（光学专业论文）基于光谱法的等离子体针应用及机理研究.pdf

摘要 大气压等离子体无需昂贵真空系统 费用低 操作方便等优点 与真空等离子体相 比拥有更广泛的应用前景 本论文中 我们利用介质阻挡放电原理研制出了等离子体 针放电系统 并用精致不锈钢管作为内电极 氧气从内电极通入 将等离子体聚焦装 置粘贴在装置末端 能够使等离子体聚集在较小的范围内 从而提高了工作效率 此 外我们还对该等离子体装置的基本放电特性进行了研究 通过发射光谱的对比研究 给出了等离子体内粒子种类 分析了作用机理 并将大气等离子体针应用到了肝癌细 胞处理 生物灭菌及其相关领域 通过自制装置设计 我们实现了在大气压条件下产生低温辉光等离子体 该等离子 体长度为2 4 c m 温度约为3 1 2 k 通过实验找出了输入功率与等离子体长度之间的关系 并给出了输入功率临界点 通过研究对比等离子体针的发射光谱图 找出了最佳掺氧 量 根据培养肝癌细胞的9 6 孔板的特点我们研制了细长喷嘴的等离子体针 并利用该 装置产生的氩气等离子体对北京大学第三医院培养的肝癌细胞 b e l 7 4 0 2 进行了杀 灭处理 给出了最佳工作参数 通过低发射光谱的分析 找出了杀灭肝癌细胞的关键 粒子 然后针对如何提高含氧自由基的含量进行了讨论 对最佳工作参数进行了分析 在试验中将上述装置的喷嘴进行改进 并且将工作气体改为氦气 利用该装置对北 京大学口腔医院培养的口腔链球菌 s t r e p t o c o c c u sm u t a n s m u t a n s 和粪肠球菌 凸t e r o c o c c u sf a e c a l i s 叵f a e c a l i s 分别进行了杀灭处理 发现具有较好的杀 菌效果 给出了最佳杀菌参数 在该参数条件下对人体皮肤组织进行了处理 发现没 有热灼伤和电灼伤 并对处理后的细菌进行了定量分析 给出了杀口腔链球菌的时间 与存活菌落的关系 以及其它参数杀细菌后的存活菌落 为了分析它的杀菌机理 我 们对等离子体的发射光谱进行了研究 通过对比大气条件与琼脂 a g a r 条件下的发 射光谱 找出杀菌的关键粒子 含氧自由基 并分析了杀菌机理 此外 我们还利用等离子体的尾流活性气体对有机染料甲基紫污水和垃圾填埋场渗 沥液进行了降解处理 通过对处理后溶液的紫外吸收光谱对比研究 结果发现 活性 空气能脱除染料颜色但不能降解苯环类结构 而氧气却能完全降解甲基紫溶液 渗沥 液的电导率 化学需要量 c o d 及氨基化合物降低了5 0 生物需氧量 b o d 降低了7 6 悬浮物 s s 降低了9 1 完全达到膜反渗透设备所需的预处理要求 关键词 介质阻挡放电 等离子体针 发射光谱 紫外吸收光谱 污水处理 a b s t r a c t c o m p a r e dt ot h ev a c u u mp l a s m a t h ea t m o s p h e r i cd b dp l a s m ah a ss o m em e r i t s b e c a u s ee x p e n s i v ev a c u u ms y s t e mn e e d sn o tt ob eb u i l t a n dt h eo p e r a t i o ni sc o n v e n i e n t t h e r e f o r e t h ed b dp l a s m ah a v ew i l d l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n d u s t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n an o v e lp l a s m an e e d l ew a sb u i l dw i t haf u n n e l s h a p e dn o z z l e m o r e o v e r t h ed i s c h a r g i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep l a s m an e e d l ea n di t ss e v e r a lp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sw e r es t u d i e d b ys p e c i a ld e s i g n ad b dp l a s m ap l u m ew a sg e n e r a t e du n d e ra l la t m o s p h e r i cp r e s s u r e c o n d i t i o n t h el e n g t ho ft h ep l a s m ap l u m ew a sa b o u t2 4c m a n di t sg a st e m p e r a t u r ew a sn o h i g h e rt h a n3 16kw h e nt h ea p p l i e dp o w e rw a sn o th i g h e rt h a n2 8 w t h ep r e l i m i n a r y