（环境工程专业论文）苯乙烯有机废气生物滴滤净化方法研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 大气环境问题是当今中国乃至世界都关注的热点问题。随着现代工业的迅速 发展，进入大气中的挥发性有机化合物( v o c s ) 越来越多，对人体健康和自然环 境具有很大的危害，寻求合理的治理途径对低浓度v o c s 废气进行控制己成为目 前亟待解决的热点课题。生物滴滤法净化v o c s 技术是近年来发展起来的工艺， 具有成本低、运行费用低、效率高、运行稳定、便于管理以及无二次污染等优点， 在工业废气处理方面应用日益广泛。 本论文详细介绍了v o c s 净化方法的发展与研究现状，并对生物法净化技术 与其他常规方法作了比较。在对苯乙烯的生化可行性分析的基础上，论文首先采 用1 # 陶粒、2 # 陶粒、塑料小球和沸石四种填料进行净化性能对比试验，通过对比 筛选，选择性能优越的1 # 陶粒作为滤塔填料，考察了生物滴滤塔对含苯乙烯废气 的净化效果，并分析了系统各因素对净化效果的影响。 该实验运行条件如下：滴滤塔的进气负荷约为3 0 - 6 0 0 9 ( m 3 h ) ，废气在滴滤 床内停留时间为3 1 4 s 9 4 2 s 。实验研究结果表明：陶粒填料挂膜效果和净化性 能都比较优越，能耗低，是一种具有工业前景的填料；沸石填料压降较大，能耗 高；塑料小球挂膜较难，净化效果差。在本实验的范围内，其他工况条件一定 时，滴滤塔净化效率随着气体流量和进气浓度的增大而减小；喷淋液量对净化效 率的影响不大，但其流量不宜过大。在实验范围内，苯乙烯去除负荷随着填料 进气负荷的增加而增加，且二者之间有良好的线性相关性。当进气负荷一定时， 去除负荷随流量的增加而降低。氨氮浓度对净化效率影响显著，增加喷淋液中 氮源的浓度可以提高滤塔的净化效果，但以氨氮作为氮源容易造成硝化细菌在滤 塔中的累积，以硝酸盐作为氮源去除效果较好。 本实验表明利用生物滴滤塔中优势混合菌种降解低浓度苯乙烯有机废气是可 行的，论文中的基础实验数据，对生物滴滤法净化v o c s 技术在工业上的推广应 用有一定的参考价值。 关键词挥发性有机化合物；生物滴滤法；含苯乙烯废气；生物降解；填料 青岛理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a i re n v i r o n m e n t a lp r o b l e mh a sr e c e i v e dm o r ea t t e n t i o no fs c h o l a r si nc h i n aa n d e v e na r o u n dt h ew o r l d w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f i n d u s t r y , m o r ea n dm o r ev o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) h a sb e e nd i s c h a r g e di n t ot h ea i r , w h i c hd og r e a th a r mt o p e o p l e sh e a l t ha n dn a t u r a le n v i r o n m e n t s 6p u r s u i n ga ne f f e c t i v ec o n t r o la p p r o a c hf o r t h ep u r i f i c a t i o na n dt r e a t m e n to fv o c si st h eu r g e n ts u b j e c t b i o t r i c k l i n gf i l t r a t i o no f v o c sp o l l u t i o ni sak i n do fn e wb o o m i n gt e c h n o l o g y , i th a ss u c ha d v a n t a g e sa sl o w i n v e s t m e n t ，o p e r a t i n gc o s t s ，h i g he f f i c i e n c y , s t a b l eo p e r a t i o n ，c o n v e n i e n tm a n a g e m e n t a n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n b i o t r i c k l i n gf i l t r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dm o r e b r o a d l yi ni n d u s t r i a lw a s t eg a s e st r e a t m e n t t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h ed e v e l o p m e n ta n d s t u d ys t a t u sq u oo ft r e a t m e n tt e c h n o l o g y o