（材料物理与化学专业论文）形变碳纳米管的结构及晶格振动特性研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管自从被发现以来，已经成为碳材料纳米技术和凝聚态物理研究的 前沿和热点。晶格振动是研究碳纳米管宏观性质和微观结构的重要物理基础， 当碳纳米管发生形变时，其晶格振动特性也随之改变。拉曼散射实验是表征碳 纳米管结构和晶格振动特性的重要光谱方法。鉴于实验条件差异和样品组分不 同常会导致拉曼实验现象不一致，本论文结合分子动力学方法和力常数模型， 配以群论分析方法，对径向和轴向形变碳纳米管的声子振动谱及拉曼振动模式 进行了系统的理论研究，探明了形变碳纳米管中拉曼振动模式的固有属性，澄 清了拉曼实验现象的物理本质，获得了一系列有意义的结果。 以下为本论文的主要研究结果： 1 修正了力常数矩阵表达式，构建了常压力常数模型，在系统研究静水压力 对拉曼活性呼吸模式作用规律的基础上，发现呼吸模式频率在某一临界压 强处发生突变，此突变对应碳纳米管横截面由圆形转变为椭圆形，表明呼 吸模式频率突变可以作为碳纳米管结构转变的标志。进一步研究不同管径、 不同手性碳纳米管，发现呼吸模式突变的临界压强与管径呈立方反比关系， 且不依赖于碳纳米管的手性，这一新发现的关系为判断实验样品中碳纳米 管的直径和类型奠定了重要的科学基础。 2 采用群论分析方法探明了临界压强之一i - _ 呼吸模式的本质特征，由不同对称 点群之间的相适关系证明形变碳纳米管的呼吸模式仍为拉曼活性，进一步 研究发现呼吸模式的强度在临界压强处骤降，揭示了拉曼实验中较高压强 下呼吸模式消失的本质原因。 3 针对拉曼实验中存在的g 带对压强变化的不一致性，研究了静水压力对拉 曼活性伸缩模式的影响，发现伸缩模式频率在临界压强附近表现出反常压 力行为，即频移率呈现大于零、等于零和小于零三种现象，揭示了静水压 力对伸缩模式的作用规律，澄清了g 带对压强变化的不一致性的本质原因。 4 鉴于目前拉曼实验难于沿轴向压缩碳纳米管，研究了压缩应变对拉曼活性 呼吸模式和伸缩模式的影响，发现呼吸模式频率在某一临界应变处骤降， 这与碳纳米管的结构发生屈曲形变相对应，而且呼吸模式骤降的临界应变 北京t q l ：大学t 学博l 学位沦文 与管径呈反比关系，且依赖于碳纳米管的手性，预言了压缩形变碳纳米管 中呼吸模式变化的新规律。进一步研究发现，轴向形变碳纳米管的三个伸 缩模式呈现两类频移率，且与实验上观测的g + 峰和g 峰对应，这有助于 理解碳纳米管受非静水压力压缩时传输介质中引入的轴向应变效应。 关键词碳纳米管；结构转变；声子色散关系；拉曼活性呼吸模式；拉曼活性伸 缩模式 i i a b 8 t r a c t i i ! 。i , , ! i l l i l l l l li ll ,ii _ _ 寰葛曼! 曼曼 a b s t r a c t s i n c et h e i ri d e n t i f i c a t i o n ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v eb e c o m eah o t s p o ta n d f r o n t i e ro fm a t e r i a lr e s e a r c ha n dc o n d e n s e dm a t t e r p h y s i c s l a t t i c e v i b r a t i o n p r o p e r t i e so fc n t sa r eo fc o n s i d e r a b l ei m p o r t a n c en o to n l yi nt h eb a s i ci n t e r e s ti nt h e p h o n o n sb u ta l s oi nan u m b e ro fn a n o m e c h a n i c a ld e v i c e s 。o n c et h et u b es t r u c t u r e t r a n s f o r m e d ，t h ep h o n o nv i b r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw i l lh ec e r t a i n l ya f f e c t e d i nt h i s t h e s i s ，曲0 1 1 0 1 1d i s p e r s i o n r e l a t i o n sa n dr a m a n - a c t i v em o d e so fr a d i a l * a n d a x i a l d e f o r m e dc n t sa r et h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，u s i n gm o l e c u l a r - d y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n sa n dt h ef o r c e c o n s t a n tm o d e lc o m b i n i n gw i t hg r o u pt h e o r yc a l c u l a t i o n s 。 