c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep l u m ea n da p p l i c a t i o n st ot h ea b l a t i o no fc u l t u r e dh u m a nh e p a t o c e l l u l a r c a r c i n o m a h c c b e l 一7 4 0 2c e l ll i n ew e r ep r e s e n t e d t h ee f f e c to fo x y g e n w h i c hw a s i n j e c t e di n t oa r g o np l a s m aa f t e r g l o wr e g i o nt h r o u g has t e e lt u b e w a ss t u d i e d t h ee f f i c i e n c y o fa r g o n o x y g e np l a s m ad e p e n d ss e n s i t i v e l yo nt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni na r g o np l a s m a l a r g ed i f f e r e n c e sb e t w e e ns p e c t r ai na t m o s p h e r ea n dt h o s ei nd u l b e c c o sm o d i f i e de a g l e m e d i u ma r ef o u n d i ti sf o u n dt h a tu l t r a v i o l e tr a y s 0 o h a n da rr a d i c a l sc a nr e a c ht h e b o s o mo fs o l u t i o na n da c to nh c cc e l l sa n dt h e r ei sa no p t i m u mi n p u tp o w e rt og e tt h em o s t r a d i c a l s o nt h eo t h e rh a n d i t sa p p l i c a t i o n si nt h ei n a c t i v a t i o no fs t r e p t o c o c c u sm u t a n s m u t a n s t h em o s ti m p o r r t a n tm i c r o o r g a n i s mc a u s i n gd e n t a lc a r i e s w e r ep r e s e n t e di nt h i s p a p e r o x y g e n w a si n j e c t e dd o w n s t r e a mi nt h ep l a s m aa f t e r g l o wr e g i o nt h r o u g ht h ep o w e r e d s t e e lt u b e i t se f f e c tw a ss t u d i e dv i ao p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y b o t hi n a i ra n di na g a r r e s u l t ss h o wt h a ta d d i t i o no f2 6m l m i n0 2d o e sn o ta f f e c tt h ep l u m el e n g t hs i g n i f i c a n t l y m l m i nd e n o t e sc u b i cc e n t i m e t e rp e rm i n u t ea ts t p i na d d i t i o n w et r e a t e dt h ed y es o l u t i o na n dl a n d f i l ll e a c ha t eb yu s i n gt h ed o w n s t r e a m a c t i v eg a so ft h ep l a s m ap l u m e a n dt h er e s u l t ss h o wt h ea i rd o w n s t r e a mg a sc o u l dd e g r a d e t h ec o l o ro ft h em e t h y lv i o l e t5 b n b u td i dn o t h i n gt ot h ea r o m a t i cd e r i v a t e se x c e p to x y g e n g a s a sas i m i l a rr e s u l t t h eo x y g e nd o w n s t r e a mg a sc o u l da l s od e g r a d et h el a n d f i l ll e a c