fv o c si nd e t a i l ，a n dc o m p a r e sb i o - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yw i t ht h eo t h e r s b a s e do nt h e f e a s i b l ea n a l y s i so ft h er e m o v a lo fs t y r e n eb yb i o d e g r a d a t i o n ，t h i sp a p e rf i r s t l ya p p l i e s f o u rk i n d so ff i l t e rm e d i a ( 1 “c e r a m i cp e l l e t s ；2 4 c e r a m i cp e l l e t s ；p l a s t i cb a i l sa n d b o i l i n gs t o n e s ) ，a n dp a c k st h e mi n t ot h ed i f f e r e n tl a y e ro ft h et o w e r , a n dt h e nb yt h e c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t ，c h o o s e st h eb e s tf i l t e rm e d i a ( 1 ”c e r a m i cp e l l e t s ) a st h ef i l t e r m e d i a ，i n v e s t i g a t e st h er e m o v a le f f i c i e n c ya n da n a l y z e st h ee f f e c to fe v e r yf a c t o r st oi t t h ee x p e r i m e n th a sb e e nc a r r i e do u tu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h ei n f l u xg a s l o a do ft h et w ot o w e r si sa b o u t30 - 6 0 0 9 ( m 3 h ) ，t h er e t e n t i o nt i m eo ft h ew a s t eg a si s 31 4 s - 9 4 2 s f i r s t ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e1 ”c e r a m i cp e l l e t sh a v ea b e t t e ri n o c u l a t i o n ，g o o dr e m o v a le f f i c i e n c y , a n dl o we n e r g yp o w e r ，p e l l e t sw i l lb ea k i n do ff i l t e rm e d i aw i t l lg o o di n d u s t r yp r o s p e c t ；c o m p a r a t i v e l y , t h eb o i l i n gs t o n e sh a v e ah i g he n e r g yp o w e r , a n dt h ep l a s t i cb a l l sh a v eap o o ri n o c u l a t i o na n dr e m o v a l e f f i c i e n c y s e c o n d ，i nt h er a n g eo ft h ee x p e r i m e n t ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fs t y r e n e d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fg a s e o u sf l o wr a t ea n dt h es t y r e n ec o n c e n t r a t i o ni nt h e i n f l o wg a s ；t h el i q u i df l o wr a t eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c e ，b u ti ts h o u l db e ， c o n t r o l l e dw i t h i na p r o p e rr a n g e t h i r d ，t h ee l i m i n a t i o nl o a da n dt h ei n f l u xg a sl o a da r e l i n e a r l yc o r r e l a t e da n de l i m i n a t i o nc a p a c i t yo fs t y r e n ei n c r e a s e si np a c ew i t ht h e i n c r e a s eo fi n f l u xg a