（材料物理与化学专业论文）zno压敏电阻器性能的改进.pdf

摘要 摘要 通过液相法制备添加剂超细复合粉体，制备的z n o 压敏电阻内部结构稳定， 气孔率低，粒度分布范围集中，添加剂元素分布均匀，使得z n o 压敏电阻器各方 面性能都得到了提高。本文详细介绍了液相法中的化学共沉淀法和s 0 1 g e l 法，使 用这两种方法制备添加剂粉料，得到了平均晶粒粒度小于1 0 9 m 的z n o 压敏电阻 陶瓷。 化学共沉淀法实验是用k ：c 0 3 对m n 、c o 和b i 三种重要的添加剂元素的混合 溶液进行沉淀，得到三种元素的复合超细粉料。制成的复合超细粉料再与z n o 粉 末以及其他添加剂粉末混合制备成直径为8 5 m m ，厚度为l m m 的z n o 压敏电阻 器元件，其各项性能都远远高于同种配方下的固相法制备元件，8 2 0 p s 通流量达 到2 1 0 0 a ，而2 m s 方波能量耐量达到7 0 j ，远高于固相法的1 9 0 0 a 和3 5 j 。 s 0 1 g e l 法实验是将m n 、c o 、b i 、c r 和z r 五种重要的添加剂元素的混合溶液 制成胶体，经烘干煅烧得到这五种元素的复合超细粉料。使用同样的工艺制备z n o 压敏电阻器元件，其各项性能比固相法略有提高，但比起工艺成熟的化学共沉淀 法则要差很多。 实验中使用x 射线荧光能谱仪对三种方法制备的元件进行元素检测，以保证 元素含量的一致，从而在同样配方下比较各种方法的优缺点；同时在对性能较好 的样品的元素检测的基础上改进配方。实验中还对热处理和电老练对元件性能的 提高进行了详细的论证，得出最佳的热处理温度和电老练过程，大幅的提高了元 件的性能。 关键词：z n o 压敏电阻器化学共沉淀法 s 0 1 g e l 法 8 2 0 p s 通流量2 m s 方波能量耐量 a b s t r a c t 3 l i q u i dp r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t eu l t r a - f m ep o w d e ra d d i t i v ei su s e dt op r e p a r e t h o s ez n ov a r i s t o r sw h i c hh a v es t a b l e ri n t e r n a ls t r u c t u r e ，l o w e rp o r o s i t yr a t e ，a n d n a 玎o w e rr a n g ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h e s ea d d i t i v e se l e m e n t sa l s op r e s e n tm o r e u n i f o r md i s t r i b u t i o n i tm a k e st h ez n ov a r i s t o r sp r e s e n tb e t t e rp e r f o r m a n c e t h e c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o na n dt h es o l g e lm e t h o dw h i c hp r e p a r ec o m p o s i t eu l t r a - f i n e p o w d e ra r ei n t r o d u c e d ，a n dt h ez n ov a r i s t o r s 、i t l li t sp a r t i c l es i z eb e l o w10 t ma r e p r e p a r e d t h r e em o s ti m p o r t a n te l e m e n t s ，m n , c oa n db i ，w i l lb eat o t a lo ft h ep r e c i p i t a t i o n i nt h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，a n dt h e nt h ec o m p o s i t eu l t r a f i n ep o w d e ri sp r e p a r e d z n ov a r i s t o r sw h a ta r em a d eo ft h ec o m p o s i t eu l t r a - f i n ep o w d e r , z n op o w d e ra n dt h e o t h e ra d d i t i v ep o w d e ra r em a d ei n t oc y l i n d e r s 、析md i a m e t e r so f8 5 m ma n dh e i g h to f lm m t h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ez