（光学专业论文）碳基材料的拉曼光谱研究.pdf

摘要 碳是自然界中蕴藏很丰富的元素 由相同的碳原子可以构成多种性质截然不 同的物质 近二 三十年来 全世界有很多科学家在利用不同的方法制备和研究 着碳基材料 其中包括有人造石墨 金刚石 金刚石薄膜 富勒烯和碳纳米管等 本文首先对石墨 金刚石 金刚石薄膜 富勒烯和碳纳米管等碳基材料的研究现 状 应用前景 晶体结构及每种材料的r a m a n 光谱测试进行了综述 其次介绍 了制备金刚石膜过程中的基片处理 h z d h 微波实验设备 工艺参数等 之后利 用x 射线衍射 x r d r a m a n 光谱等手段对两种硅基片的结构 晶格参数进行 了测试分析 同时利用原子力显微镜 a f m x 射线衍射 x r d r a m a n 光 谱等手段对金刚石膜进行了表征和测试 验证了伴随着激发光波长的增加 金刚 石膜的r a m a n 光谱特征峰强度随之减小的规律 对于本实验室的激发光为 1 0 6 4 n m 的r a m a n 光谱仪测试的金刚石r a m a n 光谱特征峰不明显的情况 分别 作出了s i 基片和金刚石膜的r a m a n 谱 并进行了差谱处理 结果得到了明显的 纳米金刚石和金刚石的r a m a n 谱峰 为红外光作为激发光测试样品谱峰不明显 的问题 提供了一条解决问题的途径 关键词石墨金刚石富勒烯碳纳米管微波c v d 拉曼光谱差谱法 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o ni sa l lo v e r f i o w i n ge l e m e n ti nt h en a t u r e w i t ha t o m i cc a r b o nw ec a n c o m p o s eav a r i e t ys t r u c t u r eo fc a r b o n c a r b o nm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo f b o t hm e t h o d st op r o d u c ea n dr e s e a r c hc a r b o nm a t e r i a l si n t e r e s to v e rp a s t2 0t o3 0 y e a r s c a r b o nm a t e r i a l si n c l u d i n g m a i l m a d eg r a p h i t e d i a m o n d f u l l e r e n e sa n d c a r b o nn a n o t u b e s w eh a v ei n t r o d u c e dr e s e a r c h i n g a p p l i c a t i o n c r y s t a ls t r u c t u r eo f c a r b o nm a t e r i a la n dr a m a nb a n ds h i f tf o rc a r b o nm a t e r i a l si nt h i sp a p e r w eh a v e u s e de q u i p m e n th z d hp r o d u c i n gd i a m o n df i l ma n dh a v ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t p a r a m e t e r s x r da n dr a m a ns p e c t r o s c o p ya r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et w ok i n d so f s i a f m x r da n dr a m a ns p e c t r o s c o p ya r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z ed i a m o n df i l m s d e p o s i t e db ym p c v d v e r i f i e dm o n gw i t ht h ei n c r e a s ei ne x c i t m i o nw a v e l e n g t h r a m a ns p e c t r ao fc h a r a c t e r i s t i c p e a ki n t e n s i t yd e c r e a s e o u rr a m a ns p e c t r u m e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi s10 6 4 n m b u tw eb a r e l yo b t a i nr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r ao f d i a m o n df i l m s t h e nw eh a v et r e a t e di tw i t hs u b t r a c