ha t e e f f e c t i v e l y t h ec o d c o n d u c t i v i t ya n db o d s u s p e n d e dm a t t e rw a s d e c r e a s e db y5 0 5 0 7 6 a n d91 r e s p e c t i v e l y w h i c hm e e t st h er e q u i r e m e n to fp r e t r e a t m e n to ft h er e v e r s e o s m o s i s k e y w o r d s d b dp l a s m a s p e c t r u m u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u m p l a s m an e e d l e c o n t a m i n a t e dw a t e rt r e a t m e n t i v 长春理工大学博士学位论文原创性声明 4 号宋体 以下正文内容用小4 号宋体 本人郑重声明 所呈交的博士学位论文 填写论文题目 是本人在指导教 师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 丞筮乞缆 之 塑年上月翌日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 长春理工大学硕士 博士学位论文版 权使用规定 同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所 中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 也可采用影印 缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 作者签名 兰筐之幽 魈年么月曼同 翩躲喇衅年五月翌日 第一章绪论 1 1 引言 早在1 9 世纪初 物理学家提出是否存在着与已知的物质 三态 有本质区别的 物质第四态的问题 并随之进行了许多探索和研究 1 8 3 5 年 法拉第 f a r a d a y 用低压 放电管观察到气体的辉光放电现象n 矗1 为了描述气体放电中产生的电离介质 1 8 7 9 年 英国物理学家克鲁克斯 w c r o o k e s 在当时对放电管中 电离气体 性质的描述之后 提出了 物质第四态 这个名词 物质第四态这个术语是根据下述观点提出的 固态 加热时经相变成为新态 通常就是液体 如果加热液体则经相变成为气体 在气体中 加入更多的能量 就可以使一些原子电离 若温度高于1 0 0 0 0 0k 则大部分物质将处 于电离状态 物质的这种电离状态称为第四态 等离子体 p l a s m a 一词则是1 9 2 9 年汤克斯 t o m s a n 和朗格谬 l a n g m u i r 在研究气体放电中的振荡时 首先用来描述带 电离子集合体的一个名词口1 它可以不一定必须包含本底中性气体 它能对电场和磁场 作出响应乜1 宇宙中9 9 的物质主要以等离子体形态存在 等离子体的明确定义是 是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物 质 它是除去固 液 气外 物质存在的第四态 等离子体可按产生 电离程度和温度等划分为不同类型的等离子体 按等离子体 产生可分为自然等离子体和实验等离子体 按气体电离的程度可划分为完全电离 部 分电离和弱电离等离子体 通常等离子体按其物理性质来划分为高温等离子体和低温 等离子体两类 高温等离子体只有在温度足够高时发生的 通常伴随着热核聚变 太阳 和恒星不断地发出这种等离子体 其温度高达1 0 8 1 0 9k 是完全电离的等离子体 受 控热核聚变也能产生高温等离子体 由于温度过高以致于找不到固体容器来加以约束 通常通过磁场来约束热核反应 低温等离子体又分为热等离子体 燃烧等离子体与菲 平衡等离子体三种 热平衡等离子体的特点是重粒子 原子 分子和离子等 的温度 和电子温度几乎相等 等离子体在宏观上处于热力学平衡态 其温度可高达5 1 0 3 2 1 0 4 k 其应用见表1 1 燃烧等离子体的特点是等离子体的电离度很低 为了提高燃 烧等离子体的电离度通常还要添加一些易电离的物质 燃烧等离子体主要应用于磁流 体发电领域 非平衡等离子体的特点是电子温度远高于重粒子温度 电子温度可高达 几十万度 而重粒子的温度则接近或略高于常温 根据工作气体压力的不同 非平衡 等离子体又分为低气压非平衡等离子体与高气压非平衡等离子体两类口1 通常低气压非平衡等离子体是在低气压 1 3 3 p a 一1 3 3 k p a 下 由射频 1 3 5 6 m h z 微波 2 4 5 0 m h z 或交 直流高电压激发的辉光放电产生的 这些直接向反应体系施加能 量产生非平衡等离子体的方法 己在等离子体化学合成与分解 半导体刻蚀 溅射制 膜 材料表面改性等方面得到广泛应用 并取得了引人注目的成果h 叫引 低气压下 该 种等离子体可产生用来刻蚀或沉积薄膜的高浓度活性粒子 且沉积速度达到1 0 9 r r g m i n 由于低气压等离子体的气体温度低于1 5 