（食品科学专业论文）以无机碳为原料经过乙醛酸电化学合成食品类物质.pdf

摘要 摘要 本研究是以无机碳为原料，采用电化学技术，考察了常压下，选用具有较高氢超电势的 金属和石墨电极，在不同水溶剂体系及非水溶剂体系中，以甲酸盐和草酸盐为目标生成物质 对c 0 2 进行电化学还原的情况，并对产物进行了分析研究。综合考察了各反应体系中反应电 压、支持电解盐、反应温度、时间等因素的影响。实验验证了高温下甲酸盐向草酸盐合成的 可行性，并总结了最佳反应条件，同时，对草酸盐进一步电化学还原生成食品类物质重要中 间体乙醛酸的各种影响因素进行了考察，得出了理想的反应条件。 本文第一章在查阅大量参考文献的基础上，对无机碳电化学还原研究背景进行了介绍， 总结了当前以c 0 2 电化学还原生成甲酸及草酸的研究现状。 第二章重点考察了水溶剂体系中，多种电极上c 0 2 的电化学还原生成甲酸的行为。结果 表明，在h 型电解槽中，采用三电极体系，以铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，当工 作电极为铅、石墨电极时有甲酸生成。单因素优化实验结果表明，当槽电压控制在2 9 3 8 v 之间的时候均有甲酸生成，选择槽电压为3 2 v ，电极电压为一0 6 3 v ( v s s c e ) 为理想工作电 压；n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、k 2 c 0 3 、k h c 0 3 四种支持电解质对c 0 2 电化学还原反应有较好的 法拉第效率，在四种溶剂体系中均检测到甲酸生成：温度对本实验中甲酸生成影响不大，o 、 2 5 、4 0 温度甲酸生成量相差不大；在反应时间的影响考察中，在1 h 反应时间后已有甲酸 生成，3 小时达到最大生成量。本章还进一步考察了甲酸盐在高温条件下生成草酸盐的情况， 结果表明，反应温度控制在4 0 0 4 2 0 时，反应时间控制在3 0 5o i l 1 i i l 内具有较高的草酸钠 产率。 第三章重点考察了在水溶剂体系和非水溶剂体系中电化学还原c 0 2 生成草酸的情况。在 水溶剂体系中，选择单室型电解槽，加入1 9 碳粉，以o 1 mn a o h 为支持电解质，考察了碳- 碳、铂碳、碳铅、铂铅，碳铜、铂铜等电极体系下草酸的生成情况，结果表明石墨电极对 草酸生成具有较好的催化性能，铅电极同样可以促使草酸生成，但是效果不如石墨理想。c u 电极作工作电极时，电解4 h 后未能检测出草酸生成。以石墨电极做阴阳电极，4 h 电解后有 0 5 4 1 0 r 4m o i 草酸盐生成。单因素优化实验结果表明，当槽电压控制在2 3 8 v ，在0 1 mn a o h 电解液中具有最大的草酸产量o 6 3 1 0 1 l ；在阴阳离子对草酸产率的影响考察中发现，碳 酸氢根离子对草酸盐生成有促进作用，在碳酸氢钾和碳酸氢钠电解液中均有草酸根检出。在 两种铵离子中都未能有草酸根检出，说明相对于钾离子和钠离子，其不利于草酸盐类生成。 在氢氧化钠溶液中，加入少量碳粉后有相对高比例的草酸盐生成，在本电解体系中，其产量 超过了已有报道的四甲基氯化铵中草酸盐的产量，达到了0 4 6 x1 矿m o l ：温度对本实验的影 响不大，在0 、2 5 、4 0 时，草酸盐的生成量相差不大。而在非水溶剂中，主要考察了 d m s o 中不同支持电解质下草酸的生成情况，在p b 电极上，当电极电位在一0 9 v 1 5 v 西南大学硕士学位论文 ( y s s c e ) 之间时，可获得相对较好的草酸产量。其中在1 2 v ( v s 。s c e ) 具有最大的草酸产 量达0 1 8 l 旷m o l ：支持电解质对草酸产率影响的考察中发现，卤族原子对草酸产量有一定 影响，其中从产量上看，c r b r r 表明c l 较利于草酸的生成以四乙基氯化铵为支持电 解质草酸产量明显高于四甲基氯化铵，达到了o 2 0 l 矿m o l 。 第四章考察了电极材料，电流密度和阳离子交换膜设置对草酸电化学还原生成乙醛酸的 影响情况，结果表明，相较于灿、c 电极p b 电极较适合做阴电极，而c 电极耐腐蚀性较差， 高纯度的铅电极做阳电极具有较好的耐腐蚀性；电流密度对草酸转化率的影响较大，本章结 果显示在1 0 0m a c i i ；产电流密度下，电解2 h 可以得到较高的乙醛酸产率；阳离子交换膜对草 酸还原亦影响重大，无隔膜装置会影响产物产率。本节通过以铅电极做阴阳电极，1 0 0m a 叼n 2 电流密度，室温下电解2 h 草酸最高得到了4 2 3 5 的乙醛酸生成转化率。 