ts p e c t r u ma n do b t a i n e do b v i o u s r a m a ns p e c t r u mo fn a n o d i a m o n da n dd i a m o n df i l m s s u b t r a c ts p e c t r u mi sa n a p p r o a c ht os o l v et r o u b l ef o rb a r e l yo b t a i nr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r a k e yw o r d s g r a p h i t e d i a m o n d f u l l e r e n e s c a r b o nn a n o t u b e s m w p c v d r a m a n s p e c t r u m s u b t r a c ts p e c t r u m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 关于论文使用授权的说明 粥 0 坞 本人完全了解北京工业大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 三选导师签名 蠲 嗍率z f 第l 章绪论 第1 章绪论 碳元素在自然界中蕴藏量很丰富 在1 0 3 种元素中碳的同位异构素也可以说 最多 以碳原子构成的异构素 有质地柔软可以作为润滑剂的石墨 g r a p h i t e 也有自然界最坚硬的金刚石 d i a m o n d 还有于1 9 8 5 年首次被发现的球形笼状结 构的富勒烯 f u l l e r e n e 不同晶体结构的碳基材料的性能差别很大 而且应用 各不相同 近二 三十年来 全世界有很多科学家在利用不同的方法制备和研究 着碳基材料 其中包括有人造石墨 金刚石 金刚石薄膜 碳纤维等 到1 9 8 5 年富勒烯 1 9 9 1 年碳纳米管等新材料又被相继发现 1 1石墨的应用研究 石墨是纯碳材料中最早为人所知的存在形式 与人们的生活息息相关 由于 石墨具有耐高温性 导电性 导热性 润滑性 特殊的抗震性 可塑性 突出的 化学稳定性等优良的性能 因而在冶金 机械 电气 化工 纺织 国防等工业 部门获得广泛应用 1 1 1传统上石墨用途 主要用于生产耐火材料 近几十年来 耐火材料制品最明显的两个重要变化 是 镁碳砖在钢炉内衬中的广泛采用 以及铝碳砖在连续铸造工艺中的应用 石 墨坩埚被广泛地用于钢铸件的熔融和有色及稀有金属的冶炼等许多领域 石墨坩 埚通常含有3 0 5 0 的石墨 机械铸造中 石墨用作耐火涂料 它以型砂重量的 1 i o j h 入耐火粘土 砂 滑石和云母中 可使铸模表面光滑 防止金属粘结到 铸模上 并且在冷却时容易脱模 在炼钢工业中 石墨可作为增碳剂 在炼钢生 产过程中 碳因挥发而从熔炼过程中排出 在某些情况下 特别是在进行大比例 废钢冶炼时 必须增加增碳剂 石墨在增加导电 耐磨润滑 耐腐蚀 防垢防锈 等方面还起到了重要的作用 1 1 2 现代石墨的用途 石墨用于中子减速 最早作为减速剂用于原子反应堆中 铀一石墨反应堆是 目前应用较多的一种原子反应堆 作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当 具有高熔点 稳定 耐腐蚀的性能 石墨完全可以满足上述要求 在国防工业中 还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴 导弹的鼻锥 宇宙航行设备的零件 隔热材 料和防射线材料 1 9 6 3 年美国联合碳化物公司首先研制出柔性石墨 1 9 6 8 年在原子核工业 上试制成功 2 膨胀墨是柔性石墨的中间产物 呈疏松多孑l 的蠕虫状 具有优良 的隔绝密封性能 膨胀石墨在压制或轧制时 蠕虫之间相互啮合 从而压制成石 墨卷材或板材 即为柔性石墨 3 j 柔性石墨由于具有高的化学稳定性 耐高低温 耐腐蚀 耐辐射 导电 导热 安全无毒 且具有良好的柔韧性 自粘性和润滑 性 目前已广泛应用于石油 化工 治金等领域 膨胀石墨的表面活性很高 因 而具有良好的吸附性 在环保 医药卫生等领域有较好的发展前景 近一两年 食品行业在使用石墨炉原子吸收法测定微量元素方面有很多报 道 用石墨炉原子吸收法测定茶叶铅 并探讨相关实验条件 4 l 用石墨炉原子吸收 法直接测定酱油中铅的含量1 5 1 另外 石墨炉原子吸收法也可以用于研究植物体 内的镅含量 6 j 由河北深州市天承石墨制品有限公司开发成功 并投放市场的高性能圆块 式石墨降膜吸收器 可用于化工 染料等工业尾气的吸收和再利用 是化工生产 中一种可变废为宝的高性能设备 对化工生产的节能减排具有积极意义 特别值得一提的是 在早期人造金刚石的过程中 石墨是其最好的原料 1 2 金刚石及金刚石膜的发展及应用 1 2 1 金刚石的特性 金刚石就是我们常说的钻石 它是一种由纯碳组成的矿物 它是自然界中最 坚硬的物质 金刚石膜被誉为2 l 世纪的新型功能材料 化学气相沉积 c v d 金刚石膜 的研究 从2 0 世纪7 0 年代首先由前苏联科学家 d e r y q g i n s p i t s y n 等人 在 低 温低压 