n ov a r i s t o r si sb e t t e rt h a nt h a to ft h ez n ov a r i s t o r s m a d eb yt h es o l i dp h a s em e t h o d t h e8 2 0 岫s u r g ea b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fz n o v a r i s t o r sm a d eb yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nc a nb ea c h i e v e d210 0 a ，a n dt h e2 m s r e c t a n g u l a rc u r r e n tp u l s ec a p a b i l i t yc a nb ea c h i e v e d7 0 j ，w h e nt h e yc a nb ea c h i e v e d 19 0 0 aa n d35 jm a d eb ys o l i dp h a s em e t h o d ， m i x e dl i q u i di n c l u d i n gf i v ee l e m e n t s ，m n ，c o ，b i ，c ra n dz r , w a sm a d ei n t oc o l l o i di n t h es o l g e lm e t h o de x p e r i m e n t t h ec o m p o s i t eu l t r a - f i n ep o w d e ra d d i t i v ew e r ep r e p a r e d a f t e rt h ec a l c i n a t i o n t h ep e r f o r m a n c eo fz n ov a r i s t o r sm a d eb ys o l - g e lm e t h o dw a sa l i t t l eb e t t e rt h a ns o l i dp h a s em e t h o d b e c a u s eo fi t si m p e r f e c tp r o c e s s ，t h ep e r f o r m a n c e o fz n ov a r i s t o r sm a d eb ys o l - g e lm e t h o dw a sw o r s et h a nt h ec h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n ，w h i c hh a dp e r f e c tp r o c e s s t h o s ee l e m e n t sw e r et e s t e db yx - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e ro ft h o s ee l e m e n t s m a d ei nt h r e ev 撕o u sm e t h o d s ，s ot h a tt h e i rc o n t e n ti nt h o s ee l e m e n t sw a s i d e n t i c a l t h e na d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h e s e t h r e em e t h o d sa p p e a r e d ，a n dt h e n t h ef o r m u l a t i o nw e r ei m p r o v e d h e a tt r e a t m e n ta n de l e c t r i c a la g e i n gp r o c e e dw e r e r e s e a r c h e dt oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fe l e m e n t s ，a n dt h es u i t a b l eh e a tt r e a t m e n ta n d e l e c t r i c a la g e i n gp r o c e e dc a no b v i o u s l yi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fe l e m e n t s k e yw o r d s ：z n ov a r i s t o r s c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n s o l - g e lm e t h e d 8 2 0 i t ss u r g ea b s o r p t i o nc a p a b i l i t y 2 m sr e c t a n g u l a rc u r r e n tp u l s ec a p a b i l i t y 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：日期丝2 至乞 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名： 导师签名： 日期型z 三：2 一 日期墨塑：呈：2 题，弓纵蜂 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 半导体元件发展迅速，从真空管到晶体管再到集成电路，发展日新月异。