（材料学专业论文）减水剂优化配伍与设计理论方法研究.pdf

同济大学申请硕士学位论文 摘要 本课题的主要目的是：研究高效减水剂和普通减水剂、缓凝剂、早强剂、引 气剂与之间以不同比例配伍后对混凝土拌合物性能和强度的影响，从而找到它们 在与高效减水剂配伍时的适宜掺量范围。并通过化学分析试验找到混凝土性能与 不同配伍比例的外加剂匀质性指标之间的关系，使其匀质性指标能够反应宏观性 能。最后在试验和数据分析的基础上，总结出在j l - ；i n 剂配伍时使用的设计理论方 法。 研究工作包括：试验前期的在外加剂厂和混凝土搅拌站进行与外加剂相关的 市场调研工作，选定了高效减水剂、普通减水剂、缓凝剂、早强剂和引气剂中具 有代表性的品种。首先，分别将它们与高效减水剂以不同比例配伍，测试混凝土 拌合物的坍落度、坍损和3 d 、7 d 、2 8 d 强度，并根据外加剂应用情况测试了凝结 时间和含气量等性能。随后，以化学分析试验测试不同配伍比例的外加剂的匀质 性指标，其中包括：表面张力、硫酸钠含量、还原糖含量等。最后，分析试验数 据，在相关的指标之间建立模型，运用所得到的结论和模型总结出了外加剂配伍 设计理论方法。 经研究发现：萘系高效减水剂与普通减水剂配伍，在一定范围内，它们对减 水率的增长和对强度的提高均呈线性升高，综合对减水率和强度的影响，它们各 自存在适宜掺量。萘系和木钠配伍掺加时，萘系与木钠掺量当量比在0 6 6 ：1 6 和 1 ：0 比例范围内，强度不仅不会降低，甚至会高于全掺萘系的强度，在掺量当量 比在o 8 3 ：0 8 5 时，达到强度的极大值。萘系高效减水剂与缓凝剂配伍，掺量在 0 0 6 之内，对强度基本无影响的前提下可以延长初终凝时间，减小坍损。o 0 6 0 4 掺量的影响只在早期强度。再增大掺量将永久影响强度。糖类缓凝剂能起 到缓凝的作用的有效成分是其中的还原糖，还原糖含量与缓凝延长时间呈工f 比， 经数据分析得到相关的模型。萘系高效减水剂与早强剂配伍，运用匀质性检验方 法检验外加剂的硫酸钠含量，可以有效控制外加剂中总的硫酸钠含量，有利于配 伍设计和产品质量控制。萘系高效减水剂与引气剂配伍，含气量在6 之内可以 提高减水率并减小坍损。通过测试外加剂的表面张力可以反应外加剂的引气性 同济大学申请硕士学位论文 能。外加剂优化配伍方法。可以在掌握材料的匀质性指标的基础上，通过材料选 用，材料检验，简单试配、计算和调整等几个步骤，设计出能够符合工程要求的 外加剂产品。 关键词：配伍、优化、设计理论、方法、混凝土外加剂 2 a b s t r a c t t h em a i no b j e c t so ft h i ss u b j e c ts t u d yw e r et or e s e a r c hc o m p o s i t et e s t i n go f s u p e r p l a s t i c i z e ra n dw a t e r - r e d u c i n ga d m i x t u r e ，s e tr e t a r d e r , h a r d e n i n ga c c e l e r a t o r , a i r e n t r a i n i n ga d m i x t u r e t h i ss t u d ya n a l y z e st h ei n f l u e n c eo ft h e s em u l t i c o m p o n e n t a d m i x t u r e so ns l u m pc o n s t a n t ，s l u m pc o n s t a n tl o s sa n ds t r e n g t h t h e n ，t h er e s u l t s h o w st h a tt h ep r o p e ra d d i t i o nr a n g eo ft h eq u a n t i t ya n dp r o p o r t i o n ，w h e nt h e s u p e r p l a s t i c i z e rw a sc o m p o s i t e dw i t ht h ed i f f e r e n ta d m i x t u r e s a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec o n c r e t ep e r f o r m a n c ea n dt h ea d m i x t u r eu n i f o r mq u a l i t yw a sa n a l y z e d a tl a s t ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t sa n di t sa n a l y s i s ，ad e s i g nt h e o r yf o ra d m i x t u r e c o m p o s i t i o nw a sp u tf o r w a r d i nt h i ss t u d y , a ni n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u tf i r s t l yi na d m i x t u r ef a