t h er e s u l t sc a t c ho nt h ei n t r i n s i cp r o p e r t i e so fr a m a n - a c t i v em o d e sf o rd e f o r m e d c n t s ，a n dc l a r i f yt h ep h y s i c a le s s e n c eo fr a m a ns c a t t e r i n ge x p e r i m e n t s 。 t h ei m p o r t a n tr e s u l t so b t a i n e da r es u m m e du pa sf o l l o w i n g ： l 。t h ee x p r e s s i o no ff o r c ec o n s t a n ti sm o d i f i e d 。f r o mw h i c ht h ef o r c ec o n s t a n t m o d e lu n d e rc o n s t a n tp r e s s u r ei sd e v e l o p e d a d o p t i n gt h i sm e t h o d ，t h ee f f e c t so f h y d r o s t a t i cp r e s s u r e o nr a m a n a c t i v er a d i a l b r e a t h i n gm o d e ( r b m ) a l e s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d 魏h a sb e e nf o u n dt i l a tt h er b m t r a n s i t i o no c c u r sa t c e r t a i nc r i t i c a lp r e s s u r e ，w h e r et h et u b eu n d e r g o e ss t r u c t u r a l t r a n s i t i o nf r o m c i r c l et oo v a ls h a p ei nt h ec r o s ss e c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er b m t r a n s i t i o nc a nb ep r o v e da sas i g no ft h es t r u c t u r a l t r a n s i t i o no fc n t s f u r t h e r m o r e ，t h ed e p e n d e n c eo ft h er b mt r a n s i t i o np r e s s u r eo nt u b ed i a m e t e r s i sa c h i e v e d , i e 。p l 斌。w h i c h p r o v i d e s t h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r e x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o no f n a n o t u b ed i a m e t e r sa n ds p e c i e s 2 。o nt h eb a s i so ft h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tp o i n tg r o u p s ，i ti si n d i c a t e dt h a t t h ed e f o r m e dr b m sa r es t i l lr a m a n a c t i v ea b o v et h ec r i t i c a lp r e s s u r e i tm e a n s t h a tt h er b m ss t i l le x i s tu n d e rh i g h e rp r e s s u r e 。f u r t h e r m o r e ，i ti ss h o w nt h a t , a b o v et h ec r i t i c a lp r e s s u r e ，t h er a m a ni n t e n s i t yo ft h er b m sb e c o m e st o ow e a k t ob ee x p e r i m e n t a l l yd e t e c t e d ，w h i c hm a yh e l pu sc l a r i f yt h ee s s e n c eo ft h e 。 e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s 。 