（热能工程专业论文）易再生高比表面脱硫脱硝剂的设计及其机理性研究.pdf

东南大学博士学位论文 摘要 为避免现有的以钙基为主要脱硫脱硝剂的脱硫工艺可能造成的二次污染，本文提出了新型纳米二氧 化钛作为吸附剂的烟气脱硫脱硝技术。论文开创了利用具有超大比表面积和高孔隙率的纳米二氧化钛作 为物理吸附剂用于烟气脱硫脱硝领域的研究，主要从四个方面研究了纳米级二氧化钛颗粒吸附剂的设计 和制备、脱硫脱硝性能试验、吸附剂的再生及其脱硫脱硝的机理和模型。 ( 1 ) 采用了四种不同的制备方法得到了性能各异的不同孔结构的颗粒吸附剂，着重研究了采用溶胶一 凝胶法( s o l - g e l ) 在不同工艺条件及不同烧结温度下制备的多孔t i o 。颗粒的结构特征及其低温吸附性能， 并对其表面及内孔结构进行了表征。 ( 2 ) 在固定床中对多种样品进行了模拟烟气动态脱硫脱硝吸附试验，考察了各种因素对样品脱硫脱 硝性能的影响。 ( 3 ) 分别用稀硫酸清洗法及加热再生法对吸附后的脱硫脱硝剂进行再生试验研究。 ( 4 ) 采用f t i r 红外光谱法研究t i 0 2 颗粒吸附剂的脱硫脱硝的机理，建立了用密度函数理论孔径计 算模型和固定床吸附模型，并与实验数据作比较。 通过上述研究。论文取得了以下主要成果和结论： ( 1 ) 设计制备了可以同时脱除s 0 2 和n o 。的新型二氧化钛颗粒吸附剂。结合材料学科与环境学科的交 叉研究，研究发明了采用新型二氧化钛吸附剂进行烟气的脱硫脱硝，并取得了国家发明专利权。试验证 明，每克二氧化钛颗粒能脱除8 0 m g 左右的s o 。和2 0 m g 左右的n o ，。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法制备得到大于2 0 0 m 2 g 比表面积的颗粒吸附剂。 ( 3 ) 该吸附剂具有非常好的再生性能，再生后的吸附剂仍可保持原有的吸附s o 。和n 0 ，的能力。用加 热再生法对吸附后的吸附剂进行再生试验及再次脱硫脱硝试验，经过1 0 次吸附脱附试验后发现，其脱 附率可以保持在9 8 以上，总的吸附能力只下降了2 左右。 ( 4 ) 脱硫脱硝的机理主要是物理吸附。 ( 5 ) 采用密度函数理论建立了二氧化钛颗粒孔径计算模型，同时还建立了固定床吸附模型，可成功 地求解穿透曲线，计算结果与实验结果较为吻合。 因此t i 0 2 作为一种物理吸附剂用于烟气脱硫脱硝具有很大的潜力，今后，可通过在进一步提高制备 工艺水平获得更高比表面积，同时还可以利用二氧化钛优良的光催化性能，提高其光催化化学吸附的份 额，降低成本，促进该颗粒吸附剂早日投入工业应用。 关键词 纳米二氧化钛、脱硫脱硝剂、溶胶一凝胶、密度函数理论、穿透曲线 4 东南大学博士学位论文 a b s t r a c t l no r d e rt oa v o i dt h ep o s s i b l es e c o n d a r yp o l l u t i o nb yu s i n gc a l c i u m b a s e ds o r b e n ti nt r a d i t i o n a l d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yf i e l d ，t h i sp a p e rc r e a t san o v e ld e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y u s i n gn a n ot i t a n i aa sap h y s i c a la d s o r b e n tt ot a k ea d v a n t a g eo fi t ss u p p e rh i g hs u r f a c ea n dp o r o s i t y f o u ra s p e c t sw e r es t u d i e df o rt h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fp a r t i c l es o r b e n to fn a n ot i t a n i u md i o x i d e i n v e s t i g a t i o n o fi t s p r o p e r t i e s o fd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni nf l u e g a s i na f i x e d b e d ，i t s r e g e n e r a b l ec h a r a c t e r , a d s o l r p t i o nm e c h a n i s ma n dm a t h e m a t i c a im o d e io ft i t a n i as o r b e n t ： ( 1 ) f o u rd i f f e r e n tc h a r a c t e r st i t a n i aa d s o r b e n tw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sw h o s ep o r e s t r u c t u r ew e r ed i f f e r e n te a c ho t h e r i tm a i n l yd i s c u s s e dt ou s es o l g e lm e t h o dt