而 在电路工作中经常会有浪涌冲击集成电路，导致一些元件损坏：雷电的冲击也很 容易使工作的电路中元件被烧毁，因此限制浪涌对集成电路损坏的特殊的电子元 件就很必要了，而能够耐受很大的能量和很高的浪涌电流冲击的高性能压敏元件 成为研究的主要目的。 制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料可以有s i c 、z n o 、b a t i 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、 s r t i 0 3 等。其中b a t i 0 3 和f e 2 0 3 压敏电阻器利用的是电极与烧结体界面的非欧姆性， 而s i c 、z n o 、s n 0 2 、s r t i 0 3 则利用的是晶界的非欧姆特性。 目前，应用最广、性能最好的是z n o 压敏陶瓷。 z n o 压敏材料是一种多功能新型陶瓷材料。这种压敏陶瓷材料是以z n o 超细粉 体为主，掺杂少量的其他金属氧化物改性烧结而成。这种材料具有成本低、漏电 流小、响应时间快、非线性系数高、通流能力强以及能量耐量大等的优势，广泛 应用于工业、铁路、通信、电力及家电等方面，尤其在过电压保护方面。在实际 中，雷电是容易引起过电压典型事例，另外，大部分电路在其工作状态改变的时 候，如电路通断的转换、工作状态的切换等，都会产生瞬间的过电压。在大型电 源设备、大型电机、大电磁铁、电力输配系统等强电应用中，需要大的电涌抑制 器维持上兆伏的电力系统的正常工作，并能吸收上兆焦耳的瞬时能量，这需要大 体积的电阻器才能满足这种要求。而对于一般的低电压低功率的电路，则需要大 量的体积较小的压敏电阻。压敏电阻器在弱电领域的应用也十分广泛【l j 。例如，抑 制录音机、录像机的微电机的电噪声，彩色电视机的显象管电路放电的吸收，防 护半导体元件的静电，小型继电器接点的保护，汽车用发电机异常输出功率电压 的吸收，电子线路上抑制尖峰电压和电火花，在开关浪涌保护、可控硅整流器保 护等特殊电路中用作稳压元件等。 1 2 国内外研究情况 氧化锌压敏电阻起源于日本。1 9 6 7 年7 月，日本松下电器公司无线电实验室的 松冈道雄在研究金属电极一氧化锌陶瓷界面时，无意中发现z n o + b i 2 0 3 复合陶瓷具 有压敏特性。进一步的实验又发现，如果在以上二元系陶瓷中再加入微量的氧化 锰、氧化钴、氧化铬、氧化锑等多种氧化物，这种复合陶瓷的非线性系数可以达 n 5 0 左右，其外特性类似两支反并联在一起的齐纳二极管，通流能力不亚于s i c 材 料，临界击穿电压可以通过改变元件的尺寸方便地加以调节，而且这种性能优异 的压敏元件通过简单的陶瓷工艺就能制造出来，因而性能一价格比极高。 z n o 压敏电阻器性能的改进 1 9 7 2 年美国通用电气公司购买了松下有关氧化锌压敏材料的大部分专利和技 术诀窍。自从美国掌握了氧化锌压敏材料的制造技术以后，有关这种材料的基础 研究工作得以大规模地进行。自1 9 8 0 年代起，对氧化锌压敏材料的研究逐渐走出 了企业。在基础研究的指导和推动下，压敏电阻的性能得到不断的提升，应用领 域不断扩大；产品的外形已从“阀片式”、“圆片引线式”发展到了“表面贴装式 和“阵列式”，使用电压等级已扩展到从5 伏n s o 万伏的全系列，目前已经到了“有 电必有压敏电阻的程度。 通过提高被保护设备可靠性和降低过电压水平能带来巨大的经济效益，而氧 化锌( z n o ) 变阻器的非线性电阻特性又对限制过电压起着至关重要的作用，所以世 界各国都在竭力研究改进z n o 变阻器的原材料和生产工艺，并力求将最新的技术 应用于避雷器的设计中，以及伴随z n o 电阻片性能的提高所带来的避雷器小型化、 轻型化、高可靠性和长寿命1 2 】，同时开发新型材料，以期达到更理想的防护效果。 国内外众多科研工作者无论在原料的成本、配方的探讨和优化还是微观形成 机理的检测和分析领域都进行了卓有成效的工作，摸索了大量适合工业化生产的 优秀配方和具体工艺路线，对配方进行了细致的实验摸索，提高了通流能力、电 压梯度、非线性系数、能量耐受能力等宏观电性能。 禹争光，杨邦朝，敬履【3 l 等人采用直流电弧等离子法制备出包含有a 和p 相，尺寸 约为7 0n l i l 的纳米氧化铋粉体，并用纳米氧化铋粉料代替微米氧化铋，在同样的性 能的陶瓷元件中，纳米氧化铋粉料用量是微米氧化铋的8 0 ，可见纳米级的添加剂 粉料活性比微米级的更高，改性能力也更强，从而节约成本。 