3 a i m i n ga tt h ec o n t r o v e r s i a lr e s u l t sa b o u ts h i f t i n g r a t eo fgb a n di nr a m a n i i i 北京t 业大学1 二学博一 ? 学位论文 e x p e r i m e n t s ，p r e s s u r ee f f e c t s o nr a m a n a c t i v et a n g e n t i a l s t r e t c h i n gm o d e s ( t s m s ) a r em a i n l ys t u d i e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h et s m sp r e s e n ta n o m a l o u s p r e s s u r eb e h a v i o r sn e a rt h ec r i t i c a lp r e s s u r e ，i e t h es h i f t i n g r a t eo ft s m s s h o w i n ga ni n c r e a s e dv a l u e ，ac o n s t a n tv a l u e ，o ran e g a t i v ev a l u e t h er e s u l t s c o n s u m e d l yh e l pu su n d e r s t a n dt h en a t u r eo ft h ee x p e r i m e n t a lg b a n df o rc n t s 4 d u et ot h ee x p e r i m e n t a ld i f f i c u l t yo fc o m p r e s s i n gc n t su n d e ra x i a ls t r e s s ，t h e e f f e c t so fa x i a lc o m p r e s s i o no nr b ma n dt s m sa r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d u n d e r l a r g e rc o m p r e s s i o n ，as h a r pr e d u c t i o no ft h er b mf r e q u e n c yi sf o u n da tc e r t a i n c r i t i c a ls t r a i n ，w h e r et h et u b eb u c k l i n gd e f o r m a t i o no c c u r se x a c t l y m o r e o v e r ， t h ec r i t i c a ls t r a i no ft h er b mi si n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h et u b ed i a m e t e r ，a n d a l s od e p e n d so nt h et u b ec h i r a l i t y ，w h i c hp r e d i c t sn e wp h e n o m e n ao fr a m a n e x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h r e et s m sp r e s e n tt w ok i n d so f d i f f e r e n ts l o p e sw i t h a x i a ls t r a i n w h i c hc a nb ea s s i g n e dt ot h ee x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e dg + a n dg p e a k s t h er e s u l t sa r ev a l u a b l et ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fa x i a ls t r a i no nt u b e s u n d e rn o n h y d r o s t a t i cp r e s s u r e k e y w o r d sc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) ；s t r u c t u r et r a n s i t i o n ；p h o n o nd i s p e r s i o nr e l a t i o n s ( p d r ) ；r a m a n - a c t i v er a d i a lb r e a t h i n gm o d e ( r b m ) ；r a m a n - a c t i v et a n g e n t i a l s t r e t c h i n gm o d e s ( t s m s ) i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：二五丑盘日期：垃星： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i ：医乏是导师签名：望! 