（材料学专业论文）ausnxxcolaer体系的热力学优化与计算.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 因其优良的延展性、完美的抗腐蚀和抗氧化能力、优异的导电、 导热性能等特点，a u 2 0 s n 被广泛的应用于光电封装、航空航天等领 域。但由于a u 价格昂贵，因此如何添加其他合金组元以部分替代 a u ，是钎料发展的方向。 近年研究发现，稀土元素( r e ) 能改善钎料的力学性能和润湿 性能，净化钎缝晶界，提高钎缝的抗疲劳强度。因此，结合我国稀土 元素资源丰富的优势，研究相关体系相图，对于设计新型a u - s n 基钎 料具有重要意义。 本文结合现有相图实验数据及第一性原理计算的化合物形成焓， 采用c a l p h a d 技术优化计算了a u c o 、a u l a 和a u e r 三个二元体 系，修正了a u s n 和c o s n 两个二元系；外推优化了a u s n c o 体系； 简单外推了a u s n l a 三元体系；且初步分别建立了各个系统的白洽 的热力学数据库，取得如下主要结果： 1 利用相图计算( c a l p h a d ) 方法，采用t h e r m o c a l c 热力学软 件包优化和计算了a u c o 、a u l a 和a u e r 三个二元系。其中液相与 端际相采用替代溶液模型，所有中间化合物均为化学计量比型，计算 所得相平衡和热力学数据均与实验数据吻合较好。 2 利用第一原理计算的化合物的形成焓，结合c a l p h a d 方法， 采用t h e r m o c a l c 热力学软件修正了a u s n 二元系；为更好的拟合三 中南大学硕士学位论文摘要 元相关系，微调了s n c o 二元系热力学参数。 3 利用相图计算( c a l p h a d ) 方法，采用p a n d a t 热力学软件包 外推优化了a u s n c o 和简单外推了a u s n l a 两个三元系。根据实 验数据，我们发现部分化合物中第三组元的溶解度增大了，a u s n c o 体系中出现一个满足化学计量比的三元化合物。计算所得相图数据与 实验结果一致。 关键词金钎料，相图计算，a u e r 二元系，a u s n c o 三元系，a u s n l a 三元系 i i 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t d u et ot h ew o n d e r f u ld u c t i b i l i t y , e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g h e l e c t r i c a la n dh e a tc o n d u c t i v i t y , a u - 2 0s ne u t e c t i cs l o d e rh a sb e e nw i d e l y u s e di np a c k a g i n go fo p t o e l e c t r o n i c ，a v i a t i o na n ds p a c e f l i g h ta n ds oo n h o w e v e r , w i t ht h eh i g hp r i c e ，t h ed e v e l o p i n go r i e n t a t i o no fa u s ns o l d e r r e q u i r e st h a tt h es u b s t i t u t eb ef o u n dt or e d u c et h ec o n s u m p t i o no fa u e l e m e n t r e c e n t l y , t h er e s e a c ha b o u ts u b s t i t u t em a t e r i a l sf o rn o b l ee l e m e n t s i ns o l d e ri n d i c a t e dt h a tt h er a r ee a r t hm e t a l sc a nr e f i n et h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ，i m p r o v ew e t t a b i l i t y ，r e d u c et h eo x i d i z a t i o no fs o l d e r ，c l e a n t h eg r a i nb o u n d a r y ，a n di m p r o v et h ef a t i g u ei n t e n s i t y d e v e l o p m e n to f t h er e l a t i v ep h a s e r e l a t i o n s h i po fs o l d e ri so f m u c hi m p o r t a n c eb e c a u s eo f t h ea b u n d a n tr er e s o u r c e sa n di t