关键词：二氧化碳电催化甲酸草酸乙醛酸 西南大学硕士学位论文 a 豌c t 她即d u c t i o fo 砬l a t eal o ts 硫ei tw 笛m a l l yn l es 锄c 缸0 ，2 5 o r4 0 n e p m d u c 石o no f 【a l a t ei n 姗a q u e o l l ss o l w m ts y s t e m ，f o ra 唧l e ，i nd m s o ，b ye l e c 仃0 c 枷c a l 捌u 嘶0 f c 0 2 瑚吨d 繇嬲l te l e c 仃d l 归sw 笛s t l l d i e d e x p 啪删删r e s 如s h o 骶d 她tw h 印她 e l e c t r o d ev o l t a g ew 雒b e 伽e 饥旬9 - 1 5v 舾s c e ) o ) 【a l a t cc o u l db e 跚d u c e db y 璐吨p b e l 仃o d e n 饿、娜也e 姐】【i i l l a lo x a l a t e0 u t p u t ( 0 1 8 l 旷m 1 ) a t - 1 2v ( v s s c e ) n e 血蛐 a 如t o l dt b a tc l 飞脚心c o n d u c i v ct 0 恤呻d u c t i o no fo 】【a l 咖吐mb r 锄dr 衙e x a 呷l e ，t e a c l i s b e t t e r 也a i l t e 柚r ，i i l w l l i c h o 2 0 l 旷m 0 1 0 x a l a t e w 豳p 似l u c e d t h ef 1 0 l l r t hc h a p t 由s t l l d i e do nt l l ee f f c c t so fe l e c 删e ，c u r 嫩l td 饥s i t ya n dc a l i 砌ce x c l l a i l g e m e m b 忍n es e to n 廿l ee f 行c i e l l c yo f 吣f 0 m 血go ) 【a l a t ei i l t 0g l y o x y l a t eb ye l e c t r o d 圯i i l i c a j 陀d u c t i o n e 砰岍证l t a l 托s u l t ss h o w e dt 1 1 a ti l lc o m p a r i s o n r i t ha l u i i l j 嘶u m 觚dg r 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学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 学位论文作者签名：坭密秭导师签名： 签字日期：沙箩年多月哆日签字日期： 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 无机碳的资源状况 碳是一种常见的非金属元素，位于元素周期表的第二周期a 族，它以多种形式广泛存 在于大气和地壳之中，在地壳中的含量达到约0 2 7 。碳单质通常是无臭无味的固体，其物 理和化学性质取决于它的晶体结构，外观、密度、熔点等各自不同碳的单质以多种同素异 形体的形式存在，较常见的单体碳物质有石墨、金刚石、富勒烯等，是煤、木炭的主要构成 物质。常温下单质碳的化学性质比较稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂；自然界中同 样存在众多无机碳化合物，如碳酸盐、碳酸氢盐等。碳酸盐矿物的种数在9 5 种左右，其中方 解石、白云石等是在自然界分布极广的矿物：碳的氧化物及硫化物主要是一氧化碳( c o ) 、二 氧化碳( c 0 2 ) 、二硫化碳( c s 2 ) 等，二氧化碳在地球上循环于大气层与平流层。空气中含有约 0 0 3 二氧化碳，是一种主要的组成成分，事实上，由于人类活动( 如化石燃料燃烧) 影响， 空气中二氧化碳含量呈日益增加的趋势。 因此，自然界中无机碳资源非常丰富，利用有机化学合成技术将无机碳转化为复杂有机 物的研究具有重大的现实意义。 1 2 无机碳电化学合成复杂有机化合物的研究背景 早在1 9 世纪初期，雷诺尔德( r j l e i i 柏l d ) 和欧曼饵m l 姐) 就发现电是一种强有力的氧化剂和 还原剂。一般在正极发生氧化反应，在负极发生还原反应。法拉第在1 9 3 4 年首先使用电化学 法进行了有机物的合成和降解反应研究。后来，柯尔贝( k o l b c ) 在法拉第工作的基础上，创立 了有机电化学合成( 又称有机电解合成) 【。虽然有机电合成的研究早在1 9 世纪初就已经开始， 但仅限于理论研究和受到工艺复杂、有机催化合成的竞争等因素的限制而发展缓慢。