山西丰海有限公司【4 】采用氨浸法制备了氧化锌压敏陶瓷纳米复合粉体，制备得 到的粉体粒度小、分布均匀，比较面积达到2 1 6 m 2 儋，其非线性系数达至1 j 7 8 ，制得 6 7 8 v r a m 的压敏元件漏电流仅为1 2ua ，而通流能力达蛰 4 0 k a 。 m i t s u n o r ih a m a 等1 5 】于2 0 0 1 年将两倍于传统的电阻片用于6 6 k v 的封闭式变 压器和开关中，体积减小2 5 ，重量减轻3 5 ，在1 2 0 。c 变压器油和9 5 气体的 使用环境中，运行情况良好。 陈清恒、何金良掣6 】在研究提高z n o 压敏电阻片的能量耐受密度时，认为提 高电位梯度的关键是提高能量吸收能力。并采用改进搅拌混合工艺，提高浆料流 动性和各成分的分散均匀性，使电阻片的能量吸收能力从1 0 0j c m 3 提高到1 5 0 j c m 3 。 王玉平、马军1 7 采用掺氧化钇和氧化镍对z n o 压敏电阻片电气性能的影响研 究。在传统工艺的基础上将电位梯度提高至3 0 0 v m m ，能量吸收能力达到 3 0 0 j c m 3 。获得了直径5 6 m m 厚度1 2 m m 的电阻片方波通流能力达到6 0 0 a 的高 性能，残压比是同类产品的9 6 以下。 李小鹏【8 】采用y 2 0 3 掺杂改性z n o 压敏电阻片，通过改进烧成工艺使电阻片的 第一章绪论 晶粒细化、均匀，将电位梯度提高到2 7 2 8 k v c m ，同时能量耐受密度也相应提 高。 王玉平，李盛涛等人【9 ，1 0 】采用籽晶分步包膜技术制备z n o 压敏电阻片的添加 剂，使添加剂的颗粒尺寸减小一个数量级，与z n o 颗粒尺寸相当，经过改进烧成 工艺，使新型电阻片与传统电阻片的晶粒尺寸相比减小了3 0 ，电位梯度约2 6 k v c m 、通流能量提高1 倍( 接近3 0 0 j c m 3 ) 。 姚政j 分别采用添加稀土元素、细化加工添加剂、共沉淀工艺进行试验研究， 电位梯度为2 7 3 0 k v c m 。 迟屹君，钟庆东，姚政【l2 】通过研究改进添加剂工艺的方法，在一定程度上提 高了z n o 压敏元件的通流能力。 王振林，高奇峰，姜玉根【1 3 】等人则研究热烧结和热处理对压敏电阻的影响， 通过改进烧结和热处理工艺制度提高了电瓷避雷器中压敏电阻的的电气性能。 还有很多人通过研究提高添加剂细磨程度、改善添加剂粉料颗粒度、化学合 成法、以及其他改进粉料的制备方法等试图解决提高能量耐受密度的问题，均有 一定的效果。 李春花4 】等人在溶胶共沉淀法制备z r 0 。超细粉末的工艺研究一文中描述了用 n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂的溶胶共沉淀法制备陶瓷粉末时，溶液p h 值对粉体的收得 率、晶体结构、粒度的影响。 、 李凤生教授【”1 在纳米微米复合技术及应用一书中介绍了纳米微米粒子的特 性，并详细的介绍了制备纳米微米复合粒子的方法，对机械化学法、气相法、液 相法和固相法制备复合粒子的制备机理、制备方法与条件做了完整的描述。 沈钟、王果庭【l6 】等人在胶体与表面化学一书中介绍了胶体与表面化学的基本 概念、胶体的制备和性质、凝胶、界面现象和吸附、常用吸附、结构性能和改性、 表面活性剂、乳状液和高分子溶液，并对对凝胶、吸附剂、固体表面改性、微乳 液和絮凝剂等问题作了较详细阐述。 孙丹峰教授【1 7 】在纳米陶瓷粉体的制备、分散及其在氧化锌压敏电阻中的应用 一书中从热力学和动力学角度推导并分析了液相化学沉淀法制备纳米粉体的反应 条件和规律，提出了纳米氧化物的水分散体系的设计原理、规范和通用实验步骤， 同时提出了共沉淀的数学模型和计算方法。在试验中，他成功的制备出了粒度小 且分布窄、形貌对称的锌、铋、钴、锰的纳米氧化物以及它们的高稳定悬浮液并 实现了表面改性，做出了性能远高于常规压敏电阻的试样。 贾志谦、刘忠洲【l8 j 等人在液相沉淀法制备纳米粒子的过程特征和原理一文中 详细介绍了以制备纳米粒子为目的的液相沉淀过程，其成核、生长、聚结和老化 等，均具有自身特征和规律。理想的沉淀过程是成核和生长分区或分期进行，在成 核区或成核期，体系过饱和度高于均相成核临界过饱和度，为均相成核动力学所 z n o 压敏电阻器性能的改进 控制；在生长区或生长期，体系过饱和度小于成核临界过饱和度，为界面生长机 理所控制。文中提出采用特征成核时间和特征扩散时间，判定反应沉淀过程的成 核控制因素，提出粒度分布控制的技术关键，是将成核过程由微观混合控制转化 为动力学控制。 第二章z n o 压敏电阻器的基本特性 第二章l n 0 压敏电阻器的基本特性 2 1z n o 晶体的基本性质 z n o 是一种极性半导体，理论密度5 5 5 x 1 0 3 k g m 3 ，相对介电常数为1 0 3 6 ， 熔点为1 9 7 5 。 z n o 是i i 族化合物，其化学键属于离子键和共价键之间的过渡类型，晶体 结构属于六方晶系纤锌矿结构。