仪器分析 第四章 电位分析法 Pot.doc

【教案】仪器分析 第四章 电位分析法 Pot主要内容：1.离子选择性电极的分类及响应机理,2. 离子选择性电极的性能参数,3. 测定离子活(浓)度的方法，4 电位滴定法重点难点：电位法测定溶液pH值的原理，pH玻璃电极的特性及对溶液pH测定的影响，膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，直接法校正曲线法和标准加入法授课方式：讲授，学时为5。 4.1电分析化学法概要一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法.二、分类第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析.a.电极电位 电位分析；b.电阻 电导分析；c.电量 库仑分析；d.电流电压曲线 伏安分析.第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法.a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定；第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。Mn+ + ne M 称量（电量质量）特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度 范围宽，易于实现自动化和连续分析。应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。4.2 电位分析法原理一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法。二、电位测定依据：电极电位E与液中对应离子活度符合Nernst关系反应： OX ne Red E = EOX/Red RT/nFln aOX / aRed对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，则： E = EM n+/M RT/nFln a Mn+可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度三、电位滴定108/-1在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理4.3 电位法测定溶液的pH一、方法装置图1.系统fig4-1 （注意二电极）要件：a.指示电极玻璃电极b.参比电极SCE2.玻璃电极 fig4-2 （内参比电极、内参比溶液、膜）（一）玻璃电极的构造它包括pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。（二）玻璃电极的响应原理纯的SiO2制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如Na2O），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为:HNaGl- Na+H+Gl-此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ ）的水化胶层。图1显示了玻璃膜表面与内部离子的分布情况。内部溶液表面点位被H+交换 水化胶层10-4mm点位为H+和Na+ 干玻璃层0.1-4mm点位为Na+所占有 水化胶层0.1-4mm点位为H和Na+所占有 外部溶液表向点位被H交换图1玻璃膜中离子分布图二、电动势产生1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差EM ，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式。（当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位E 外和 E 内，产生电位差） 式中， 为膜外和膜内溶液氢离子活度。为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表面性质相同，则k外k内， 于是 或 （4-4）三、pH的测定测量电池如下Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液式标准缓冲溶液|KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg电动势可用下式计算 当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生液接电位或扩散电位。由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为3.54.2mol.L-1）。（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。 在一定条件下， 及 可视为常数合并k在25度时，于是上式可写为E电池=k+0.0591pH(4-7)在实际中，pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测得标准缓冲溶液pHs的电动热为Es，则Es=k+0.0591pHs（4-8）在相同条件下，测得未知溶液（pHx）的电动势为Es则Ex=k+0.0591pHx（4-9）由式（4-8），(4-9)可得pHx=pHs+ （4-10）若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作负极则4.4 离子选择性电极与膜电位1.离子选择性电极已商品化许多种2.111/2； pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典 型离子选择性电极；选择性电极结构类同玻璃电极。 可导出113/a. 对阳离子有影响的电极EM = K 2.303RT/nFlg a 阳离子 4-16b. 对阴离子有影响的电极EM = K 2.303RT/nFlg a 阴离子 4-174.5 离子选择性电极的选择性一、选择性114/1：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。例：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差。考虑了干扰离子的膜电位的通式为：EM=K2.303RT/niFlg ai Ki,j（aj）ni/nj 4-19 第二项对阳离子为正号，阴离子为负二、Ki,j；114/31. 定义：Ki,j 为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数，它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai 和干扰离子活度aj的比值Ki,j = ai / （aj ）ni/nj 420 2.干扰程度114/-1;3：显然， Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。3.说明114/-1： Ki,j值并非一真实常数，其值与i及j离子的活度和实验条件及测定方法有关，不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差 4.误差判断115/相对误差= Ki,j（aj ）ni/nj /ai100% 421例：当 Ki,j=10-2 ，当aj = ai时，nj = ni =1 ，则 %相对误差= 10-2 ai 100/ aj =1 即产生1%误差；当Ki,j= 20时，aj=ai1/100，nj = ni =1时，得%相对误差= 20 ai/ ai = 20 ，即产生20%误差.4.6 离子选择性电极的种类和性能原电极晶体（膜）电极：pF；Ag2S（参表4.1）均相膜电极；非均相膜电极；非晶体（膜）电极：刚性基质电极：玻璃电极（pH；pNa）；活动载体电极（液膜电极）：pCa（表4.3）敏化电极气敏电极（又称探头；探测器；传感器）；酶（底物）电极；氟离子电极导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。作用过程：当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。E膜 = 0.059Vlg (a F -内/a F -外) 氟电极的电位为E F- = E内参 + E膜 当j 内参和a F -内为一定值时，EF- = K - 0.059Vlg a F -外离子选择性电极法的定量依据是：E离子 = K (0.059V/n)lga式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电