op r e p a r et h es o r b e n t u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sl i k ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e sa n dc h a r a c t e r i z e dt h ep r o p e r t i e so fs u r f a c ea n d i n t e r n a lp o r es t r u c t u r e ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t so fd y n a m i cd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nf o rf l u eg a sw e r ep r o c e e d e di na f i x e d - b e ds e ta n ds e v e r a lf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e a d s o r b i n gp r o s p e r t yw e r ed i s c u s s e d ( 3 ) t h er e g e n e r a b l ei n v e s t i g a t i o n sw e r ep u tf o r w a r db yh e a t i n ga n da c i dw a s h i n gf o rt h et i t a n i u m d i o x i d es o r b e n t ( 4 ) t h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o no ft i 0 2s o r b e n tf o rs 0 2a n dn o xw a sd i s c u s s e d t h ec a l c u l a t i o n m o d e lo fp o r es i z ea n dt h ef i x e d b e da d s o r d t i o nm o d e lw e r ep r e s e n t e db yd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ya n d o t h e rm a t h e m a t i c a lm e t h o d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e r ea r es e v e r a lr e s u l l sa n da c h i e v e m e n t so b t a i n e dj nt h i sp a p e r ： ( 1 ) t h en o v e ls o r b e n to ft i t a n i ap r e p a r e db ys o l g e ic a nr e m o v et h es 0 2a n dn o xi nf l u e g a s s i m u l t a n e o u s l yw h i c hw a sg r a n t e da ni n v e n tp a t e n ti nc h i n a o n eg r a mo ft i 0 2s o r b e n tc a nr e m o v e m o r et h a n8 0 m gs 0 2a n d 2 0 m gn o x ( 2 ) h i g h e r t h a n2 0 0 m 2 gs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs o r b e n tc a nb eo b t a i n e db y s 0 1 g e lm e t h o d ( 3 ) t h i sk i n do fs o r b e n th a sg o o dr e g e n e r a b l ep r o p e r t y i tc a nk e e pr a t h e rg o o da d s o r p t i o na b i l i t y a f t e rt e nt i m e sr e g e n e r a t i o n t h ed e s o r p t i o nr a t ec a nr e m a i no v e r9 8 w h i l e t h et o t a la d s o r p t i o na b i l i t y d e c r e a s e d o n l ya b o u t2 ( 4 ) t h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nt or e m o v es 0 2a n dn o w a sm a i n l yp h y s i c a la d s o p r t i o n t h e m o d e lo fp o r es i z ec a l c u l a t i o na n df i x e d - b e da d s o r p t i o nw e r es u c c e s s f u lt og e tg o o da c c o r d a