0 摄氏度 不会损坏热敏感性基材 而且可在大 面积范围内形成辉光等离子体 实现对材料的均匀处理 其缺点是只有在低气压条件 下 电子才能取得化学反应所需要的能量 这样就需要昂贵的真空系统 而且处理材 料的尺寸受到真空室大小的限制 此外 其工艺过程复杂 而低气压条件下反应物的 生成率较低 目前 大多数工业活动通常在常压或更高气压下进行 为此研究在高气 压 0 1 m p a 条件下获得大空间非平衡等离子体的方法 实现大气条件下等离子体化 学合成与分解 例如臭氧合成 有害废气 废水处理和等离子体杀菌等方面的应用变 得越来越重要n 1 1 副 本论文探讨和研究的主要内容就是类等离子体针源的放电特性及在 实际应用方面的可行性研究 并结合等离子体的发射光谱对等离子体在杀灭肝癌细胞 和口腔链球菌等方面进行机理分析 表1 1 热等离子体的应用及优点 1 2 大气压等离子体的发展 1 2 1 大气压等离子体的发展历史 气体放电可谓是一门古老的科学 无论从古代人对闪电的神秘感 还是当前等离 子体技术在工业和生活中的广泛应用 无不充斥着该门科学的神奇 1 7 6 2 年 qw i l h e l m 首次通过旋转的硫磺球发现了人工条件下的电火花 初步揭示了气体放电的奥秘 十 九世纪初俄国人彼得洛夫发现了电弧放电 同世纪末期f p a s c h e n 研究出了放电电压u 与放电压强p 和板间距离d 之间的相应关系 并发现了存在一个最小击穿电压 这为 早期气体放电奠定了一定理论基础 1 9 0 3 年j s bt o w n s e n d 为了解释低气压放电现象 提出了气体击穿理论 并与1 9 1 0 年发表了气体击穿判据等理论结果 但是该放电理论 无法解释弧光及电火花等放电现象 1 9 3 9 年 h r a e t h e r 提出了流柱理论 使气体击 穿理论向前迈出了一大步 当然早期放电大多是在真空条件下进行了 但从文献看最 早在大气压条件下放电可追溯到十九世纪6 0 年代 1 9 3 2 年 电气工程师b u s s 注意到 2 在一定电压条件下 带绝缘介质的两平行电极板之间产生大量的明亮的细流电丝 引 从某种意义上讲 真正对大气压放电进行系统的研究还是近代 因为大气压等离子体 在工业中具有无与伦比的现实意义及潜在应用价值 故直接刺激了各国科学家的研究 热忱 从而使大气压等离子体技术和理论得到了长足发展 1 2 2 大气压等离子体的研究现状 尽管低气压等离子体已在材料学领域得到广泛应用并在半导体器件制备方面发挥 着重要作用 6 1 而且得到了广泛应用 然而在运行低气压等离子体时也存在一些缺陷 像真空系统昂贵并且需要维修 处理材料的尺寸受到真空室大小的限制等 大气压等离子体不仅克服了上述缺点且操作简便 因此具有更广泛的工业应用前 景 特别是近十几年来 各种大气压等离子体技术及其应用方面的研究成果相继问世 当气压升高时 粒子间碰撞就会加强 将导致等离子体内粒子间发生化学反应 非弹 性碰撞 和离子的温度升高 弹性碰撞 从而减少了电子温度 t 和重离子温度 t h 之间的差异 使等离子体趋向局部平衡热力学 l t e 输入功率的密度也是影 响等离子体是平衡或非平衡热力学 n o n l t e 重要判据 整体来看 高功率密度输入容 易产生平衡热力学 反之产生非平衡热力学 因此我们把大气压等离子体按平衡 热 和非平衡 冷 等离子体分类并简单描述 1 大气压平衡 热 等离子体 由于该种等离子体的t 和t h 相差较小 故等离 子体的整体温度可达上万摄氏度 可被用于航空部件加工 喷涂等工业领域 已成为 一个研究热点 弧等离子体炬是这类热等离子体的典型代表 工作原理是 首先在阴 极与触发极之间施加高达1 0 0 0 0 伏左右的触发电压 利用高压脉冲击穿它们之间的气 隙 产生电弧 然后断开触发极 电弧就在阴极与阳极之间建立起来 图1 1 是直流电 弧等离子体装置示意图 中心阴极与电源的负极相连 阳极与电源的正极相连 阴极 和阳极的水冷通道均采用螺旋结构 增加了热交换面积 阳极通道采用拉瓦尔喷管结 构 可以提高射流的速度 加快弧斑的旋转 提高阳极的使用寿命 通入一定流速的 惰性气体 就会在喷嘴口产生高温等离子体炬 高温弧是通过低电压高电流的直流电 源来实现的 等离子体温度在8 0 0 0 k 1 5 0 0 0 k 之间 并且气体是高度离化电子密度约 3 x 1 0 2 3 m 3 根据阴极弧等离子体炬产生机理 f a u c h a i s 等n 设计了高能量高速等离子 体炬 可用于金属材料表面喷涂改性 同时为了该技术更好的在工业中得到深入发展 s u l t z e r m e t 公司生产了三阴极等离子体炬 该炬使放电气体的温度更加均匀 有利于 提高材料改性的质量 尽管射频和微波电源输入功率较大时产生等离子体的温度只有几百度 难以和弧 等离子体炬相比 但其温度已大大高于室温 故在此论文中我们也称此类等离子体为 热等离子体 其中射频低温等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的 低温等离子体 由于射频低温等离子的放电能量高 放电的范围大 现在已经被应用 于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解中 鼍叁嬲 7 岁 l 闷童一 r c d l a e a n