c t o r i e sa n d c o n c r e t ep l a n t s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o n ，s o m er e p r e s e n t a t i v e a d m i x t u r e sw e r ec h o s e f i r s t ，t h ee f f e c t i v ec o n s t i t u e n tc o n t e n to ft h e s ea d m i x t u r ew a s t i t r a t e d t h e nt h e yw e r ec o m p o s i t e dw i t hs u p e r p l a s t i c i z e ri nd i f f e r e n t p r o p o r t i o n ， a d d i n gt oc o n c r e t e s l u m p ，s l u m pc o n s t a n tl o s sa n d3 d ，7 d ，2 8 ds t r e n g t hw e r et e s t e d a n dt i m eo fs e t t i n ga n da i rc o n t e n tw e r et e s t e d t h e n ，t h ea d m i x t u r e sw e r ec h e m i c a l t e s t e d ，i n c l u d i n g ：s u r f a c et e n s i o n ，s o d i u ms u l f a t ec o n t e n t ，r e d u c i n gs u g a ra n ds oo n a tl a s t ，s o m eu s e f u lm o d e l sw e r es e tu pb a s e do nt h ed a t e a n a l y s i s ，a n dad e s i g n m e t h o dw a sg e n e r a l i z e db a s e do nt h ec o n c l u s i o n sa n dm o d e l so ft h i sp a p e r r e s e a r c hs h o w st h a ts u p e r p l a s t i c i z e ra n dw a t e r - r e d u c i n ga d m i x t u r ew e r es i m i l a r t ot h ee f f e c to nw a t e rr e d u c i n ga n ds t r e n g t hi np r o p e rc o n t e n t ，a n dt h e ya l lh a v e p r o p e ra m o u n to ft h e r eo w n w h e nt h e y 、e r ec o m p o s i t e d ，m i xe q u i v a l e n tw a s b e t w e e n0 6 6 ：1 6a n d1 ：0 ，s t r e n g t hc a nb eh i g h e rt h a n 1 ：0 ，m i xe q u i v a l e n tw a s 0 8 3 ：0 8 5 ，s t r e n g t hc a ng e tt h em a x s e c o n d l y s u p e r p l a s t i c i z e ra n ds e tr e t a r d e rw e r e c o m p o s i t e d ，w h e nt h es e tr e t a r d e rm i xw a sb e l o w0 0 6 ，t h e r ew a sn oe f r e c to n s t r e n g t h ，b u tt h es e t t i n gt i m ew a sp r o l o n g e d i fm i x w a s0 0 6 - - 0 4 ，t h ee a r l ys t r e n g t h w a se f f e c t t h ee f f e c t i v ei n g r e d i e n to fs a c c h a r i d es e tr e t a r d e rw a sr e d u c i n gs u g a r a r e l a t i o nm o d e lw a s s e tu pb e t w e e ns l o ws e t t i n gt i m ea n dt h er e d u c i n gs u g a rc o n t e n t t h i r d l y , s u p e r p l a s t i c i z e ra n dh a r d e n i n ga c c e l e r a t o rw e r ec o m p o s i t e d ，t h ep r o p e rm i x o fs o d i u r ns u l f a t ec o n t e n tw 