条件下利用化学气相沉积的方法 实现了由石墨到金刚石的转变 到9 0 年代才开始取得了实质的进展 金刚石膜制备技术在全球的兴起 源于金刚石膜 的一系列优异的性能 它具有接近天然金刚石的硬度 高的弹性模量 低的摩擦 系数 极高的热导率和高的室温电阻率 极好的绝缘性能和化学稳定性 很高的 电子和空穴迁移率 并在很宽的光波段范围内透明 它还具有较宽的禁带宽度 又具有很好的抗酸 抗碱 抗腐蚀等特性 这样一个集力学 电学 热学 声学 光学 耐腐蚀等特性于一身的金刚石薄膜成为一种难得的功能性材料 受到了各 行各业人士的关注 使得在近二 三十年内 金刚石薄膜制备技术及应用的研究 取得了令人瞩目的发展1 7 1 由于天然金刚石在自然晁当中存量少 太昂贵 而高温高压下金刚石呈粉末 状 使其许多宝贵的性能都不能排上用途 8 所以全世界许多国家都在研究用人 工的方法制取 目前 全球有十多个国家包括我国都能够用 高温高压 的方法制 备人造金刚石 但该种制备方法受到反应腔的限制 难以制备出薄膜晶粒尺寸在 1 0 0 n m 以下 表面粗糙度低的金刚石膜 然而 传统的c v d 金刚石膜的表面粗 糙度比较高 9 l l0 1 高的粗糙度将引起强度散射 消弱薄膜对可见光 红外光等的 透过率 此外不平整的表面也不利于薄膜与其他材料的结合 严重影响金刚石在 光学方面的应用 因而直接制备出纳米金刚石膜能够更好地利用其光学性能 j 第1 章绪论 1 2 因此研究纳米金刚石薄膜的光学性能对于其光学应用具有重要的意义 1 2 2 金刚石的应用 金刚石的众多优异性能使得其在机械 电子 光学 传热 军事 航空航天 医学和化学等领域有着广阔的应用前景 应用的主要方面有 切削刀具 磨削工 具 电子材料 高温半导体 光学窗口材料 散热元件 传声材料以及特殊用途 的涂层 人工合成的金刚石形态有两类 颗粒状金刚石和薄膜态金刚石 颗粒状金刚石是优良的磨削材料 主要用于金刚石研磨膏 金冈u 石砂轮和金 刚石砂纸的生产 也可通过聚晶烧结而制成金刚石钻头 金刚石锯片 金刚石拉 丝模等 应用于表面精加工 工具修整 地质岩心钻探 石油钻井 石材加工等 方面 1 3 1 薄膜态金刚石在机械领域的应用主要是作刀具 模具及耐磨件的涂层 在刀 具的加工表面沉积一层金刚石薄膜 可以改善刀具的加工性能 大大提高使用寿 命 例如 日本旭金刚石公司用5 9 m 金刚石涂层刀具进行铝合金的干式切削试 验 连续切削1 0 0 m i n 刀具磨损量仅为2 5 p m 而效率却是硬质合金刀具的1 0 倍以上 金刚石在声学方面的应用主要作为高保真扬声器的振动膜 良好的振动膜材 料主要有以下特点 质量轻 弹性模量高 传声速度快 有适当的内部损失 金 刚石的弹性模量和传声速度最大 密度也不大 多晶的金刚石膜其晶界处正是造 成内部损失的地方 所以可以认为金刚石薄膜是最佳的振动膜材料 1 9 8 7 年胜 利公司采用等离子体增强c v d 法在陶瓷振动膜上镀上一层2 9 m 的金刚石薄膜 其频响上限由陶瓷的4 0 k h z 扩大到5 0 k h z 1 9 9 0 年该公司又研制出3 0 9 m 纯金 刚石振动膜 频响上限达到8 0 k h z 这是目前公布的最高频响i l 引 由于金刚石薄膜具有良好的透光性 耐磨性 耐高温性和耐化学腐蚀性 以 及高的折射率和抗张强度 使金刚石薄膜可应用于各种光学器件中 5 i 6 j 9 j 1 7 1 所以可被用作光学透镜的保护膜 太阳能电池的防反射膜 飞机和导弹的雷达罩 等 就其光学性能看 从紫外到远红外整个波段金刚石都具有高的透过率i l 引 所以 可用于探测器的窗口材料 1 3富勒烯 1 3 1关于富勒烯的发现 1 9 8 4 年 当时美国休斯顿r i c e 大学r i c h a r ds m a l l e y 带领一个研究小组 正 在探讨原子束的性质 恰逢英国的s u s s e x 大学的h a r r yk r o t o 正在r i c e 大学访问 他的研究课题是星际空间的长链碳分子的起源 为了模拟合成星际尘埃中可能存 在的c 9 分子 于是他们进行了实验 却意外地得到了c 5 0 c 6 0 c 7 0 等大原子束 分析发现c 6 0 比其它原子束多3 倍 s m a l l e y 的研究生j a m e sh e a t h 改进实验方法 后 得到的c 6 0 比其它原子束多5 0 倍 1 1 9 1 9 8 5 年s m a l l e y k r o t o 及其研究小组对这此验成果 进行了多方面的分析 发现富勒烯不同于无限个原子组成 的金刚石和石墨 富勒烯不是原子束 而是确定数目的碳 原子组成的聚合体 富勒烯中以c 6 0 最稳定 见图1 1 其簇状结构酷似足球 相当于一个由2 0 面体截顶面而得 到的3 2 面体 3 2 个面中包括1 2 个五边形面和2 0 个六边 形面 每个五边形均与5 个六边形共边 而六边形则将1 2 个五边形彼此隔开 与石墨相似 c 6 0 分子中每一个c 原 图1 1c 6 0 的结构 f i g 1 1 t h e s t r u c t u r eo fc 6 0 子与周围三个c 原子形成3 个 键 剩余的轨道和电子共同组成离域7 键 可 简单地将其表示为每个碳原子与周围3 个碳原子形成2 个单键和1 个双键 2 0 1 9 8 5 年1 1 月1 4 日 k r o t o 和s m a