系数 的差值a a 应控制在1 0 之内【1 9 】。相对于等离子显示器的封接要求，为了避免 上下基板在封接和封接以后使用过程中炸裂，首先必须注意低熔玻璃材料的选 择。低熔玻璃的热膨胀系数必须等于或略大于基板玻璃的膨胀系数。这是因为 当低熔玻璃在封接处浸润基板玻璃并完成再结晶之后，在冷却过程中，由于两 种材料的热收缩特性不一致而产生应力，作用于于基板玻璃上的应力s 可以用 下式( 1 1 ) 表示： s = e ( a s a g ) a t ( 1 1 ) 式中，e 为基板玻璃的纵向弹性模量；a s 、a g 分别为基板玻璃和低熔玻璃 的热膨胀系数；t 为固化温度与测定温度之差。a 。 a g 时，s 0 ，基板玻璃受到 拉应力；当a s 匙时，s 0 ，基板玻璃受到压应力。 由于玻璃材料的抗压强度远大于抗拉强度，为了保证基板玻璃不易破裂。 应使基板玻璃处于无应力或压应力状态，即要求低熔玻璃的热膨胀系数等于或 略大于基板玻璃的热膨胀系数。同时低玻粉的封接温度必须低于5 0 0 0 c ，否则 封接会使荧光粉的发光效率下降，而且如果封接温度高于基板玻璃的应变点。 还会使基板玻璃发生变形，造成p d p s 的放电单元错位，使得p d p s 的图像质量 变差。 3 ) 化学稳定性。在实际使用过程中，低熔玻璃要求能耐大气、水汽及某 些腐蚀性介质的侵蚀。与普通硅酸盐玻璃相比，某些低熔玻璃的化学稳定性则 略逊一筹。玻璃的化学稳定性决定于侵蚀介质( 水、酸、碱、大气等) 的种类 和特性，以及玻璃的抗侵蚀能力【2 0 1 。电子产品通常暴露在充满水汽的空气中， 久而久之水汽酒会对封接部位产生影响，而水对玻璃的影响主要的方式为离子 交换，随着温度、压力的升高，封接玻璃中所含的碱性氧化物会和水汽中h + 发生交换，使得玻璃的结构发生变化。 4 ) 电绝缘性。根据使用要求，对低熔玻璃的介电常数、介质损耗以及击 穿电压等提出不同的要求。用于封接电真空器件和电子元件的，一般均要求电 阻率高，击穿电压也相应要高。而在某些特殊场合，则电阻率越低越好1 2 。 4 第一章绪论 5 ) 抗热震性能。抗热震性能又称为耐温急变性或耐热冲击强度。用来表 征材料经受剧烈的温度变化而不受破坏的能力。抗热震性能是材料一系列性质 ( 热膨胀系数、弹性模量、导热系数、致密度、抗张强度等) 的综合表现，且与 试样的几何形状有关。玻璃的抗热震破坏分两种情况：当经受急热时，玻璃体 表面产生压应力，内部受到拉应力；而当经受急冷时，情况相反，即表面产生 拉应力，内部受到压应力。由于瞬时热应力的作用，玻璃就从应力集中的地方， 即玻璃与玻璃封接的交界面处或存在缺陷的地方先行破裂。玻璃“耐压不耐拉”， 其抗拉强度仅为抗压强度的1 0 左右。因而当热震温度差即急冷或急热速率相 同时，玻璃由热态到冷态比由冷态到热态的热震条件苛刻的多。影响玻璃热震 性最主要的因素是热膨胀系数，热膨胀系数越大，则热震性越差。 5 ) 玻璃的热稳定性。玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称为玻璃 的热稳定性( z x t ) 。玻璃在加工过程中要经过反复的加热冷却，在这个过程中 要保证玻璃的组分不变、各项性能如特征温度、热膨胀系数在允许的范围内【2 2 】。 热稳定性的大小用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度来表示。它是 一系列物理性质的综合表现。凡能降低玻璃热膨胀系数的组分都能提高玻璃的 热稳定性，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、m g o 等。石英石热稳定性最好的玻璃，但 石英的软化点太高，不能达到低温封接的要求，含有大量碱性氧化物的玻璃热 稳定性也相对较差【2 3 】。 1 2 低熔封接玻璃无铅化的必要性和紧迫性 从上面的低熔封接玻璃体系组成看出，传统封接玻璃中大都含p b o ，虽然 p b o 不是玻璃的网络形成体，但其对玻璃的结构和性能有很好的调节作用，p b o 的存在不仅起到降低玻璃封接温度的作用，还能增强系统的化学稳定及流动性， 常用的玻璃体系中p b o 虽含量可高达7 0 ，但其玻璃的形成能力依然很好，这 也是大部分实用体系都含有p b o 的原因。 随着科技的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染 愈来愈引起各方面的重视。