直到2 0 世纪5 0 年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机电合成的工业应用莫定了基础美国 孟山都( m o 璐弛t 0 ) 公司在1 9 6 0 年电解丙烯酸二聚体生产乙二腈获得成功，标志着有机电合 成走向大规模工业化，从此有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研究得到了迅 速发展，以有机电合成为基础的工业领域不断出现【2 1 。我国电合成方面的研究起步较晚，但近 1 0 年来，我国已经在有机电合成领域取得了较大的发展，有1 0 多个产品实现了工业化，研究 的品种也日渐增多，与世界的差距正在逐步缩小。 几乎所有的有机化合物都是含碳化合物，其合成过程中始终离不开有碳参与的氧化还原 反应单体碳常温下显得比竦稳定，然而在高温下，碳较容易发生氧化反应生成各种碳化合 物，并且在许多情况下需要氧化还原催化剂的作用，所以电作为一种干净的氧化还原剂在碳 的转化与进一步合成技术的发展方面具有化学催化剂无法比拟的优点。 由于碳原子处在周期表第二周期，第四主族，最外层四个电子，不容易失去这四个电子， 也不容易得到其它原子供给的电子，所以当碳原子与其它原子化合时，常采用共价键的形式， 西南大学硕士学位论文 表1 1 以无机碳为原料合成的食品相关类制品 t h b i e l 1p r o d u c t sa p p c a b i et of b o di n d u s t r ym a d ef i o mj n o r g a n i cc a r b o n 无机碳原料催化剂和反应体系合成产品 并且碳j 碳之间常用单键、双键、叁键的形式链成长链或环状，长链中又可形成支链，又因支 链的位置不同，又可形成不同的多种化合物；可相互连接、聚合等而衍生邻边、可接点相并 出许多化合物。除了碳氢元素外还有氧、氮、硫、卤素、磷等元素参与其中，形成许许多多 烃的衍生物来，还可以聚合成高分子化合物，例如糖类、蛋白质等。 用有机电化学合成技术转化利用无机碳涉及的领域很多，但是，鉴于硕士生学习期间实 验室工作的时间有限，及学习专业的需要，本文重点探讨食品方面的问题。 1 2 1 电化学转化碳合成食品加工中间原料的研究 碳碳之间通过共价键相连，是众多有机物存在的基础。当前由c o 、c 0 2 等无机碳为原料 合成各种食品相关类制品，见表1 1 。草酸等物质可进一步由乙醛酸而合成香兰素等重要食品 类物质。 1 2 2 电化学在二氧化碳还原合成食品中间原料中的应用研究进展 随着工业化的发展，有机能源消费量的增加，二氧化碳的排放量日益增加，对大气环境 造成了严重的污染，如果按现在的二氧化碳排放速度，预计到2 0 3 0 年，二氧化碳的量将会使 得全球气温升高约1 5 4 5 ( s j 。此外，全球人口的日益膨胀，食品消费量的增长，造成大片 森林被毁，加重了水土流失问题，减少了传统的生物固定空气中c 0 2 的量，许多地方已进入 一种恶性循环的状态，单纯依靠生物调节和利用空气中的c 0 2 已经越来越困难：另外，传统 的食品资源培植方式受到前所未有的压力，迫切需要我们开发新的食品资源途径。所以，如 何提高空气中c 0 2 的循环速度和次数，减少大气中二氧化碳的含量，生产能直接利用或进一 步加工成有用的有机物质，已成为迫切需要解决的问题。 二氧化碳的回收转化是一条有效的缓解“温室效应一的途径，但是c 0 2 是碳的最高氧化 阶段的产物，从化学变化的角度看，它处于很稳定的状态，h = 一3 9 3 蜀m 0 i 1 ，从它的电子结 构也可以看出二氧化碳的反应性能很低，近似于“惰性气体”。只有还原性很强的还原剂， 如来自阴极或碱金属汞剂的电子才能把c 0 2 交成中间体，再与质子或质子给予体反应生成甲 酸，二聚成c 2 0 4 厶，或不成比例生成c o 和c 0 3 2 【9 1 。从大气中人工回收转化c 0 2 的研究工作。 第1 章文献综述 从上世纪七十年代初开始，逐步得到世界各国的重视，发展到今天，这一领域已成为世界研 究的热点目前有许多学者在致力于二氧化碳的转化固定技术研究。一些科学家从不同的角 度研究并已发表了许多种二氧化碳的转化固定技术如放射还原，化学还原，热化学还原， 光化学还原，电化学还原和光电化学还原等【埘其中与生物固定二氧化碳的光合作用机理相 类似的电化学方法更加惹人注目。这方面的研究已经取得了不小的进步，具有较广阔的前景。 如果要将c 0 2 ( 碳是电子受体) 转化成有机物质( 碳是电子供体) ，一般得经过中间态c 0 2 。 而c o c 0 2 。的氧化还原电位值高达2 2 l v 【儿】。只有很强的还原剂如电子等才能将c 0 2 还原成 c 0 2 ，进而还原成有机碳化合物。一直以来，国内外都有不少专家学者致力于这方面的研究。 也取得了一定的成就。 1 2 2 1 合成产品的发展 ( 1 ) 合成甲酸。早在1 8 7 0 年，r o y 盯等人研究在n a 2 c 0 3 水溶液中，用办电极电化 学还原c 0 2 得到了h c o o 弹1 2 1 。