l l e y 等人在 自然 杂志上发表论文 正 式宣布c 6 0 的发现及结构模型 在1 9 9 6 年 他们二人与美国的c u r l r f 共同获 得诺贝尔化学奖 c 6 0 的命名很值得一提 当初k r o t o 等人在分析结构时 得益 于1 9 6 7 年加拿大蒙特利尔万国博览会 因美国展览馆是由五边形和六边形组成 拼接构成的圆顶建筑 受到该建筑构形的启发 便提出了c 6 0 的分子结构 因此 他们决定以该展览馆建筑师的名字b u c k m i n s t e rf u l l e r 命名 定为 b u c k m i s t e r f u l l e r e n e 词尾 e n e 为英文 烯烃 的后缀 表示c 6 0 的不饱和性 简称 f u l l e r e n e 或 b u c k y b a l l 之后 人们把相继发现的一系列具有封闭笼状结构的物质 如c 7 0 c 7 2 c s 2 统称为富勒烯 1 3 2 研究进展 1 3 2 1有机c 富勒烯 2 j 自c 6 0 富勒烯能够大量制备以来 化学修饰一直是 富勒烯的一个重要研究领域 随着富勒烯化学研究的蓬勃发展 大量的单加成及多 加成反应得以实现 最近几年来 又出现了一些涉及富勒烯开环的化学反应 1 3 2 2 金属富勒烯包合物c 6 0 被发现不久 科学家就预言富勒烯笼内可容 纳8 个或几个原子而形成富勒烯包合物 1 9 8 5 年 k r o t o 和s m a l l e y 在用激光 蒸发掺有l a 的碳靶时 利用时间飞行质谱仪发现了富勒烯包合物l a c 6 0 以及l a 2 c 6 0 1 9 9 0 年随着c 6 0 宏观量合成方法的解决 第一个富勒烯包合 物l a c 8 2 也被制备出来 从而掀起了富勒烯包合物的研究热潮 2 引 1 3 2 3 富勒烯超分子化学目前 富勒烯超分子化学成了又一个新的研究热 点 氢键是弱相互作用中最重要的一种 被认为是在定义化学和生物体系中三 维结构的一个基本手段 在生物细胞中以及作为一种组装手段在交叉科学中发 挥了极为重要的作用睇3 1 1 3 2 4 富勒烯聚合物化学随着富勒烯化学的深入发展 对富勒烯聚合物材 4 第1 章绪论 料的研究也成为科学家们关注的新领域 通过有机聚合反应 得到了大量具有不 同结构的 表现出不同功能的富勒烯高分子衍生物 富勒烯高分子聚合物既保 留了c 6 0 的特殊性质 又结合了高分子的物理化学性质和性能 大大地改善了 高聚物性质的单一性及物理上的加工性能 具有巨大的应用潜力 2 4 1 3 3 潜在应用前景 2 0 世纪8 0 年代k r o t o 等人发现c 6 0 是2 0 世纪重大的科学发现之一 特别是 在9 0 年代初 随着k r a s t s c h m e r 和h u f f m a n 等制备出克量级的c 6 0 之后 c 6 0 的研 究以空前的速度向前推进 c 6 0 以独特的结构和奇异性质倍受各国科学家的关注 迄今为止c 6 0 的研究己涉及到有机化学 无机化学 生命科学 材料科学 高分 子科学 催化化学 电化学 超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领域 并越 来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值 例如 利用富勒烯的多加成特 性 可选择性地将不同功能基团以三维立体方式同时联结到富勒烯球表面 这种 特殊结构的分子有可能直接用于分子器件 用化学方法选择性地在富勒烯球表面 上打开一个缺口 然后放入目的原子或小分子合成新物种 也是化学家所期待的 c 6 0 的金属配合物在这方面已显示出独特功能 富勒烯及其衍生物在药物 超导 三维光学电脑开关 润滑剂 火箭材料等方面的应用也有很好的前景 尽管富勒 烯没有人们所希望的那样在较短的时间投入实际应用 但化学家已经发现了富勒 烯的许多化学反应 并利用这些反应制备了一系列有潜在前景的化合物 基于富 勒烯及其衍生物的材料总会有 天会进入市场 深信 在新世纪富勒烯家族将具 有非常广阔的应用前景 1 2 副 1 4 碳纳米管的发现研究与应用 碳纳米管是由碳元素构成的一个中空管状结构 直径在几纳米至几十纳米之 间 长度可达数微米 1 4 1发现 碳纳米管有单壁碳纳米管 s w n t s 和多壁碳纳米管 m w n t s 两种不同 的结构形式 自从1 9 9 1 年i i j i m a 第一次观察到了多壁碳纳米管 2 6 和1 9 9 3 年 b e t h u n e 看到了单壁碳纳米管 2 7 1 碳纳米管 c n t s 就以其独特的性质和潜在 的应用前景引起了人们的广泛关注 2 8 1 碳纳米管是在研究碳团簇及富勒烯过程 中发现的一种新型材料 它是由碳元素组成 由类似石墨的六边形网格翻卷而成 的管状物i z 引 1 4 2 碳纳米管研究现状 由于碳纳米管具有独特的结构 特殊的性质 因此研究它具有重大的理论意 义 碳纳米管具有独特的电学性质 是由于电子的量子限域所致 电子只能在单 层石墨片中沿纳米管的轴向运动 径向运动受到限制 因此 它们的波矢是沿轴 向的 日本n e c 公司的h a m a d a 等 3 0 j 计算了小直径碳纳米的电子能量与波矢 的关系 结果表明 有1 3 的小直径碳纳米管是金属的 而其余为半导体 