sl a r g em a r k e t s c o m b i n i n gt h e f o r m a t i o ne n t h a l p yo fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ( i m c s ) c a l c u l a t e db yf i r s tp r i n c i p l ea p p r o a c hw i t hc a l p h a dt e c h n i q u e ， a u c o ，a u l aa n da u e rb i n a r ys y s t e m sa r eo p t i m i z e d ，a u - s na n d c o s n b i n a r ys y s t e ma r em o d i f i e d ，a n da u s n - c o ，a u s n l at e m a r y s y s t e m sa r ec a l c u l a t e d ， 1 a u c o ，a u l aa n da u e rb i n a r ys y s t e m sa r eo p t i m i z e db y t h e r m o c a l cs o f t w a r eu s i n gc a l p h a d t e c h n i q u e l i q u i da n d a l lt h et e r m i n a ls o l u t i o n s ( f c c ，b c ca n dh c p ) a r em o d e l e da s s u b s t i t u t i o n a ls o l u t i o n a l lt h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa r e t r e a t e da ss t o i c h e m i s t r i cp h a s e s c a l c u l a t e dt h e r m o d y n a m i cd a t a a n d e q u i l i b r i ad a t aa g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t s 2 b a s e d0 1 1t h ef o r m a t i o ne n t h a l p yo fi m c sc a l c u l a t e db y f i r s t p r i n c i p l ea p p r o a c h ，t h ea u s nb i n a r ys y s t e ma r em o d i f i e d ， a n di no r d e rt of i tw e l lo ft h et e m a r ys y s t e m ，t h es n c ob i n a r y s y s t e ma r ei m p r o v e d 3 a u s n - c oa n da u s n l a t e m a r ys y s t e m s a r ec a l c u l a t e db y p a n d a ts o f t w a r eu s i n gc a l p h a d t e c h n i q u e t h es o l u b i l i t yo f t e m a r ye l e m e n t si sa d d e df o rs o m eb i n a r yc o m p o u n d s ，b e s i d e sa i s t o i c h e m i s t r i ct e r n a r yc o m p o u n da r ea d d e di na u s n c os y s t e m c a l c u l a t e dp h a s ed i a g r a m sa r ei d e n t i c a lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a k e yw o r d sg o l d - b a s e ds o l d e r ，c a l p h a d ，a u e rb i n a r ys u s t e m ， a u - s n - c ot e r n a r ys y s t e m ，a u s n - l a t e m a r ys y s t e m i i 中南大学硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 焊接为利用熔点低于母材的填充材料钎料，在低于母材熔点，高于钎料 熔点的温度等作用下，利用液态钎料在母材表面的浸润、铺展以及填充母材间隙， 通过母材与焊料合金之间的溶解、扩散、凝固和反应过程来实现冶金学连接的一 种技术 1 。迄今为止，焊接技术已有2 0 0 0 多年的历史。在现代电子连接与装配 工业中，利用熔点低于6 9 8 k 的填充金属焊料合金，所进行的低温焊接已成 为微电子器件封装和组装互连工艺中的关键技术之一 2 。 