n c ew i t h e x p e r i m e n t a ld a t a i nc o n c l u s i o n ，t h e r ei sv e r y g r e a tp o t e n t i a lt or e m o v es 0 2a n dn o x i nf l u eg a sb y u s i n g1 1 0 2s o r b e n t t h i sk i n do fs o r b e n tc a nb e a p p l i e di ni n d u s t r yw i d e l yi ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi sf ur t h e rd e v e l o p e d a n dp r e t t yp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y o f t i 0 2 c a nb e d e v e l o p e dt oe n h a n c e t h ec h e m i s o r - p t i o nf r a c t i o n k e yw o r d s ：n a n o t i t a n i a 、a b s o r b e n to fd e s u l f u d z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n 、s o l - g e l 、d e n s i t yf u n c t i o n t h e o r y 、t h r o u g h o u tc u r v e 5 东南大学博士学位论文 第一章绪论 众所周知，随着人们生活水平的不断提高，环境问题越来越被人们所重视，环境决定着人类社会今 后的发展与生存。人类的可持续发展包括生态可持续性、经济可持续性和社会可持续性发展，而生态、 经济及社会都与环境的可持续性密切相关。人类社会进入二十一世纪，科学技术迅猛发展，极大地推动 了经济的发展。然而在经济繁荣的背后，人类面临着诸多挑战和困惑。目前最突出的问题之一就是全球 环境问题，如全球变暖，臭氧层破坏，酸雨、垃圾、生物多样性锐减及海洋污染等等这些问题直接威胁 着人类的生存与安全。为此，各国政府都已意识到改善和保护人类生存环境的熏要性，成立了各种世界 性的环境组织，定期召开世界环境会议，讨论并寻求各种环境保护措施，以达到改善和治理环境的目的。 1 1 s 0 。n 0 ，的产生及危害 大气污染治理是环境保护领域中的一个重要课题。干洁空气是在自然状态下的大气( 由混合气体、 水气和杂质组成) 除去水气和杂质的空气，其主要成份是氮气，占7 8 0 9 ；氧气，占2 0 9 4 ：氩，占0 9 3 ： 其它各种含量不到0 1 的微量气体( 如氖、氦、二氧化碳、氪) 。在干洁的大气中，痕量气体的组成是微 不足道的，但随着工业化规模的日益护大，是在一定范围的大气中，出现了原来没有的微量物质，其数 量和持续时间，都有可能对人、动物、植物及物品、材料产生不利影响和危害。当大气中污染物质的浓 度达到破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人或物造成危害的现象叫做大气污染。造成大气 污染的原因，既有自然因素又有人为因素，尤其是人为因素，如工业废气、燃烧、汽车尾气和核爆炸等。 随着人类经济活动和生产的迅速发展，在大量消耗能源的同时，同时也将大量的废气、烟尘物质排入大 气，严重影响了大气环境的质量，特别是在人口稠密的城市和工业区域。 大气污染物主要可以分为两类，即天然污染物和人为污染物，引起公害的往往是人为污染物，它们主 要来源于燃料燃烧和大规模的工矿企业。大气污染物包括颗粒物( 指大气中液体、固体状物质，又称尘) 、 硫氧化物( 包括二氧化硫，三氧化硫，三氧化二硫，一氧化硫等) 、碳的氧化物( 主要包括二氧化碳和一 氧化碳) 、氮氧化物( 包括氧化亚氮，一氧化氨，二氧化氮，三氧化二氮) 、碳氢化合物( 以碳元素和氢 元素形成的化合物，如甲烷、乙烷等烃类气体) 以及其它有害物质( 如重金属类，含氟气体，含氯气体) 。 大气中的硫化合物，氮化合物是形成酸雨的主要物质，它们造成的酸雨占酸雨中总酸量的绝大部分。 目前大气中的硫和氮的化合物大部分是人类活动造成的，其中燃烧化石燃料( 石油、天然气、煤炭) 产 生的二氧化硫和氮氧化物是造成酸雨的主要原因。近一个世纪以来，人类社会的二氧化硫排放量一直在 上升，尤其是二次世界大战后上升得更快，从1 9 5 0 年到1 9 9 0 年全球的二氧化硫排放量增加了约1 倍， 目前已超过1 5 亿t 年。全球氮氧化物的排放量也接近1 亿t 年“ 。在各国中，美国的二氧化硫年排放 量和氨氧化物排放量都是最多的，我国的二氧化硫排放仅次于美国。近年来世界的二氧化硫排放量上升 趋缓，原因是各国大气污染防治法的严格，促使大气污染控制技术越来越多的采用( 如热电厂的烟气脱 硫和除尘装置) 。中国是燃煤大国，煤炭在能源消耗中占了7 0 ，因而我国的大气污染主要是燃煤造成的。 我国生产的煤炭，平均含硫份约为1 1 。由于一直未加以严格控制，致使我国在工业化水平还不算高的 现在就形成了严重的大气污染状况。目前我国二氧化硫排放量已达1 8 0 0 多万t 2 。二氧化硫排放引起的 酸雨污染不断扩大，已从8 0 年代初期的西南局部地区扩展到长江以南大部分城市和乡村，并向北方发展。 由化石燃料燃烧产生的空气污染是形成酸雨的主要原因，当排放的二氧化硫和氮氧化物在大气中与 水、氧和氧化剂反应形成各种酸性化合物时，便发生酸沉降。