铅进入人体内一次量过纠2 4 1 ，如碳酸铅2 0 9 就会引 起急性中毒，口内有金属味、流涎、口腔黏膜变白、恶心、呕吐、阵发性腹疼、 便秘或腹泻，再严重时会抽搐、昏迷；如醋酸铅5 0 9 经口部进入体内可致死铅 对人体健康和环境都有较大的危害【2 5 1 ，为此，世界各国已制定法律来控制铅等 有毒物质的使用【2 6 1 ，欧盟于2 0 0 2 年1 0 月完成的w e e e 2 7 ( w a s t e e l e c t r o n i c sa n d e l e c t r i c a le q u i p m e n t ) 废弃电子电机设备指令。2 0 0 3 年2 月1 3 日公告危害物质禁 用指令( r e s t r i c to f h a z a r d o u ss u b s t a n c e ，简称r o l l s ) t 2 8 1 ，r o l l s 法令正式实施的 日期2 0 0 6 年7 月1 日。但鉴于技术上的困难，欧盟2 0 0 6 年6 月修改发布的r o l l s s 北京化工人学硕上学位论文 豁免项目允许等离子显示屏( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 及表面传导式电子发 射显示器( s u r f a c e c o n d u c t i o ne l e c t r o n e m i t t e rd i s p l a y , s e d ) 使用含铅低熔玻 璃至2 0 1 0 年6 月3 0 日。 日本对无铅焊料的态度最为积极。尽管没有直接限制使用含铅焊料的立法， 但是，日本政府通过提高自来水中铅含量的标准和修订相关废弃物处理法律来 控制铅的使用【2 9 1 。目标是2 0 0 2 年5 0 的电子产品达到无铅，2 0 0 4 年完全无铅 【2 9 1 。日本虽然起步较晚，但投入了大量人力和物力，其研究和应用水平都大大 超过了美国和欧洲。1 9 9 8 年3 月，j e i d a ( j a p a n e s ee l e c t r o n i ci n d u s t r i e s d e v e l o p m e n ta s s o c i a t i o n ，现为j e i d a ) 和j w e s ( t h ej a p a nw e l d i n ge n g i n e e r i n g s o c i e t y ) 进行了“无铅焊料标准化的研究与发展 项目的研究。2 0 0 0 年，由h i t a c h i 牵头，s o n y ，s h a r p 等单位参与进行了i m s 计划，阐明铅对生态环境的综合影 响，以建立安全、高水平、对环境友好和面向未来的封接技术。2 0 0 1 年，j i e p ( j a p a n i n s t i t u t eo fe l e c t r o n i cp a c k i n g ) 发起了“低温无铅焊料发展计划 。 据了解，美国国家电子制造业协会已经完成无铅制备电子器件的开发；日 本各主要电子产品公司已给出了应用无铅材料的时间表，其显像管已实现无铅 玻璃封接。下表为世界著名电器公司制定的无铅化进程表。 表1 - 2 世界著名电器公司制定的无铅化进程利3 0 】 t a b l e1 - 2l e a d - f r e ep l a n so ff a m o u se l e c t r o n i cc o m p a n i e si nt h ew o d d 无铅化、绿色化是未来全球电子制造业发展的主要趋势。目前，我国广泛 使用的低熔玻璃都含有大量p b o 、t 1 2 0 、c d o 【3 i 】等环境要求所禁用的氧化物， 如c r t 显示器、彩电、p d p 等电子电器类产品的封接材料多采用含铅玻璃。2 0 0 6 年2 月2 8 日，我国信息产业部也颁布了电子信息产品污染控制管理办法【3 2 】 即c h i n ar o h s 。开发无铅低熔玻璃技术或标准对我国家电、精密零部件、电子 产品等产业具有十分重要的战略意义。 1 3 国内外无铅封接玻璃的研究状况 为了找出与p b o 作用相近的无毒无害物质，近些年来，国内外的科学家们 6 第一章绪论 对周期表中和p b 相近的元素进行了研究，其中元素s n 、b i 、s b 都作为p b 的 替代物出现在无铅封接玻璃当中。其中人们比较看好的组分是磷酸盐、钒酸 盐、硼酸盐系统组成的封接玻璃料，而这些也被称为最有希望取代p b o 的成分。 但这些体系自身都存在一定的局限性，需要追加一些填料来改善其性能。 1 3 1 无铅低熔封接玻璃的种类及特点 无铅封接玻璃的研究主要集中于低熔点的磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐等玻璃 体系。 