勰1 ，s oi ft h es o d i u ms u l f a t ec o n t e n tc a nb eu s e di nt h e a d m i x t u r ec o m p o s i t i o n , t h et o t a ls o d i u ms u l f a t ec o n t e n tc a nb ee a s i l y c o n t r o l l e d f o u r t h l y , s u p e r p l a s t i c i z e ra n da i re n t r a i n i n ga d m i x t u r ew e r ec o m p o s i t e d ，i ft h e a i r c o n t e n tw a sb e l o w6 ，t h ew a t e rr e d u c i n gc a nb ei n c r e a s e da n dt h es l u m pc o n s t a n t c a nb ed e c r e a s e dw i t hn oe f f e c to ns t r e n g t h t h es u r f a c et e n s i o nc a l lr e s p o n s et h e p e r f o r m a n c eo fa i re n t r a i n i n ga d m i x t u r e t h ed e s i g nm e t h o dw a sg e n e r a l i z e db a s e d o nm a s t e r i n gt h ea d m i x t u r eu n i f o r mq u a l i t yo fr a wm a t e r i a l ，a n dt h es t e p sw e r e m a t e r i a ls e l e c t i n g ，m a t e r i a lt e s t i n g ，s p l i n ef i t ，c a l c u l a t i o na n d m o d i f i c a i o n k e yw o r d s ：c o m p o s i t i o n ；o p t i m i z e ；d e s i g nt h e o r y ；m e t h o d ；c o n c r e t ea d m i x t u r e 2 声 明 尸 明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成硕士学位论文竺邋丞趔笾丝醒鱼量遮让堡途友洼硒 型。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未 加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：筒7 争 妒牛年叩具? b | 一济大学申请坝士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 混凝土材料的发展已有2 0 0 年的历史了。由于其自身的优点，强度高、耐久 性好、原料来源广、工艺简单、成本较低、适用于各种环境，因此得到了很大的 发展。进入2 1 世纪，混凝土也仍然是世界主要建筑材料，而且正向着高新技术 方向发展【。虽然新的建筑材料层出不穷，如：钢材、陶瓷等等，由于他们的价 格较贵，其使用范围受到种种限制。到目前为止，混凝土仍然是最大宗的建筑材 料。 目前混凝土技术正在朝着高新技术方向发展，上世纪末提出的高性能混凝土 将传统的混凝土各个方面性能提高了一个台阶，使混凝土进入了高科技领域。在 高性能混凝土研究发展中，混凝土外加剂功不可没。 混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史大约有6 0 - 7 0 年。其实人类早 在古代就己知道在建筑用胶凝材料中使用一些添加剂。有学者考证，在罗马斗兽 场建筑中已知道了在火山灰等凝胶材料中使用一些牛血、牛油、牛奶来改善使用 性能。而我国古代有史料记载，在秦始皇修建万里长城时，也曾以粘土、石灰等 作为凝胶材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等用以增加其粘力，这也算是最早期的外 加剂f 2 i 。 混凝土外加剂正式的工业产品始见于1 9 1 0 年，到3 0 年代在美国开发北美洲 时，混凝土路面由于严寒气候的除冰而很快受到破坏，为提高路面混凝土质量而 使用了“文沙树脂”来提高混凝土的耐久性【”。真j 下的科研产品当算1 9 3 5 年美国 m a s t e r b u i l d e r 的e w s c x i p t r t i 舅：究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为主要成 分的“普浊里”减水剂( p o z z o l i t n ) 。于1 9 3 7 年美国颁布了历史上第一个减水剂的 专利。1 9 5 4 年制定了第一批混凝土外加剂检验标准。 我国正式使用混凝土外加剂是2 0 世纪5 0 年代，当时由前苏联专家将松香皂 化物引气剂引入国内。在天津塘沽新洪、武汉长江大桥及佛子岭水库应用，取得 了一定的效果。