在美国，二氧化硫年排放量的7 0 、氮氧 化物年排放量的3 0 都来自发电厂，移动源( 运输工具等) 也是氮氧化物排放的重要源地。总的来看， 每年排放到大气中的二氧化硫和氮氧化物超过两千万t 3 ，“。 上世纪5 0 年代后期，酸雨首先在欧洲被察觉。进入8 0 年代以后，酸雨发生的频率更高，危害更大， 并打破国界扩展到世界范围，欧洲、北美和东亚是酸雨危害严重的区域。我国对酸雨的监测起步较晚。1 9 7 9 年开始在北京、上海、南京、重庆、贵阳等地开展降水化学成份的测定。在1 9 8 1 年进行了一次全国性酸 雨普查，监测结果是，全国有2 0 多个省、市、自治区出现程度不同的酸雨，占普查数的8 7 c s ，“。目前酸 6 东南大学博士学位论文 雨己成为我国严重的区域性环境问题。 因此脱除大气中的硫氧化物( 主要指脱除二氧化硫) 以及氮氧化物是当前大气污染治理急需解决的 一个重要课题。 i 2 烟气脱硫技术的研究状况 改革开放2 0 多年来，中国电力工业得到了迅速发展，到2 0 0 0 年底，全国发电装机容量已达到3 1 6 亿千瓦，发电量完成1 3 5 0 0 亿千瓦时，居世界第二位。其中，火电装机容量占7 4 9 ，火电发电量占8 0 9 。 2 0 0 0 年，国家电力公司全资、控股火力发电厂装机容量1 5 1 3 亿k w ，约占全国装机容量的4 7 9 ；发电 量6 7 7 0 亿k w h ，约占全国发电量的5 0 1 。与1 9 9 5 年相比，全国发电装机容量和发电量分别增加了4 6 和3 5 c 2 。 我国煤炭产量的5 0 用于电力生产，7 5 以上的电能来源于煤炭燃烧。因此我国电力工业既面临广 阔的发展空间，同时也肩负着为全社会将低质的煤炭资源转化为清洁、方便、高效的电能，控制燃煤发 电环境污染的艰巨任务。 控制火电厂二氧化硫排放，除选烧低硫煤及发展洁净煤发电技术外，烟气脱硫仍是最根本的、最有 效的措施。由于f g d ( f l u eg a sd e s u l p h r i z a t i o n ，烟气脱硫) 技术，不影响锅炉的燃烧运行，与洗煤技 术和掺烧石灰石技术相比，在脱硫效率，技术可靠性和投资成本上都占有很大的优势。目前，f g d 技术 已经成为电站控制s 0 。排放的主流技术。国家对s 0 2 排放的政策和法规日益严格，可以预见我国烟气脱硫 的产业高峰即将到来。“八五”期间我国首次从国外引进湿法f g d 装置，由日本三菱重工设计建设，在四 川珞璜电厂两台3 6 0 1 栅发电机组上配套了石灰石石膏法脱硫示范工程口 。目前我国f 6 d 装置的容量已达 2 1 5 0 m w ，离2 9 x1 0 5 m w 的燃煤装机总容量相比相去甚远。根据国家经贸委预计，到2 0 1 0 年，国家电力公 司所属火电厂有1 2 0 台机组需要安装烟气脱硫装置，装机容量2 8 0 0 0 m w 。目前国家电力公司所属火电厂 占全国火电装机容量的6 3 3 ，按此比例全国至少有4 4 0 0 0 m w 的火电装机容量需安装烟气脱硫装置。目 前国际上平均二氧化硫的投资费用为每千瓦1 0 0 0 元，考虑到我国的实际情况，即使按国际平均价的5 0 ， 其未来的市场容量也有2 0 0 亿元人民币“】。跨入2 1 世纪，我国的烟气脱硫产业将蓬勃发展。 为了控制火电厂二氧化硫排放，降低脱硫设备的投资和运行费用，实现脱硫技术国产化和产业化， 早在七十年初原电力部就开始火电厂s 0 。排放控制技术的试验研究，迄今为止相继完成了多种脱硫技术的 示范试验，如在四川白马电厂和豆坝电厂分别进行了旋转喷雾和磷铵肥法烟气脱硫示范试验：在深圳西 部电厂和贵阳电厂c 7 分别进行了海水脱硫及简易湿法脱硫技术的工业示范试验，初步掌握了火电厂脱硫 技术的基本规律和工程技术。 在自主研发的同时，通过国际环保技术合作，积极推进了脱硫技术的合作研究和工程示范应用，特 别是适应我国经济技术条件的简易脱硫技术的开发和示范试验，分别在山东黄岛电厂、太原第一电厂和 成都热电厂进行了旋转喷雾法、简易湿法和电子束法脱硫技术的示范试验 8 。目前，我国已完成了国际 上最具代表性的几种火电厂脱硫技术示范试验，为实现脱硫技术的产业化打下了一定基础。 进入九十年代，珞璜电厂四台3 6 万千瓦机组商业化脱硫装置已相继投入运行，南京下关电厂和深圳 西部电厂分别配备了炉内喷钙尾部增湿活化脱硫装置和海水脱硫装置。 为加快大型火电厂脱硫技术的国产化，国家电力公司在北京第一热电厂、重庆电厂和杭州半山电厂 在建设烟气脱硫工程的同时，通过技贸结合的方式，引进了德国湿式石灰石一石膏法脱硫技术，通过参与 工程建设，目前已基本消化和掌握大型火电机组湿法脱硫工程设计和成套建设技术口 。 1 9 9 9 年国家计委在国债项目中对我国湿法脱硫国产化工作给予了大力的支持，以扶持脱硫产业的发 展和关键设备的设计、制造能力的尽快形成。目前，太原第二热电厂2 0 万千瓦机组和黄台电厂3 0 万千 瓦机组湿法脱硫技术国产化示范工程已分别得到国家有关部门的批复，北京石景山电厂2 0 万千瓦国产化 脱硫工程已开工建设，这些都标志着我国大型火电机组脱硫国产化工作取得了实质性进展。 到2 0 0 0 年底，全国投入运行的脱硫机组容量已达到5 0 0 万千瓦，其中国家电力公司所属电厂约占7 0 。 在湿法脱硫技术国产化发展的同时，烟气循环流化床脱硫技术、电子束同时脱硫脱硝技术、一体化 7 东南大学博士学位论文 简易脱硫除尘技术等的国产化和产业化工作也在积极的推进之中，并已取得积极进展。 “十五”期间，国家电力公司将积极贯彻大气法，依托技术进步，重点围绕大中城市、高硫煤地区 和二氧化硫排放量大的火电厂，加大脱硫工作力度，力争脱硫在建及投运装机容量达到1 5 0 0 万千瓦左右， 有效控制二氧化硫排放。 烟气脱硫技术工艺在六十年代后期以后迅速发展，目前已有3 0 0 多种的不同流程的f g d 技术工艺， 但在经济上和技术上合理可行的，并在实际工程中采用的烟气脱硫技术只有十几种。按照脱硫效率的高 低来分，可分为：高脱硫率( 9 0 ) ，中脱硫率( 7 0 9 0 ) 和低脱硫率( 7 0 ) ，而按照脱硫剂和脱 硫产物进出脱硫反应塔的状态可分为湿法、半干法和干法。 目前在火电厂、化工厂和垃圾焚烧厂采用的主流脱硫工艺主要有5 种，它们分别为：石灰石石灰一 石膏湿法工艺，循环流化床脱硫工艺，炉内喷钙尾部增湿工艺，旋转喷雾干燥工艺和活性炭吸附工艺。 石灰石灰石石膏工艺湿法石灰石灰石是最广泛使用的f g d 系统，约占全部安装的f g d 系统的9 0 。由于石灰石在很多国家盛产，且要比其他吸收剂便宜3 4 倍。石灰石已经取代石灰作为吸收剂，以 避免昂贵的石灰石煅烧过程。在一般情况下，使用石灰石的f g d 系统能达到与石灰一样的脱硫效率。在c a s = 1 1 的情况下，脱硫效率达到9 5 以上。石灰石湿法工艺成熟，技术可靠性高，运行灵活，脱硫效率可 达到9 5 以上，其副产品石膏可以作为建筑材料出售。但是投资成本高，占地面积大，设备系统复杂，能 耗高。运行成本高，不适用于老电厂的改造和中小机组的配套。但对于大型电站，由于吸收剂石灰石价 格低，脱硫副产品石膏可以作为建筑材料出售。所以在欧美发达国家的大型电站，应用较多。我国重庆 珞璜电厂1 9 9 2 年引进了这种工艺，用在2 x 3 6 0 m w 机组上。 循环流化床烟气脱硫工艺又称为c f b f g d ( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d f o rf l u eg a s d e s u l p h r i z a t i o n ) ，是八十年代末期德国( l u r g ib i s c h o f f ) 公司开发的一种干法和半干法烟气脱硫工 艺口 。这种工艺以循环流化床脱硫工艺为基础，通过吸收剂多次循环，延长吸收剂与烟气的接触时间， 来降低c a s ，提高脱硫效率。它的主要特点是脱硫剂的利用率高，流程简单，占地少和投资小，在c a s = 1 1 1 2 情况下能达到脱硫效率9 5 左右。但这种工艺的脱硫副产品c a s o 。和c a s 0 4 ，一般仅作为抛弃 处理，易造成二次污染，脱硫剂c a ( o h ) 。的价格比较高，增加了运行成本。 炉内喷钙尾部增湿工艺是在8 0 年代初，芬兰的t e m p a l l a 动力公司 8 1 开始开发烟气增湿工艺以增加 炉内喷射工艺的脱硫效率。该工艺的中心思想是把炉内喷射工艺中的简单的烟道增湿过程改造为气液 固三相接触的增湿活化反应塔，以增加吸收剂与烟气的接触时间和改善反应条件。同时采取脱硫灰再循 环以增加吸收剂的利用率。该工艺的一个特点是可以分步实施。从本质上讲是炉内喷钙与烟道喷射相结 合后的改进工艺。因此，在排放标准不高时，可以先安装炉内喷钙部分并燃用中低硫煤，在排放标准趋 于严格时，再安装增湿活化器。但该工艺对锅炉燃烧有一定的影响，而且脱硫效率不高，只有7 5 8 5 左右。脱硫灰渣一般作抛弃处理，易造成二次污染。 喷雾干燥技术从2 0 年代开始就被许多工业部门所应用。但是一直到7 0 年代这种技术才在电厂的烟 气脱硫系统中得到应用，成为控制s o ：排放的一个重要工艺。喷雾干燥工艺一般用在燃用中低硫煤( 2 以 下) 烟气脱硫系统上。它缺点是利用消石灰浆液作为脱硫剂，系统容易结垢和堵塞，雾化装置容易磨损， 脱硫效率和c a 利用率不高。山东黄岛电厂的2 1 0 m w 机组上使用了该项技术。 现有各种脱硫脱硝技术都有优缺点，都有其适用的用户，不管哪种脱硫工艺不可能在任何情况都适 合。脱硫工艺的投资运行成本、s 0 2 排放的处罚力度和副产物的销售都会是业主考虑采用何种脱硫工艺的 因素，脱硫产业更是一项政策性很强的朝阳事业。在美国都采用环境立法一“贸易许可制度”，鼓励业主 采用高效率的脱硫工艺，对于采用高脱硫率工艺的业主节省的s o 。排放量，可以通过市场进行交易。我国 目前也正在对污染排放总量控制的立法进行讨论，有关副产物的处置和废水处理的环境立法预计对未来 的选用f g d 工艺有较大的影响，其目标是鼓励业主采用那些能生产如石膏、化肥和硫酸等有使用价值的 副产品工艺。有副产物的脱硫工艺不但减少了污染二次污染问题，而且做到了变废为宝，废物利用的环 保概念，预计在未来的脱硫市场将更具有竞争的潜力。 8 东南大学博士学位论文 1 3 火电厂n o x 控制技术的研究现状 电站锅炉是集中的燃煤大户，其n o , 排放量大且相对集中，较其它分散的燃煤用户较易控制，可以大 幅度减少n o ，排放，为此国家环保局于1 9 9 6 年3 月7 日颁布了火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 一 t 9 9 6 ) ，明确规定1 9 9 7 年1 月1 日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、改建火电厂3 0 0 m w 及以上机 组固态排渣煤粉炉n 0 ，排放量不得超过6 5 0 m g m 3 9 。北京市明确要求所有在京电站锅炉必须采用低n o x 燃烧器。使其n o 。排放低于5 5 0 m g m 3 ，对电站锅炉n o , 排放实行更严格限制的新国家标准也在酝酿之中。 