o d e n o i z l e c o o l l n g w a t e r l 一 上 p l a s m ag asa n o d e 图11 大气压阴极弧等离子体炬 s p e c t r o m e t e r 图l2 大气压体射频等离子体发生装置示意图 图1 2 是m o o n 等n 踟研究者设计的射频等离子体装置示意图 他们把氧化铝介质材料 镀在金属电极上 并利用射频电源和氩气在大气压条件下产生了大面积辉光等离子体 其均匀度达至1 j 9 3 当输入功率在2 0 0 至4 5 0 w 时 等离子体的温度约在5 5 0 至6 1 0 k 之间 变化 由于温度过高 该系统仅对大面积的无机材料进行有效的表面处理 而不适用 于对有机材料表面改性 故限制了其应用范围 等离子体焰在处理特种垃圾方面 不 仅在提高燃料燃烧效率方面 而且在化学武器毒剂处理方面都有潜在的应用价值 更 重要是该技术还可在高速航空航天条件 高海拔等极限条件下发挥重要作用 h e m a w a n 等学者n 玑2 使用2 4 5 g h z 的微波电源建造了图1 3 所示的微波射频等离子体焚烧炉 结果 发现在相同燃料配比下 提高微波的输入功率可明显提高等离子焰的亮度且火焰长度 从l c m 增长至l j 7 c m 这说明燃料的燃烧效率得到较大提高 因此 该射频等离子体炬有 望在光谱分析 有毒垃圾处理方面得到广泛应用 2 0 0 3 年 中科院等离子体物理研究 所也制造出了国内第一台电弧等离子体焚烧炉 该装置主要被用来处理电子产品垃圾 更令人可喜的是焚烧电子垃圾的烟气完全达到高危医学废物焚烧气体的排放标准 图 1 4 该放电系统的运行功率在2 0 k w 1 0 0 0 k w 之间连续可调 等离子体气体流量在 1 0 2 0 0 l m i n s l m 之间 已广泛应用于航空航天领域 3 c i v i t y t i l 图1 3 微波腔喷枪及等离子体燃烧炉 r v l k t a 稠 o w 旷 j i 一一r 一了 图1 4a 电弧等离子体熔炉原理示意图 b 系统处理过程 2 大气压非平衡等离子体 冷等离子体 冷等离子体可用电子温度l 和重离于 温度t h 来描述 因为电子的质量远小于离子的质量 故等离子体的温度主要由离子温 度n 来决定 产生低温等离子体的主要原因是放电系统内输入的功率较低 等离子体 内形成的电流密度较小 由于大气压冷等离子体的温度接近室温 己广泛应用于有机 材料表面改性 医疗杀菌及有机聚合等领域 尤其在近十几年来 各种新颖的室温等 离子体源相继问世 许多试验产品已成功商业化 极大推动了大气压等离子体的发展 尽管冷等离子体发生装置种类繁多 但主要还是电晕放电和介质阻挡放电技术的延伸 和优化 电晕现象就是带电体表面在气体或液体介质中局部放电的现象 常发生在不 均匀电场中电场强度很高的区域内 例如高压导线的周围 带电体的尖端附近 其 特点为 出现与日晕相似的光层 发出嗤嗤的声音 产生臭氧 氧化氮等 图1 5 是电 晕放电的原理图及放电图 阴极线和阳极与脉冲直流电源相连 放电发生时会在阴极 线下端周围产生明亮的光环 这就是被称作电晕放电的原因 目前较成熟的工业在线 材料表面处理装置如图i6 所示 但该系统无法对不规则材料表面进行改性 从而限制 了它的推广 而大气压低温射频等离子体 r a d i o f r e q u e l l c y p l a s m a d i s c h a r g e 喷枪却能 实现该目的 射频低温等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的低温 等离子体 射频等离子可 三 产生线形放电 也可以产生喷射形放电 w a n g 等 o 使用 1 3 5 6 m h z 的射频电源和惰性气体在大气压条件下产生了冷等离子体喷枪 a p p j 其 结构如图17 所示 当氮气流速达2 m 3 1 1 时 低温喷枪的长度超过7 0 r a m 喷口等离子 体温度约6 0 利用氩气时可喷射2 5 0 r a t a 且末端温度约5 0 c 从装置发生等离子体 的参数可以看出 该系统在改性不规则材料方面具有较大优势 由于射频低温等离子 的放电能量高 放电的范围大 现在已经被应用于材料的表面处理和有毒废物清除和 裂解中 美国加卅l 大学l o sa l a m o s u c l a 国家实验室的jyp a r k 研究组十几年来 直从事大气压射频等离子体喷枪的研究 对该类等离子体源的发展提供了理论和 技术支持 展现了良好的商业应用前景 他们可以实现对有机及电子器件封装材料的 戆 在线改性和清洁 2 0 世纪末 t e c h n i s e h e u n i v e r s i t e i t e i n d h o v e n u n i v e r s i t yo f t o k y o t h e u n i v e r s i t yo f i o w a h i g hc u r c e n te l e c t r o n i c si n s t i t u t e 等研究机构在已经展开了对等离子 体系菌技术的研究 他们通常利用射频放电产生等离子体 其频率为1 35 6 m h z 如图 18 所示 2 1 世纪初其研究已经从非生物体杀菌转向生物体杀菌的研究 