sl o a d ，a n dd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fg a s e o u sf l o wr a t ea tf i x e d i n f l u xg a sl o a d f o u r t h ，n i t r o g e ni sn e c e s s a r yf o rt h eg r o w t ho fm i c r o o r g a n i s m s ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft h et o w e r si n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s ec o n c e n t r a t i o no f n h 4 ni ns p r a y i n gl i q u i d i i t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o wt h a ti ti sf e a s i b l et ou s et h es u p e r i o rm i x i n g b a c t e r i ai nt h et r i c k l i n gb i o - f i l t r a t i o nf i l t e r st op u r i f yw a s t eg a s e sc o n t a m i n a t e db y s t y r e n e t h eb a s i ce x p e r i m e n t a ld a t ah a v ear e f e r e n c ev a l u ef o rt h ep o p u l a r i z a t i o no f t h et r i c k l i n gb i o - f i l t r a t i o nt e c h n o l o g y k e yw o r d sv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ；b i o t r i c k l i n gf i l t e r ；o f f - g a s e s c o n t a i n i n gs t y r e n e ；b i o d e g r a d a t i o n ；f i l t e rm e d i a i i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章挥发性有机废气处理概况 大气环境问题是当今中国乃至世界都关注的热点问题。大气污染物有颗粒物 和气态物两类，其中气态污染物占主要部分，在每年全世界排入大气的污染物中， 气态污染物占7 5 ，而气态污染物又分为无机污染物和有机污染物两大类，就种类 来说，有机污染物占绝大多数。随着现代工业的迅速发展，进入大气中的有机化 合物越来越多，可见治理有机废气是大气环境保护的一个极为重要部分。我国是 世界上大气污染最严重的国家之一，目前对工业挥发性有机废气的净化处理已受 到全社会的广泛关注。 挥发性有机废气化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，以下简称v o c s ，是 一大类气态有机污染物，是指在常温下饱和蒸气压大于7 0 p a ，常压下沸点小于2 6 0 的有机化合物n 1 。在石油化工、橡胶塑料、油漆喷涂、制药、印刷等行业中，由 各种挥发性有机化合物( v o c s ) 带来的污染问题越来越严重，给环境和人类的健 康带来了很大的危害。v o c s 有机污染物大多具有毒性、部分是致癌物，如氯乙烯、 苯、多环芳烃、甲醛等；多数v o c 易燃易爆，对生产企业也存在不安全性；部分 v o c s 对臭氧层有破坏作用，如氯氟碳化物( c f c s ) 和氯氟烃。挥发性有机化合物 中的芳香烃( 如：苯乙烯、二甲苯、甲苯等) 及含氧烃( 如：乙醇、酮、酯等) 由于挥发性较大，易扩散在大气中，严重危害生态环境和人体健康n3 。这些有机 废气的主要特点是浓度低、且都很容易挥发、既无回收价值又严重污染环境。我 国目前只对高浓度的工业有机废气采取了净化处理，常用的方法如催化燃烧法、 吸收法、吸附法等。对于低浓度的有机废气( 污染物浓度 5 9 m 3 。 且净化效果好。题。 设备简单，效果好，尤其是对大气量、 吸附剂需再生，间歇式操作复 适用于低浓度、 低浓度气态污染物的治理，显示了独特的杂，再生时解析出来的有害物需进 大气量有机、废气 吸附法 能力，或者用于浓缩有害物，与其他手段行二次处理，否则会造成二次污 的治理。 如燃烧等混合使用。染。 一般在常温常压下操作，设备、流程简吸收剂再生需消耗能量。化学吸多用于含无机 单，操作方便，效率高。化学吸收过程有收剂再生往往比较麻烦或困难，可有害物废气的治 吸收法 时可获取副产物，有一定的经济效益。能会造成二次污染。理。 能耗大，尤其是处理低浓度的或 通常用于治理 该法设备简单，操作方便，净化效率高，含低沸点组分的废气，此时往往与 冷凝法高浓度有机废气， 可以回收较纯产物，不会导致二次污染。其他手段如吸附、燃烧等净化手段 回收副产物。 联合使用。 生 单一反应器：微生物和液相固定。 