钎料是钎焊时的填充材料，钎焊件依靠熔化的钎料连接，钎焊接头的质量和 性能主要取决于钎料。按其熔化温度范围钎料可分为：熔化温度低于7 2 3 k 的软 钎料，高于7 2 3 k 的硬钎料，高于1 2 2 3 k 的高温钎料。根据熔化温度和钎焊接头 的强度不同钎料可分为：易熔钎料( 软钎料) 和难熔钎料( 硬钎料) 。 1 1 焊料的无铅化进程 在传统电子封装工艺中，p b s n 焊料因其熔点低( 4 5 6 k ) 、微结构精密、成 本低廉、强度高、韧性好、导电性好、对多数工程常用的基底材料润湿性好，同 时还具备良好的机械和热性能( 如良好的疲劳阻抗以及热导性等) 因此被广泛地 用于电子产品的组装和连接中 3 - 9 。然而铅及其化合物具有毒性，若长期使用 将严重危害人类健康 1 0 。 随着大量电子产品的更新换代和电子垃圾的产生，铅污染和铅中毒己经成为 危害人类自身健康和生存环境的重要因素。世界上一些发达国家和地区，以及各 大电子制造公司已经制定了各自的无铅计划和时间表，在电子制造业实行无铅化 己势在必行。而相关的地区立法以及市场竞争则是电子产品无铅化最直接的推动 力。如：欧盟已于2 0 0 6 年7 月1 日强制施行在微电子组装工业中禁止使用p b 等有害物质的法规 1 1 ；日本也已实施了禁止含p b 产品的掩埋或送往废物处理 点的立法 1 2 。随着集成电路和超大规模集成电路的不断发展，无源元件也相应 地不断小型化、微型化，并促进了组装技术的进步。图1 1 显示了微型化对电子 互联及组装技术的影响趋势 1 3 。 其次，由于电子封装向着高集成高密度方向发展，焊点越来越小而所承载的 力学、热学和电学负荷越来越高，传统的s n 3 7 w t p b 焊料剪切强度、抗蠕变和 抗热疲劳能力差会导致焊点过早失效 1 4 ；而且s n p b 焊料还受限于其物理性质 1 5 ：锡铅焊料具有的自然曲率半径为2 2 r a m ，已经超过了现代电子封装中焊 中南大学硕士学位论文第一章绪论 点所要求的基本间距( o 5 r a m ) 1 6 ； 最后，在复杂的封装：t = 艺中要求层叠焊接，每一层需要不同物理性能的焊料 合金，而一种锡铅焊料已难全面满足所有要求。 c o n d u c t o rw i d t ho rp a ds i z e 纠峨i nap w b 图卜l 微型化对电子互联及组装技术的影响趋势 因此在改善环境，保证工业的可持续性发展的呼声下，“无铅工业”应运而 生。中国作为世界上最大的电子产品生产与加工基地，在快速与国际市场接轨的 今天，深入理解无铅电子组装的本质与相关技术正是钎料生产及应用行业迫在眉 睫的热点。然而我国无铅化研究起步较晚，所以积极开展无铅化研究是材料工作 者迫切需要解决的问题之一，它包括无铅钎料的开发，以及与之相配套的新型助 焊剂、电子组装无铅化设备、新的工艺参数等一系列问题，用无铅钎料代替锡铅 钎料则是其中最重要的一步 1 7 。 1 2 无铅焊料研究现状 1 2 1 无铅焊料的性能要求 由于各国立法及工业实际应用的要求，因此，电子装配工业中能全面替代 2 譬鬈娜季簧互2筵蓉鬈囊 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 s n p b 的无铅焊料必须满足电性能及力学性能等方面的要求 1 8 2 7 。表1 1 为 焊料的可焊性和焊接接点可靠性的指标 2 8 。 表1 - 1 焊料的主要性能 焊料的可焊性焊接接点的可靠性 熔点液相点 润湿性 成本 环境友好 资源状况 与当前焊接工艺的兼容 能制成焊球 铜粘着率 可回收性 导电性 导热性 热膨胀系数 剪切性能 拉伸特性 蠕变特性 抗氧化和腐蚀的特性 金属间化合物的形成 1 熔点液相点 钎料应具有适当的熔点，钎料的熔点应至少比母材的熔点低几十摄氏度。若 二者熔点过分接近则会使钎焊过程不易控制，甚至导致母材晶粒过烧或局部熔 化。焊料熔化与凝固的温度区间( 相图上液相线与固相线之间的距离) 也应较小或 为零，非共晶合金从液态到固态的凝固都有一定范围，大多数冶金专家建议凝固 温度范围小于1 0 k ，以获得最佳的焊接性能和较少的缺陷。故焊料的合金成分一 般选在共晶点，或其附近 2 9 。 2 良好的浸润性 在两种金属材料间建立冶金连接，润湿是必不可少的过程 3 0 - 3 2 。熔融焊 料在受焊材料上具有良好的润湿性是材料具有可焊性以形成接头的前提 3 3 。这 种润湿性可由两者在某一特定气氛中结合点处的接触角来衡量。 3 热机械性能 焊点的一个重要作用就是机械连接。机械连接的力学性能包括：剪切强度、 蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗力和金属学组织的稳定性。在使用电子元 器件时，焊点接头要频繁地承受一定的应力和应变，这些应力( 如图1 - 2 ) 应变主 要由电子元器件和电路板的热膨胀系数互不匹配所造成。另一方面，电子产品在 使用过程中不可避免会发热，故电路中的焊点常常工作在较高的温度范围内；而 且在实际使用过程中会使一些电子元器件不断地处于冷热交替状态，所以焊料合 金必需具有一定的热疲劳和抗蠕变性能 3 4 - 3 6 。 