而且取得了 很大进展 图i6 在线材料表面等离子体活化装置 图17 大气压射频等离子体喷枪示意图 j l 图i8 射频等离子体原理圉及放电固 介质阻挡放电 d b d 是产生冷等离子体的一种重要形式 本论文的所有实验都 是在大气压介质阻挡等离子体装置上进行 故将在下节中对d b d 试验装置 放电特性 及应用现状作详细论述 1 3 类等离子体针 131d b d 等离子体的基本结构 d b d 装置 如图19 通常有两平行电极组成 并至少有一个电极被介质材料覆 盖 为保证放电的稳定性 两电极间距限制在几个毫米 且需要正弦或脉冲高压电源 实现大气压放电 选择不同的气体种类 激发电压和频率 两电极之间将会产生丝状 或辉光等离子体 单根丝状放电是由在介质表面的徽放电或放电带组成 辉光等离子 8 砩 一 道 体产生需要像氦气这类惰性气体的参与 因为这类气体可产生具有较高活性的亚稳态 粒子 和p e n n i n g 效应 在两电极间插入介质层是d b d 等离子体的虽大特征 图19 f a 是较传统的d b d 构架 常被用作材料表面改性装置和臭氧发生器 其特点是 结构简单 金属电极可提高放电产生热量的传递速度 构型 b 的特点是放电发生在两 介质层间 可避免等离子体直接与金属电极接触 而且双介质层与单介质层放电结构 相比 等离子体更均匀放电丝更细 这种构型较适合离化腐蚀性气体和产生高纯等离 子体 c 构型是较少见的一种d b d 结构 它主要用于在同一等离子体发生系统内产生 不同气体种类的等离子体 除了平板d b d 构型外 还有如图11 0 所示的圆柱结构及图l1 1 御1 所示的沿面介 质阻挡放电结构 圆柱结构放电系统主要用来产生类似低温等离子体炬状等离子体 实现对不规则表面进行政性 而沿面结构主要用于产生面等离子体 主要用于航空器 件的隐身等方面 m e l a l l i ce l e e f r o d e p l a s m ad i s c h a r g e t t e a m e r 5 d i e l e c m c l a y e r h vh v 良要去恐 l b 图19 平板介质阻挡放电原理示意圉 斧 d d 7 颐 冒l1 0 圆柱型d b d 等离子体结构 e l e c t r o d e s t 一 一 广 i l k 鼍誓函翳 嚣 图l1 1 沿面d b d 等离子体发生系统 t 结构示意图 b 放电切面图 132d b d 等离子体的放电机理 类等离子体针通常呈现丝状放电或辉光放电特征 故许多理论学者在研究d b d 时 通常咀丝状及辉光放电模型作为理论基础 通过对大量大气压d b d 辉光放电实验 现象的详细观察 我们发现大气压d b d 辉光放电也是由无数微小的放电丝组成 所以 我们认为丝状放电机理仍是解释d b d 产生等离子体的基础理论 对了解放电过程具有 重要意义 圈11 2 描述的是单根细丝放电的演化过程 当高压加在电极的两端 阴极附近的 电子 在电场中加速使能量达到或超过气体的电离能时 在每次电离碰撞中电子就会 成倍的增加从而导致电子 雪崩 相对于离子 电子体积较小 具有较强的可流动 性 可穿过气体间隙 当电子在电场作用下 穿过气体间隙并定向移动时 由于离子 运动速度慢而被滞留在后面 使得它在放电空间形成积累 这种空间电荷的排布最终 使放电空间的电场产生畸变 从而使电极间气体两端所加的电场强度等于或超过周围 气体的击穿场强 故在较短的时间内气体电离度急剧增加 导致单个丝状放电的发生 五忑蒜 嚣 焉 1d n0 ton 图l1 2d b d 丝状放电物理模型示意图 在大气压条件下 由于粒子间的碰撞频率较高 经过较短的距离 电子雪崩就可 产生大量的电子 由于电子和离子的漂移速度不同造成电荷分离 使局部电场在原电 场基础上得到叠加 场强变大 在流柱顶端的高场强区 由于电荷能量较大 碰撞后 导致电荷密度快速增大 从而形成明亮的等离子体通道 在介质阻挡放电工程中 由 于介质层的阻挡限制了电流的自由增长 因此也阻止了极间火花或弧光放电的产生 而丝状放电也仅仅在放电气体问隙的某个位置发生 由于阻挡层为绝缘介质 这种丝 状放电能独立的发生许多放电空间中 当放电电压低于击穿电压时 电流就会截止 只有再次达到击穿电压时 才能发生再击穿和丝状放电 每个微丝放电的直径只有几 十个到几百个纳米 同时这些细丝的根部与介质层连在一起并在其表面产生许多凹凸 点 由于这些凹凸点的存在 增加了该处的局部电场 使放电更加容易发生 这就是 通常所说的介质阻挡尖端放电 一个微放电过程实际就是流光放电从产生发生到消失的过程 所谓流光放电是指 教电空间某一局部区域被高度电离并迅速传播的一种放电现象 在d b d 中它通常分 为放电击穿 流光发展及放电消失三个阶段 为更好地描述微放电过程 图11 3 可清 晰地展现一个流光放电的演变过程 蜘l l 札e c n i f i e h l l l r e n t 3 卜 r u d iv o l t a g e 豳鋈幽 獯透形滥 国1 13 单丝微放电演化过程 在d b d 中 由于电荷在介质表面的移动性很低 引起了电荷在电介质表面的聚集 从而束缚了微放电自身的发展 同样也限制了电荷在介质层表面横向区域内的传输 当较低激励电压时 平行的微放电在整个放电空间内发生 随着激励电压的提高 相 邻微放电之间将相互影响 一方面 