以后又使用过以亚硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖t 、i i , 废蜜为原 料的混凝土塑化剂，同时氯化钙、氯化钠、三乙酸胺等早强剂使用也很多。随后 同济大学申请硕士学位论文 由于有些工程使用不当曾出现过工程质量问题，再加上众所周知的原因，直到 7 0 年代初中国混凝土外加剂还未形成正式产品。 1 1 1 国外混凝土外加剂现状及发展 国外混凝土外加剂技术也是在最近的4 0 5 0 年代才迅速地发展起来的。2 0 世纪5 0 年代还只有普通减水剂，当时主要是美国的“普浊里”，后来日本引进了“普 浊里”并加以改进和发展，使“普浊里”得到了广泛应用。4 0 年代中期开发出了羟 基羧酸盐类减水剂。 前苏联是外加剂研究和使用较早的国家，从2 0 世纪3 0 年代起就开始在混凝 土中应用表面活性剂的实验，中国的木质磺酸盐减水剂即是从前苏联的亚硫酸盐 纸浆废液减水剂“c c b ”引进的。由于前苏联地处寒冷地区，他们在早强剂，尤其 是防冻剂的研究应用上，都处于领先地位，研制应用已有4 0 多年历史。 进入了2 0 世纪6 0 年代以后是混凝土外加剂发展最具历史意义的时期。当时 由于要求混凝土具有更高的强度和更大的流动度，而普通减水剂如木质磺酸盐及 文沙树脂等引气剂已不能满足要求。于是1 9 6 2 年日本花王石碱公司的服部健一 首先研制成功了萘系减水剂，即麦地高效减水剂。其后1 9 6 4 年前西德又研制成 功了以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的另一类高效减水剂“m e l m e n t ”( 梅尔 门特) 。这类减水剂减水1 5 以上，并且不引气，适于配制高强大流动度混凝土， 很快得到各国的公认。 随后前苏联建工部托拉斯伏尔加河岸地区建设总局又制造出一种新超塑化 剂“a n u a c c a h ”，由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。这种塑化剂能够生产复杂 结构的密筋构件，与未掺塑化剂的混凝土相比，能够用较低标号的水泥获得高强 混凝土；新拌混凝土可以作长短距离运输。 自从高效减水剂问世，使混凝土技术得到了飞速的发展，新的施工工艺和工 法不断出现，大大地扩展了混凝土的使用范围。1 9 世纪法国出现钢筋混凝土， 实现了混凝土技术的第一次飞跃，1 9 2 8 年法国e f r e y s s i n t 发明的预应力混凝土 技术，实现了混凝土技术的第二次飞跃，这第三次飞跃就是各种高性能减水剂的 问世。为满足混凝土多种性能的要求，国外还大力发展及兼有多种性能的复合多 功能外加剂以及特殊性能的外加剂。 2 同济大学申请硕士学位论文 复合减水剂国外应用量最大的当数引气减水剂( a e 剂) ，它不仅可以改善工 艺、节省水泥，同时可以提高混凝土的耐久性。如日本应用最广，几乎1 0 0 混 凝土中都要加入引气剂。 其他如日本、瑞典等国研制出了超缓凝荆，它- - f 以调整掺量来控制混凝土的 凝结时间在2 4 h 甚至7 2 h ，而对混凝土强度等无不利影响。如日本上智大学图书 馆建馆过程中采用了逆作法施工，在混凝土中掺入超缓凝剂，可在较长时间内保 持工作度，有足够时间安放结构柱，通过定位器可以保证结构柱的插放精度在 1 1 0 0 0 以内，解决了以往逆作法施工的安全和效率问题。 膨胀剂是一类掺量较大的外加剂。在2 0 世纪6 0 年代中期首先由日本开发应 用，日本的河野俊夫研制成功了石灰系膨胀剂。膨胀剂和膨胀水泥都有可以配制 成补偿收缩混凝土和自应力混凝土，日本首创的混凝土膨胀剂，给膨胀一自应力 混凝土的广泛应用带来了生机，它的使用灵活、方便，与用膨胀水泥相比，成本 大大下降。 近年来又开发了以低级乙醇的氧化物为主要成分的非离子型有机减缩剂。它 将水泥凝胶毛细孔中间隙水的表面张力降低，由于毛细管张力，使凝胶的收缩减 小。使用减缩剂后，混凝土的干缩可以减小4 0 。 水下混凝土外加剂是一类近年发展较快的外加剂。由于在水下浇注混凝土， 容易引起混凝土离析，特别是水泥的溢出并被水稀释，使可靠性差并且会污染水 质。而水下不流散外加剂的发展即克服了这一问题。日本研制的以纤维素乙醚、 丙烯酸等高分子材料为主要成分的水下混凝土施工外加剂，在进行水中预应力构 件的施工和流动性，强度不会降低，混凝土不离析，因而不污染水质；没有水泥 浮浆，不会生成浮浆皮，施工缝易处理：混凝土流动性很高，不震动也可以施工。 掺该外加剂后，混凝土可以方便地用于桥梁下部工程的施工和维护：海底储油设 施，海上平台等各种海洋构筑物的锚固工程：海岸的岸壁、栈桥、防波堤、造船 平台等的施工和维修；河湖的护岸、水道、水利工程、河堰等的施工、维修，地 下连续施工灌注桩等水中混凝土工程。另外这种混凝土因其水泥浮浆少及流动性 好，研究用于先拱后墙法施工及形状复杂、捣固困难的混凝土构件。 随着混凝土中特殊性能要求而发展起来的速凝剂、缓凝剂、引气剂( 发气剂) 、 阻锈剂、防水剂、泵送剂、着色剂、脱模剂、养护剂、水化抑制剂等品种同益增 涮济人学中请f ! | ； 士学位论文 加。目前国外总的外加剂品种在5 0 0 种左右。 正是由于外加剂的这种作用，引起了各国普遍的重视尤其是发达国家和资源 相对短缺的国家，更把外加剂作为一种必不可少的保证技术经济效益的手段【s 1 。 