而e h 他n f e l d 等人用z n m g 齐电极，在删) 2 c 0 3 水溶液 中，成功使得c 0 2 还原为h c o o h 的电流效率达到了9 5 。1 9 8 7 年，s h o i c l l i 】i k e d a 等【1 q 报道说在h ，z n 等电极上，在2 0 v 和2 4 v ( a 班g a 参比电极) 下，在0 1 m 的t e a p 水溶 液中，得到了微量甲酸。2 0 0 4 年，f a t i hk d l e l i 等【1 5 1 在高温高压条件下，在0 2 m 的k 2 c 0 3 溶 液中i 在1 6 v 2 1 v 之间，在铅电极上电化学合成了甲酸，而且获得了较高的电流效率。另 外，2 0 0 6 年，宋爽等【l 田以p b 片为工作电极，石墨电极为对电极，银氯化银电极为参比电极， 研究了0 1n 埝班f 1k o 彤甲醇电解液中电化学还原c 0 2 褥到了甲酸。 ( 2 ) 合成草酸。1 9 8 1 年，f i s h c h e f 等1 7 1 在将阴极与不溶性阳极结合在一起的半工业电解 中，在非水溶剂中电还原c 0 2 生成了乙二酸。1 9 8 8 年，b r i 弛re 鹤：i n s 等在四甲基氯化铵盐的 水溶液中，调节溶液p h 为9 ，在玻碳电极上，在一0 9 v 得到了草酸，在1 8 v 的得到了乙醛酸。 l 乙i i s 盯等人嘲在o 1m 眦i 水溶液中，电解电位在1 2 6 至1 5vv s s c e 之间，获得草酸盐 离子和甲酸盐离子。1 9 8 1 年，j f i s c 瑚邑r 等1 1 7 1 在单槽式的电解槽中，在p c 和d m f 溶液中， 以四甲基氯化铵为电解盐，电化学合成得到了草酸。n o 等人【1 明研究了在d m s o 溶剂中添加 季胺盐支持电解质，金属电极对c 0 2 的电化学还原。在p b 电极上其主要生成物为草酸。 同时他们还发现，p b 和h g 电极对二氧化碳电化学合成草酸有很好的选择性。 ( 3 ) 合成乙醛酸1 9 8 8 年，b r i 趾re 鹊_ i l 毽等在四甲基氯化铵盐的水溶液中，调节溶液 p h 为9 ，在玻碳电极上，在1 8 v 的得到了乙醛酸，在同样条件下，选用p b 电极，亦检测到 有乙醛酸生成( 彻。 ( 4 ) 合成乙醇。众多文献研究报道了在水溶液中，以铜电极和铜膜修饰电极对c 0 2 电化 学还原合成乙醇【2 1 之5 1 。 鹾南大学硕士学位论文 ( 5 ) 合成乳酸，乙酸等。o g u r a 等2 6 1 人将普鲁士蓝( p b ) 和聚苯胺( p a i l i ) 在p t 电极上 层压而成一个电极体系，还原c 0 2 可得到c l 和c 3 ，包括有乳酸和乙酸等物质。o 刖嗡等人【2 刀 又用电化学方法修饰p t 电极，研究发现在低的过电位上( 加6 v 到一o 8 v v s s c e ) ，p a i 加b p t ，c o k p t c o k p 孤i p b p t f e - c p ：a n i 伊t ，f c c p 姐i p b p t ，f e - s p 柚饥b p t 和 f e t 伊锄i p b 】p t 多层膜修饰电极对c 0 2 还原导致了乳酸等物质的生成。 1 2 2 2 合成技术的发展 在食品加工原料的合成过程中，一个相当困难的技术问题就是将终端产品控制在目标范 围内，例如，合成草酸和乙醛酸。草酸在合成氨基酸的过程中是一种增长碳链和形成q 一酮 基的重要中间原料等，乙醛酸是合成氨基酸和香兰素等香精及其它物质的重要中间体。 此外，在进行人工固定二氧化碳的过程中，关键是还要准确地控制反应条件，以提高有 用物质的生成率，减少或者消除不利副产物的生成，降低固定成本，减少或消除对环境的污 染，甚至有利于改善环境。 影响二氧化碳转化产物及效率的因素很多，例如，选择不同的阴极材料将会得到不同的 电合成产物，另外，二氧化碳溶媒体系、反应电压、反应温度、二氧化碳分压等都是影响二 氧化碳电合成产物种类的重要因素。在水溶液或惰性溶剂的电化学还原体系中，阴极材料主 要是金属、半导体，也可以将阴极表面进行修饰，沉积一些贵金属以利于催化作用【2 8 】。 1 2 2 3 二氧化碳的电化学还原装置 根据电化学研究目的的不同，电解槽的大小，形状以及所用材料都不同。二氧化碳的电 化学还原装置可以根据自己的具体需求设计制作，已报道的实验室所用的电解槽大小范围为 1 0 u 卜1 l 左右，大致分为两种，单液体系电解池和双液体系电解池。