星 日期： 加广矿g r 第1 章绪论 11 碳纳米管简介 111 碳及其同素异形体 碳元素以单质和化台物形式广泛存在于茫茫苍穹问和浩瀚地球上，是自然 界一切生物有机体的骨架元素，同时碳材料也在人类的生产生活中扮演着重要 的角色。 碳元素位于元素周期表第二周期第1 v 族，原子序数为6 ，除了内部球状1 s 2 轨道含两个键台力很强的核心电子外再没有其他内部轨道，教有利于仅有的如 和2 p 价键轨道的杂化。一个2 s 电子和n 个( n = l ，2 ，3 ) 2 p 电子的混合称作矿 杂化，因此碳的价电子轨道存在三种杂化构型：妒、妒和印3 。与同在第1 v 周 期的硅和锗不同，除单键外碳还能形成稳定的双键和叁键，这也正是碳能够形成 大量有机化合物和众多同素异形体的原因。当碳原子进行s 矿( n1 3 ) 杂化时， n + 1 个电子属于杂化的o - 轨道。而剩下未杂化的4 一( n 】) 个印原子轨道的电子形 成口轨道吐口电子在原于的结合轴方向分布，与键台关系密切，键能较大； 电子则在原于和原子结舍轴的垂直方向展开，原子间的结台力弱，键能较小。 碳原子价电子轨道不同的杂化构型形成了碳材料截然不同的谱多性质碳也 是周期表中唯一具有从零维( 0 d ) 到三维( 3 d ) 同紊异形体的元素。图1 1 为 碳的同素异形体的晶体结构图。 a 1b 1 图1 一】碳的同索异形伴的晶伴结构a ) 零维富勒烯；m 一维碳纳米管 三维金刚石和石墨 c ) 二维石墨片；由 f i g u r e l lc 叫s t a s 叭l c m n s o f t h ed i f f e r e n ta l l o t r o p e so f c m b o n ：a 、霹m d i m e n s i o n a l f o d ) b u c k y b a l l s ；b ) i dc a r b o nn a n o m b e s ；c 】2 d g r a p h e n e ；d ) 3 dd i a m o n d d g r a p h i t e 辫 。誊 一 少，崴 j 匕目t n t m j 哗m 咤女 近年来，随着富勒烯c i 、碳纳米管和石墨片i5 “的发现，新型的纳米碳材料 科学也取得了巨大的进步，其中碳纳米管在纳米材料中最具代表性，其性能非常 优异，具有广阔的应用前景。 1 1 2 碳纳米管的发现 碳纳米管研究是言勒烯( c 6 0 ，c 7 ) 的继续，1 9 9 1 年，理论预言碳纳米管具 有许多奇特的电学性能l ，几乎同时n e c 公司的i i j m a 博士川在高分辨电子显微 镜下观察采用电弧泣制备的富勒烯时发现了一种管状结构，如图i 2 所示经过 研究表明它们是同轴多层富勒管，被称为多壁碳纳米管( m u l t i w a l lc a r b o n n a n o t u b e s ，m w n t ) ，随后n e c 公司f l 目e b b e s e n 等人”慨到大量制备多壁碳纳来管 的方法。1 9 9 3 年，l i j i m a 博工i 1 和1 b m 公司的研究小组1 同时报道观察到了单壁 碳纳米管( s i n g l e w a l ic a r b o nn a n o m b e s s w n t ) 。 圈1 2 多壁碳纳米管的电子显微镜照片m f i g u r ei - 2e l e c t r o n m l c r o g m p h so f m u l t i - w a l lc a r b o n n a n o t u b e s 【4 理想的碳纳米管可以近似看作是石墨烯片卷曲成的无缝中空管，但由于实验 条件不同，碳纳米管一般包括单壁碳纳米管( s w n t ) 、多壁碳纳米管( m w n t ) 第1 章绪论 燃, i i i i i i l l l l l l l l l , l , l l l l l | l l ii i i 嬲i 皇蔓 和碳纳米管束( s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e sb u n d l e s ，s w n t b ) ，如图1 3 所示。 尽管管壁和管间的耦合效应对多壁碳纳米管和碳纳米管寒的性质有调制作用，但 是它们的性质主要还是由各个单壁碳纳米管的性质所决定。单壁碳纳米管真正代 表了一维纳米材料的性能，所以单壁碳纳米管的结构和性质更加孳l 入关注。本文 主要介绍和研究单壁碳纳米管，如无特殊说明，文中碳纳米管均指单壁碳纳米管。 