1 i 2 国内混凝土外加剂现状及发展 我国大规模研制、开发和使用外加剂是从解放后开始的，已经有4 0 多年的 历史了。这4 0 年来的发展大致可归结成4 个阶段。 1 2 0 世纪5 0 年代初期到6 0 年代中期为发展的起步阶段。最早由重工业部 和水利部研究采用松香类引气剂和加气水泥，使用于塘沽新港及佛子岭水库。5 0 年代还广泛地使用了氯化钙早强剂。铁道部研究院对纸浆废液进行了大量的研 究，提出了亚硫酸盐纸浆废液、芦苇浆废液及其石灰沉淀制剂等外加剂的加工和 应用。其后又提出了用制糖工业的废液经加工后制成糖钙缓凝减水剂。为适应当 时大规模经济建设的需要，1 9 5 6 年国家建委曾制订过“关于在基本建设中节约水 泥的各项措施”其中对掺用塑化剂和引气剂都做了一些提倡和规定，对外加剂的 发展起了一定的推动作用。但到了6 0 年代初由于外加剂使用中的一些技术问题 没有很好解决而阻碍了进一步的发展。如氯化钙引起的钢筋锈蚀问题，由于引气 剂质量而引起的混凝土强度损失，木钙掺量过大而引起的严重缓凝等问题。并且 由于众所周知的原因6 0 年代中期至7 0 年代后期一度停滞不前。 2 由2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代中期为第二个阶段。由于国内生产工作 恢复的需要，加之国际上也正是进入混凝土技术因使用减水剂而进入第三次飞跃 时期，我国出现了一个大量研究生产外加剂，特别是减水剂的高潮。6 0 年代末 中科院工程力学所研制成功了复合早强剂及喷射混凝土用速凝剂。山东建科所， 交通部一航局和南京水科院又推广使用了硫酸盐型早强剂。进入7 0 年代由南京 水科院，交通部一航局，中科院工程力所等6 单位组成了协作组提出了以染料用 分散剂、nno 为主体的复合减水剂。1 9 7 5 年铁道科学院研究了mf 减水剂。 以后又由中国建科院、北京建科所、冶金部建筑研究院等组成了木钙研究推广协 作组，鉴定推广了木钙减水剂。1 9 7 8 年由冶金部和武汉化工所共同研究和鉴定 了萘系减水剂f d n ，以后清华大学的n f 、天津建研所的u n f 都是此类萘系减 水剂。随后山东水泥制品所研究试制成功了磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂s m ， 4 同济大学申请硕士学位论文 武汉交通部二航局研制了古码龙树脂减水剂c r s ，冶金部建筑研究总院研制了 k f 微孔塑化剂，交通部一航局研制了p c - 2 引气剂，等等。几乎国外常用的类型 我国也都相继研制成功，虽然质量上还有一定差距。从1 9 8 1 年开始冶金部建筑 研究院搜集整理编写了“国内现有外加剂品种和性能”，几年来品种增加很快： 1 9 8 1 年有5 7 个品牌；1 9 8 6 年有1 8 8 个品牌。 3 2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中期为第三个阶段。这一时期的特点为以标准 化为中心规范了外加剂的质量，推动了外加剂的应用技术发展。由于外加剂品种 发展很快，为了规范生产和使用，必须要有相应的标准。这一阶段共制订了1 4 种外加剂的8 个国家标准和1 个技术规范。使生产外加剂有章可循，有了统一的 质量评定和比较标准。 在这一个时期，不少科研单位高等院校还开展了大量的理论研究工作，这些 工作无论是在学术价值或者是对今后生产应用的指导意义都是十分必要的。其中 冶会部建研总院与清华大学共同开展的p 高效减水剂作用机理模型”，研究水平较 高，在美国、加拿大均获者好评。 中国混凝土外加剂协会、混凝土外加剂学会也在l9 8 2 年、1 9 8 3 年分别成立， 从此从事外加剂工作的同行和学者们有了一个共同交流的场所。十几年来协会、 学会确为推动混凝土外加剂专业的发展做了很多有益的工作。 4 2 0 世纪9 0 年代至今为第四个阶段混凝土外加剂走向高科技领域的时代。 随着9 0 年代出现的高性能混凝土( h p c ) ，对外加剂提出了更高要求，今后复合 型外加剂、新的更高性能外加剂是发展方向。目前国内对高性能混凝土的研究方 兴未艾，高性能的外加剂呼之欲出，如氨基磺酸盐类减水剂、丙烯酸接枝共聚类 减水剂、超缓凝剂、低碱速凝剂、低掺量低碱型膨胀剂、低碱有机盐型防冻剂， 这些已在研究试制之中了。 为适应发展的需要，2 0 世纪8 0 年代制定的标准也已陆续进行了修改，这对 我国的生产应用水平向国际先进水平靠拢，很有必要，将使我国的标准与世界先 进水平接轨【2 1 【4 l 。 5 同济大学申请硕士学位论文 1 2 混凝土外加剂分类和简介 1 2 1 外加剂分类 外加剂可由材料作用、效果或使用目的为主来区分；也可由材料的组成、化 学作用或物理化学作用为主来区分。 外加剂按其一种或数种主要功能可分成以下5 类： 改善新拌混凝土流变性能减水剂、引气剂、保水剂等； 调节混凝土凝结、硬化性能缓凝剂、早强剂、速凝剂等； 调节混凝土气体含量引气剂、发气剂、泡沫剂、消泡剂等； 改善混凝土耐久性引气剂、阻锈剂、抗冻剂、抗渗剂等； 为混凝土提供特殊性能发气剂、泡沫剂、着色剂、膨胀剂、碱一骨料反 应抑制剂等p j 。 国外主要混凝土外加剂的种类及应用范围见下表【2 1 。 