其装置图如下2 9 】： 工 乍电l 醛 双液体系电解池 第1 章文献综述 辅助 研究电极 单液体系电解池 1 2 2 4 二氧化碳还原反应的可能途径 在经常的析出氢气的电位( 相对于饱和甘汞电极) 范围内，c 0 2 电化学还原的可能反应 途径如下【3 0 】： c 0 2 国+ 8 旷+ 8 e c h 4 ( g ) + 2 h 2 0 e o = 0 2 4 v c 0 2 ( g ) + 6 矿+ 6 e c h 3 0 h ( a q ) + h 2 0 e o = _ 0 3 8 v c 0 2 ( g ) + 4 h + + 4 e h c h o + h 2 0 e 名_ 0 4 8 v c 0 2 国+ 2 旷+ 2 e c o 国+ h 2 0 e o = 旬5 2 v c 0 2 + 2 旷+ 2 e h c o o h ( a q ) e o = 旬6 1 v 2 c 0 2 ( g ) + 2 旷+ 2 c h 2 c 2 0 4 ( a q ) e o = 一o 9 0 v 另外还有一条非常可行的途径，即首先电解水生成氢气，然后，利用氢气还原c 0 2 。 1 2 2 5 影响二氧化碳电化学还原的因素 ( i ) 电极对生成物的影响 在电化学反应中，电极对反应生成物的种类和生成效率都有很大的影响。在水溶液或惰 性溶剂的电化学还原体系中，阴极材料主要是金属、半导体，也可以将阴极表面进行修饰， 沉积一些贵金属以利于催化作用。选择不同的电极材料将会得到不同的产物。有研究表明， 在1 0 1 3 2 5 k p a 压力下的水溶液中，电极对c 0 2 的电化学和催化还原强烈依赖于电极金属。如 h g 、p b 、m 和s n 等对氢气生成有高过电位的金属电极优先生成甲酸，c l i 电极上生成甲烷、 乙烷、乙醇。在高电流效率和高压下，c 0 2 在金属电极( 如f c 、n i 、r h 、p t 和p d ) 上还原，在 f e 和p t 电极上还有c 0 2 还原的副产物甲酸，而在r h 电极上，c o 是优势产物，n i 与p d 电极 上则两种产物都有p 1 1 。非水溶剂中电还原c 0 2 。在p b 电极上主要产物是羧酸， 在p t 电极上 c 0 2 电还原生成的主要是c o ，s n 和h l 电极上主要是c o ，在z n 电极上，生成相当量的羧酸， ( o h ) 2 c h c o o h 和c o 。f r e s e 等在r u 和m o 阴极上，用c 0 2 还原生成了c h 4 ，c o 和c h 3 0 h ， s 西南大学硕士学位论文 而在h g 、p b 、s n 、i i l 金属电极上，以四烷基锰盐水溶液做反应介质，生成c h 4 ，乙二酸和其 它羧副3 2 】。在a u 和h g 电极上，c 0 2 电化学还原得到c o 。c 0 2 用汞金属电极还原可以在接近 1 0 0 的电流效率下生成甲酸。c 0 2 在二甲基甲酰胺溶液中，在铅阳极上能还原成草酸，同时 副产甲酸。用黜1 0 2 门r i o 作电极，k h c 0 3 为电解质c 0 2 能电解还原为甲醇【3 3 j 。二氧化碳在铜 电极上可有效地还原为烃类，而在纳米薄膜合金电极( 如s b p b p t g c 电极) 上主要产物为有机 羧酸。在配合物f c l n 催化存在时，c 0 2 可被还原为甲醇。另有研究表明，铝是将二氧化碳还 原成甲醇的一种较好的阴极材料。而铜是将二氧化碳还原成甲烷的阴极材料利用半导体作 阴极材料，即使在无光的条件下也能降低二氧化碳电化学还原所需电压。同时研究还发现， 在金属表面沉淀催化剂还可以提高还原二氧化碳的电流效率 ( 2 ) 溶液介质影响 室温下的c 0 2 电化学还原，在水溶剂中主要是将c 0 2 转化为c h 、c 2 h 5 0 h 等，在非水 溶剂中主要将c 0 2 转化为草酸盐等。 在水溶液中c 0 2 还原遇到的主要问题是质子干扰，所以一般选用那些具有高的氢过电位 的金属( 如p b 、h g 、s n 、h l 等) 。水溶液中的主要还原产物是甲酸，甲酸盐离子，甲醇和甲烷。 二十世纪八十年代，有人就利用高氢超电势金属为电极，在水溶液中使c 0 2 还原为甲酸盐、 甲醇和c h 4 【3 4 】。1 9 8 7 年( e d a 等则证实了z n 、s n 、h l 、m o 金属电极在四烷基锰盐水溶液中阴 极还原c 0 2 得到c 0 【3 5 1 。1 9 9 1 年，f h s e 报道在2 2 下的氧化铜电极上，c 0 2 在水溶液中还原 生成甲醇【垌。 在有机溶剂中c 0 2 还原有如下优点：( 1 ) c 0 2 在非水溶液中的溶解度较大，从而提高了 反应物浓度：( 2 ) 水溶液中的电化学反应往往有氢气的生成，从而抑制了二氧化碳的还原， 在非水溶液中可以有效的避免；( 3 ) 有效的防止了二氧化碳的浪费；( 4 ) 由于二氧化碳在低 温时的电流效率较高，所以非水介质中可以有效的实现二氧化碳的低温还原。在非水溶剂中， c 0 2 的电化学还原主要是转化为草酸盐、甲酸等物质。曾有人将二氧化碳在乙腈，二甲亚砜等 非水介质中，以n ( c 2 h 5 ) 4 c 1 0 4 为电解质，z n 为阳极，可以电解合成草酸，电流效率达8 7 脑d a 等则证实了盈、s n 、i i l 、m o 金属电极在非水溶液里可还原二氧化碳得到c o ，乙二酸 和甲酸p 5 】。