随着激励电压的升高 非弹性碰撞引起的电离作 用增强 使带电粒子向周围扩散 从而引起相邻区域内气体电离 另一方面 处于激 发或电离态的某些原子或分子 在由高能级向低能级跃迁过程中会辐射出紫外光 引 起放电空间其它区域发生光致电离 在这两方面的作用下 随着激励电压的提高 大 量的带电粒子将相互扩散直至最后形成宏观均匀的准连续放电 当流注贯穿整个间隙之后 电荷在介质表面上的沉积就变成一个很重要的特征 与自由流柱演化不同 介质阻挡放电有一特殊的边界条件 故存在不同处理丝状放电 的相关模型 1 在这些模型中 考虑需要一种反馈机制 即碰撞离子和光子产生的次 级电子在进入放电通道的过程中 当流注贯穿气体间隙时 高场强的阴极位降区和高 离子密度区将在纳秒级时间内建立起来 大气压下 这样的高场强区与厚度约为1 0 微 米 丝状放电的一些重要特性是通过测量图灵斑 图像转换器记录 1 电流测 量 5 以及电荷视4 量 8 1 等手段来获得 133 大气压0 即辉光等离子体 在大气压介质阻挡放电过程中 除了丝状放电外 如有合适的放电条件还可产生 与真空等离子体相似的辉光放电 与丝状放电相比 辉光放电等离子体更加均匀 更 适舍材料表面改性和大面积有机膜的聚合 o k a z a k i 等 利用5 0 h z 的正弦交流高压 电源和金属网电极 然后在电极上覆盖薄的陶瓷片或者聚酯薄膜构成典型的平行板放 电结构 在大气压条件下 他们使用氦气 氩气 氧气和氮气等都产生了均匀的辉光 放电 m a s s i n e s 1 和o h e r a r d i 结合一维模型和实验 研究了这种均匀放电模式的机 理 美国田纳区大学的r o t h 教授研究组把这种等离子体命名为大气压辉光放电等离子 体 o n ea t m o s p h e r eu n i f o r mg l o wd i s c h a r g ep l a s m a o a u g d p 并研究了几个不同工 业领域的潜在应用价值n 5 4 9 并且给出了获得稳定均匀大气压等离子体的驱动频率的 范围 即 k 7 r 幺 d 2 朋 y 硝一 d 2 聊e y 式中d 是气体间隙距离 e 是电子电荷量 是外加驱动电压的有效值 聊一和肌 是 分别为离子和电子质量 7 和 分别是离子和电子碰撞频率 与此同时其他研究者还 发现辉光放电等离子体在生物和制药领域都有望得到新的应用 堋1 l i n 口 等人发现要形成辉光放电必须要有较小的初始电子密度 而要产生大面积稳 定辉光放电的一个重要条件是预电离的电子密度可以与雪崩初始时刻的电子密度相 等 同时也使切向的空间电荷的电场梯度变得比较缓和 b r e n n i n g 磕2 1 等人推导得到了 获均匀高气压脉冲雪崩放电的详细条件 他们指出了最小预电离率在击穿前和击穿时 的重要性 以及电离的强烈程度还受到气体的杂质 气体附着性 和剩余气体中处于 亚稳态电子 离子的密度大小等因素的影响 在介质阻挡放电过程中利用前半周期的 剩余离子 在后半个周期的放电 这样放电电压要比前半个周期的放电电压要低 在 d b d 放电过程中 除了介质表面的记忆电荷 如果使用适当的放电频率整个放电体积 中都会产生记忆效应 此外 特殊的性质的电介质也有利于大面积均匀等离子体的产 生 t e p p e r 等人垮3 发现在电介质表面能够积累相当数量的电荷 高电压的作用下 这 些电荷能够均匀的在被束缚在介质表面 当电场改变它的极性并且超过某一阈值时 电荷也同时被排斥离开表面并点燃高电流密度阻挡放电 在这种高电流情形下 半个 波形的单个电流峰值只持续几个纳秒的时间 而正常的辉光放电条件下 氦气中放电 是3 微妙 氮气是2 0 0 微秒哺引 获得辉光放电等离子体有多种途径 除了上面提到的平行平板型结构外 通过在 介质表面打孔也可产生大面积的辉光放电 g u o 等陋副在1 m m 陶瓷层的两面均镀0 1 m m 的银作为电极 并钻直径为o 3 r n m 的微孔 当氦气流过微孔时 就可产生大面积的辉 光放电 此外 图1 1 0 所示的圆柱形d b d 等离子体发生结构也可产生辉光体等离子 体 c h e n 等人临引在圆柱形d b d 放电装置内通入氢气 在大气压条件下产生了几厘米 长的辉光等离子体枪 并用该枪改性有机材料的印刷性能 取得了较好的实验效果 1 3 4 大气压d b d 中电子的能量分布 提高非平衡等离子体非平衡度的目的就是要将外部输入的电能有选择的传输给电 子 在等离子体的一些应用中 特别是等离子体化学应用中 通常需要电子具有较高 的能量 较低的电子能量只能通过震动传输能量 无法满足人们所要的化学反应需要 的反应条件 因此 提高电子的能量和改变电子在放电空间内的分布对有效提高的等 离子体内的化学反应是十分有意义的 在d b d 中 非平衡等离子体的产生与微放电在放电空间的统计分布密切相关 每一个微放电通常都是以流光放电形式表现出来 在微放电通道中 电子通过非弹性 碰撞使部分气体分子电离 分解 整个放电过程纳秒级范围内完成 由于空间电荷对 电场的影响 间隙内电场的分布随着时间的变化具有明显的非均匀性 因此 在d b d 等离子体中电子能量的分布是十分复杂的 在微放电形成阶段 由于雪崩效应微放电 范围内的电子数量迅速增长 但能量较高的电子并不在这一阶段产生 在流光发展阶 段 由于阳极指向阴极的附加电场较强 