表1 1 主要混凝土外加剂种类和应用范围 利一类及代号主要成分性能特点应用领域 木质素磺酸盐 塑化剂( b v ) 亚硫酸盐纸浆废液之 减水 现浇混凝土 衍生物 改善和易性 预制混凝土 磺化三聚氰胺甲醛缩 流化剂( f m ) 合物 减水显著，和易性显 流态混凝土， 即超塑化剂磺化萘一甲醛缩合物著提高，副作用小 早、高强流态混 改性木质素磺酸盐 凝土 硬脂酸盐 密实剂( d m ) 油酸盐 憎水，缩小孔隙，隔防水要求高的 硅酮、硅烷 断毛细孔道 工程 松香或其钠盐 抗冻性要求高 引气剂( l p ) 某些洗涤剂 引入小气泡以提高抗 某些石油衍生物 冻性，改善和易性 的 工程 三乙醇胺，氮化物， 提前脱模、起吊与承 现浇混凝土 促硬剂( b e ) 草酸盐，铝酸盐 载 预制混凝土 防冻剂( f s ) 新浇混凝土早期防冻冬期施工 喷射助剂( s h )铝酸钾，铝酸钠，速凝、早骰、高强与喷射混凝土( 隧 6 f i 0 济人学申请坝士学位论义 k o h ，碱的氟化物岩石粘结好道衬里，地下矿 井岩石加固等) 磷酸盐、硼酸盐、木 缓凝剂( v z )质磺酸盐及其衍生延缓和易性保持时间 大面积施工 物、柠檬酸 大尺寸预制件 加气剂( g b ) a i 、m g 、z n 、h 2 0 2产生小气泡 加气混凝土 蛋白质、松香皂、某 泡沫剂( s b )产生稳定泡沫 泡沫混凝土 些洗涤剂 空心微珠 包裹空气的塑料小球 提高抗冻性 抗冻性要求高 ( m h k )的混凝土 防止离析 均匀性要求高 稳定剂( s t ) 多电解质 增强粘度 的混凝土 塑化，引入小气泡， 泵送助剂( p h ) l p 、b v 、s t 剂 泵送混凝土 增强粘度 b v 、l p 、v z 、c b 、 预应力构筑物 灌注助剂( e h )塑化、减水，膨胀 s t 、某些膨胀剂 或预制件 磷酸三丁酯，酞酸二 无气泡的混凝 消泡剂( e l ) 消泡， 丁酯 土 碱反应阻止氰 锂盐、锆盐、钡盐 抑制碱骨料反应 使用对碱敏感 ( a h ) 的骨料时用 混凝土防 防蚀剂 氟硅酸盐 减少c a ( o h ) 2 蚀 ( k s b ) 阻塞毛细孔 管道，液体贮罐 剂钢筋防锈氮化钠 剂( k s s )苯甲酸钠 钝化钢筋 防锈蚀 1 2 2 主要外加剂简介 从混凝土使用统计情况来看，混凝土最主要是供应房地产。因此外加剂市场 上最大的购买商就是混凝土搅拌站。使用量最大的也就是泵送混凝- i - j , i - d i 齐u 。通 常来讲，泵送混凝土外加剂主要有几下几个功能：减水、缓凝、早强和引气。因 此，下文也主要对这几个方面进行简要介绍： 1 减水剂 减水剂是一种在混凝土坍落度基本相同的情况下能大幅度减少拌合用水量 的外加剂6 1 ，又称超塑化剂。常用的有高效减水剂和普通减水剂。减水剂应用于 混凝土中主要起三个不同的作用7 j ： 1 ) 在不减少单位用水量情况下，改善新拌混凝土的和易性，提高流动度： 7 同济大学申请硕士学位论文 2 ) 在保持相同流动度下，减少用水量，提高混凝土的强度和耐久性； 3 ) 在保证混凝土浇注性能和强度的情况下，节约单位水泥用量，减少徐变、 干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。 水泥在加水搅拌以及凝结硬化过程中，会产生一些絮凝状结构。产生絮凝状 结构的原因很多，可能是由于水泥矿物在水化过程中所带电荷不同，因产生异性 电荷相吸引而絮凝；也可能是由于水泥颗粒在溶液中的热运动，在某些边棱角处 互相碰撞、吸附、相互吸引而形成絮凝结构：还有如粒子间的范德华力作用以及。 水解水化反应初期也会引起絮凝。 在这些絮凝状结构中，包裹着很多拌合水，从而减少了水泥水化所需的水量， 降低了新拌混凝土的和易性。施工中为了保持新拌混凝土所需的和易性，就必须 增加用水量，这就会促使水泥石结构中形成过多的空隙，从而影响着硬化混凝土 的一系列物理力学性能。若能将这些多余的水分释放出来，混凝土的拌合用水量 就可大大减少，在制备混凝土的过程中掺入适量减水剂，就能很好地起到这种分 散作用m j 。 高效减水剂通常为阴离子表面活性剂，在水泥一水界面上具有很强的吸附能 力【引，其作用机理主要有两个，即静电斥力学说【1 0 1 1 l 】和空间位阻学说【1 2 - 1 4 】。 从减水剂性能的变化方面来看，可以把减水荆的发展概括为三代。 2 0 世纪3 0 年代初至6 0 年代，第一代减水剂普通减水剂的推广应用推 动着中强混凝土的发展，其代表产品是木质素磺酸盐减水剂。 2 0 世纪6 0 年代到7 0 年代，日本和德国相继研制成功萘磺酸甲醛系列和三 聚氰胺磺酸盐甲醛系列高效减水剂。第二代减水剂就以这两种减水剂为代表。 2 0 世纪8 0 年代起，日本开始研制聚羧酸盐高效减水剂，采用不饱和单体接 枝共聚而成。由于其高减水率以及良好的坍落度保持性，被称为第三代新型聚合 物减水剂。 因此，高效减水剂有三个典型代表：萘系、三聚氰胺系和聚羧酸系。 1 ) 萘系 1 3 萘磺酸盐甲醛缩合物是萘系高效减水剂的代表产物，它是一种化学合成产 品，分子结构式如下： 8 同济大学申请硕士学位论文 ch 图1 1 萘磺酸盐甲醛缩合物的分子结构 它的特点为：减水率较高，不引气，水泥适应性好，与其它高效减水剂相比 价格相对便宜，与各种夕1 j j n 剂复合性能好，可用于配制高强、高性能混凝土。它 存在的主要问题是坍落度经时损失较大，混凝土有些发粘。目前在高效减水剂中， 不论在国内还是国外萘系是生产量最大，使用最广的高效减水剂，而且对其性能 方面的研究也在不断地进行【1 引。 