物适于处理气量 处理能力大，操作方便，工艺简单，能耗 反应条件不易控制；进气浓度 过大、浓度低的 少，运行费用低，具有较强的缓冲能力； 发生变化适应慢；占地面积大。 滤 v o c s 。 菌种繁殖代谢快，不会随流动相流失。 法 生生 适于处理气量 物单一反应器：微生物固定，液相流动。 大、浓度低、有机 传质表面积低；需处理剩余污 物滴处理能力大，工况易调节，不易堵塞，使用 负荷较高、降解过 滤 寿命长；菌种易随流动相流失。 泥；运行费用高。 程中产酸或产能 法法较大的v o c s 。 生 适于处理气量 物两个反应器；微生物悬浮于液体中；液传质表面积低；需大量提供氧才 小、浓度高、易溶 洗 相流动；系统压降较大、菌种易随液相流能维持高降解率；需处理剩余污 且生物代谢速率 涤 失。 泥；投资和运行费用高。 较低的v o c s 。 法 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 通过对各种v o c s 净化工艺特点分析与性能比较，可以看出： 吸收法适用于污染物浓度较高且可溶性较好的情况，并可能存在二次污染； 冷凝法一般用于高浓度的v o c s 物质，且v o c s 物质可以回收；吸附、吸收法工艺 复杂，运行成本高；氧化还原法对于较低浓度的v o c s 物质来说，成本高，且v o c s 物质不能回收利用。 对于可生化降解的v o c s 物质而言，生物法与其他方法相比，无论从经济角度， 还是从技术角度上来讲，都有不可比拟的优越性和重要性。它工艺简单、操作方 便、运行稳定、处理效果好、无二次污染，特别是费用低、能耗少是实施可持续 发展的一项有利技术措施。 因此，生物法备受人们的青睐，吸引着世界各国许多环保人士致力于该方法 的研究。随着对其理论研究和实际应用的进一步深入探索，生物法处理有机废气 会呈现出日益广阔的前景。 1 3 4 国内外生物法净化v o c s 研究现状2 0 l 【2 3 l 生物法净化v o c s 废气的研究是从2 0 世纪5 0 年代中期逐步展开的，最先是用 于处理空气中的低浓度的臭味物质乜6 。第一个利用微生物处理废气的专利于1 9 5 7 年出现在美国。1 9 5 9 年在德国的一个污水处理厂建立了一个填充土壤的生物过滤 床，用于控制污水输送管散发的臭味。6 0 年代，人们开始采用生物过滤法处理气 态污染物，德国和美国开始对此方法进行深入研究。从8 0 年代起，德国和荷兰越 来越多地采用生物过滤法控制工业生产过程中产生的挥发性有机物和有毒气体。 迄今，在德国和荷兰有5 0 0 多座大规模的废气生物过滤处理装置，对混合有机废 气的去除率一般在9 5 以上。德国、美国以及荷兰等国家的研究及工程实践证明生 物法具有投资少，运行费用低，处理效果好等特点。 国外对生物法净化挥发性有机废气的研究要大大领先于国内。国外学者的研 究方向主要集中在以下几个方面： 需要去除的污染物方面。主要包括多种有机物的混合废气，如朱枕华、林 明瑞等和d o u g l a s 等用生物滤床法处理含有苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合废气乜7 | ； g e o r g e 等用生物滤床法处理含有苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合废气瞳引。 工艺的优化与完善。如m a t t h e w 等研究了喷淋液中氮的浓度对系统性能的 影响；f e r n a n d o 等研究了微生物的生长对系统压降的影响引；f r a n c i s 研究了 1 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 滤塔中多余微生物的去除方法。 填料的优化选择。如l i c h u a nz h u 等用泥煤和活性炭的混合物作为填料， 来去除废气中的苯乜7 。 动力学的研究。如d o u g l a s 等给出了单底物情况下生物滤床动力学模型， 并详细地给出了参数的获得方法口引；b a s i l 等建立了两种污染物的去除模型口引： h s i u m ut a n g 描述了生物滤床去除甲苯的瞬间行为口引。 微生物降解过程的强化。如采用基因技术，对微生物进行处理，增强微生 物的降解能力。 国内学者对生物法净化v o c s 废气的研究尚处于起步阶段，对于生物法净化 v o c s 工艺，我们应在吸收国外成果的基础上，注重设备的研究开发，包括过程参 数自动控制系统、布水布气系统、填料等。 由以上比较可以看出，在生物法净化工艺的三种类型中，生物滴滤法具有操 作灵活、p h 可调节、低投入、低运行费用、高效率、运行稳定以及无二次污染等 优点，更适合于降解难溶性挥发性有机废气。因此，在低浓度v o c s 污染物净化领 域，生物滴滤法具有更广阔的应用前景，近几年国内外的学者对于生物法净化含 v o c s 废气的研究也主要集中于生物滴滤系统上。 1 4 本课题研究的意义、目的和内容 1 4 1 研究的意义和目的 由于近年来塑料、橡胶工业蓬勃发展，生产过程中产生大量的含苯乙烯废气， 而苯乙烯属芳香族化合物，在v o c s 污染物中很具代表性，因此本实验选用苯乙烯 作为生物降解对象，采用生物滴滤塔对苯乙烯的生物滴滤净化方法进行实验研究， 获得基础实验数据，寻找实现其工业化的途径和方法。 