这 种性质取决于它们的直径和手性角 所有的单臂碳纳米管是金属性的 手性和 锯齿碳纳米管中部分为金属 部分为半导体性的 t a n s 和s m a l l e y 等测量单根碳纳米管的电流 电压曲线l j l j 结果表明 电流 随电压呈阶梯形上升 此外 碳纳米管的电导高于铜 在低温 4 2 k 下 电 导随外加磁场的变化出现涨落现象 这种涨落是叠加在弱局域态和朗道 1 a n d o u 电导上 结果表明 共轴的金属 半导体和半导体 金属纳米管对是稳定的 因此 纳米尺度元件可在两个共轴纳米管或纳米管之间的基础上设计 可以想象 纳米尺度电子元件可完全由碳末做成 这种元件同时具有金属和半导体性质 碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质 理论计算表明碳纳米 管的抗拉强度比钢高1 0 0 倍 由碳纳米管悬臂梁振动测量结果可以估计出它们的 杨氏模量高达1 t p a 左右 延伸率达百分之几 并具有好的可弯曲性 单臂纳米 管可承受热转型变 并可弯成小圆环 应力卸除后可完全恢复到原来状态 压力 不会导致碳纳米管的断裂 这些十分优良的力学性能使它们有潜在的应用前景 3 2 j 单臂碳纳米管是目前所知强度最高的材料 但是它们的这一优越的机械特 性却不能在实际生活中发挥作用 原因之一是将它们制宏观纳米管复合材料 如 纳米管纤维束 后 材料强度却很低 因为形成纤维束后 单个碳纳米管之间 只有微弱的范得华力作用 在机械力作用下 相邻纳米管之间很容易产生滑动 瑞士物理和复杂物质研究所的科学家 3 3 j 利用透射电子显微镜产生的电子束来照 射碳纳米管 在相邻纳米管之间搭建起桥梁 产生了稳定交联 从而有效地锁住 了纳米管的滑动 由此 将碳纳米管纤维束强度提高了3 0 倍 达到单个纳米管 强度的7 0 现在单个纳米管已经可以生长为很长的纤维 通过这一方法使它们 交联 将大大提高纳米管纤维束的机械性能 因此这一研究将对超强纳米管基结 构的成型产生重大影响 1 4 3 潜在应用价值 1 4 3 1 理想的电极材料碳纳米管的层问距为0 3 4 r i m 略大于石墨的层间距 0 3 3 5 n m 这有利于锂离子的嵌入与迁出 它特殊的圆筒状构型不仅可以使l i 从外壁和内壁两方面嵌入 可防止因溶剂化锂离子嵌入引起的石墨层剥离而造成 负极材料的损坏 碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性 消除极化 实验 表明 用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电 池的负极材料均可显著提高 负极材料的嵌锂离子容量和稳定性 当把碳纳米管用作电极材料时 除了可将材料本身的物化特性引入电极界面 外 同时也会捐j 有纳米材料的大比表面积 粒子表面带有较多的功能基团的特性 6 第l 章绪论 它能在电化学反应中促进电子传递 对某些物质的电化学行为产生特有的电催化 效应 研究表明 纳米碳管电极具有明显的促进生物分子的电子传递作用 因而 是一种潜在的生物传感器材料 3 4 1 目前已有许多利用纳米碳管制备修饰电极的 报道 如m w n t 修饰电极对多巴胺 抗坏血科3 5 1 氨基酸 3 6 1 肌苷 以及酚 类p 引等物质的电催化作用研究已取得显著成果 1 4 3 2 制造纳米导线的最佳材料 由碳纳米管壁能被某些化学反应所 溶 解 因此它们可以作为易于处理的模具 只要将金属灌满碳纳米管 然后把碳 层腐蚀掉 即可得到纳米尺度的导线 目前 除此之外无其它可靠的方法来得 到纳米尺度的金属导线 本法可进一步地缩小微电子技术尺寸 从而达到纳米 尺度 日本n e c 公司的研究人员p 州证实碳纳米管具有比普通石墨材料更好的导 电性 因此它不仅可用于制造纳米导线的模具 而且还能够用来制造导线本身 1 4 3 3 催化剂良好的载体纳米材料比表面积大 表面原子比率大 使体系 的电子结构和晶体结构明显改变 表现出特殊的电子效应和表面效应 如气体 通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍 担载催化剂后极大提 高了催化剂的活性和选择性 碳纳米管作为纳米材料家族的新成员 其特殊的结 构和表面特性 优异的储氢能力和金属及半导体导电性 使其在加氢脱氢和择型 催化等反应中具有很大的应用潜力 碳纳米管一旦在催化上获得应用 可极大提 高反应的活性和选择性 必将产生巨大的经济效益 1 4 3 4 优良的储氢材料由于碳纳米管具有独特的纳米级尺寸和空心结构 有较大的比表面积 比常用的吸附剂 活性炭有更大的氢气吸附能力 非常 适合作储氢材料 目前 关于单壁碳纳米管 4 们 多壁碳纳米管 4 l 的储氢特性的 试验与理论研究已广泛展开 由于碳纳米管在储氢率方面有明显的优势 及碳材 料的价格低廉 化学性能稳定 密度较小 碳纳米管储氢的应用将有很好前景 1 4 3 5 太空缆绳的首选材料碳纳米管具有强度高 质量轻的特点 单个纳 米管的直径只有1 4 n m 5 万个碳纳米管并在一起相当于一根头发丝的直径 碳纳 米管可能成为未来理想的超级纤维 碳纳米管的一种可能具有突破性的应用是用 于太空升降机 用碳纳米管做成的太空缆绳 与其他物质不同的关键是它能支 持住自身的质量 这就提供了一种把人或物品提升到外层太空的可能方法 