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 元件 焊料bo “s 切 l 基底 l 图1 - 2 接头剪切应力产生示意图 4 物理性能 首先，无铅钎料应具有良好的导电性，这是电子连接的基本要求。由于焊料 的电导率决定了电路中的电流传输效率和信号传输效率。焊料的电导率越高，电 流产生的热量越少，从而电信号传送的可靠性越高 3 7 。焊点的另一主要作用是 传输电信号。因此，钎料应具有足够低的电阻值，以避免电子组装件上有限的电 压电流在焊点部件损耗。其次，钎料还应具有良好的导热性。焊料的热导率决 定了电路中产生的热量是否能够迅速传导和散发，减小由发热所致的元器件故障 3 8 ，3 9 。为了确保热能散发，钎料必须具备快速传热能力。因此焊料的热膨胀 系数必须与其它电子材料相互匹配，这样才能在工作时尽量降低不同材料发热膨 胀而产生的各种应力 4 0 ，4 1 。 5 可加工性能、成本、可利用资源以及环境方面的要求 不同的使役条件，对焊料的外形有不同的要求，因此焊料必须具有良好的加 工性能易于加工成丝、板、膏等形式以满足不同场合的需要。 成本的增加幅度一般取决于钎料的类型 4 2 ，同时还要考虑因使用无铅钎料 而改变生产装配线等所附加的成本 4 3 。许多电子制造装配厂都要求无铅钎料的 价格不能高于传统的s n p b 钎料。 充足的供货能力可以降低由于供需关系对钎料价格的影响，也就是说，无铅 钎料所需元素必须在世界范围内容易得到，数量上能满足实际需要。 随着各国贸易之间的加强，以及人类环保意识的不断增强，焊料对环境及人 类无毒害亦为选取p b 替代物的最主要判据之一。 1 2 2 无铅焊料研究进展 研究已表明，最有可能替代s n p b 焊料的无毒合金是以s n 为基的无铅焊料 合金。这是因为s n 和其它许多金属之间有良好的亲和作用，它的熔点低，无毒 无公害，特别是在地球上储藏量大、价格低、货源充足，并具备理想的导电、导 热性和润湿性。目前所有的无铅焊料都是利用s n 作为基体材料，通过加入a g 、 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 a u 、 3 i 、c u 、c d 、i - i g 、i n 、t i 、g a 、s b 和7 n 等元素中的一种或几种来得到合 适的熔点和力学性能。表1 2 列出了目前己开发的部分无铅焊料及其物理性能 2 8 ， 4 4 。 表1 - 2 目前已有的无铅焊料 工业生产中，一种无铅焊料至少应满足五方面要求才能大规模使用：熔点适 中、浸润性优良、力学性能合格、抗疲劳性能优良、电阻率低。目前所开发的无 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 铅焊料满足这五个基本要求还有难度，往往顾此失彼。这是金属无铅焊料研究的 难点也是其难以大面积推广使用的原因。 另外，电子产品不断向轻、薄、小的方向发展，其应用领域不断扩大，对焊 料等互连材料提出了新的要求。如：对于汽车和航空用电子器件，在一些场合要 求电子器件在大于3 7 3 k 的环境下长期工作：而电子器件小型化的要求，使得互 连焊点的尺寸不断减小，这就要求焊点具有更高的强度和组织稳定性。而上述焊 料由于熔点偏低，在高温下的组织粗化易造成机械性能的恶化，不能适应汽车、 航空电子等应用领域的要求 5 5 。虽然一些稀贵金属元素( a u 、a g 等) 的使用 将导致焊料成本大幅上升。然而，焊料合金材料成本只占到焊料产品( 焊丝，焊 膏等，锭料除外) 最终价格的1 4 到1 3 ，因此钎料成本提高一倍带来的产品价格 上升不超过3 6 5 6 。 在各种无铅焊料中，a u 2 0 s n 合金焊料以其独有的高熔点、高可靠性受到了 广泛的关注。尽管富a g 和富c u 的s n 基焊料类似于富铅焊料，也都具有较高的 熔点，但是富a g 和富c u 的s n 基焊料在液相和固相点之间趋向于一个大的温度 问隔。通过比对钎料需要满足的条件可知：当一种焊料在液相和固相点之间的温 度问隔大时，部分熔化或凝固不合乎要求e 5 7 。目前a u 2 0 s n 合金是熔点在 5 5 3 k 6 3 3 k 内唯一可以替代高熔点铅基合金的钎料。尽管金基钎料价格比其他 钎料昂贵许多，但是典型的集成电路( i c ) 仅用2 - - 一3 m g a u ，其成本几乎可以忽 略 5 8 。 1 3a u s n 系无铅焊料的发展方向 纯a u 具有优良的延展性、完美的抗腐蚀和抗氧化能力、良好的导电性( 仅 次于c u 和a g ) 、优异的热传导性能、较低的蒸气压，优异的流散性和浸润性等 特点 5 9 。因此a u 元素被大量广泛地应用于电子及电气设备之中，且其使用量 正在逐步增长 5 5 ，5 8 。尽管因a u 在地球上的储存含量极低引发了寻找其替换 物的研究，但是这些研究收效极微。a u 仍每年不断因新的用途而被消耗。a u 在电子行业中的主要应用形式为：化学电镀层( 如u b m 层) 、焊料、连线、溅射 靶，及少量使用于混合油墨中。其中用量最大的是连接用的电镀涂层，其次是半 导体封装用的焊线、混合回路、印制板可焊覆层以及作为半导体的连接途径和接 触点的金基焊料和金属层元素。 作为焊料体系，a u s n 二元系中含有2 个共晶反应，其共晶点和共晶温度分 别为：a u 一2 0 s n ( 5 5 3 k ) 和s n - 1 0 a u ( 4 9 0 k ) 。