鳞谚黥 a ) b )c ) 图l 一3 曩) 单壁碳缡米管；b ) 多蹙碳纳米管翻e ) 碳纳米营柬示意图 f i g u r el 3s c h e m a t i co f a ) s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e ；b ) m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b ea n dc ) s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b eb u n d l e s 1 1 3 碳纳米管的结构特征 碳纳米管中的碳原子以矿杂化为主，混合有s p 3 杂化，形成具有六角形网 格的空间拓扑结构。一般碳纳米管的蛊径在纳米量级，焉长度则可达数微米至数 毫米，长径比很大，是准一维的量子线。 。 。3 。1 石墨爝鸶卷曲成碳纳米管碳纳米管可以看作有石墨烯片按蚕l 叠的方 式卷曲而成。石墨片卷曲的方向由如下矢量定义 1 2 , 1 3 】 ch=hal+ma2(1-1) a 称为手性矢量，n 和m 为整数且满足0s i m i 曼r l ，a l 和幻为石墨层晶体的单胞 基矢，相互闻的夹角为6 0 。，其长度均p 孽l a , | = | a 2 | - 口= 怕卸。2 4 6 1n m ，其 中a c = o 1 4 2 1n m 为c c 共价键的长度【1 2 l 。平移矢量r 是沿碳纳米管轴向重复 碳纳米管单胞的最短距离，如图l - 4 所示，可以表示为： t = t , a l + 2 a 2 兰瓴，f 2 ) ( 1 2 ) 北京下业大学工学博j j 学位论文 其中t l ，t 2 可用( n ，m ) 表示为t i = ( 2 m + n ) d 月，t 2 = - ( 2 n + m ) d 厅，其中幽是( 2 n + m ， 2 m + n ) 的最大公约数。波矢g 和r 所包围成的矩形构成碳纳米管的单胞。将图 1 4 中蓝线所围部分沿手性矢量g 卷曲使其首尾相接，形成一个无缝对接的圆柱 管，即单壁碳纳米管。 b ) 图1 4a ) 由石墨烯片层映射到碳纳米管的示意图 j 4 1 ：b ) 单壁碳纳米管的卷积过程 f i g u r e1 - 4a ) t h eu n r o l l e dg r a p h e n el a t t i c eo f an a n o t u b e j 4 ；b ) s c h e m a t i co f ag r a p h e n eb e i n g w a r p e di n t oas w n t 1 1 3 2 碳纳米管的结构类型碳纳米管的结构可以完全f ：i ：i ( n ，m ) 这一整数来表 征，( n ，m ) 称为碳纳米管的手性1 1 5 , 1 6 1 。当m = n 时，即为( n ，n ) 型管，因管子横截 面碳原子环的形状呈现扶手椅形【如图1 5a ) 所示】，此类管称为扶手椅型碳纳米 管( a r m c h a i r ) ；当m n 且m = 0 时，即为( n ，0 ) 型管，因管子横截面碳原子环的 形状呈现锯齿形 如图1 5b ) 所示 ，此类管称为锯齿型碳纳米管( z i g z a g ) ；而其 它管子( 当m n 时) 则像是乙炔结构碳原子链绕其管轴螺旋盘绕而成 如图1 5 第1 章绪论 c ) 所示 ，因而称为螺旋型管( h e l i x ) 。由于前两类管子具有关于过原点的镜面对 称性，也称为非手性型碳纳米管( c h i r a l ) ，而后者称为手性碳纳米管( a c h i r a l ) 。 a ) b )，：- c ) 图1 - 5 单壁碳纳米管的结构类型：a ) 扶手椅型：b ) 锯齿型；c ) 螺旋型 f i g u r el 一5c l a s s i f i c a t i o no fs w n t ：a ) a r m c h a i r ；b ) z i g z a ga n dc ) h e l i x 1 1 3 3 碳纳米管的布里渊区当石墨烯片卷曲成碳纳米管时，由于周期性边界 条件，沿着圆周方向的波矢会量子化，而沿着轴向的波矢仍然保持准连续1 1 5 , 1 6 。 碳纳米管布里渊区的波矢局和局分别是a 和丁的倒格矢量，它们满足关系式 己。更。= 亍一k ：= 2 万和芒。文。= 亍足：= 0 ，矢量鲍指向碳纳米管轴向，因此倒 易波矢分割线也沿着轴向排列，如图1 6 所示。 图卜6 碳纳米管的布里渊区，局和局分别是g 和r 的倒格矢量 f i g u r e1 - 6b r i l l o u i nz o n eo f as w n t , a n dk ia n dx 2a r er e c i p r o c a ll a t t i c ev e c t o r so fc ha n dt 因a i b j = 2 r t 8 0 ，波矢厨可写成k l 芘t 2 b i - t i b 2 的形式，以保i i e - 与波矢r 正交， 同样的，k 2 m b l - r i b 2 也正交于c h 。归一化条件可用来确定波矢厨和尬的比 例关系，从而得到倒易空间波先的大小如f ： i k , i2 尚圳仆i 箭 小，) 布里矧区中每一个分割线的长度和方向由渡矢局给出而两相邻分割线之间的 距离由波矢而给出。 1134 碳纳米管的导电性理论研究表明1 ，当n - m 不是3 的整数倍时，在布 里渊区角上没有波矢穿过 如图l - 7a ) 所示 ，那么在导带和价带之司将有带隙， 碳纳米管具有半导体特性，而当n - m 为3 的整数倍时，在布里渊区的角上有电子 态波矢 如图卜7b ) 所示 那么一维能带的带隙将是零，碳纳米管具有金属特性。 