f i s h c h 盯等在将阴极与不溶性阳极结合在一起的半工业电解中，在非水溶剂中电还 原c o ，生成了乙二酸【3 7 】在甲醇电解液中c u 电极上低温电化学还原c 0 2 结果表明甲醇溶 液中c 0 2 还原的电流效率要比水中高。不同的非水介质也会对生成产物产生影响。民s c b 盯， i 柚m a n n 和h e 沱进行了电解c 0 2 的实验【1 7 1 。他们以d m s o 为惰性溶剂，e t | n c l 0 4 ，e t b r 和 b 州b r 为溶液，p b 为电极时，电解还原的主要产物是草酸。在e t 4 n c l o 和e t 4 n b r 溶液里， 除了有草酸外，还有乙醇酸，乙醛酸、洒石酸等。在b u 4 n b r 溶液里，主要生成草酸、甲酸和 苹果酸。 6 第1 章文献综述 ( 3 ) 不同电解电压的影响 溶液中的化学物质( 分子和离子) 和电极电位之间服从能斯特方程式，由于电极电位随 着溶液中的化学物质的浓度的变化而变化，所以也可以根据测定电位值来算出化学物质的浓 度。所以电化学反应中，电极电位和电流密度对电化学反应产生着重大的影响。水溶液中c 0 2 还原在较负电位( 即较小电流密度) 下，c o 与羧基是主要还原产物；在更负电位( 即大的电流密 度) 时，c h 4 和c 2 l i 4 是主要还原产物在较负电位下，c o 与羧基是主要还原产物【3 1 】。另外，b r i 啪 re g g i 眦等在含有mc ：n 4 + 、p h = 9 的水性溶液里在炭和汞极上，当电势为o 9 v 时，c 0 2 被还 原成草酸【翊当电压为1 8 v 时，c 0 2 则被还原成了乙醛酸。这些研究都表明电极电势影响着 电化学反应产物种类和浓度。 ( 4 ) 二氧化碳分压的影响 二氧化碳的分压也对还原产物的生成有较大影响，从理论上讲，增加二氧化碳的分压， 在一定程度上也就增加了反应物二氧化碳的浓度，有利于反应朝着正反应方向进行。另外研 究还表明，不同压力作用下对电化学反应的生成物种类也有很大的影响。1 9 9 5 年，m a k o l o t o 删等发现，在水溶液中，用高氢超电势金属( 如p b 、h g 等) 电极电化学还原二氧化 碳，在较高的二氧化碳压力下，得到了甲酸，且电流效率几乎达到了1 0 0 。如果在一个大气 压条件下，c o 才是主要生成物。另外，s h i b a t a 等也曾研究了电解水溶液中增加c 0 2 还原的局 部电流密度时，高压下c 0 2 在多种金属上的电化学还原【删。结果表明，许多电极上c 0 2 还原的 局部电流密度随c 0 2 分压( 溶液中) 的增加而增加。在1 0 1 3 2 5 k p a 下几乎不生成的c i i 4 、c 2 h 6 、 c 2 h 4 和c 3 h 8 却可在高压下的f c 、c o 、n i 电极上生成。另外，在a u 和h g 电极上，c 0 2 电化学还 原得到c o 。电极电位恒定时，c o 在a u 电极上的生成率与c 0 2 的分压成正比。 ( 5 ) 不同电解温度的影响 温度对电化学反应来讲也是一个重要的因素，在不同的反应温度下，二氧化碳的电化学 合成产物也是有区别的。特别是对于非水溶剂，它可以在0 以下还原，大量研究表明，很多 情况下低温都有助于电化学还原反应的进行。m l 猢o 【4 i 】等研究了在甲醇中，3 0 时的c 0 2 电 化学还原，发现在相当低的温度下，a d 2 还原成烃基产物并能获得高的电流效率，与1 5 时 相比，在- 3 0 时，c o 产率由3 1 8 下降到1 2 ；c h 4 产率则由室温时的6 上升到1 5 时的 3 9 及3 0 时的4 2 1 。n a 釉等以p t 为阳极，c u 为阴极，在甲醇中低温还原c 0 2 ，在0 时生成c o 、c h 4 、c 2 1 1 4 ，其电流效率分别为3 1 8 、1 8 9 、1 6 9 ，在1 5 时，。分别为2 4 o 、 3 9 1 、4 4 【切。 1 3 以无机碳为原料电化学合成食品类物质的技术存在的问题与对策 以有机电化学合成技术还原无机碳为有机物尽管是绿色工艺，洁净技术，环境友好，相 7 西南大学硕士学位论文 对于副反应众多，工艺流程复杂，环境污染大的有机合成反应，具有较好的发展前景，但在 实际工业应用中亦存在如下一些问题 无机碳的合成过程通常是还原反应过程，如c o 还原生成乙醇，草酸，c 0 2 电化学还原生 成甲酸，草酸，乙醛酸等反应由于c 0 2 等物质是氧化反应的最终产物，由电子提供活化反 应较容易受到质子的影响，因此，在电极的选择上，首先需要其具有较高的氢超电势，以利 于还原反应的进行。另一个较重要的问题是电极在工作过程中的损耗及中毒问题。c u 电极是 具有较高的氢超电势，且便宜易得，但是由于c u 电极熔点较低，电解过程中会不断损耗而不 利于反应继续进行。