论文通过考察微生物对挥发性有机污染物的代表物质苯乙烯的降解性能研 究，对影响微生物降解有机挥发性污染物效率的因素及运行参数进行探讨，选择 具有工业前景的填料，探索有利于生物降解的最佳工艺条件，为其工业应用提供 基础实验数据。 本课题对塑料、橡胶工业生产环境的改善以及维护生态环境和人类健康，将 具有重要的现实意义和潜在的工程应用前景。 1 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 4 2 研究主要内容 本论文研究的重点为用生物滴滤法净化含苯乙烯有机废气。具体研究内容包 括以下几方面： 1 微生物降解苯乙烯的可行性分析 通过对苯乙烯理化特征的分析，论证微生物降解苯乙烯的可行性，并在此基 础上，探讨苯乙烯的生物降解途径。 2 微生物的驯化 从污水处理厂取得活性污泥进行驯化，得到能够降解苯乙烯的优势混合菌种， 然后再在生物滴滤塔中接种优势混合菌种进行挂膜。并通过对苯乙烯进出口气体 浓度差的测定，论证微生物降解苯乙烯废气的可行性，对微生物降解苯乙烯的能 力作一粗略的评价 3 填料的选择 填料的选择对处理效果有很大的影响，本实验通过考察几种不同的填料，进 而选出具有工业化前景的填料，并以其作为生物滴滤塔填料进行系统影响因素分 析实验。 4 通过连续性实验，对影响系统降解能力的因素进行分析。 具体包括： 1 ) 稳态下，改变操作条件，研究气体流量、液体喷淋量和进气浓度等因素的 变化对生物滴滤塔净化效果的影响，并研究系统迸气负荷与去除负荷的关系。 2 ) 研究填料高度以及压降对生物滴滤塔净化效果的影响。 3 ) 研究喷淋液中氮源浓度及种类对生物滴滤塔净化效果的影响。 1 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 第2 章生物滴滤法去除苯乙烯的可行性分析 2 1 苯乙烯概述 2 1 1 苯乙烯来源 苯乙烯( 乙烯基苯) 是工业上用于生产聚合物、共聚物和增强塑料的重要化学 物。人接触苯乙烯主要发生在生产和使用苯乙烯的作业中【4 4 】。对一般居民来说， 接触苯乙烯的最可能的原因就是由于存在工业性来源。其他的潜在接触源还有汽 车尾气、烟草烟雾和其他燃烧( 或热解) 过程。一般居民在食用聚本乙烯包装的食 品时，也会有低浓度的接触。 苯乙烯挥发性较强，露开表层水中的苯乙烯含量降低很快，挥发至大气中的 苯乙烯，可被光解。苯乙烯可生物降解和化学降解，也能在空气中氧化。这主要 是迁移转化过程，另外也有生物降解过程，它能被一种特异的菌丛所破坏，也能 被空气中的氧所氧化形成苯甲醛和甲醛及少量苯乙醇。 苯乙烯主要用于有机合成，特别是生产合成橡胶，还广泛用于生产聚醚树脂、 增塑剂和塑料等，其往往在维修设备时通过阀门，或在定期采样通过松开的压盖 泄漏到空气中；苯乙烯还广泛用于生产陶器、油漆，并用于仪器储藏室、冰箱和 冰室等；用于食品保存的聚苯乙烯材料，是苯乙烯污染的又一来源，在一定条件 下可释放苯乙烯，也有可能在食品中积累并污染食品，并改变食品的味道和产生 异臭。 2 1 2 苯乙烯危害1 3 5 j 苯乙烯易燃，在3 l 以上时其蒸气与空气混合物具有爆炸性。其蒸气与空气 可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。 遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产 生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方， 遇明火会引着回燃。燃烧( 分解) 产物为一氧化碳、二氧化碳。 苯乙烯的毒性类似于苯，但刺激作用比苯强，倾倒在水中的苯乙烯可漂浮在 水面，对水生生物有毒。苯乙烯经吸入、摄入和皮肤吸收进入人体，急性中毒症 状以眼、喉的刺激症状最为突出，同时可出现头痛、头晕、疲乏、恶心、呕吐等 1 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 症状；慢性中毒可对血液和肝脏有轻度损害作用，同时出现神经衰弱症状。苯乙 烯在动物体内代谢很快，在人体和动物体内均无蓄积。人吸入苯乙烯后约6 0 被吸 收，转化成代谢产物后都能迅速排出 2 2j 。 随着塑料、橡胶等工业生产的飞速发展，生产过程中产生的苯乙烯带来的污 染问题越来越严重，由于苯乙烯的自然挥发性、毒性和易燃性，成了近几年格外 受关注的污染物质。国家有关部门设定相关标准来限制苯乙烯的排放量。我国和 前苏联有关苯乙烯环境标准如表2 - 1 。 表2 - 1 苯乙烯环境标准 国家标准类别 最大容许浓度值 中国( t j 3 6 7 9 )车间空气中有害物质的最高容许浓度f 3 6 】 4 0 m m 3 0 0 1m g m 3 ( 一次值) 中r e ( t j 3 6 7 9 ) 居住区大气中有害物质的最高容许浓度3 6 】 0 8 0m g m 3 ( 日平均值) 一级：3 0 m m 3 中 ( g b 14 5 5 4 - 9 3 )恶臭污染物厂界标准 二级：5 0 - 7 0 m # m 3 三级：1 4 1 9 m g m 3 中国( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 恶臭污染物排放标准 6 5 1 0 4 k h 中国( 待颁布) 饮用水源中有害物质的最高容许浓度 o 0 2 m l 前苏联( 1 9 7 5 ) 生活饮用水中有害物质的最大允许浓度0 1 m f f l 前苏联( 1 9 7 5 )污水中有机物最大允许浓度1 0 m g l 嗅觉阈浓度 o 4 7 p p m 2 1 3 苯乙烯的理化性质9 j 3 5 l 苯乙烯为无色粘性液体，有刺激性气味。