2 ) 三聚氰胺系 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物是三聚氰胺系的主要产物，其分子结构如下： h - p - - c h2 n c k - j 刘c - - n hch 2 士n 。二 nn c l 图1 2 三聚氰胺甲醛缩合物的分子结构 三聚氰胺甲醛缩合物是一种水溶性聚合物，属高效非引气减水剂，其性能与 萘系相近，而且耐高温性能比萘系要好，可用于耐热、耐火混凝土。但因其液态 产品浓度低，贮存期短，坍落度经时损失也大，混凝土发粘，价格相对贵些，使 用面不及萘系【19 1 。 3 ) 聚羧酸系 聚羧酸系减水剂的分子结构如下图所示： 9 网计人孚甲崤圳上字位化义 p 一 峰h ：一 趣h 2 邵一 习d h 2 o3m 图1 2 聚羧酸系减水剂分子结构 c = = = = 0 i o ( ch2ch2 0 ) nr 聚羧酸系减水剂是一类全新的高效减水剂，它主要具有这些特点 2 0 1 ：低掺 m ( o 2 0 5 ) 而发挥高的分散性能：保坍性好，9 0 m i n 内坍落度基本无损失：在 相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；分子结构上自由度大，制造技术上可 控制的参数多，高性能化的潜力大：由于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成 污染：与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好；使用聚羧酸系减水剂，可用 更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，降低成本。 在前面介绍的三种减水剂中，后两种在性能上要优于第一种，但在实际使用 种，考虑到成本和经济方面的因素，萘系减水剂仍然是在世界范围内使用最为广 泛的减水剂。 。 2 缓凝剂【2 1 j 缓凝剂是可延缓混凝土凝结的外加剂。采用缓凝剂可在较长时间内保持新拌 混凝土的塑性，保证各种施工操作的正常进行并延缓水泥水化热的放出。对于夏 季混凝土施工、大体积混凝土施工和减少泵送混凝土坍落度损失等具有重要意 义。 按照化学成分，缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两类。常用的有机缓凝 剂包括：木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸及其盐( 如酒石酸、酒石酸钠钟、 柠檬酸、酒石酸等) 、多元醇及其衍生物和糖类等碳水化合物。其中，多数有机 缓凝剂通常具有亲水性活性基团，因此兼具减水作用，又称为缓凝减水剂。无机 缓凝剂包括：硼砂、氯化锌、碳酸锌、铁、铜、锌的硫酸哉、磷酸盐和偏磷酸盐 等。 3 早强剂【2 2 】 早强剂是加速混凝土早期强度发展的外加剂。早强剂能促进水泥的水化与硬 化，缩短混凝土养护周期，加快施工进度，提高模板和场地的周转率。早强剂可 i o 同济大学申请硕士学位论文 用于蒸养混凝土及常温、低温和负温( 最低气温不低于一5 ) 条件下施工的有 早强或防冻要求的混凝土工程。早强剂的主要种类有：无机物类( 氯盐类、硫酸 盐类、碳酸盐类等) ：有机物类( 有机胺类、羧酸盐类等) ；矿物类( 天然矿物如 明矾石、合成矿物如氟铝酸钙、无水硫铝酸钙等) 。 4 引气剂【2 3 】 引气剂是在混凝土搅拌过程中引入许多微小的独立分布气泡，起到改善混凝 土的和易性，提高抗冻融耐久性作用的外加剂。优质引气剂还具有改善混凝土抗 渗性，以及有利于降低碱骨料反应危害性膨胀的作用；优质引气剂可与减水剂及 其它类型的外加剂复合使用，并进一步改善混凝土的性能。 引气剂也属于表面活性剂的范畴，同样可以分为阴离子、阳离子、非离子与 两性离子等类型。但试用较多的是阴离子表面活性剂。松香类、烷基苯磺酸盐类、 皂角苷类等都是试用较多得引气剂。 1 3 混凝土外加剂作用和应用范围 1 3 1 外加剂的作用 各类外加剂都有各自的特殊功能。综合起来，外加剂可以在以下方面发挥作 用： 1 能改善施工条件，减轻体力劳动，并有利于机械化施工，对保证及提高 工程质量有积极的作用，能使现场条件下完成过去难以完成的要求高质量的工程 例如可掺加高效能减水剂在工地条件下配制c 8 0 c 1 0 0 号的超高强混凝土，掺 加减水剂可配制泵送混凝土等。 2 能减少养护时间，或缩短蒸养时间，可以提早拆模加速模板周转，还可 以提早预应力钢筋混凝土钢筋放张、剪筋，总之可以加快施工进度。 3 能提高或改善混凝土质量。许多外加剂可以提高混凝土的强度，增加耐 久性、密实性，增抗冻性、抗渗性，改善干燥收缩及流变性丹- - 匕i - , ，有! 夕l l n l l i l l i 高钢筋的耐蚀性等。只要掺用得当是不会降低混凝土的性能的。 4 一定措施的条件下，可适量地节约水泥而不影响混凝土的质量。 5 可以节约能源。节约水泥就是节约了能源。而增加和易性使捣固、抹平 同济大学申请硕士学位论文 工序易于进行，自然就使能源消耗减少，减少养护和蒸养时间也节省了能源。因 此，外加剂对能源的节约可以起到相当大的作用。 1 3 2 应用范围 外加剂的应用范围十分广泛，在以下条件下都可以使用外加剂。 1 自然条件下养护的混凝土制品或构件，掺用减水剂能改善和易性，或者 提高强度，或者节约水泥。冬季现场浇注混凝土施工时，可掺用早强剂或早强型 减水剂。 