这种结构可以看成是由六方密堆积的o 子格子和 六方密堆积的z n 子格子套构而成z n o 晶体属于正四面体配位，其阴、阳离子的 配位数都是四，其中锌占据一半的四面体空隙，剩下的一半四面体空隙和所有的 八面体空隙都是空的，所以很容易引入外部杂质。 z n o 晶体禁带宽度e 叠- 3 3 4 e v ，所以纯净的z n o 晶体应该是绝缘体。但是在 实际中，甚至是没有经过掺杂的z n o 晶体中都会有大量的点缺陷，在这种晶体中， z n 原子与o 原子之比也不是严格的l ：1 ，即其组成偏离化学计量比，化学组成可 以写成z n o l + 6 ，而像空位、替位、间隙z n 等很多点缺陷都是不可避免，其中间隙 z n 原子或离子为主要的缺陷。而间隙锌这种缺陷电离后为导带提供了自由电子， 所以，实际的z n o 晶体不是绝缘体，而是一种典型的n 型半导体。 z n o 晶体的能带结构有关的常温电子学参数【1 9 l ： 禁带宽度e g ：e g = 3 3 4 0 0 2 e v & 的温度系数为： 3 7 x1 0 - 4e v k 导带和满带的态密度： a r c , = 2 ( 争) 3 ，2 ( 删2 式( 2 叫 电子有效质量： 空穴有效质量： 加：= 0 2 8 m 。 m ：= 0 6 m 。 电子迁移率： j l l 。= 1 5 0 - 2 0 0 c m 2 坯 在室温附近z n o 的点缺陷的电离能为： e ，= 0 0 5 e v ：巨，= o 5 e v ；e ，= 2 o e v5 o l iy ny n e - - - - 0 2 e v ； e 矿：= o 9 1 o d v ；e 。，2 0 e v , o l j7 扫7 厶 6 z n o 压敏电阻器性能的改进 2 2z n o 压敏电阻器的基本性质 当z n o 晶体中掺杂了b i 、s b 、m n 、c o 等元素以后，z n o 晶相呈现多晶多相 体，大量的z n o 大颗粒排列作为母体，晶粒之间的晶界层中则由富铋相填充，晶 界层中散布着大量的小颗粒，包括尖晶石相z n 7 s b 2 0 1 2 和焦绿石相z n 2 b i 3 s b 3 0 1 4 。 z h d 压敏电阻器的性质是由z n o 半导瓷的晶界性质决定的。 对于z n o 压敏电阻器，由于是1 1 型掺杂，使得其晶粒体电阻率下降，而在晶 界处，由于周期性被破坏，积累了大量的缺陷。而在高温烧结过程中，很多杂质 原子在晶界处偏析出来，大量的气孔也在这个时候从晶粒内部析出，这就导致晶 界处与晶粒内部组成、结构和电子状态都有所不同，形成了与晶粒内部相反的受 主型的界面能级。 当两个晶粒没有接触时，由于晶粒是n 型的，晶粒的费米能级e m 远比晶界的 费米能级e 朋高得多，如图2 1 所示。 当两晶粒接触后，晶粒接近表面区域的自由电子就会被晶界的受主态俘获， 从而使原本电中性的晶粒表面区域由于失去电子而带正电，晶粒体内的自由电子 运动到晶粒表面以满足电中性要求时，又会继续被晶界受主态俘获。晶界因俘获 了电子而呈现负的界面电荷并使原来的晶界费米能级e 阳增高。这一晶界受主态俘 获电子的过程会一直进行到e 磁= e 瞪才能建立平衡态，同时使得晶界两侧的晶粒 表面形成深度为l ，几乎全部由带正电的电离化施主离子组成的电子耗尽层，引起 了晶粒界表面能带弯曲，并在晶界两侧形成势垒，这就是双肖特基势垒，如图2 2 所示。 e f g l e f b e c e f g e 丫 图2 1 两晶粒接触前的晶界能带图2 2 两晶粒接触后的晶界能带 由p i k e 的双肖脱基势垒模型2 0 1 可知，晶界的势垒高度o 和耗尽层宽度x d 与晶界处吸附的杂质种类和集聚状态密切相关，通过求解泊松方程，可得到下述 关系： 第二章z n o 压敏电阻器的基本特性 o = 姗e n-l。_, 2 降r lp 绝n 式( 2 2 ) 上式中，是z n o 半导瓷的介电常数，n t 为有效受主态面密度，n o 为晶体中的施主 杂质浓度，e 为电子电荷量。 由上式可知，z n o 晶界的双肖特基势垒高度o 与有效受主态面密度n t 的平方 成正比，与晶体中的杂质浓度1 1 0 成反比。 故在晶界处吸附受主杂质能提高r l 型半导 瓷晶界的势垒高度。正是由于双肖特基势垒的 形成，才使得z n o 压敏电阻器具有非线性的特 性。 在双肖特基势垒两倾j j j j h 上电压以后，晶界 d 上7 t 。 。阻 王| 的能带结构将发生变化，如图2 3 所示。图2 3 有偏压时的晶界能带 接正极的一方耗尽层显著增厚，势垒增高( 等于妒：一九) ；接负极的一侧耗尽 层减薄，势垒降低( 等于九一晚) 。从负端注入，越过界面而被晶界的受主态和陷 阱俘获，然后再因热激发被晶界能级发射出来参与输运，这个俘获热激发的过 程就是载流子在多晶半导体中输运的两步输运模型。而流过晶界的总电流，与被 界面能级俘获的电子数和从界面能级放出的电子数之差成正比。 通过计算可得到热激发电流的近似表达式： = i oe x p ( 一筹m 面e u 式( 2 4 ) 式中，考是左侧导带底能级与费米能级e f 之差，j 。是常数，七为玻尔兹曼常数，丁 为绝对温度。 由式( 2 4 ) 可见，热激发电流是温度丁的函数。