其分子式：c 8 h 8 ，分子量：1 0 4 1 4 ， 液体，易溶于有机溶剂中，微溶于水，含在有机合成生产的排放物中。人接触对 眼和上呼吸道有刺激和麻醉作用。 苯乙烯物性如表2 2 所示。 1 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 表2 2 苯乙烯的物性表 英文名称 s t y r e n e ；p h e n y l e t h y l e n e 别名乙烯基苯 分子式c 8 h 8 ：c 6 h 5 c h c h 2 外观与性状无色透明油状液体 分子量 1 0 4 1 4 蒸汽压1 3 3 k p a 3 0 8 稍溶于水，溶于醇、醚等多数有机 熔点- 3 0 6 溶解性溶剂，l a t m 、2 0 时，苯乙烯在 水中的溶解度为3 0 m g l o o m l 。 闪点为3 1 ，在有氧存在时，室 沸点1 4 6 稳定性 温易聚合。 相对密度( 水= 1 ) 0 9 0 6 ：用于制聚苯乙烯、合成橡胶、离子 密度 主要用途 相对密度( 空气= 1 ) 3 6 交换树脂等 2 2 生物法净化含苯乙烯废气的可行性分析 要使有机废气在生物膜反应器内净化，废气中的有机物应是可生化降解物质， 并具有一定的水溶性和可吸附性，否则无法实现向生物膜的传质过程，也就谈不 上后续的生物降解，若生物反应器内有机物浓度过高，就有可能会对反应器内的 微生物造成毒害作用( 即致毒作用) 。 因此，在研究生物滴滤塔净化苯乙烯废气之前，有必要对苯乙烯的水溶性、 可生化性及苯乙烯的毒性等进行分析，以此断定苯乙烯是否可用生物滴滤法净化 处理。 2 2 1 水溶性分析 水溶性指在一定温度下，该物质溶解在水中的最大数量。从表2 1 中可以看出， 在1 a t m 、2 0 。c 时，苯乙烯在水中的溶解度为3 0 0 m g l ，尽管属难溶性有机物，但 仍有一定的水溶性，这就为苯乙烯的可生化性提供了一定的前提条件。 废气中的污染可以分为疏水性和亲水性两类物质。疏水性物质不溶于水，而 亲水性物质在水中的溶解度也相差很大，其溶解度大小可通过相对溶解度系数来 判定。 相对溶解度系数： h 。= c 。c 。( 2 - 1 ) 其中c l ：某污染物在液相中的浓度( m g m 3 ) ； 2 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 c 。：某污染物在气相中的浓度( m g m 3 ) ； h 。：用某污染物在气相中的浓度与液相中的浓度比表示的相对溶解度系数。 由( 2 一1 ) 式可知，在一定温度和压力下，当c 。较小，即污染物在液相中的浓度 较低时，相对溶解度系数h c 较高：当c 。较大，即污染物在液相中的浓度较高时， 相对溶解度系数h c 较低。资料表明，当相对溶解度系数h c 较低时( h 0 4 0 0 1 ) ，易 溶于水的污染物质适于用生物洗涤塔处理；h 。较高时( h 。1 ) ，难溶于水的污染物 质适于用生物过滤池处理：溶解性介于两者之间的污染物质( 0 0 1 h 。1 ) ，则可 用生物滴滤塔处理。而当污染物质的相对溶解度 i 0 ，极难溶于水时，由于其界面 传质速率低而不适于用生物方法处理。当然处理技术的选择不是绝对的，据国外 研究表明，甲苯既可以用生物滴滤塔处理也可用生物过滤池处理。对于某些h c 1 0 的污染物质，可利用真菌进行降解。苯乙烯的相对溶解度系数与苯、甲苯、二甲 苯等苯系物较为接近。其h 。介于0 0 1 与1 之间，可用生物滴滤塔处理。表2 - 3 给 出了部分有机化合物的相对溶解度系数。 表2 3 部分有机化合物的相对溶解度系数。 名称乙烯 苯 甲苯二甲苯氯苯 h 。 7 9 4 - 9 5 60 2 i - 0 2 3o 2 6 一o 2 80 1 8 0 3 2 0 1 2 0 1 6 2 2 2 生物降解性分析3 7 3 生物降解性是指某污染物可以被生物降解的程度。有机污染物的生物降解性 差别很大。有的很容易被微生物降解，而且降解速度甚快，如糖类；但有的则难 被降解，如木质素。生物降解有机化合物的难易程度首先决定于生物体本身的特 性，同时也与有机物的结构特征有关，结构简单的有机物先被降解，结构复杂的 有机物后降解。 用来进行气体污染物降解的微生物种类很多，根据能源结构分为自养菌和异 养菌，自养菌利用无机碳作为能源，适于进行无机物的转化，但由于新陈代谢活 动较慢，其生物负荷不可能很大，应用上有一定的困难。在浓度不太高的脱臭场 合有所应用；而异养菌则是通过有机物的氧化来获得营养和能量，适合进行有机 物的转化，在适宜的温度、酸碱度和有氧的条件下，能较快地完成污染物的降解。 化合物难于生物降解的原因有内因和外因两方面。内因为化合物本身的化学 2 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 组成和结构，使其具有抗降解性；外因是指存在阻止降解的环境因素，包括物理 条件( 如温度、化合物的可接近性等) 、化学条件( 如p h 值、氧化还原电位、化 合物的浓度、其他化合物的分子的协同或拮抗效应等) 、生物条件( 如适合微生物 存在的条件，适合的微生物及遗传信息的结合，足够的适应时间等) 。