另外，某些电极如p b 电极在电解过程中可能发生氧化生成p b o 等物质而 阻止电极周围还原反应的进行。因此，当前对电极的研究已经着重于研究稳定高效的复合电 极及其他新型电极如气体扩散电极( g d e ) 。 无机碳电合成通常需要在介质中进行，工作电极的有效面积，碳原料的有效浓度，电解 电压，反应温度等因素都会对合成效率产生影响。为了提高在一定的通电量条件下获得最高 的合成效率，我们需要对每个因素对产物产率的影响做出分析，选择最优化条件进行反应， 提高产率。同时气体原料可以考虑提高反应压力，据报道其对产物转化有一定的促进作用【4 3 】 无论是在水溶液介质或者非水溶液介质中，不同条件下电化学还原产物分离具有不同的 需求。虽然有报道对于水溶液中草酸等还原产物可以通过冷冻干燥的方式进行浓缩收集，但 冷冻干燥设备要求较低温且过程需要较长时间。对非水溶剂中的有机溶剂通常考虑用蒸馏仪 蒸馏后对产品混合物进行萃取纯化，同样需要较高条件，并且上述条件在工业应用中有一定 困难。选择不同的浓缩方法相结合，或者通过减压浓缩提高浓缩效率的方式都可以在应用中 加以考虑。 从已有的研究报道分析，目前以无机碳为原料电催化合成食品中间体仍然存在目标产物 在电解质溶液中浓度偏低、分离纯化困难、副产物偏多、电极使用寿命短、实现大规模工业 化生产困难等诸多问题。这是促使我们更进一步开展这方面研究的原因，力图通过本项研究 寻找到一条切实可行的大规模电催化转化无机碳生产食品中间体的途径。 1 4 本文的研究的目的和意义+ 从电化学产生以来，一直有不少学者致力于通过二氧化碳电化学固定合成有机物质。利 用c 0 2 作为新的碳源，开发绿色合成工艺已引起普遍关注综合利用c 0 2 并使之转化为附加 值较高的化工产品，不仅为碳化学工业提供了廉价易得的原料，开辟了一条极为重要的非石 油原料化学工业路线，而且在减轻全球温室效应方面也具有重要的生态与社会意义。 近年来，电合成技术在医药，食品添加剂等精细化工合成方面都取得了很多突破性的进 展。随着可持续发展战略的展开，人们的环境意识、资源意识的增长，绿色科技将成为时代 的迫切需求。电合成化学在社会效益和经济效益两个方面。都将日益显著。 本实验就是以无机碳为原料通过电化学方法，改变不同的电极材料和电化学反应条件， 8 第1 章文献综述 寻求一种较为简单有效的方法，首先合成中间体甲酸和草酸，再进一步合成乙醛酸。 甲酸，是一种非常重要的有机化工原料。在食品工业中，甲酸可用作酿酒行业的消毒， 果品及青贮饲料的保鲜。甲酸经与相应的醇酯化后生成各类甲酸酯，用作食品添加剂，是各 种果实香精，如甲酸乙酯可用作莓类果实香精，甲酸庚酯用作杏、梅、桃等果实香精等。另 外，甲酸还是合成对皮肤功能有重要作用的维生素b 的工业原料。 草酸为含有两分子结晶水的无色柱状晶体，是重要的化工原料和中间体。草酸具有还原 性，工业中可用作纤维、油脂的漂白。草酸经过电化学还原可以生成乙醛酸，经乙醛酸合成 众多食品类物质- 酊1 。草酸是一种合成a - 氨基酸的常用中间体，例如，草酸二乙酯与另一个 适当的酯缩合产生a 酮基吨羧酸，然后通入氨气就可生成a 氨基酸。 乙醛酸作为一种重要的有机合成中间体，是合成食品、烟酒和香料中用量较大的香兰素 的主要原料物质，由乙基愈创木酚和乙醛酸合成的乙基香兰素具有更强的香味，在食品工业 中有更大的应用前景。以乙醛酸为原料生产开发的羟基磷羧酸是一种品质较好，行业协会建 议重点开发的净水剂。此外，乙醛酸还可直接用于食物贮存舶，4 7 删。 在目前这样资源严重紧缺的环境下，寻求有效的合成新资源路线越来越受到人们的关注。 1 5 研究内容 ( 1 ) 水溶剂体系中常压下电化学还原c 0 2 合成甲酸的试验：电极体系、电压、支持电解 质、温度、反应时间等影响因素的考察及优化。 ( 2 ) 甲酸盐高温合成草酸盐的试验：温度、反应时间对草酸盐产率的影响及优化。 ( 3 ) 水溶剂体系中电化学还原c 0 2 合成草酸的试验：电极体系、电压、支持电解质、温 度等影响因素的考察及优化。 ( 4 ) 非水溶剂中电化学还原c 0 2 合成草酸的试验：电极体系、电压、支持电解质等影响 因素的考察及优化。 ( 5 ) 草酸电化学还原合成乙醛酸的试验：电解电极材料、电流密度、隔膜设置等影响因 素的考察及优化。 9 第2 章由c o ：还原经过甲酸合成草酸的研究 第2 章由c 0 2 还原经过甲酸合成草酸的研究 甲酸，是一种非常重要的有机化工原料。在食品工业中，甲酸可用作酿酒行业的消毒， 果品及青贮饲料的保鲜。甲酸经与相应的醇酯化后生成各类甲酸酯，用作食品添加剂，是各 种果实香精如甲酸乙酯可用作莓类果实香精，甲酸庚酯用作杏、梅、桃等果实香精等。另 外，甲酸还是合成对皮肤功能有重要作用的维生素b 的工业原料。由此可见，甲酸在食品工 业中具有广阔的应用前景。 c 0 2 做为_ 种含量丰富的c 。资源，如果能通过电化学还原技术转化为具有工业应用效用 的甲酸，具有较大的现实意义。