我国现役煤粉锅炉的n o ，排放为6 0 0 1 2 0 0 m g m 3 ( 固态排渣煤粉炉) ，对于新建电站锅炉如果不采用低n 0 ， 排放技术，很难满足n o ，排放要求。现行排放标准虽然未涉及现役锅炉，但随着环保要求的不断提高，现 役锅炉对低n o 。排放技术也存在巨大的需求。因此开发经济技术可行的低n o ，排放技术具有重要的意义。 i i 前控制n o ；排放的措施大致分为两类，一类是低n 0 ；燃烧技术( 炉内脱硝技术) ，通过各种技术手 段，抑制或还原燃烧过程中生成的n 0 。，来降低n 0 ；排放；另一类是烟气净化技术，脱除烟气中的n o ，。烟 气净化技术包括湿法脱硝技术和干法脱硝技术。脱硝技术有选择性催化还原( s c r ) 法、选择性非催化还 原( s n c r ) 法、吸收法。干法脱硝技术有吸附法、等离子活化法、生化法 1o ” 。综合考虑技术可靠性、 初投资、运行费用、脱硝效率等因素，被大规模工业应用的是s c r 法和s n c r 法。根据我国国情，在相当 长的段时间内，控制火电机组的n 吼排放只能以低n o 。燃烧技术为主。即便是采用烟气脱硝装置，仍需 采用低n o 。燃烧措施，以降低烟气净化装置入口n o , 浓度，来降低净化装置的初始投资和运行费用。国内 目前的低n o , 燃烧技术主要是低过量空气系数、空气分级燃烧技术和浓淡燃烧技术。这些技术设法建立空 气过量系数小于1 的富燃区。控制燃烧温度，抑制n o ，的生成，在燃用烟煤、褐煤时可以达到国家的排放 标准，但是在燃用低挥发份的无烟煤、贫煤和劣质烟煤时还远远不能达到国家的排放标准。这是因为燃 用低挥发份的劣质煤时，要考虑其着火的稳定及燃尽，在组织燃烧时通常需要保证炉内的燃烧温度、在 高温区提供足够的氧、增加煤粉在高温区的停留时间等措施强化燃烧，这些措施和现有的浓淡燃烧技术 和空气分级燃烧技术等低n 0 ；燃烧技术所要求的条件相矛盾，这将使n o x 排放增加，限制了这些低n o ，燃 烧技术的效果。从煤种本身特性看，无烟煤、贫煤和劣质烟煤挥发份低，在着火初期氧富裕，易于n o ，生 成，低挥发份煤种挥发份含量低，燃烧过程中产生的h c n 、c h ，和n h 。等基团量少，即使在还原气氛中分 解n 吨效果有限，低挥发份煤种煤粉的比表面积小，也不利于n o 。还原。烟气脱硝装置能大幅度降低n o ， 排放，( s c r 法可使n 0 ，排放降至2 0 0 m g n m 3 以下) 但其初投资巨大、运行费用高，在我国很难大面积推广。 吸附再生脱硫工艺使用固体吸收剂或催化剂“，与烟气中的s 0 ：和n o ，吸收或反应。吸收剂或催化 剂可再生并重新利用。硫或氮在再生步骤从吸收剂中释放出来，通常需要很高的温度或有足够滞留时间 的还原气体。回收的硫组份通过c l a u s 装置产生一种可售的副产物元素硫。氮组份通过喷射氨或再循环 至锅炉分解为n 2 和水。其他工艺如活性炭工艺、n o 。s o 、氧化铜、氧化锌和氧化镁一蛭石都包括在固体吸 收再生分类中。活性炭工艺在德国和日本有商业应用，但其他几种正在发展中。 1 4 纳米材料与环境保护 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 4 米) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒， 般为1 0 1 0 2 n l n 。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子 间的界面。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l t3 - 1 5 相继成功地制得了纯物质的 纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6 n m 的f e 粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体， 从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣 布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、 分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构 互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。 在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列 己不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原 9 东南大学博士学位论文 子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料 跟普通的金属、陶瓷和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团， 成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到1 0 0n m ，包含的原 子不到几万个。一个直径为3n m 的原子团包含大约9 0 0 个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一， 这个比例相当于一条3 0 0 多米长的帆船跟整个地球的比例。