2 夏季滑模施工、水坝等大体积工程中，可掺用缓凝剂或缓凝型减水剂以 延缓水泥放热过程，可减少收缩裂缝而保证混凝土质量。 3 喷射混凝土、放水堵漏工程中可掺用速凝剂，使混凝土很快凝结。 4 大模板或钢筋密集的预应力钢筋混凝土工程，可使用高效减水剂以利浇 注，保证工程质量。 5 港工、水工混凝土可掺用引气剂、减水剂以降低水泥用量，提高混凝土 和易性或耐久性。 6 高标号( c 4 0 - 一c 7 0 ) 、超高标号( c 7 0 以上) 混凝土可掺用高效减水剂来配制。 7 大型设备基础螺栓孔灌浆；大体积混凝土防止裂缝；补偿混凝土收缩， 防止裂缝和对混凝土补强时的屋面、地下防水等工程中可掺用膨胀剂。 8 许多预制构件品可掺用各种外加剂，有的可减少蒸养时间，有的可改善 强力振捣的工艺，这些均有利于提高制品质量。 1 4 使用外加剂的注意事项 1 选用合适的外加剂 几乎各种混凝土都可以掺用外加剂，但必须根据工程需要、施工条件和施工 工艺等选择合适的外加剂。如一般混凝土主要采用普通减水剂，早强、高强混凝 土采用高效减水剂，气温高时，掺用引气性大的减水剂或缓凝减水剂，气温低时， 一般不用单一引气型减水剂，多用复合早强减水剂，为了提高混凝土的和易性， 采用防水剂，高层建筑采用泵送混凝土时应使用泵送剂等，为了发挥各种外加剂 的特点，不宜互为代用，如将高效减水剂作普通减水剂用，普通减水剂当早强减 1 2 问济大学申请坝士学位论文 水剂用都是不合适的。外加剂对不同的水泥有一个适应性问题，如某些减水剂对 掺硬石膏的水泥不发挥作用。 2 外加剂的质量 关注外加剂的质量，除关注某些厂家不注意原材料质量控制，粗制滥造，以 假乱真，提供伪劣产品外，对质量较好的产品也应注意某些问题，如应详细了解 产品实际性能，注意生产厂所提供的技术资料和应用说明。又如目前我国减水剂 牌号众多，诸多厂家未明显标示其产品品种，而且质量不一，因此，在工程应用 前，应按照质量标准对选择好的减水剂进行掺减水剂混凝土性能要求( 与基准混 凝土相比) 的检验，为了确定掺量，对液态减水剂应测定溶液密度：对粉剂减水 剂应测定固体物含量。在粉剂产品中，有些由于烘干不彻底或包装不符合要求而 受潮，致使产品中的固体含量大都在7 5 - - - 8 0 左右，因此在这种情况下切勿将 固体物质以1 0 0 用作计算掺量的依据。 3 水泥品种的选择 在原材料中，水泥对外加剂的影响最大，水泥品种不同，将影响减水剂的减 水、增强效果，其中对减水效果影响更明显。高效减水剂对水泥更有选择性，不 同水泥其减水率的相差较大，水泥矿物组成、掺和料、调凝剂、碱含量、细度等 都将影响减水剂的使用效果，如掺有硬石膏的水泥，对于某些掺减水剂的混凝土 将产生速硬或使混凝土初凝时间大大缩短，其中萘系减水剂影响较小，糖蜜类会 引起速硬，木钙类会使初凝时间延长。因此，同一种减水剂在相同的掺量下，往 往因水泥不同而使用效果明显不同，或同一种减水剂，在不同水泥中为了达到相 同的减水增强效果，减水剂的掺量明显不同。在某些水泥中，有的减水剂会引起 异常凝结现象。为此，当水泥可供选择时，应选用对减水剂较为适应的水泥，提 高减水剂的使用效果。当减水剂可供选择时，应选择施工用水泥较为适用的减水 剂，为使减水剂发挥更好效果，在使用前，应结合工程进行水泥选择试验。 4 用前试验 为了确保工程质量，根据现有的标准，如对减水剂在使用前首先要作匀质性 试验，一般应测定表面张力和含固量两项，当测定表面张力有困难时，可用起泡 同济大学申请硕士学位论文 性代替，然后进行混凝土试配，如检验减水剂混凝土的性能，一般应测定坍落度 损失、减水率、含气量和抗压强度4 项。 5 掌握掺量 每种外加剂都有适宜的掺量，即使同一种外加剂，不同的用途有不同的适宜 的掺量。掺量过大，不仅在经济上不合理，而且可能造成质量事故。如对有引气、 缓凝作用的减水剂，尤其要注意不能超掺量。如木钙掺量大于水泥重要的0 5 ， 会引入过量空气而使初凝缓慢，降低混凝土强度。高效减水剂掺量过小，失去高 效能作用，而掺量过大( 1 5 ) ，则会由于泌水而影响质量。氯盐的限制是众 所周知的，过量会引起钢筋锈蚀。防冻剂的掺量与温度有关，并且根据强度效果 作了掺量规定，总之，影响外加剂掺量的因素较多，如对减水剂就有掺加方法、 水泥品种、拌合物的初始流动性及养护制度等。 6 适宜的掺加方法 在混凝土搅拌过程中，外加剂的掺加方法对外加剂的使用效果影响较大。如 减水剂掺加方法大体分为先掺法( 在拌合水之前掺入) 、同掺法( 与拌合水同时 掺入) 、滞水法( 在搅拌过程中减水剂滞后于水2 3 m i n 加入) 、后掺法( 在拌合 后经过一定的时间才按1 次或几次加入到具有一定含量的混凝土拌合物中，再经 2 次或多次搅拌) 。不同的掺加方法将会带来不同的使用效果，不同品种的减水 剂，由于作用机理不同，其掺加方法也不一样。如对于萘系高效减水剂，为了避 开水泥种的c 3 a 、c 4 a f 矿物成分的选择性吸附，以后掺法为好，又如木钙类减 水剂，由于其作用机理是大分子保护作用，故不同的掺加方法影响不显著。影响 减水剂掺加方法的因素主要有水泥品种、减水剂品种、减水剂掺量、掺加时间及 复合的其它外加剂等。均宜通过试拌确定。 7 调整混凝土的配合比 一般地说，外加剂对混凝土配合比没有特殊要求，可按普通方法进行设计。 但在减水或节约水泥的情况下，应对砂率、水泥用量、水灰比等作适当调整。 1 ) 砂率。砂率对混凝土的和易性影响很