也 许将成为人类移居外星球的理想方法 4 2 1 4 3 6 其它应用由于碳纳米管具有耐酸 耐碱 耐高温的性能 而且还可 以衍生物化 成为可溶性物质 因而可用于制备复合材料 化学传感材料和人工 肌肉等 此外 碳纳米管还可用于以下领域 纳米装置 纳米机器人 超大规模集 成电路散热衬托材料 计算机芯片导热板 纳米同轴电缆 分子晶体管 电子开 关 美容材料 抗震建筑 在碳纳米管内进行管道合成 放射性清洁及同位素分 离等 北京丁业大学理学硕士学位论文 1 5 本章小结 本章介绍了石墨 g r a p h i t e 金刚石 d i 锄o n d 富勒烯 f u l l e r e n e 以及 碳纳米管 c a r b o nn a n o t u b e s 等碳基材料的发现及广泛的应用 并且简单介绍了 它们的潜在应用前景 所以说研究碳基材料的同素异形体是非常有意义的工作 第2 章r a m a n 散射原理及应用 第2 章r a m a n 散射原理及应用 光与物质相互作用的现象早已为人们所了解 如瑞利散射使大气呈现蔚蓝色 的天空 廷德尔散射在乳浊悬浮液中的表征 颗粒的米氏散射 这些都是弹性散 射 即入射光频率与散射光频率相等的光散射作用 在探究物质的微结构中 更 有用的是分子转动 振动 晶格振动及各类激发元参与的非弹性散射 早在1 9 2 3 年 a s m e k a l l 等人在理论上预言 光通过介质时 由于它们之 间的相互作用 可以观测到光频率发生变化 相位也发生无规律的变化 1 9 2 8 年 cv r a m a n 和k s k r i s h m a n 首先在c c l 4 液体的散射光中发现了频率的 变化 几乎在同时g s l a n d s b e r g 和li m a n d e l e s t a m 在石英中观察到散射光 频率变化的现象 此间 e eg r o s s 对液 固体证实了布里渊散射的规律 1 9 3 0 年e f e r m i 和f r a s e t t i 在n a c i 中亦发现了二级拉曼散射 当时所用的光源 汞 灯 的强度低 单色性 方向性和相干性都很差 直到2 0 世纪6 0 年代 激光器 问世之后 为拉曼散射实验提供了理想的光源 使光散射的研究工作得以长足的 进展 目前 拉曼光谱已广泛应用于材料 化工 石油 高分子 生物 环保 地质等领域 2 1r a m a n 散射的原理 在入射光的电磁场作用下 分子将被极化 产生感应电偶极矩 在入射光较 弱时 单位体积的感应电偶极矩 即极化强度p 与入射光波的电场强度e 成正 比 p a e 2 1 其中n 为极化率张量 感应偶极矩将向空i 日j 辐射电磁波 并形成散射光 对于有很大惰性的原子核 来说 只有电子才跟得上激发光的振动 因此 式 1 1 中的q 是电子极化率 对于晶体材料 电子极化率会被晶格振动调制 从而导致频率改变的非弹性 光散射 设晶体中原子都处于平衡位置时的电子极化率为咖 晶格振动引起电子 极化率的改变为 0 则0 0 o h a 若晶格振动的光学模是频率为 波矢为q 的 平面波 则由它引起的电子极化率的改变可表示为 a a a a o c o s c o t q r 2 2 设入射光波是频率为0 2 i 波矢为k i 的平面电磁波 e e oc o s c o t k l r 2 3 则极化强度可表示为 p a o a a e c t o a a c o s c o t q r e oc o s o d l t k l r s oe oc o s c o l t k i r 2 4 去a z o e o c o s o p c o t 一 q k 1 r 二 1 专 a o e o c o s o r o j t 一 q k 0 r z 由式 1 4 可知存在两种散射光 第一项代表频率不变的弹性散射光 称为瑞 利散射 第二项和第三项代表晶格振动光学模引起的频率改变的非弹性散射光 这就是拉曼散射 其中频率减小的称为斯托克斯散射 频率为 o s 0 1 0 波矢为 k s q k i 频率增加的称为反托克斯散射 频率为f 1 s 0 l 国 波矢为k s q k l 4 引 根据电磁辐射理论 可得微分散射截面为 d 6 一芘 d q d x k 一k x k 一k 其中6 为散射截面 q 为立体角 式中 x k i k s x k i k s 叫做振动能谱 尖括号表示对所有的状态求平均 i 和 s 分别是入射光和散射 光的频率 和 是它们的电场强度分量 z o 为极化率张量 删 2 2r a m a n 光谱技术的特点 r a m a n 光谱是研究分子振动的一种光谱方法 它的原理和机制都与红外光谱 不同 但它提供的结构信息却是类似的 都是关于分子内部各种简正振动频率及 有关振动能级的情况 从而可以用来鉴定分子中存在的官能团 分子偶极矩变化 是红外光谱产生的原因 而r a m a n 光谱是分子极化率变化诱导的 它的谱线强 度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小 在分子结构分析中 r a m a n 光谱与红外光谱是相互补充的 例如 电荷分布中心对称的键 如c c n n s s 等 红外吸收很弱 而r a r n a n 散射却很强 4 引 因此 一些在红外光谱 仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来 r a m a n 光谱技术是从物质的分子振动光谱来识别和区分不同的物质结构的 虽然不能进行定量分析 但能依然是研究物质分子结构的有效手段 其优点体现 在 首先 拉曼散射光谱对于样品制备没有任何特殊要求 即对形状大小要求低 不必粉碎 研磨 不必透明 可以在固体 液体 气体 溶液等物理状态下测量 对于样品数量要求比较少 可以是毫克甚至微克的数量级 适于研究微量和痕量 样品 其次 拉曼散射采用光子探针 对于样品是无损伤探测 适合对那些稀有 或珍贵的样品进行分析 2 3r a m a n 光谱技术在其它领域的应用 2 3 1在生物技术方面的应用 1 0 叫一 坐 一 业 一 一 纠一 竺 第2 章r a m a n 散射原理及应用 在生物技术方面 由于水的r a m a n 散射光谱极弱 而对于其它生物物质则 带有丰富的的r a m a n 信息 利用r a r n a n 光谱的对比研究 可以从正常器官和变 异器官的差异 找出反映改变的特征标志光谱 从而诊断病情 赵万利等人利用 表面增强r a m a n 散射原理 自行研制了超高灵敏近场r a m a n 分子指纹分析系统 对癌症患者血清和正常人血清进行检测 分别得到了它们的r a m a n 指纹图谱 通过癌症患者血清和正常人血清r a m a n 图谱的对比分析 初步证明用r a m a n 光 谱可以实现恶性肿瘤的早期诊断 4 引 由于r a m a n 光谱特别便于检测水溶液中的 药物成分 国外已有用r a m a n 光谱作为药典的检测标准 其原因在于对于某一 特定的中药注射剂成分 其对应的r a m a i l 图谱是唯一的 所以 可以根据图谱 辨别出是某一种中药注射剂 图谱的特征峰的相对强度和波数位置造成的细微差 异 形成该中药注射剂的系列光谱 分析其中的变化规律 就可以达到分类鉴别 的目的 4 7 2 3 2 在文物考古与鉴宝中的应用 r a m a n 光谱技术在文物考古与鉴宝中的应用也是近年来大家研究的热点 文 物的结构有的非常复杂 有的已经发生退化 r a m a n 光谱是物质分子特性的表征 对物体没有破坏 需要的样品极其微小 可达1 1 t m 4 8 1 由于r a m a n 光谱就像指 纹技术 我们可以通过将所测量样品的r a m a n 光谱与数据库中的谱线相比较来 确定样品成份 又由于r a m a n 光谱仪具有便携性 无损害性 可原位分析性 空间分辨率高 光谱分辨率高 对大型不规则样品的适用性等优点 能够对样品 进行定性分析 这些特点使得它在考古学领域占有一席之地 4 引 而宝石及其制 品都有极其高的价值 在这类样品的研究上 r a m a n 光谱仪和激光r a r n a n 探针 测试的微区可达l 2 m 能够探测宝石中极其微小的杂质 所以 使用无损 r a m a n 光谱研究宝石具有很大优势 张燕掣5 0 j 人报道了几种都被称为缅甸玉的 r a m a n 光谱 结果表明r a m a n 光谱可以提供足够的缅甸玉的结构信息 而假缅 甸玉由于其选料的不同 其振动谱与真缅甸玉完全不同 这样我们就可以从获得 的r a m a n 谱峰中清楚的鉴别真假宝石 2 3 3 在公安法学鉴定上的应用 在公安法学鉴定过程中上 一是不能破坏物证 因此 需要非破坏性测量 其次是一些残留物量很小如指纹中的残留物 写在纸上的笔迹等等 因此r a m a n 光谱已成为公安法学领域进行比对分析的主要方法之一 张鹏翔等 5 l j 在室温环 境下 利用r a m a n 光谱技术对衣领上的泥土印 镰刀上的痕迹物 枪击后的残 留物进行了测试和分析的研究 得到了痕迹物质的r a m a n 散射谱 通过对r a m a n 谱的分析对这些物质给予了认证 表明 显微r a m a n 技术能够对极其微量的物 质 在短时间内给出r a m a n 散射信息 这一技术在公安法学研究领域有着重要 北京t 业人学理学侦卜学位论文 应用意义 近年来 随着c c d 探头和光纤在f t r a m a n 光谱中的应用 使得r a m a n 光 谱可应用于过程监控和定量分析 这使r a m a n 技术在高分子科学中起着越来越 重要的作用 r a m a n 技术除用于研究聚合物共混物的相容性 固化过程监测 还 可用于表面增塑机理 聚合反应监控聚合物结晶过程监控 聚合物水溶液和凝胶 体系中水的结构及分子问 分子内相互作用力的研究 5 2 1 除此之外 用于生物 大分子的研究 用于多肽及蛋白质的构型的研究 用于无机物及金属配合物的研 究也有报道 随着紫外r a m a n 和共焦显微r a m a n 光谱等新技术的出现 解决了r a m a n 光谱早期存在的一些问题 近年来随着纳秒 皮秒激光器的出现以及其它光谱技 术的不断革新 将使时间分辨r a m a n 光谱在催化中的应用成为可能 进一步拓 宽了r a m a n 光谱的应用范围 r a m a n 光谱学的研究领域除了表面增强r a m a n 医学生物 超导体 共振r a m a n 矿物 高分子 r a m a n 理论 高温 高压 富烯 f u u e r e n e 纳米材料等外 已出现3 个新兴热门领域 用时间分辨r a m a n 谱学研究分子微观动力学 包括分子振动相位关联的驰豫 分子间能量的转换 