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是2 1 世纪最具 有前途的科研领域。 1 4 1 纳米材料的特性 ( 1 ) 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子 数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起 的性质上的变化，如图1 1 所示 1 5 。 从图中可以看出，粒径在l o n m 以下，将迅速增 加表面原子的比例。当粒径降到l n m 时，表面原子数 比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子 的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配 位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相 结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 ( 2 ) 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少， 相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无 限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现 粒径( n 口) 图1 1 表面原子数与粒径的关系 象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子 费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸 限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和 金属纳米粒子的直径d 的关系为： 6 = 4 e 。3 n c c v 一1 。c1 d 3 其中n 为个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e p 为费米能级随着纳米粒子的直径 减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 3 ) 纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳 米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽 的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来 了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与 光波波长，德布罗意波长和超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将 被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现 异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频 移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米 材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗 粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多 奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5 倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶 瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和台金、塑性陶瓷、金 属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决 1 0 #)|嚣丑巅h避踊巾智罂巅h躇恒样 东南大学博士学位论文 的问题开拓了新的途径。 1 4 2 纳米技术在化工领域的应用 纳米粒子作为光催化剂，有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大，光催化效率高。另外，纳米粒 子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的数量多， 则化学反应活性高。其次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界 面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。目前，工业上利用纳米二氧化钛一三 氧化二铁作光催化剂，用于废水处理已经取得了很好的效果。 用沉淀溶出法制备出的粒径约3 0 6 0 n t o 的白色球状钛酸锌粉体，比表面积大，化学活性高，用它作 吸附脱硫剂，较固相烧结法制各的钛酸锌粉体效果明显提高。 纳米静电屏蔽材料，是纳米技术的另一重要应用。以往的静电屏蔽材料一般都是由树脂掺加碳黑喷 涂而成，但性能并不是特别理想。为了改善静电屏蔽材料的性能，日本松下公司研制出具有良好静电屏 蔽的纳米涂料 1 ”。