其中前者为替换高铅高熔点焊料 的唯一合金，后者主要用于替换s n 3 7 p b 传统低温焊料。然而s n 1 0 a u 合金应 用并不广泛，且s n 含量高易氧化，从而不易获得优良的焊接性能 6 0 。表1 3 6 中南人学硕士学位论文第一章绪论 中列出了a u 一2 0 s n 的一些基本物理性能 4 6 ，6 1 ，6 2 。 表1 - 3h u - 2 0 s n 合金焊料在2 0 e 时的物理性能 a u 2 0 s n 的主要优点如下 6 l ，6 3 6 5 ： 1 其共晶温度为5 5 3 k ，与高铅焊料的熔点最相近，钎焊温度适中，仅比它的熔 点高出2 0 k 一3 0 k ( 即约5 7 3 k 5 8 3 k ) ，是现目前熔点在5 5 3 k 6 3 3 k 内唯一可 替换高熔点铅基焊料的钎料； 2 在室温条件下，金锡合金屈服强度很高，即使在5 2 3 k 5 3 3 k 的温度条件下， 它的强度也能够胜任气密性的要求； 3 该焊料与低熔点的无铅共晶钎料相比( 约4 9 3 k ) ，具有更好的稳定性和可靠性 ( 如与芯片或基体结合后仍能保持在弹性形变阶段) 从而具有更强的抗热疲劳和 蠕变能力 6 6 3 。 4 由于合金成分中金占了很大的质量密度( 8 0 ) ，材料表面的氧化程度较低，所 以无需助焊剂，可以避免光学界面的污染： 5 a u 2 0 s n 钎料合金在钎焊温度条件下，对镀层( 1 2 7 “m ) 表面具有优良的浸 润性和漫流性，不会对镀金层产生腐蚀；同时也没有类似于银基钎料所具有的迁 徙现象； 6 粘滞性低，液态的金锡合金具有很低的粘滞性，可填充一些很大的空隙。在金 焊盘和钯银焊盘上使用该焊膏时还可避免吃金问题和焊盘脱落现象 6 7 ； 7 用a u 2 0 s n 钎料钎焊的接头，除具有高的接头强度外，且接头不受热冲击的 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 影响； 8 该成分焊料比常用的某些s n 基合金、p b 基合金及a u 基合金低温焊料具有更 为优良的热导性： 9 该成分钎料还具有高耐腐蚀性、高抗蠕变性和良好的导电性等优点。 a u 2 0 s n 焊料的不足之处是： 1 共晶成分附近的液相线较陡，由于s n 与焊料下的金属阻挡层反应而导致共晶 成分偏离，进而导致熔点升高而使得焊料过早凝固 6 8 ，6 9 。若质量分数向富金 端偏离1 ，则温度可升高3 0 k 7 0 ； 2 其共晶组织为a u l o s n + a u s n ，而a u l o s n 是脆性相，故该成分合金性能较脆， 延伸率很小，用常规制造方法难以制出符合微电子封装产品； 3 该系焊料含a u 为8 0 w t ，a u 价格昂贵，致使该系焊料成本高。 由此可见a u 2 0 s n 钎料合金作为一种成熟的焊料体系，其市场价值极大。 然而受资源，成本等方面的约束，在r 益激烈的市场竞争中就需要在不降低钎料 性能的基础上添加多组元来减少a u 的含量，这就使得a u 的合金化应运而生。 而在所有元素中，稀土元素以其独有的特点，如可细化s n 晶粒，在我国存储量 丰富等，受到了广泛的关注。 1 4 镧系稀土元素在无铅焊料中的作用 1 4 1 稀土的应用 稀土元素( r e ) 7 1 ，7 2 ，又称稀土金属，是元素周期表i i i b 族中钪、钇、 镧系元素的总称，分为两类：一类是轻稀土( 又称铈组) ，包括镧( l a ) 、铈( c e ) 、 镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 和钆( g d ) ；另一类是重稀 土( 又称钇组) ，包括铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、 镥( l u ) 、钪( s o ) 和钇( y ) 。 。 当前，稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、 环境保护和农业等领域。稀土可用于生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、 电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导 材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等 7 3 。我国 稀土矿产资源丰富，储量居世界之首，成矿条件优越，堪称得天独厚，为发展我 国稀土工业提供了坚实的基础 7 4 。 稀土在金属材料中的作用已被广泛确认，尤其在钢铁中的应用已较成熟 7 2 。稀土在有色金属材料方面的应用研究，虽起步较晚，但发展很快，尤其是 在铝及铝合金中的研究应用已取得了显著的成果 7 5 ，7 6 。 8 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 稀土元素因其具有很高的化学活性及较大的原子半径，可以在金属中起到变 质、除杂等作用，进而达到改善合金的机械性能、物理性能和加工性能等综合目 的。因而，在无铅钎料中可以通过添加稀土元素以满足降低材料成本及改进材料 性能的要求。 