其中，化合 物的化学组成和结构、微生物对污染物质的适应性是最重要的两个因素n3 | 。一般 来说，环烃比链烃难降解，高级烷烃比低级烷烃难降解，支链烃比直链烃难降解， 饱和烃比不饱和烃难降解，芳烃比酯烃、杂环烃难降解，多环烃比单环烃难降解。 表2 - 4 列出了微生物对各种气态污染物的生物降解效果。 表2 - 4 微生物对各种气态污染物的生物降解效果印们 化合物生物降解效果 甲苯，二甲苯，甲醇，乙醇，丁醇，四氢呋喃，甲醛，乙 非常好 醛，丁酸，三甲胺 苯，苯乙烯，丙酮，乙酸乙脂，苯酚，二甲基硫，噻吩， 甲基硫醇，二硫化碳，酰胺类，吡啶，乙腈，异腈类，氯酚 好 甲烷，戊烷，环己烷，乙醚，二恶烷，二氯甲烷较差 l ，l ，卜三氯甲烷无 乙炔，异丁烯酸甲脂，异腈酸脂，三氯乙烯，四氯乙烯不明 有机物的生物降解性是相对而言的，既使最稳定的有机化合物在经过长期的 生物驯化优选后，也可能找到特定降解的菌种。早在2 0 世纪初期就已发现和分离 出了一些能降解苯系物的微生物。能降解芳香族化合物包括主要的微生物类群， 如原核生物，真核生物。原核生物中以细菌为主，而真核生物中则以真菌为主。 一些藻类也具有部分氧化降解芳香化合物的能力。本试验所用的微生物是经污水 处理厂活性污泥驯化而来的优势混合菌种，对苯乙烯有很好的降解性。 2 2 3 毒性分析 生物致毒与生物降解是两个彼此独立而又相互关联的概念。污染物与微生物 之间除了可降解性能以外，污染物对微生物的作用也会影响到微生物的降解效率， 据此归纳，有机化合物可分为五类：易生物降解又无生物毒性；易生物降解，但 超过一定浓度即有生物毒性；难生物降解，但超过一定浓度即有生物毒性；难生 物降解但生物毒性低；难生物降解又有较高的生物毒性。若用经活性污泥驯化后 2 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 的优势混合菌种进行接种、挂膜来降解苯乙烯的话，苯乙烯就属于第二类，即易 生物降解，但超过一定浓度即有生物毒性。 2 2 4 苯乙烯的生物降解途径探讨 在生物滴滤塔内湿润的环境下，附着在固体填料表面生物膜中的微生物以废 气中的有机物苯乙烯为能源，在微生物将苯乙烯氧化分解的过程中，微生物得以 生长繁殖。其步骤为含苯乙烯废气在自上而下通过滴滤塔的过程中，苯乙烯和0 。 不断从气相传递到液相，再从液相扩散到生物膜内部，苯乙烯与生物膜中的微生 物充分接触，并不断被微生物氧化分解，代谢产物一部分溶入液相，一部分作为 细胞物质或细胞代谢能源，还有一部分( 如c o 。) 则析出到空气中。废气中苯乙烯 通过上述过程含量不断减少，从而使废气得到净化。 苯乙烯是芳香族化合物的一种。芳香族化合物种类很多，且有很多种可降解 芳香族化合物的生物，所以芳香族化合物生物降解途径也是多种多样的，并且会 随着环境的变化而不同，例如p h 值、温度、其他化学物质的存在等。不管其变化 如何，芳香族化合物的降解仍然具有一定的共性和一些共同的途径，例如羟基化、 加氧酶裂解和去核反应脯【1 3 】。从理论上讲，芳香族化合物在好氧条件下可以被完 全转化为c o ：、h 2 0 等简单有机物。但是完全降解需要很长的时间和很适合的条件。 芳香族化合物受微生物的作用而降解有几个共同的步骤，即微生物细胞与化 学物质的相互作用过程。 第一步，污染物通过自由扩散或者其他方式，主要是需要消耗能量的被动形 式，而进入微生物细胞内，消耗能量的形式如微生物细胞的主动吸收； 第二步，微生物产生合适的酶，酶在细胞体内与污染物芳香族化合物反应， 生成一种中间物，或者是苯环裂解的前体物； 第三步，苯环裂解前体物在酶的进一步作用下而发生苯环裂解； 第四步，苯环裂解后再被转化为其他中间产物；最后，将各种裂解后的降解 中间产物转化为可被微生物细胞所利用的物质，最终代谢为简单化合物，如c 0 z 、 c h 。和h 。0 等。 苯环作为芳香化合物的基本结构，没有发现任何生物可以直接利用或者降解 苯环。微生物必须先进行苯环的裂解，苯环的羟基化是苯环被裂解的一个重要过 程。 2 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 苯系化合物的降解途径：邻苯二酚是芳香化合物氧化过程中生成的重要中间 代谢产物，它通过间位和邻位途径形成三羧酸循环的中间氧化物。分子氧是芳香 族化合物代谢的必要因素，同时需要单加氧酶或双加氧酶的作用使苯环羟基化， 并进一步使环开裂。真核细胞如真菌是利用单加氧酶将0 。的一个氧原子引入芳香 烃，产生的环氧化中间产物通过与水的水合作用形成反式一二羟基一1 ，2 一二水 合中间产物，该中间产物可生成反式一二羟基化合物。与此相反的是，许多细菌 催化氧化芳香烃是将氧分子的两个氧原子化合，自发形成初级代谢物顺式一二羟 基二醇，而后失去两个氢原子形成邻苯二酚。 苯乙烯的生物降解途径与一般芳香族化合物基本相同，但又因为其具有烯基 不饱和侧链，又与其它芳香族化合物有所不同。对于取代苯，氧化是发生在苯环 上，还是发生在取代基上，取决于微生物的种类。本实验是在好氧条件下进行的， 所以此处我们只考虑在好氧条件下细菌对苯乙烯的分解过程。 苯乙烯侧链含有双键，与苯环共轭的双键受苯环的影响，活性增加。由于苯 环的稳定性，反应一般先发生在侧链上。侧链与氧结合生成醇类，或进一步氧化 生成低级的酮或羧酸。而苯环开裂的方式取决于多种因素，如芳香烃的种类、细 菌种类等。