电子在强电场作用下能够产生能量较高的电 子 然而在流光的发展阶段 电荷的传输时间非常短 而且电场在这一时间内仅存在 于较小的放电间隙区域内 因此该阶段对于激发态粒子的产生作用并不大 大多数活 性粒子的产生是在整个放电通道内形成的 随着放电通道的形成 放电电流被建立 从而完成能量的传输 在这一通道内 电子通过非弹性碰撞所引起的化学反应依赖于 平均电子能量 因此用平均电子能量来表征电子从电场中获的能量更具有应用价值 一般而言 普通d b d 等离子体中的电子平均能量在1 1 0 e v 大于1 0e v 对于离解 电 离气体分子作用效果更好 而电子能量的大小通常与放电装置结构 放电条件等密切 相关 1 3 5 类等离子体针中的辐射 等离子体辐射是等离子体发射电磁波的过程 一般而言 由气体放电产生的等离 子体都伴随发光现象 其颜色与反应气体种类有关 除了发射可见光外 还会产生紫 外线和x 射线等 其本质都是电磁波 等离子体的辐射主要是由于等离子体中粒子运动状态改变而引起的 尤其是电子 它的运动状态更加多种多样 除被束缚离子外 还存在着动能可以连续变化的自由电 子 当它同别的粒子发生碰撞或受其它外场影响时便会改变运动状态 伴随着能量状 态的变化而发生辐射跃迁 在d b d 中 对等离子体辐射的研究是非常重要 一方面 等离子体辐射会释放 能量 造成等离子体内的能量损耗 同时对有些气体辐射又会引起光致电离 从而可 有效激活反应体系 另一方面 等离子体辐射中携带着大量的等离子体内信息 通过 对辐射频率 辐射强度等的研究分析 可以对等离子体内粒子密度 温度及状态等进 行诊断 还可以获得有关化学反应过程的相关信息 在d b d 中 一般有三种主要的辐射过程 即激发辐射 复合辐射及轫致辐射 其激发过程如图1 1 4 所示 1 4 f l e e e l e c t r o n s s t a t e w t h i r 0 厅p w t 0 图1 1 4d b d 等离子体中的辐射过程 1 激发辐射 2 复合辐射 3 轫致辐射 激发辐射是指在受激原子中 处于高激发态的粒子跃迁到低激发态或基态时 所 发出的辐射 激发辐射的特点是辐射跃迁前后电子均处于束缚态 激发辐射的辐射频 率由跃迁前后两能级闻的能级差决定 复合辐射指的是当一个自由电子被离子俘获复合成低价态的离子或中性原子时 发出电磁波的过程 在复合辐射跃迁过程中电子从自由状态变成束缚态 韧致辐射是指等离子体中的带电粒子由于受其它粒子静电场的作用而发生速度变 化时 伴随着动能变化而发出的电磁辐射 在d b d 中 电子速度远大于离子速度 因此 韧致辐射主要是由电子产生的 当自由电子经过正离子附近时 因受离子电场的作用 使电子的惯性运动受阻 失掉能量而发出电磁辐射 在这一过程中 电子在辐射后仍 是自由的 只是动能减少而已 通常情况下类等离子体针的电子温度只有卜1 0 e v 因此起主要作用的是激发辐射 和复合辐射 1 3 6 类等离子体针中的基本光物理过程 d b d 等离子体的基本化学过程与光子 电子 基态原子 或分子 激发态原子 或 分子 以及正离子和负离子等基本粒子间的相互作用密切相关 当将一激励电场施加 至u d b d 气体介质上时 部分气体将被电离 从这些原子或分子中分离出来 其结果是气 体中包含了电子 离子及中性原子或分子 电子 离子就是带电粒子 不同的气体电 离后将产生不同能量的电子及不同的种类的离子 例如 氦气放电将产生大量的h e h e z 空气放电则产生大量的正负离子 包括 m 0 0 2 d 一 n o 一 n q 一 q 一等旧删1 w 吖 iill ii正 2 飘k m 托 一嘴 一一 一 在d b d 中 带电粒子主要是通过粒子间的非弹性碰撞 光致电离 热电离及附着 效应等方式产生 当非弹性碰撞发生时 参与碰撞粒子的总动能在碰撞前后通常要发 生变化 同时这些粒子内部的能量和结构也会发生变化 如果能量的改变能够使分子 或原子发生激发或电离 带电粒子也就产生了 非弹性碰撞可分为两大类 第一类是 由于碰撞粒子动能引起的激发或电离 第二类是由于碰撞粒子的势能引起的激发或电 离 第一类非弹性碰撞分为三种情况 一是电子与原子碰撞 电子的动能大于原子的 电离能 碰撞后电子的一部分能量传递给原子并引起原子内部能量变化 发生电离 形成一个正离子和一个新电子 二是电子动能大于原子的激励能而小于电离能 原子 通过与电子的二次碰撞后可以形成一个正离子 三是a 原子的动能大于b 原子电离能的 两倍 碰撞后使b 原子发生碰撞电离 第二类非弹性碰撞是由于亚稳态原子与其它粒子碰撞时 把激发能交给其它粒子 从而引起粒子的激发或电离 一般分为以下四种情况 一是超弹性碰撞 慢电子与激 发态原子或分子碰撞 使电子动能增大 变为快电子 而受激原子或分子降低到较低 能态 或者恢复到基态 它是电子碰撞激发的逆过程 二是原子激发能量转移 亚稳 态原子与基态原子碰撞 使基态原子变为受激原子 而亚稳态原子则变为基态原子 这一反应的条件是能量差值a w 很d 三是彭宁电离 两类不同的原子a 与b 如果原子 a 的亚稳态激发电位大于原子b 的电离电位 则当亚稳态原子a 和基态原子b 碰撞时 会 使基态原子b 电离 使其变为基态正离子b 或激发态离子b 而亚稳态原子a 则变为基 态原子a 或较低能态a 要获得彭宁电离 通常需要在基本气体中掺入少量的杂质气体 而基本气体的亚稳