假设肖特基势垒不随温度丁的 变化而变化，那么在电压u 很低时，按式( 2 4 ) 计算得到的，随u 的增大几乎呈 线性增大，随着u 的增大，电流，将急剧增加，逐渐使u i 特性曲线趋于呈现双曲 正弦的特性。 对于z o 压敏电阻器而言，热激发电流机理只适用于电压较低的情况，一旦 外加电压高于某一阈值，晶界界面能级俘获的电子将主要不再依靠热激发的方式 传输，而主要通过场致发射直接隧穿势垒的机制传输，电子将从界面能级穿过势 垒而流动。 隧穿电流表达式为： 8 z n o 压敏电阻器性能的改进 ，= k e x p 卜6 胨， 式中，k 为常数，6 = c ( p ) 3 坨，c 为常数。由式中可以看出，当电压较高时，由 于隧穿机制，流过晶界的电流随外加电压的增大而急剧增大。 结合热电子发射机制和隧穿势垒机制就可以较好地解释z n o 压敏电阻器的非 线性u i 特性。 一般的电阻器，其u i 特性呈线性关系，而z n o 压敏电阻器的u i 特性呈现 出特殊的非线性，其u i 特性曲线可以 分为预击穿区，击穿区和回升区三个部l o g v 分。如图2 4 所示。 当电压值达到称为击穿电压的数值 以前，压敏电阻接近于绝缘体；而在电 压高过击穿电压时，压敏电阻呈现出导 体的性质，而正是这个阶段成就了压敏l o z i 电阻最重要的用途。图2 4z n o 压敏电阻器的u i 特性曲线 压敏电阻器的u i 曲线可划分为三个阶段：预击穿区、击穿区和回升区。 预击穿区和击穿区是元件的主要工作区。预击穿区是线性的小电流区段，其 u i 特性是线性的。当电压升高到超过其拐点电压时，压敏电阻进入击穿区。这个 区段间是压敏电阻工作的核心区段。这时候，电压的微小增大变化会引起电流的 急剧上升。这个区段跨越6 7 个数量级的电流。在这一区段，曲线越平坦，压敏电 阻的非线性系数也越高，其性能越好。 回升区是元件可能受到破坏的区域，在这个区段，压敏电阻的u i 特性再次趋 向线性，就像预击穿区一样，但这时候其电压随电流增大而上升的速度要快得多。 正是由于具有这些性能，非线性特性，z n o 压敏电阻器在过压保护和稳压方 面得到广泛的应用。在过压保护电路中，当有浪涌电流通过时，压敏电阻器迅速 从预击穿区升至击穿区，将浪涌电流吸收，起到保护设备的作用。 可见压敏材料具有优良的非线性，压敏材料的非线性类似于齐纳二极管，如 图2 5 所示。 图中曲线1 为齐纳二极管的u i 曲线，它有对单向的过电压抑制能力。曲线2 为s i c 压敏电阻，这种压敏电阻的非线性能力就比z n o 压敏电阻差很多，对过电 压的抑制能力也远远不及z n o 压敏电阻。曲线3 就是z n o 压敏电阻的u ，i 曲线， 它常常具有很高的非线性。 第二章z n o 压敏电阻器的基本特性 9 图2 5u - i 曲线对比 i ：齐纳二极管，2 ：s i c 压敏电阻，3 ：z n o 压敏电阻，4 ：线性电阻 与齐纳二极管不同的是它能对两个方向的过电压等同地抑制，相当于两只背 靠背的齐纳二极管。在电压达到击穿电压以前，压敏材料表现为由晶界阻抗所确 定的具有高阻值的线性电阻性质。一旦电压超过就成为导体，表现为由晶粒和晶 界共同确定的具有低阻值的非线性电阻性质。非线性系数0 t 愈大，则保护性能愈 好，对稳压元件来说则是电压稳定度越高。当压敏电阻作为过电压保护元件使用 时，在电压超过击穿电压后流过的浪涌电流通常很大，以致即使是主要由晶粒阻 抗确定的电阻值极低，其残余电压1 2 l 】仍可能达到相当高的数值，表现为伏安特性 曲线出现一电压回升区，显然，作为过电压保护元件使用时，希望其非线性好。 2 3z n o 压敏电阻器工作机理 在正常运行情况下z n o 避雷器内部电流主要是容性电流，其内部阀片的等效 电路如图2 6 所示， ii k 。，。 图2 6z n o 避雷器正常工作的等效电路 氏：晶界电阻；r ：晶粒电阻；c ：晶界电容：i l 例k ：泄漏全电流；i c ：容性电流；j r ：阻性电 流 其中晶界电容c 的大小在工程上可以视为恒定值。晶界电阻远大于晶粒电 阻r i ，所以元件的非线性电阻主要体现在晶界电阻氏上面。这个非线性电阻随加 1 0 z n o 压敏电阻器性能的改进 在阀片上的电压大小的变化而变化。当作用于z n o 阀片上的电压小于某一参考电 压时，z n o 阀片呈现很大的电阻，相当于绝缘体，其值变化不大，压敏电阻工作 在预击穿区，这个时候，流过元件的电流是完全由晶界所决定的。当作用于z n o 阀片上的电压幅值接近甚至是超过参考电压时，其非线性电阻值减小很快，阻性 电流分量迅速增加，因此它可以不用火花间隙来隔离工作电压与阀片。当作用在 z n o 避雷器上的电压超过定值( 起动电压) 时，阀片“导通”，将大电流通过阀片泄 入地中，此时其残压不会超过被保护的耐压，达到了保护目的。此后，当作用电 压降到定值“起动电压”以下时，阀片自动终止“导通状态，恢复到高阻( 可以 看做绝缘) 状态瞄j 。 这就是z n o 避雷器的工作原理，而在普通的电路中防止过电压损坏的z n o 保 护元件工作原理基本一致，只是当电流过大时，电阻呈现高导，分去了绝大部分 流过工作正常电路中的电流，达到保护电路的作用。 