一胂d l w i l n g 删i h 撕俐 震； 酉i 鬯5 鬯 hk j a )b ) 图i7 导致磺纳米管a ) 半导仲性和b ) 金属特制的波矢线示意图发相应的能带结构图1 1 7 】 f i g u r e 】_ 7 i l l u s t r a t i o n o f a l l o w “1 w a v e v c c t o l l i n e s l e a d i n g t oa 1s e m i c o n d u e t i n ga n db l m e t a l l i c s v t sa n dc o r r e s p a n d i n gb a n d s t r c u t u r e s i 。1 l 图1 8 始出了碳纳米管的金属性和半导体性的布局，金属性碳纳米管用实点 表示，而半导体性碳纳米管用圈点表示。可以看出，三分之一的碳纳米管是金属 性的，而其它三分之二为半导体性。扶手椅型和锯齿型碳纳米管比较特殊，扶手 椅型碳纳米管( 几n ) 都是金属性的，而锯齿型碳纳米管( n ，0 ) 只有当1 1 是3 的整数 倍叫才为金属性。 fo一gu 第1 章绪论 ：m e t a l ：s e m i c o n d u c t o r 图1 - 8 碳纳米管( n ，m ) 的布局图，实点表示为半导体性管，圈点表示为金属性管 f i g u r e1 - 8s o l i da n dc i r c l ep o i n to nt h em a po fc h i r a lv e c t o r s ( n ，m ) d e n o t i n gs e m i c o n d u c t i n ga n d m e t a l l i ct u b e s ，r e s p e c t i v e l y 1 1 4 碳纳米管的主要性能及应用 完美六角形连接、拓扑结构、纳米尺度等独特的几何构型使得碳纳米管具有 许多优异的性能，主要表现在力学性能、电学性能、场发射性能等方面，这些性 能使得碳纳米管在相关领域具有不可估量的巨大应用潜力。 碳纳米管中碳原子的杂化方式和封闭的拓扑结构决定了其具有卓越的力 学性能，即：高稳定性、高强度、高韧性和低密度。碳纳米管的杨氏模量可达 1 0t p a 到1 8t p a l l 8 , 1 9 】，与金刚石几乎相同，约为钢的5 倍。碳纳米管可以通过 体积变化来呈现弹性形变，能承受大于4 0 的张力应变而不出现脆性断裂或塑性 形变。无论是强度还是韧性，碳纳米管都远远优于任何纤维，将碳纳米管作为复 合材料增强体，将表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。 碳纳米管具有奇导的电学性能【2 0 1 ，其电流密度可达1 0 9 a c m 2 ，是铜的1 0 0 0 倍，而且，碳纳米管的导电性随直径和螺旋方式变化而变化，可以是良导体，也 可以是半导体、绝缘体，甚至在同一根碳纳米管的不同部位，由于结构的变化， 会呈现出不同的导电性。进一步的研究指出，完美碳纳米管的电阻要比有缺陷的 碳纳米管的电阻小一个数量级或更多【2 ，而且碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻 【2 2 】i 理论计算表明直径为o 7l l m 的碳纳米管具有超导性【2 3 】。碳纳米管如此特殊 的电学性质为制造碳纳米管电子器件，如纳米开关、场效应管、纳米逻辑电路、 北京 二q j ，大掌丁= 学博一i j 掌位论文 纳米电子线路、超微导线等构筑了坚实的基础1 2 4 - 2 6 】。 碳纳米管除了具有优异的力学性能和电学性能，还具有许多其它优异的性 能。如碳纳米管具有超高的热导率，是理想的传热材料1 2 7 ，2 9 】；碳纳米管具有良好 的光学性能，结合其纳米级发射尖端、大长径比、高强度、高韧性、良好的热稳 定性和导电性等，使其成为非常理想的场发射材料，有望在冷发射电子枪、平板 显示器等众多领域开拓广阔的应用前景【2 9 , 3 0 1 ；碳纳米管有很高的比表面积，且对 液体和气体都具有显著的吸附性，有望成为良好的储氢材料，从而解决氢这一清 洁能源的储运问题1 2 9 , 3 1 】。表1 1 根据碳纳米管应用的尺度范围，对其可能的应用 领域进行了归类。 表1 1 碳纳米管可能的应用领域【2 9 】 t a b l e1 1p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc a r b o nn a n o t u b e s 2 9 】 尺度范围领域应用 纳米制造扫描探针显微镜的探针，纳米类材料的模板，纳米泵， 技术纳米管道，纳米钳，纳米齿轮和纳米机械的部件 电子材料纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器，微电池电 纳米材料 和器件极，微波增幅器等 与技术 生物技术 注射器，生物传感器 医药胶囊( 药物包在其中并在有机体内输运及放出) 化学纳米化学，纳米反应器，化学传感器等 增强树脂，金属，陶瓷和炭的复合材料，导电性复合材料， 复合材料 电磁屏蔽材料，吸波材料等 电极材料 电双层电容( 超级电容) ，锂离子电池电极等 宏观材料 电子源场发射型电子源，平板显示器，高压荧光灯 能源气态或电化学储氢的材料 化学 催化剂及其载体，有机化学原料 由于碳纳米管具有纳米尺度，结构极其简单，因此碳纳米管极具理论研究价 值；从实际应用的角度来看，碳纳米管直接与纳米技术相关联，有望在微电子、 纳米加工等纳米技术领域以及在储能电子产品等方面得到广泛应用，并有可能获 得突破性进展。