1 4 2 稀土在钎料中的作用 近年来材料工作者对稀土在低温钎料中的作用机理的研究发现：微量( o 5 ) 稀土元素( r e ) 的添加可以改善钎料的显微组织，提高钎料和焊点的剪 切及抗蠕变性能，提高焊料的浸润和抗腐蚀性能，甚至可控制c u 基上中间化合 物层的厚度等 2 7 ，7 7 8 2 。钎料中稀土的作用归纳如下： 1 变质剂作用 这1 7 种稀土元素都具有非常活泼的化学性质，其中以镧、铈和铕最为活泼， 因此，稀土金属极易与氧、氢、硫、氮等作用生成相应的稳定化合物。焊料中添 加微量的稀土元素并不会显著提升熔点，反而有脱氧，起净化和调质作用。此外， 稀土金属还易与过渡族金属元素( 如a u ，a g ) 作用生成高熔点金属间化合物， 一方面成为非均匀形核质点，减少偏析、细化初生晶粒( 如d s n 晶粒) 使化合 物显微组织更均匀；另一方面，阻碍焊接过程中及后续服役过程中中间化合物的 长大 2 7 ，8 3 。 2 力学性能 由合金强化理论可知 8 4 ，稀土的添加能降低基体金属的层错能，增大位错 密度，强化合金基体组织。除e u 和y b 外，稀土元素均为3 价，a u 和a g 均为 l 价 8 5 ，故稀土加入a u s n 或a g s n 系焊料中可降低基体金属的堆垛层错能， 这就导致位错组态发生变化，并使其处于更稳定的低能状态，从而提高位错密度， 强化合金基体组织。另外，稀土元素活性大，多与基体金属或杂质形成稳定分散 的第二相等金属间化合物或稀土氧化物，这些第二相呈现分散球状分布或者枝晶 网状分布，强烈地钉扎层错和晶界的运动，从而有效地强化合金。 从形变及热处理的角度可知 8 4 ，由于稀土元素( 如l a 、e r 、c e ) 的原子 半径比a u 或a g 的原子半径大2 5 以上 8 5 ，微量稀土的存在亦能增加层错密 度，致使层错等缺陷被较大的稀土原子钉扎，从而能有效地阻碍再结晶晶粒的长 大，因而使冷轧变形、再结晶退火后的r e - a u s n 合金晶粒明显细化。而且钉扎 层错和晶界可有效地阻碍层错和晶界的热运动，显著地提高合金的再结晶温度， 增强冷变形钎料制品的热稳定性。当稀土含量超过其在a u 或a g 中的固溶度时 ( 固溶度可从相关体系的相图资料中获得) ，铸态组织中会有稀土化合物析出； 在多次冷轧变形、再结晶退火的作用下，稀土化合物受到强烈地破碎和再聚集， 9 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 以更分散的第二相钉扎层错和晶界，从而利于提高合金的强度和塑性。此外，添 加微量的稀土元素还可以防止钎焊过程中钎料的氧化，同时净化钎缝晶界，从而 提高钎缝的抗疲劳强度。 3 润湿性能 工业生产中钎料合金中杂质的出现不可避免 4 6 ，而杂质元素对焊料的浸润 性有害。而添加微量的稀土可与杂质铅、铋等形成难熔稀土化合物，从而抑制低 熔点相的形成，如：铅铋等的单质相，从而消除杂质元素铅、铋等对钎料润湿性 能的有害作用 8 6 ，改善钎料的铺展性能。 另外，研究也表明，稀土元素的含量应不小于钎料中杂质元素的含量，但不 能超过0 5 ，否则过多的稀土元素易于在焊接表面生成氧化物，妨碍焊料在母 材表面的铺展，从而使焊料合金的润湿性下降。 尽管没有直接关于r e a u s n 焊料体系的报道，但是由于a u 与a g 元素具 有相似的物理化学性质，故可推知a u s n 焊料体系中添加稀土元素是可行的。 一方面可提高钎料的性能，另一方面，可在一定程度上降低a u 的用量，降低材 料成本。 1 5 相图在焊料设计中的作用 在以温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，物质的相组成变化图即为 相图。相图中的每一点均反映了在一定条件下，某一成分的材料平衡状态下的相 组成( 如各相的成分与含量) ，以及当温度发生变化时，在何种温度下将发生何 种类型的相转变等。 从热力学角度出发，当系统中各相的g i b b s 自由能随温度、压力、成分的变 化确定以后，各种热力学性质，如焓、熵、化学位、体积、活度、热容等与温度、 压力、成分的关系，以及各种条件下的分凝系数、相分数等也随之确定下来。因 而除了常用的温度一成分的相图以外，还可以用熵、焓、化学位、活度、相分数 等变量为坐标来描述系统的相关系。 从实际生产对钎料的基本要求不难看出，适当的熔点以及固液相线范围是选 择钎料的最重要标准。而相图可以从理论的角度为钎料的设计提供这些信息，通 过相图计算可以模拟焊料的凝固过程并预测焊料与基材之间的界面反应，从冶金 学的角度评估焊接接头的可靠性，从而为合理选择焊料成分、优化焊接工艺提供 理论依据，减少实验次数，节省人力、物力和财力，降低成本，提高材料的开发 效率。 在低熔点无铅焊料设计中，l i u 8 7 在相图热力学的基础上，通过计算亚稳 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 相图、比较界面处局部平衡时各相形成驱动力大小，预测了s n 3 5 a g c u 、 s n 2 5 a c u 和s n 3 5 a g n i 扩散偶界面反应过程中中间相形成序列，同时利用 t h e r m a l c a l c 软件 8 8 的s c h e i l c u u i v e r 凝固模型模拟了s n 2 5 a c u 体系中过 剩焊料的非平衡凝固过程，预测了焊料在随后冷却过程中的相演变信息。 