2 4 z n o 压敏电阻器的性能参数 2 4 1 压敏电压 图2 4 压敏电阻的u i 特性曲线中，压敏电阻的的预击穿区内有一个拐点，这个 拐点对应着一个特定的拐点电压和一个特定的拐点电流；当外加电压低于这个拐 点电压时，压敏电阻工作在预击穿区，处在“截止 状态( 电阻值很大) ；，当外 加电压高于这个拐点电压，压敏电阻进入击穿区，电阻就进入“导通状态( 电 阻值变小) 。压敏电阻的最重要的特性就是电阻值随外加电压敏感变化，u i 特性曲 线中的拐点电压最能反应压敏电阻的这一重要特性。这个拐点电压便被称为压敏 电压。 因为压敏电阻u i 曲线的转变点不是很明显，因此这个拐点电压很难精确地确 定其位置。l m a 电流下测得的电压( u l m a ) 通常被称作压敏电压，也有人把0 1 m a 电流下测得的电压作为参考电压。但是这些定义都不能说明元件的几何效应，采 用电压和电流的归一化电压，即电流为0 5 m a 下测得的电压，这个电压则更接近击 穿区的开始点 2 3 1o 压敏电压u n 一般用更直观的符号u l m a 或u o 1 m a 表示，就更加方便， 目前几乎所有的压敏电阻生产商都使用u l m a 或u o 1 m a 来表示压敏电压。在我们的实 验中，一般都把u l m a 称作压敏电压。 在z n o 压敏电阻陶瓷体中，z n o 晶粒之间存在晶界，而在压敏电阻工作状态， 其电阻绝大部分加在这些晶界上。因此单位厚度拥有的晶界数目，也就是晶界密 度，很大程度上反映了压敏电阻的压敏电压。而这个晶界密度则是可以通过控制 z n o 晶粒的粒度来控制，所以在制作压敏电阻元件的时候，在相同的条件下，可以 通过控带1 z n o 晶粒粒度制备出确定压敏电压的电阻。 第二章z n o 压敏电阻器的基本特性 2 4 2 漏电流 在没有过电压的情况下，压敏电阻处于“截止 状态，因此不参与电路的正 常工作；这时候压敏电阻处于休息状态，在这段时间，压敏电阻的所有参数都不 能在规定年限内发生明显的变化，更不能出现发热、起火现象。但即使在不导通 的情况下，压敏电阻两端仍然有一定的工作电压存在，同时压敏电阻在不导通的 情况下也不完全是绝缘体，因此压敏电阻会在正常工作电压的驱动下产生一定量 的泄漏电流( 简称漏电流) 。 在交流电工作状态下，预击穿区总的电流是由阻性电流i r 和容性电流i c 构成， 如图2 6 中所示，而它们又与晶界电阻与晶界电容相对应。这个时候晶界电阻很大， 所以阻性电流i r 要比容性电流i c 小很多，也就是说这个阶段的漏电流主要由容性电 流i c 构成，这个时候的电流就是称之为漏电流，这时压敏电阻相当于一个电容器，； 而到了击穿区，由于电阻的急剧减小，阻性电流i r 增大到远远超过容性电流i c 。而 在u i 曲线拐点附近，这两种电流是基本相等的。 可以通过配方的调整及制造工艺的改善来控制减小压敏电阻器的漏电流。很 多研究【2 4 】表明，施主杂质会使漏电流增大，而受主杂质则可以减小漏电流。t a p a n k g u p t a 在其研究中发现，掺入施主杂质后，比如三价的a l 离子的掺入，可以将压 敏电阻的u i 曲线( 图2 4 中) 推向右方，即更大的电流区，也就是说在同样的电压 下压敏电阻的电流升高，从而使漏电流增大。而受主杂质的掺入，比如一价的l i 离子的掺入，则会使其u i 曲线向左移动，从而使漏电流减小。 2 4 3 非线性系数 压敏电阻器的非线性系数a ，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电阻 器u i 特性曲线上某点的静态电阻r 与动态电阻如之比值，即： 或 积分后可得： 或 a = 鲁= 主= 孚鲁 d l d id u |u i n ! = a ( 1 n u - l n c ) j ，；( 争 式中，u 一施加于压敏电阻器上的电压： ，一流过压敏电阻器的电流； c 一材料系数。 当a 值和材料系数c 值确定后，可得 式( 2 6 ) 式( 2 7 ) 式( 2 8 ) 式( 2 9 ) z n o 压敏电阻器性能的改进 i = k u 口 式( 2 1 0 ) 材料系数c 的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为1 a 时的电压值。 若已知压敏电阻器的c 值，由式( 2 8 ) 、式( 2 9 ) 和式( 2 1 0 ) 就可以求出压敏 电阻器任意电压下的电流值。 而对于实际的压敏电阻器，在整个u i 关系范围，a 并不是一个常数。在预击 穿区和回升区，a 值都很小；在击穿区，a 值很大，可以达到5 0 以上。本文中提 到的非线性系数a ，是在i = 1 m a 的条件下的口值。 从式2 1 0 可以看出，a 值越大，压敏元件电流随电压增加而上升的速度就越 快，变阻的效果就越好。对于保护电路设备而言，非线性系数a 是一个很重要的参 数。而z n o 压敏电阻最重要的性能也就是非线性系数高，远高于a 值仅为5 左右 的s i c 材料。 非线性系数也可以通过调整配方和改善工艺得到提高。研究 2 3 4 1 表明，掺杂 一些三价的施主杂质离子可以提高元件的非线性系数a 。