1 ) 无铅磷酸盐玻璃组成【3 4 】 在无铅封接玻璃研究和开发方面，磷酸盐体系是近年来国外研究比较活跃 的封接玻璃体系之一。其封接温度低，但工艺复杂，特别是化学稳定性差，膨 胀系数大，解决其化学稳定性是该类封接玻璃成功使用的前提。其主要的组成 可以分为s n o - p 2 0 5 、z n o p 2 0 5 、r e o r o p 2 0 5 ( r 为l i 、n a 、k ，r 为b a 、c a ) 、 s n o b 2 0 3 p 2 0 5 等系统【3 5 】。表1 3 给出了部分典型系统的组成范围。而表1 4 给 出了现阶段关于磷酸盐封接玻璃的部分相关专利，可以看出日本和美国在无铅 材料的发展上一直处于世界领先地位，其申请的专利大部分均可应用于电子器 件的封接，转变温度范围在2 5 0 5 0 0 0 c 【37 1 ，与含铅材料相当，而热膨胀系数在 ( 6 1 4 ) 1 0 加c ，也在合适的范围内，但最重要的化学稳定性也还是不是很 理想，在今后的研究过程中，重点要改善的是这一方面的性能( 3 8 】。 表1 - 3 无铅磷酸盐玻璃的组成【删 t a b l e l - 3t h ec o m p o s i t i o no fl e a d f r e ep h o s p h a t eg l a s s 7 北京化工大学硕一i ：学位论文 表1 4 无铅磷酸盐玻璃相关专利 t a b l e1 - 4s o m ep a t e n t so fl e a d l e s sp h o s p h a t eg l a s s e s 2 ) 无铅钒酸盐玻璃组成【”j v 2 0 5 能与许多氧化物形成玻璃，并且具有较大的玻璃形成区，它作为玻璃 形成体是以v 0 6 八面体进入到玻璃的网络结构中，在玻璃组成中加入v 2 0 5 能 显著降低玻璃的熔化温度。最常见的组成体系为v 2 0 5 b 2 0 3 z n o 4 0 1 。该体系的 封接玻璃具有良好的介电性能和较大的介电常数，很低的熔融温度。但v 2 0 5 在蒸汽状态下有毒，生产中需要采取一定的安全措施，且v 2 0 5 的价格相对较高， 使得以v 2 0 5 为主的玻璃发展得到一定的限制。日立制作所特开平公布了用于 l s i 外壳密封的v 2 0 5 系玻璃组成【4 1 1 ，该系统主要虽然以v 2 0 5 为主要组成，但 却还是保留了少量的p b o ，可以完成4 0 0 5 0 0 0 c 的封接，但是由于含有一定量 的剧毒物质t 1 2 0 3 使其使用受到限制。对于在此基础上改进的v 2 0 5 p 2 0 5 s b 2 0 3 系统的玻璃粉，替代了p b o ，封接温度范围为4 0 0 。5 0 0 0 c ，但s b 2 0 3 属于变价 离子，生产过程中也需严格控制气氛，制造难度较大，且该系统玻璃的化学稳 定性较差，熔封时流动性也不是很好，因此，离实际应用还存在一定的距离【4 2 1 。 表1 - 5 热膨胀系数对比h 4 】 t a b l e1 - 5c o n t r a s tt ot h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s 但是钒酸盐封接玻璃与电子基板材料的热膨胀系数要求很接近，且前者比 后者稍小。这样既能保证在封接面存在压应力，又能保证封接部位的机械强度， 8 第一章绪论 且其封接温度较低，封接时不会对电子产品的零件造成损坏。其仍是研究领域 中比较关注的类系统组成，表1 5 说明无铅钒酸盐封接玻璃的热膨胀系数范 围比商用含铅封接玻璃更宽【4 3 1 ，可以适用的基板材料类型更多，被广泛用于等 离子显示面板( p d p ) 、荧光显示管( v f d ) 等材料的封接。 3 ) 无铅铋酸盐玻璃组成 在铋酸盐玻璃中组成为b i 2 0 3 b 2 0 3 s i 0 2 研究的相对较多【4 引。最先提出该 组成的t o s h i o 4 6 】等是在b 2 0 3 b a o z n o 系统玻璃配方的基础上大量加入b i 2 0 3 ( 加入量约为2 5 - - 一5 0 w t ) ，同时在其中还引入了适量的s i 0 2 ，a 1 2 0 3 及极少 量c u o 。采用此基础玻璃配方所制得的玻璃除了具有b 2 0 3 b a o z n o 系统玻璃 的各项性能外，还具有更加优良的透光性。b r e c h o w s k i c h 47 】发现：b i 2 0 3 是有条 件形成玻璃物质，其与玻璃形成体s i 0 2 、b 2 0 3 或p 2 0 5 等组分共熔时，相当宽 的玻璃形成范围，即使约有1 的s i 0 2 或b 2 0 3 存在时，也易于形成玻璃。