蛋白质构象的研究为人们了解生物分子反应过程的机制 自组装等现象提供了渠 道 尤其是r a m a n 技术在考古年代的测定 文物真伪的鉴别 腐蚀机理的研究 在此领域确切无疑的是r a m a n 技术在所有化学 物理技术中是最为优越的测试 技术 2 0 0 9 年 m a l s o o nl e e 等人在最近发现的非分子结构相的c 0 2 过程中利用 了r a m a n 光谱方法1 5 3 1 e b o n e r a 等人通过掩盖s i g e 的纳米结构 利用r a l l l a n 光谱方法研究了被拉伸的单个超薄s i 片的结构 1 5 引总之r a m a n 光谱技术在物理 学 材料科学方面 主要用于在不同生长条件下 样品结构变化的分析 而在医 药化工等方面则可以作为一个实时监测重要手段的应用 2 4 本章小结 本章介绍了r a m a r l 散射的分子振动光谱原理 以及他的单光子能量低可以 做到无损探测的技术特点 进而介绍了r a m a n 光谱技术在物理学 材料科学 生物技术 文物考古与鉴宝 公安法学鉴定等方面的应用 及它在一些新兴热门 领域当中的应用 1 2 第3 章碳堰材料的制备 弟 r r3 章碳基材料的制备 由于不同结构的碳基材料及其衍生物所具有的优良性能 使得近二 三十年 来 科学家们为获取它们进行了广泛而深入的研究 3 1 石墨的制备 石墨分为天然石墨和人造石墨两类 是在诸多工业领域中被广泛应用的材 料 3 1 1 天然石墨的获得 天然石墨中有鳞片状石墨和微晶石墨两种 通常开采得到的天然石墨中混有 大量脉石和其他杂质 如要求品位较高 就需要用浮选法提取 含碳量在9 5 以上的石墨 需用化学方法萃取 或加热到高温使其中的氧化 物杂质分解 挥发 3 1 2 人造石墨的制备 在高温和惰性气氛中 无定形碳可以转变为石墨 人造石墨也就是基于这 一特点而制成的 具体方法是先将富碳的碳质材料压制成形 然后加热到 2 5 0 0 3 0 0 0 在非氧化性气氛中进行石墨化 石墨化有直接法和间接法两种工 艺 直接法是将已成形的碳质材料置于两电极之间 将其作为电阻 通电后为自 身的石墨化提供热量 采用间接法时 成形的碳质材料本身不产生热量 由另外 的热源将其加热 5 5 1 3 2 金刚石及金刚石薄膜的制备 3 2 1金刚石的制备 自从2 0 世纪5 0 年代人类首次成功合成金 刚石以来1 5 6 人造金刚石工业已经走过了近6 0 余年 期间人造金刚石合成技术产生了三次飞 跃 从静态高温高压触媒法合成金刚石单晶到 低温低压化学气相沉积法合成微米 纳米金刚 石膜 再到利用负氧平衡炸药爆轰法合成纳米 金刚石 57 1 这三次飞跃使人造金刚石原料的可 选范围不断扩大 从最初的以石墨为主的炭素 材料逐渐扩展到含碳的无机化合物 再到有机 物 从固相到气相 再到液相 3 2 1 1石墨材料合成金刚石根据试验数 据和计算结果 再加以外推 可得到类似于相 置 垒捌百重稳定 图3 1 石墨 金刚石的结构转变图 f i 审一1 t h et r a n s f o r m a t i o no f s t r u c t u r eb e t w e e ng r a p h i t ea n d d i a m o n d 图的石墨一金刚石结构转变图 图3 1 这也制造人造金刚石的理论依据 由图 3 1 可见 只有在温 高压下 才能实现石墨向金刚石的转变 1 触媒法以石墨粉为原材料 用金属作触媒剂 由液压机加压和电加热 使石墨粉和金属触媒剂受到高温和超高压的作用 在这种条件下 金属触媒剂熔 化并溶解石墨粉 然后 过饱和溶液中的碳以金刚石的形态析出 最后是金刚石 单晶的聚集 冷却后 用机械方法和化学作用将金属触媒剂除去 即得到金刚石 这种工艺的重复性很好 可以制造稳定的金刚石产品 目前 约有8 0 的人造金 刚石是用触媒法制造的 2 动态直接法以结晶度高的石墨为原料 用t n t 或黑索金等炸药引爆 在几微秒钟内得到要求的高温 高压 使石墨直接转变为金刚石 这种方法的优 点是投资少 生产成本低 缺点是制得的金刚石比较细小 1 5 5 j 3 2 1 2 其他碳材料合成金刚石在人类成功合成金刚石的初期 w e n t r o f 就认 为并非只有石墨材料才可以作为合成金刚石的原料 许多含碳的物质都可以用来 合成金刚石 只是相变的条件有所不同 5 引 1 日本大阪大学的小野寺照夫采用玻璃碳在有 无触媒的情况下均合成 出了金刚石单晶 从而证明了没有石墨化的无定形炭同样可以在适宜的条件下转 变成金刚石p 圳 2 富勒碳是由c 2 2 0 5 n 1 0 0 碳分子簇组成的混合物 是碳的一种新形态 理论和实践的研究表明 组成这种分子簇的分子具有比石墨结构更特殊的空间球 状和椭球状结构 价键由s p 2 杂化和s p 3 杂化的混合态组成 所以其向金刚石转 化的条件比石墨要低 可以用来在较低条件下合成优质金刚石 6 0 6 i 6 2 a n u n e z r e g u e i r o 研究发现 采用快速和非等静水压压缩方法在 2 0 2 5 5 g p a 的超高压下 可使固体c 6 0 转变成金刚石 6 引 张宏广等人等人在5 5 g p a 约1 4 5 0 0 c 和触媒作用下分别观察了富勒碳向金刚 石和石墨的相变 l 马艳章等人采用萃取c 6 0 c 7 0 之后的废料同样得到了金刚石