w a n g 8 9 结合实验与相图计算技术筛选了可能代替p b s n 共晶钎料合金的 s n a g b i 和s n a u a g 三元无铅锡基钎料合金，并预测了s n a g n i 和s n b i n i 焊料与基材之间扩散偶界面反应过程中的中间相形成序列； 还有许多研究都 9 0 9 2 致力于使用计算相图( c a l p h a d ) 技术计算钎料 熔点、凝固过程、润湿性能、以及界面反应等，且都取得了很好的效果。 通过对材料热力学地研究，材料工作者可以知道在一定条件下事件发生的可 能性，以及过程发生的方向、趋势。因此对稳定或亚稳相图研究，既可分析平衡 过程，也能了解一些非平衡过程的各种可能及不可能情况，进而进行理论分析及 预测。 另外，结合相图和热力学与动力学模型模拟，就能对千变万化的实验现象做 出解释，从中总结规律，并在此基础上，对材料成分、组织及加工工艺进行合理 地选择和设计，从而获得理想的性能。因此，相图能起到指导材料的开发、生产 和使用，以达到降低成本，提高效率的目的。 1 6 相图的研究 1 6 1 相图测定 目前，材料工作者研究相图的方法主要有两种：实验测定和热力学优化。相 图测定实际上就是测定在几何上构成相图的点、线、面。目前，按照样品的形态 来分，相图测定方法大体上有扩散偶方法和合金法。测定相图常用的物理化学方 法有 8 4 ：热分析法、x 一射线衍射分析法、金相组织法、硬度法、电阻法、热 膨胀法、磁性法等。精确测定一个相图，往往需要选用几种方法，互相配合、取 长补短。按照样品的形态来分，相图测定方法大体上有扩散偶方法和合金法。 1 扩散偶法 扩散偶法最先由g i r c h n e r 9 3 和h a s e n e 9 4 提出，j i n 等 9 5 ，9 6 和z h a o 等 【9 7 1 0 0 将其发展为测量金属合金体系相关系的简易高效的方法。扩散偶方法主 要应用于三元体系中，该法基于相局部平衡假设原理，把三块金属呈品字形紧密 接触并长时间退火后淬火，用电子探针测定各相界两侧的相组成，得出一系列的 两相平衡或三相平衡数据，从而构成完整的等温截面。 扩散偶法只要求相界面达到局部平衡而不要求样品整体上完全平衡，但要求 中南入学硕士学位论文第一章绪论 在液态或固溶区内组分分布连续。扩散偶法还可以用于研究三元系的溶解度间 隙，无扩散转变以及多元系的某些特殊截面。目前，扩散偶法测定相图已由三元 推广到多元体系 1 0 1 ，1 0 2 ，大大减少了所需样品的数量，提高相图测定的效率。 2 合金法 合金法是一种传统、重要和广泛使用的相图测定方法。用合金法测定相图的 首要任务是制备特定成分的合金，在较高温度下退火达到平衡状态，然后进行物 相鉴定，确定相关系。合金中发生的所有相转变都同时伴随着某种物理、化学性 质的变化，所以可利用测定合金的某种物理、化学性质随温度的变化推出它们的 相变点。由于不同物质的相变速度不一样，达到平衡状态所需要的时间不同，因 此对不同的体系，应采取不同的测量方法，如冷淬法、热分析法等等。 1 6 2 相图计算 计算相图( c a l p h a d ) 是基于最小吉布斯自由能原理利用体系现有的相图 以及热力学方面的实验数据以预测及外推体系未知部分，从而获得完整自洽的平 衡相图的一种相图研究技术。目前国际上已经有了很多相图计算通用计算机程 序，如t h e r m o c a l e 、f a c t 、l u k a s 、p a n d a t 等。 c a l p h a d 1 0 3 技术所面临的主要课题为：进一步开发和完善相图热力学 数据库；进一步发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型，在一定程度上将 材料的结构和性能统一起来；由相图的热力学计算到动力学模拟设计纳米等低维 材料；研究处理应变能、界面能和反映准晶、非晶等亚稳状态的热力学模型。 c a l p h a d 技术的原理( 基于g i b b s 法则) ：对于物质一定，但与外界有能 量交换的体系( 封闭体系) ，恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降低的方向进行， 平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。根据 这一原理，如果知道在感兴趣温度范围内体系的自由能一成分曲线，通过求自由 能最小或解化学位相等方程，就可以计算出相图。 c a l p h a d 方法的实质是根据二元和三元体系中各相的特性，包括晶体结 构、磁性有序和化学有序转变等信息，建立起体系中各相的热力学模型，并由这 些模型建立起各相的吉布斯自由能表达式，最后通过平衡条件计算相图。热力学 模型中的待定参数根据文献报导的热力学数据和相图数据，借助于相图计算软件 优化获得。通过外推可获得多元体系的相图和热力学信息。c a l p h a d 方法计算 相图的具体流程如图1 3 所示。 c a l p h a d 技术优化相图可分为以下步骤： 1 对所有实验数据，包括实测相图数据、热力学数据、晶体结构数据以及亚稳相 实验数据等，进行分析、评估和取舍。 