相同的细菌常常可以独立进行两种不同的途径，对多数微生物而言， 开环有两种途径，一种是苯环上相邻位被羟基化，而形成烷基邻苯二酚，然后再 被氧化开环；另一种是取代基上发生氧化，形成芳香醇类，再经过进一步氧化， 直至苯环的开裂。 苯乙烯的生物降解途径还有待更深入探讨，但苯乙烯在代谢途径中氧化为苯 乙烯7 ，8 一氧化物这一事实，早在七、八十年代，己在体外试验中用大鼠或家免 的肝微粒体、大鼠的肝细胞核或大鼠、家兔或豚鼠的肝外微粒体内得到了证实， 有文献报道苯乙烯的代谢途径主要是经环氧化中间体进行的，或许对苯乙烯的微 生物降解途径有所启发u 引。 2 3 本章小结 苯乙烯主要来源于塑料、橡胶等工业生产过程，由于苯乙烯的自然挥发性、 毒性和易燃性，成了近几年格外受关注的污染物质。 苯乙烯具有一定的水溶性和可吸附性，且可生化降解，具备用生物法降解的 2 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 条件，但因为苯乙烯具有毒性，所以在用生物法净化含苯乙烯废气时，苯乙烯浓 度应控制在较低的浓度范围内。 苯乙烯侧链含有双键，由于苯环的稳定性，反应一般先发生在侧链上。侧链 与氧结合生成醇类，或进一步氧化生成低级的酮或羧酸。苯乙烯苯环开裂方式与 一般芳香族化合物基本相同，其开裂方式受微生物种类的影响。 2 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 第3 章实验设计 本论文采用生物滴滤塔对低浓度含苯乙烯废气的生物滴滤法净化技术进行实 验研究。在影响生物滴滤塔运行的参数中，污染物向微生物表面的传质过程及微 生物的种类、数量是决定滤塔运行效果的最主要因素，这两种因素受到滤塔的进 气流量、进气浓度、湿度及p h 制和喷淋液的流量、浓度等因素的影响。为了进一 步了解生物滴滤塔的运行情况并进一步控制、选择运行参数，使系统处于良好的 工况中运行并达到理想的效果，本实验对填料进行筛选并对影响滴滤塔运行效果 的一些因素作一探讨。首先介绍一下该实验的材料、设备、工艺流程及实验工况 条件。 3 1 实验材料、设备与工艺流程 3 1 1 菌种来源与化学试剂 菌种由青岛海泊河污水处理厂b 曝池活性污泥经过驯化而得，为好氧性细菌。 驯化后接种到生物滴滤塔的填料上，进行挂膜。 苯乙烯为化学纯试剂，含量在9 9 以上。培养微生物所用的化学试剂有 k 2 h p 0 4 h 2 0 ：n a 2 h p 0 4 1 2h 2 0 ；k h 2 p 0 4 h ：0 ；n h 4 c l ：m g s 0 4 ；c a c l 2 ；f e c l 3 及少量的微 量元素。 3 1 2 实验装置 在实验中，采取气、液两相同向流动的方式，进气口在生物滴滤塔的上端， 出气口在下端。苯乙烯废气采用鼓泡法配制，从鼓风机出来的气流分成两股，主 气流直接进入气体混合瓶，辅气流经流量计进入装有液态苯乙烯的鼓泡瓶中，将 液体苯乙烯鼓泡蒸发，利用平衡分压产生的苯乙烯废气到达混合瓶与主气流充分 混合，配制成不同浓度的苯乙烯废气，废气的流量通过气体流量计来控制。生物 滴滤塔的顶端有液体喷淋装置，循环液由蠕动泵提升经液体流量计至塔顶喷淋而 下，经由生物滴滤塔后流入循环水槽。废气从塔顶部进入生物滴滤塔，部分废气 被喷淋装置喷洒的循环液或填料表面的液体润湿，进而被生物膜降解、净化，净 化后的气体排入大气中。为保证某段时间内平衡分压不致发生很大变化，装有液 态苯乙烯的鼓泡瓶需放恒温水浴内。 2 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 实验装置如图3 1 所示。 图3 1 生物滴滤塔净化苯乙烯工艺流程图 1 生物滴滤塔2 气体混合瓶3 苯乙烯瓶4 恒温水浴5 、6 气体流量计 7 液体流量计8 蠕动泵9 喷淋液循环槽1 0 填料1 1 液体喷淋装置 1 2 鼓风机1 3 气体采样口( 自上而下依次为t l 、t 2 、t 3 、t 4 、t 5 ) 实验用的生物滴滤塔由有机玻璃管制成，塔共分四层，层高3 0 0 r a m ，塔两端各 留有1 0 0 r a m ，塔总高1 4 m 。每层的隔板上都装有填料，填料层高2 5 0 r a m ，每层设 取样口，共5 个。每层填料之间由隔板隔开，隔板开孔率大于7 0 。；进气中苯乙 烯浓度范围为3 0 0 一- - 5 0 0 0 m g m 3 。生物滴滤塔基本尺寸见表3 一l 。 表3 - 1 生物滴滤塔基本尺寸 名称 尺寸 名称尺寸 内径m0 1 0 层有效容积m 3 1 9 6 l o 一3 外径m0 1 1 总高m 1 4 0 层高m 0 3 0 总有效高度m 1 0 0 层有效高度mo 2 5总有效容积m 3 7 8 5 1 0 3 过流段面积m 2 7 8 5 1 0 _ 3 2 7 3 1 3 填料的选择 填料是生物膜净化装置的核心n0 ，生物膜净化装置操作性能的好坏与所选用 的填料有很大关系。由于文献报道中所用的填料不同，所得的消除负荷及运行参 数亦存在很大的差异，因而填料的优劣影响到微生物的降解能力，为了探索生物 法工业化的途径，需对填料作一选择。选择生物滴滤塔填料时，一般应符合以下 几个原则h ： 为惰性填料，且有较好的表面性质，适合于微生物在其表面附着生长； 有较大的比表面积，以尽可能大的提高微生物量及提高单位体积的有机污 染物降解量； 具备一定的空隙率，以防止堵塞和压降升高引起短流，一般要求6 0 的填 料颗粒直径大于4 m m ；