由图2 6 中可以看出，元 件的非线性的提高可以通过减小z n o 晶粒的电阻率实现，一些三价的施主离子的 掺入，如a 1 3 + 、i n 3 + 、g a 3 + 等，这些离子有效地抑制住了晶粒的电阻率，从而将z n o 压敏电阻的u i 曲线中击穿区与回升区之间的拐点推向更高的电流密度，因此可以 提高压敏元件的非线性系数。在t a p a nk g u p t a 的研究中发现添加质量分数为 0 0 2 左右的a 1 2 0 3 可以在不造成负面影响的情况下，使压敏电阻的u i 曲线在击 穿区变得更加平坦，也就是提高了其非线性系数a 。 2 4 4 电容量 压敏电阻在击穿导通之前可以看做绝缘体，他的两个电极之间有一定的电容 量，一般技术规格中都列出了电容量的最大值。 电极面积为s ，厚度为h 的压敏电阻器的电容量可近似的用式来表示： ，c - c o = o s z 半兰式( 2 - ) d r 1 1 lj j 式中，岛为真空介电常数。 毛z 为材料相对介电常数，它与陶瓷配方和制造工艺有关。 d 0 为z n o 晶粒尺寸。 t 为压敏单元中化学晶界层厚度，即两晶粒间距。 与一般的平板电容器电容量公式有所不同的是，压敏电阻的电容量增加了一 个与压敏电阻微观结构相关联的因子，即z n o 晶粒尺寸与粒问距的比值，这个比 值通常能达到1 0 0 左右，也就是说这种特殊的微观结构将压敏电阻的电容量放大 了1 0 0 倍。 第二章z n o 压敏电阻器的基本特性 因为z n o 压敏电阻其电阻主要存在于晶界处，同样的材料晶界的厚度是固定 的，这个厚度比起晶粒要小很多，因此压敏电阻的大小也可以看成与单位厚度的 晶界数量成正比，而单位厚度晶界的数量与晶粒数量一致，这个数量可以用下式 来算出。 u ：k 旦 l d 。 式中k 为与陶瓷材料有关的系数。可以看出z n o 的压敏电阻与h d o ，也就是 单位厚度的晶粒数量成正比。代入式可得 o1 c o = k s o s z 三寺 式( 2 - 1 3 ) lu 可见压敏电阻的电容量其实是与元件的压敏电阻成反比。 在信号线和数据线中，电容量的影响是不能忽视的，因此需要通过试验来验 证其影响是否在允许的范围内。 2 4 5 限制电压与限压比 广义的限制电压u p 是指冲击电流流入压敏电阻器时压敏电阻两端电压的峰 值。作为压敏电阻器考核指标的限制电压是指8 2 0l as 冲击电流冲击时，电流峰值 i x 为表2 1 规定值时的冲击电流流入时，压敏电压两端电压的峰值。 压敏电阻的基本功能是一直异常电压，所以限制电压是它的最重要的一个使 用参数。器件的实际限制电压应该地域规定的指标值。限制电压与压敏电压之比 称之为限压比。k 越小，越接近于l ，表明期间的限压性能越好。 2 4 6 额定功率 额定功率p m 是指压敏电阻在环境温度8 5 条件下，连续承受多次冲击，且各 次冲击之间间隔较短，因而又热累计效应的情况下，能够承受的最大平均功率。 现行的z n o 压敏电阻的额定功率p m 的指标如表所示。 表2 1 额定功率p 。的指标 表中数据表明，尽管压敏电阻能承受的冲击功率很大，但平均功率不大。 实际器件能否承受指标要求的额定功率需要通过试验来验证。一般有两种不 同的试验方法，一种是在8 5 的环境温度下加上工频交流电压，使试样中的功耗 达到额定功率p m ，实验1 0 0 0 d , 时，若压敏电压变化率不超过1 0 n 视为合格；另 一种方法是通过l 万次8 2 0 1 上s 冲击电流寿命试验来验证，在规定的电流峰值下，通 z n o 压敏电阻器性能的改进 过改变冲击的频率来使冲击的平均功率达到p 。值，然后检测若压敏电压和限制电 压变化率都不超过1 0 ，则视为合格。 247 通流量 通流量是通过8 2 0 9 s 标准雷电流波形冲击测试得出。所谓8 2 0 p s 标准雷电流波 形是广义的浪涌电流波形的一种，含义为视在前沿时间t s = 8 m 1 0 、视在半峰值 时间t r = 2 0 p s + 1 0 、反极性振荡幅值不大于1 0 的浪涌电流波形，同时仪表量测 l m 的误差不得超e l 1 0 。波形如图27 所示： 图278 n 0 标准雷电流波形示意图 图中，1 0 0 处对应的电流就是雷电电流的峰值，因为8 2 0 雌雷电波形的视在 半峰时间只有2 0 岫，所以它的视在前沿时 i j t g l t s 是按照下面公式算出： 瓦= i 丽1 i 0 二0 j i 瓦x t 。一。 式( 2 1 4 ) 式中，瓦。一。为电流渡形中从3 0 电流峰值到9 0 电流峰值的时间。 5 0 所对应的电流为半峰电流即 电流衰退到峰值的一半。当电流衰退n o 以后会进入反极性震荡区。 测试中所提到的冲击电流指的是这 个电流波形的峰值。在高电流冲击完， 电流降为0 之后，还会有反极性震荡，反 极性震荡不应超过电流峰值的l o 。 这种波形的典型特点是瞬间电流很 大，其峰值电流常在数千安培，甚至数 十、数百千安，极高的电流会对电路造 成严重的损坏。但是这种波形放电时间 报短。所阻瞬间释放的能量也不大。这 图28 三种方法制备元件断面的s e m 图像 第二章z n o 压敏电阻器的基本特性 种波形对元件造成的影响一般是电流峰值