中南人学硕士学位论文第一章绪论 2 基于评估的实验数据，选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热力学函数， 即用合适数量的待定参数写出吉布斯自由能以温度、压力和成分等为变量的函数 表达式。 3 利用评估所得的相图和热力学实验数据，根据相平衡条件，选用适当的算法和 相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 4 将计算结果与实测信息比较，如果相差较大，则必须重新评估实验数据，调整 参数甚至重新选择热力学模型。然后重复上述步骤直至优化成功。 5 低元系的热力学优化和计算是多元体系相图计算的基础。合理的低元系热力学 参数是得到可靠的高元系外推结果的保证。直接外推或用可调参数优化计算多元 系后，计算结果如果与实验数据相差较大，则有必要重新思考所用模型的合理性， 或利用多元系的实验数据对相关低元系重新优化。 图1 - 3 ：相图计算流程图 1 7 本文的研究目的和内容 本论文从相平衡关系及热力学数据库角度对金基钎料进行研究。首先，利 用相图计算( c a l p h a d ) 技术，系统地收集、整理和评估现有热力学和相图数 中南人学硕+ 学位论文第一章绪论 据，统一采用最新的晶格稳定性参数，根据已有实验数据对a u c o 、a u l a 以及 a u e r 二元系相图进行评估和优化。其次，重新评估文献报道的a u s n 和c o s n 两个二元体系；最后结合已测得的实验数据及先前优化的二元相图外推并优化 a u c o s n ，a u s n l a 两个三元相图，以获得整个体系较为合理和准确的相图和 热力学数据，建立a u s n c o l a 数据库，进一步完善本课题组建立的a u 基焊料 热力学数据库。 1 4 中南大学硕士学位论文 第二章a u c o s n 二元体系热力学计算 2 1 前言 第二章a u s n c o 三元体系热力学计算 金基钎料与锡铅焊料一样有着悠久的使用历史。因其优异的机械、物理、化 学性能，a u 2 0 s n 钎料被广泛地应用于各行各业的连接及封装领域，尤其是光电 器件封装 4 6 ，6 1 ，6 4 ，6 5 。近年来随着电子产品集成化、无铅化的发展，必将 因元器件散热而导致金属问化合物( i m c ) 长大而弱化焊点，这就对焊接材料、 焊接技术以及印制板基材等提出了更高要求。其中a u 2 0 s n 无疑是高熔点焊料 的最佳选择，芯片倒转焊接技术则是封装工艺的最佳选择，基材则一般采取镀层 的方式以强化。工业生产中一般采用在c u 、a u 等基体上镀n i 、c o 等阻挡层 ( u b m ) ，以阻碍焊料与基材反应所致的金属间化合物的形成或长大 1 0 4 ，1 0 5 1 。 欲了解阻挡层的作用机理，就需要相关体系的相关系研究。在2 0 0 3 年，l i u 等 1 0 6 就研究了a u s n n i 体系的相关系，而a u s n c o 三元体系完整的相关系 却未见报道。因此，根据现有的相图以及热力学的实测数据，本章拟结合第一性 原理软件 1 0 7 ，1 0 8 所计算的部分相的形成焓重新评估a u c o 、a u s n 和s n c o 三个二元体系，并结合三元相图实验数据，利用t h e r m o c a l c 8 8 和p a n d a t 1 0 9 热力学计算软件外推并简单优化a u s n c o 三元系。 2 2 实验数据评估 2 2 1a u s n 和c o s n 二元体系 l i u 等 1 1 0 和g r o l i e r 等 1 1 1 均对a u s n 二元体系进行了热力学优化，且 计算所得的相图与实验数据均能很好地吻合。其中，l i u 等 1 1 0 更在优化过程 中考虑了合金液相混合焓与温度之间的关系，然而当时除a u s n 相的形成焓外， 其他金属间化合物的形成焓均未有相关报道 1 1 2 。因此，为了获得对a u s n 二 元系更合理的描述，本文采用第一性原理软件所计算的金属间化合物a u s n 2 和 a u s n 4 两相的形成焓，对l i u 等 1 1 0 报道的热力学参数进行了微调。 c o s n 二元体系的热力学优化也同样早己被其他材料工作者所研究 “3 ， 1 1 4 。相比l i u 等人的工作 11 4 ，j i a n g 等人在优化时 1 1 3 采用了更多的实验 信息，例如化合物相p c 0 3 s n 2 的同成分范围及有线性化合物c o s n 3 存在的信息。 因此在本章工作中，除了为满足a u s n c o 三元体系的相关系而略有微调的c o s n 2 1 5 中南大学硕十学位论文第二章a u c o s n 三元体系热力学计算 和c o s n 3 两相的热力学参数外，c o s n 二元体系中其余相的热力学优化参数均直 接引用文献 1 1 3 报道的数据。 2 2 2a u c o 二元体系 尽管o k a m o t o 等 1 1 5 与k o r b 1 1 6 都评估并优化过a u c o 二元体系的相 图。但是o k a m o t o 等人在1 9 8 5 年就完成了该工作，而现在国际上普遍采用的由 d i n s d a l