利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如f e 。0 3 、t i o 。、z n o 等做成涂料，由于具有较 高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。另外，氧化物纳米微粒的颜色各种各样，因而可以通过复合 控制静电屏蔽涂料的颜色，这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性，而且也克服了碳黑静电 屏蔽涂料只有单颜色的单调性。 另外，如将纳米t i o 。粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。一般认为，其体 系中只需含纳米二氧化钛0 5 1 ，即可充分屏蔽紫外线。目前，日本 1 9 3 等国已有部分纳米二氧化钛的化 妆品问世。紫外线不仅能使肉类食品自动氧化而变色，而且还会破坏食品中的维生素和芳香化合物，从 而降低食品的营养价值。如用添加0 i 一0 5 的纳米二氧化钛制成的透明塑料包装材料包装食品，既可以 防止紫外线对食品的破坏作用，还可以使食品保持新鲜。将金属纳米粒子掺杂到化纤制或纸张中，可以 大大降低静电作用。利用纳米微粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有 机化合物等的分离和浓缩，用于电池电极、化学成分探测器及作为高效率的热交换隔板材料等。纳米微 粒还可用作导电涂料和印刷油墨及固体润滑剂等。 1 4 3 纳米技术在治理有害气体方面的应用 大气污染一直是各国政府需要解决的难题，空气中超标的s o 。、c o 和n o 。是影响人类健康的有害气体， 纳米材料和纳米技术的应用能够最终解决产生这些气体的污染源问题。工业生产中使用的汽油、柴油以 及作为汽车燃料的汽油、柴油等，由于含有硫的化合物在燃烧时会产生s o 。气体，这是s o 。的最大污染源。 所以石油提炼工业中有一道脱硫工艺以降低其硫的含量。纳米钛酸钻( c o t i o ，) 是一种非常好的石油脱硫催 化剂。以5 5 7 0 n t o 的钛酸钴半径作为催化活体多孔硅胶或a 1 2 0 3 陶瓷作为载体的催化剂，其催化效率极高。 经它催化的石油中硫的含量小于0 0 1 ，达到国际标准。工业生产中使用的煤燃烧也会产生s o ，气体， 如果在燃烧的同时加入一种纳米级助烧催化剂不仅可以使煤充分燃烧，不产生c 0 气体，提高能源利用率， 而且不产生s o z 气体，从而杜绝有害气体的产生。最新研究成果表明o “，复合稀土化物的纳米级粉体 有极强的氧化还原性能，这是其它任何汽车尾气净化催化剂所不能比拟的。它的应用可以彻底解决汽车 尾气中c 0 和n o ；的污染问题。以活性碳作为载体、纳米z r 。c e 。吼，粉体为催化活性体的汽车尾气净化 催化剂，由于其表面存在z r ”z r 3 + 及c e 4 + c 一，电子可以在其三价和四价离子之间传递，因此具有极 强的电子得失能力和氧化还原性，再加上纳米材料比表面大、空间悬键多、吸附能力强，因此它在氧化 一氧化碳的同时还原氮氧化物，使它们转化为对人体和环境无害的气体c o 。和n ：。而更新一代的纳米催 化剂，将在汽车发动机汽缸里发挥催化作用，使汽油在燃烧时就不产生c 0 和n o ，无需进行尾气净化处 理。 从以上的分析调查可以看出，纳米技术与纳米材料在环境保护领域的开发潜力和应用前景非常广阔。 东南大学博士学位论文 1 4 4 纳米t i o z 与环境保护 由于纳米t i o ，除了具有纳米材料的特点外。还具有光催化性能，使得它在环境污染治理方面将扮演 极其重要的角色。目前t i o ，用于环保领域的研究和取得成果主要表现在以下几个方面： 降解空气中的有害有机物。近年来，随着室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到 人们的重视。调查表明，新装修的房间内空气中有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。目前已从空气 中鉴定出几百种有机物质，其中有许多物质对人体有害，有些是致癌物。对室内主要的气体污染物甲醛、 甲苯等的研究结果表明，光催化剂可以很好地降解这些物质，其中纳米t i o 。的降解效率最好，将近达到 1 0 0 。其降解机理是在光照条件下将这些有害物质转化为二氧化碳、水和有机酸。纳米t i o 。的光催化剂 也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量。 它可以降解有机磷农物 2 3 。7 0 年代发展起来的农药品种占我国农药产量的8 0 ，它的生产和使用 会造成大量有毒废水。这一环保难题，使用纳米t i o 。来催化降解可以得到根本解决。 用纳米t i o 。催化降解技术来处理毛纺染整废水 2 ，具有省资、高效、节能，最终能使有机物完全矿 化、不存在= 次污染等特点，显示出良好的应用前景。 在石油开采、运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖和海洋水面，用纳米 t i o 。可以降解石油，解决海洋的石油污染问题。 用纳米t i0 2 可以加速城市生活垃圾的降解 2 “，其速度是大颗粒t i o 。的1 0 倍以上，从而解决大量生 活垃圾给城市环境带来的压力。 一般常用的杀菌剂a g 、c u 等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和