所以碳纳米管自从被发现以来，已经成为碳材料纳米技术和凝聚 态物理研究的前沿和热点 1 5 , 1 6 , 3 2 - 3 5 】。 8 - 第1 荦绪论 1 2 碳纳米管的晶格振动及其拉曼光谱 晶体中原子在其平衡位置附近进行的热振动称为晶格振动，在简谐近似下， 可将晶格振动分解为许多振动模式的线性叠加，每个振动模式具有确定的频率c o 和波矢g 。按照量子力学的观点，它们具有确定的能量厅与准动量幻，并称之 为声子。声子是描述晶格振动的元激发，可以描述晶格振动量子化的能量和动量 p 6 1 。拉曼散射主要是晶格振动与光发生作用产生的散射，又称为声子的拉曼散射。 当光通过固体时，会与格波相互作用而发生散射。当光与声学模式相互作用，散 射光的频率移动( r a m a ns h i f t ) 很小，大约在1 0 7 3 1 0 1 0 赫兹，称为布里渊散射； 当光与光学模式相互作用，散射光的频率移动大约在3 x1 0 1 03 x1 0 1 3 赫兹，称为 拉曼散射【3 7 1 。碳纳米管的拉曼光谱研究是表征碳纳米管，特别是单壁碳纳米管的 重要手段，因此拉曼活性振动模的分析对于解释观察到的拉曼光谱非常有用。 1 2 1 碳纳米管的声子色散关系 振动频率c o 与波矢g 之间的关系称为声子色散关系。碳纳米管的声子色散 关系可以采用布里渊区折叠法由二维石墨烯片的声子色散关系计算得到【3 8 4 0 1 。但 需要做出修正，因为布里渊区折叠法不能给出碳纳米管中呼吸模的频率，需另作 计算；而且碳原子垂直于管轴振动的两个频率为零的振动模也无法获得【4 1 , 4 2 】。目 前，碳纳米管的声子色散关系主要采用力常数模型方法或从头计算等方法计算得 到【1 6 ，4 3 。4 9 1 。 图1 9 给出y ( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管的声子色散关系和态密度。( 1 0 ，l o ) 碳纳米管 的单胞内共有4 0 个原子，1 2 0 个振动自由度，在r 点附近包含3 支频率为零的 声学模式，其中包括1 支二重简并的横声学波模式、1 支纵声学波模式和1 支扭 波模式。由于存在5 4 个简并模式和1 2 个非简并模式，( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管实际上 只有6 6 个可分辨的声子支。对相应的态密度进行积分，可以得到态的总数为3 s t a t e s c a t o m 。因为碳纳米管的声子态密度是由二维石墨声子态密度进行布里渊 区折叠而成，因此( 1 0 ，l o ) 碳纳米管的声子态密度与二维石墨片的非常相似。两 者声子态密度之间的细微差别主要归因于碳纳米管光学模子带中存在一维范霍 夫奇点以及碳纳米管的四个声学模。 北京- e , i i ! 大学t 学阿p 学位论文 ：、 e o 、- 一 8 图1 - 9 ( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管的a ) 声子色散关系及b ) 振动态密度图【4 4 4 5 】 f i g u r e1 - 9a ) p h o n o nd i s p e r s i o nr e l a t i o n s h i p s ( p d r ) a n db ) v i b r a t i o n a ld e n s i t yo fs t a t e s ( v d o s ) f o ra ( 1 0 ，1 0 ) s w n t 4 4 4 5 】 1 2 2 碳纳米管的拉曼和红外活性振动模 1 2 2 1 碳纳米管的对称性碳纳米管完美的六角形网格结构，决定了它具有非* 常高的对称性。由于碳纳米管是由石墨烯片卷曲而成的，因此石墨片的平移对称葺 性转变为碳纳米管的旋转及螺旋对称性【1 们。对于非手性碳纳米管，( n ，n ) 扶手椅是 型和( n ，0 ) 锯齿型管存在一个竖直的n 重旋转轴g 以及n 个水平的二重轴胛c 2 。 每一个水平的c 2 轴通过碳纳米管对边的c c 键中心或两个相对的六角形碳环的 中心。碳纳米管除了这些基本操作，还包括螺旋轴和滑移面操作。另外，碳纳米 管总是包含两套。旋转操作，如图1 1 0 中的u 和u 。非手性管存在一个水平( o h ， o h 、) 和两组竖直( a ，o v ) 的镜面操作( 如图1 1 0 所示) 。 碳纳米管的对称性严格遵循非点式空间群的结构【5 口5 2 1 。( n ，n ) 扶手椅型和( n ，0 ) 锯齿型碳纳米管属于仍柚点群； ( n ，m ) 螺旋管属于现点群，其中q 为碳纳米管 单胞中六角形网格的数目。 g i i 镕* 在早期的碳纳米管研究中，对于碳纳米管的对称性分析采用的是点式空间群 1 2 , 1 9 1 6 , 3 8 , 5 3 , 5 4 1 。