刘洪 学等研究了b i 2 0 3 引入p b o - z n o b 2 0 3 系统代替p b o 【4 引，研制出具有低熔点、 高膨胀系数的环保型微晶封接玻璃。由于氧化铋的成本太高、使用量大，而且 封接温度偏高、膨胀系数太大，影响了其在实际中的应用。因此，在封接温度 偏高、膨胀系数的研究与调整上还有许多工作可以开剧4 9 1 。r a yd y a m a n t 等f 4 8 1 研究了s i 0 2 b 2 0 3 b i 2 0 3 z n o 系统，在b 2 0 3 的加入量为10 3 0 m 0 1 时其软化温 度为4 5 3 5 6 3 0 c ，t e c 为( 5 3 9 5 ) x1 0 而o c ，其中软化温度和膨胀系数随b 2 0 3 含量的增加而分别增加和下降。赵彦钊【5 0 】所研究的b i 2 0 3 一b 2 0 3 一s i 0 2 系统，其转 变温度在4 0 0 0 c 左右，t e c 为( 7 8 ) 1 0 叩c ，可用于中低温封接。 4 ) 无铅硼酸盐玻璃组成【5 u b 2 0 3 是很多低熔玻璃中最基础的一种氧化物，它能降低玻璃的膨胀系数和 表面张力，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性及流动性，且在高温时能降低玻 璃的粘度，加速玻璃料的均化和降低析晶能力【5 2 1 。低熔点无铅硼酸盐玻璃系统 主要有b 2 0 3 一s n o z n o 、b 2 0 3 - l i 2 0 - m e o ( m e = b e 、m g 、c a 、z n 、s r 、b a ) 、 b 2 0 3 - b i 2 0 3 一s i 0 2 、l a 2 0 3 一b 2 0 3 - a 1 2 0 3 一z n o - n a 2 0 、b 2 0 3 一b a o - z n o 、n a 2 0 一a 1 2 0 3 - b 2 0 3 等系统【5 3 j 。 国内外研制的一些无铅低熔硼酸盐玻璃组分、性能及用途的相关专利见表 1 6 。 综上所述，虽然近些年相继推出了取代含铅材料的新型封接玻璃材料，但 和传统含铅材料相比其稳定性及低温性却还有着相对明显的差距，应用到实际 生产中还比较困难。因此，这方面工作还需要做出更大的努力。 9 北京化t 大学硕i ：学位论文 u s 4 9 7 0 1 7 8 j p l 0 2 3 6 8 4 5 j p 2 0 0 1l3 9 3 4 5 u s 6 4 0 3 5 0 7 c n l 6 1 6 3 6 5 n a o 、z n o 、 b 2 0 3 、s i 0 2 b 2 0 3 、s i 0 2 b a o 、a 1 2 0 1 z n o 、b 2 0 1 、 s i 0 2 、b i 2 0 3 s i 0 2 、b i 2 0 3 、 a 1 2 0 3 、r e o b 2 0 3 、a 1 2 0 3 b i 2 0 3v 2 0 5 、 p 2 0 s 6 0 0 7 0 0 ( 劢 6 0 0 - 8 0 0 ( 功 4 0 0 5 0 0 ( 劭 4 5 0 - 5 5 0 ( 劭 7 9 6 9 7 9 9 1 1 电子材料的被覆 电子材料封接、被 覆 p d p v f d 封接 c r t 封接 4 0 0 5 0 0 ( t g ) 7 2 5 11 p d p v f d c r t 封 接 1 3 2 磷钒系无铅低熔玻璃的研发概况 鉴于单纯的磷酸盐、钒酸盐、铋酸盐等玻璃体系无法满足低熔封接玻璃的 各种性能要求的情况，人们早已尝试采用混合体系的玻璃来解决这一问题。其 中磷钒系玻璃被业内人士寄予了很大希望【5 卯。 人们发现，在一系列组成为2 0 m e o 3 0 p 2 0 5 5 0 v 2 0 5 ( m 0 1 ) 三元玻璃中，软化 温度取决于m e 离子的性质【5 6 】。再女n v 2 0 5 p 2 0 5 t 1 2 0 3 t e 0 2 r 2 0 5 7 玻璃，主要成 分为v 2 0 5 、p 20 5 ，同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成4 0 0 - - 5 0 0 0 c 的封接，膨胀系数( 7 , - - - 1 3 ) 1 0 。6 尸c 。这种玻璃的组成中不含铅，但是由于含有一 定量的剧毒物质氧化铊t 1 2 0 3 和贵重金属碲( t e ) 等，因而成本很甜5 8 】。 另有v 2 0 s p 2 0 5 一s b 2 0 3 系和v 2 0 5 p 2 0