然而，目前在国外对c 0 2 电化学还原生成甲酸的报道，都未 有系统的考察各种因素对甲酸产率的影响，同时实验条件需求较高，在还原过程中有甲醇、 c o 及其他羧酸类物质生成本章研究了c 0 2 在水溶液体系中的电化学还原，以甲酸为目标生 成物质，进行了理论和实验的分析和探讨。在常温常压下，h 型电解槽中，采用三电极体系， 以具有较高氢超电位的铅等金属电极及石墨电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电 极( s c e ) 为参比电极，溶液体系以碳酸盐和碳酸氢盐类为阴离子。钠和钾离子为阳离子进行 了恒压电解并对产物进行了分析，获得了一定的甲酸生产效率。同时，本章对甲酸盐类在高 温下合成草酸盐类进行了实验和探讨。 2 1 实验仪器和试剂 2 1 1 主要仪器 p s 一3 0 5 d 直流稳压电源( 香港龙威仪器仪表有限公司) h 型电解槽( 自制) 阳离子交换膜( 进口) 7 2 l 可见分光光度计( 上海箐华科技仪器有限公司) s l u x 8 1 3 高温箱型电阻炉( 上海实验电炉厂) h h 2 数显恒温水浴锅( 江苏省金坛荣华仪器制造有限公司) p 髓一1 0 型笔试p h 计( 上海康仪仪器有限公司) 铅丝( 9 9 9 9 ，青岛铅锡材料厂) 石墨电极( 天津兰力科有限公司) p t 电极( 天津兰力科有限公司) 饱和甘汞参比电极( 天津兰力科有限公司) 2 1 2 主要试剂 c 0 2 ( 9 9 9 9 5 ，渝宾气体有限公司) 甲酸( 分析纯，天津纵横兴工贸有限公司) 西南大学硕士学位论文 碱性品红( 指示剂，成都金山化工试剂厂) 无水亚硫酸钠( 分析纯，重庆北碚化学试剂厂) 碳酸钠( 分析纯，重庆博艺化学试剂有限公司) 碳酸氢钠( 分析纯，重庆博艺化学试剂有限公司) 碳酸钾( 分析纯，重庆博艺化学试剂有限公司) 碳酸氢钾( 分析纯，重庆博艺化学试剂有限公司) 草酸( 分析纯，重庆川东化工有限公司) 硼酸( 分析纯，重庆川东化工有限公司) 2 2 实验方法 2 2 1 甲酸检测方法 ( 1 ) 溶液配制：甲酸标准液配制，取用纯甲酸于1 0 支试管中配制成的0 1 m 、0 2 m 、0 3 m 、 o 4 m 、0 5 m 、0 6 m 、o 7 m 、o 8 m 浓度梯度溶液，参比液以蒸馏水代替。品红亚硫酸溶液配制， 称取o 1 9 研细的碱性品红，分次加水( 8 0 ) 共6 0 r 1 1 l ，边加水边研磨使其溶解，待其充分溶 解后滤于1 0 0 i t l l 容量瓶中，冷却后加1 0 l l l l ( 1 0 ) 亚硫酸钠溶液，h i l l 盐酸，再加水至刻度， 充分混匀，放置过夜。如溶液有颜色，可加少量活性炭搅拌后过滤，贮于棕色瓶中，置暗处 保存。 ( 2 ) 显色方法：分别取2 i i l l 甲酸标准液于l o 支试管中，另取5 r n l 品红亚硫酸钠显色液， 摇匀后，于暗处反应3 0 i i l i l l 后，于5 处比色检测。参比液以2 1 1 1 l 蒸馏水代替标准液。 2 2 2 甲酸鉴定方法 ( 1 ) 溶液配制。甲酸标准液，取用纯甲酸用o 2 mp h 为9 的磷酸缓冲液配制成0 5 m 浓 度的甲酸标准液。展开液配制，按乙醇：甘油：磷酸缓冲液( p h 9 ) 体积比为4 ：l ：4 的比例配制 电解样经蒸馏浓缩后备用。 ( 2 ) 电解液纸层析检验。取一条用展开层析纸置于白纸上，在纸条下端约2 锄处用铅笔 画一横线，并在横线上作出两个点样位置记号l 、2 ，在l 上面点上浓度为0 5 m 的甲酸标准样， 2 上面点上浓缩后的电解液。每个点样点重复点5 次，每点一次用电吹风冷风吹干后再点下次 向层析缸中加入层析溶剂，液层不要超过点样线，将层析缸密闭，待展开剂离点样中心上升 约7 锄左右后取出，冷风吹干。然后均匀喷上希夫试剂显色测量其a 、b 值计算两个样 点的r f 值。 2 2 3 水溶剂中电化学还原c 0 2 合成甲酸的电极选择研究 在h 型电解槽中，采用三电极体系，以铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以0 1 m l 删c 0 3 为电解质溶液，通入c 0 23 0 曲达饱和状态，电解过程中保持工作电极周围能匀速地 1 2 第2 章由c 0 2 还原经过甲酸合成草酸的研究 通入二氧化碳。分别以铅、铂、石墨、铜为工作电极，在3 5 v 槽电压下室温电解4 h 后，测定 溶液中的甲酸含量。在5 0 r i l l 电解槽中，阴阳两极用阳离子交换膜分隔。各种电极分别制成 2 0 c m 2 的表面机械性能好光滑的薄片。然后将其用6 号金相砂纸打磨，用2 0 3 粉抛光，最 后依次用丙酮和蒸馏水进行超声清洗。铂电极采用稀硝酸、丙酮和蒸馏水清洗。按2 2 1 、2 2 2 、 2 2 5 和2 2 6 中所述的方法鉴定甲酸和检测甲酸含量。 2 2 4 水溶剂介质中电化学还原c