考虑反演对称操作，d r e s s e l h a u s 等人认为( n ，n ) 扶手椅型和( n ，0 ) 锯 齿型碳纳米管的单胞属于较低对称性的n 或n d 点群( 分别对应h 为偶数和奇 数) 。但实际上，碳纳米管还包含一个知重螺旋轴和n 个滑移面，因此对于碳纳 米管的对称性分析应采用上述非点式空间群 5 0 - 5 2 l 。 隧静毋 图】- 1 0a ) 手性管；b ) 锯齿型管：曲扶手椅型管的对称操作删 f i g u r e i 一1 0s y m m e t r yo p e r a t i o n s o fa ) c h i r a l ，b ) z i g 髓g ，c ) a r r | l e h a i r n a n o t u b e s 川 1222 晶格振动模的对称性分类由于光于与声于的相互作用过程中需满足能 量和动量守恒定则，因此只有非常靠近布里渊区中心的声子才能与入射光发生耦 合作用。根据群论分析可以给出布里渊区中心点振动模的对称性，继而给出拉曼 括性和红外活性振动的数目及对称性。碳纳米管的单胞包含2 n 个原子，总的振 动数目为6 1 4 ，其中有6 n 一4 个光学模，但是，一维碳纳米管特殊的对称性使得 它仅有少数的几支拉曼活性( r a m a n a c t i v e ) 和红外活性( i n f r a r e d a c t i v e ) 振动 模1 1 “。 如前所述，( n ，n ) 扶手椅型管和( n ，o ) 锯齿型管属于0 2 n h 点群，( i t ，m ) 螺旋管属 于凸点群，其布里渊区中心点振动模的对称性分类结果如表1 2 所示 5 0 。其中 a 枷b 。和e 2 9 不可约表示对应的振动模是拉曼活性的，6 2 。和e i 。不可约表示对 应的振动模是红外括性的。所以由群论的分析结果可以看出：非手性碳纳米管有 8 个拉曼活性模，3 个红外活性模；而非手性碳纳米管的拉曼活性模的数目为1 4 个，红外活性的有6 个。不同碳纳米管拉曼活性和红外活性振动模的对称性及效 目见表1 3 【5 0 川。 北京 _ 川i 大掌t 学博t 宁1 市论文 需要指出的是，不同直径和螺旋角的碳纳米管，其厂点的声子模式数目 ( 6 n 4 ) 不同，但么，e ，和历振动模式的数目却不变( 见表l - 2 ) ，所以，拉曼 活性模式和红外活性模式的数目与碳纳米管的直径和螺旋角无关【4 2 】。 表1 2 碳纳米管的声子对称性 t a b l e1 - 2p h o n o ns y m m e t r i e so fs i n l g e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 表1 3 碳纳米管中的拉曼活性及红外活性模式 t a b l e1 - 4r a m a n - a c t i v em o d e sa n di r - - a c t i v em o d e so fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 碳纳米管类型拉曼活性红外活性 ( n ，n ) 扶手椅型管 2 1 l 窖+ 2 e l 。+ 4 e 2 f 3 e i 。 ( n ，0 ) 锯齿形管 2 1 i g + 3 e l g + 3 e 2 9 1 2 。+ 2 e i 。 ( n ，m ) 螺旋管 3 1 + 5 e 。+ 6 e ，以+ 5 e 1 2 2 3 呼吸模式和切向伸缩模式由于某些拉曼模式只有很小的拉曼散射截 面，在实验中一般只能观察到6 至7 个拉曼振动模式【m 】。图1 1 1 为采用力常数 模型方法计算的( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管中强度较大的一些拉曼模式的振动图、频率 及其对称性【l6 1 ，其中高频1 堙模中的两个碳原子沿相反的方向运动( 反相位) ， 而低频彳堙模中的两个碳原子沿相同的方向运动( 同相位) 。图1 1 1 还清楚地显 示，高频模中最近邻碳原子间的移动与石墨位于1 5 8 0c m 。的易g 模非常相似， 第l 章绪论 !iii, 一一 i 鼍曼曼! 寰 是反相的；低频模的两个最近邻碳原子则具有同相位的移动。研究表明，图1 1 1 中各模式原子的基本振动方式与碳纳米管的螺旋角无关，但这7 个拉曼活性模式 的振动频率与碳纳米管的管径呈幂次依赖关系【4 4 1 。这些振动图像对于解释所观察 到拉曼光谱非常有用。 腑 拿查刚国审审蔷殳 鬯蚴蟛 i g15 8 7 c m d 甄1 5 9 1 c m - ie 2 s3 6 8 c m - 1 惩典 蛰瓣 套p 吻啊积 风1 7 t a n - ! e l gl l s c m - ia t g1 6 5 c m - 1 图1 1 l ( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管拉曼活性模式的振动图、频率值及其对称性 f i g u r e1 1lv i b r a t i o n a le i g e n v e e t o r s ，f r e q u e n c i e sa n ds y m