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青岛科技大学研究生学位论文 含3 氟4 氟基苯氧基液晶材料中间体的合成及表征 摘要 液晶是一类电子化学材料，含氟液晶是指化学结构上氢原子被氟原子取 代的液晶。3 氟4 氰基苯酚是一种重要的液晶中间体，同时它又是合成杀虫 剂、除草剂、杀菌剂、染料等的中间体。本文以此中间体为基本原料，从取 代苯酚出发，经醚化、酰化、酯化合成了i o 种未见报道的取代苯氧乙酸( 3 氟4 氰基) 苯酯( i a l ) ：与生成的芳酰胺反应合成了1 2 种新的2 - ( 3 氟4 氰基 苯氧基) - 取代芳香基乙酰胺( 1 i a i ) ：与氯乙酸乙酯反应后胼解的产物与芳香 醛作用生成了8 个新的3 氟- 4 氰基苯氧乙酰肼缩芳香醛化合物( i i l a h ) ；与二 烷氧基磷酰氯作用合成了3 个未见文献报道的磷酸( 3 - 氟4 氰基) 苯酯二烷 基酯( i v a - c ) 。采用红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析等手段对目标 化合物结构进行了表征，结果表明化合物的结构与预期结构相一致，并对其 理化性质、波谱性质、反应条件及合成方法进行了系统的分析和探讨。另外， 还对该中间体进行了单晶培养，得到了其单晶。标题化合物i a j 、i i a l 、i l i a h 及i v a , - e 的结构式分别为： ( 1 ) 取代苯氧乙酸( 3 - 氟4 氰基) 苯酯( 1 0 种) 护唰z l 一。洲 a f 铲川卜汕c 卜：。卜 。2 n 奇；c 8 ：g ：n o ， l ， d 口；贫 、c jo c h a 含3 氟4 氰基苯氧基液晶材料中间体的制各及表征 ( i i ) 2 - ( 3 - 氟一4 一氰基苯氧基) - 取代芳香基乙酰胺( 1 2 种) n c b ， m c 卜 p ；q - ：兮；刚。泸 o c h 3 、o c 2 h 5 0 - ： n ；q ( i i i ) 3 - 氟4 一氰基苯氧乙酰肼缩芳香醛化合物( 8 种) o o - - c h 2 c 。n h n = c h a r a ，令：萨o h 一番：兮a 一令：；c t 乒：兮 。：n ：h 。o ：h 。c 。 m 呲杏洲：c 一恻c 啡洲一一。o f c n ( i v ) 磷酸( 3 一氟- 4 氰基) 苯酯二烷基酯( 3 种) n c 杏。一蜷册 c 净 繇， 寸 悯 肥 青岛科技大学研究生学位论文 从3 3 种未见文献报道的化台物中选取了1 2 种目标化合物做了差示扫描 量热( d s c ) 和偏光显微镜观察( p o m ) ，结果表明，还不具有液晶的特性 其他测试有待于进一步进行。 关键词：3 氟4 氰基苯酚酯乙酰胺西夫碱合成 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l i q u i d c r y s t a li n t e r m e d i a t ei n c l u d l n g 4 - c y a n o 3 f l u o r o p h e n o x y a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a li sak i n do fe l e c t r o n i cc h e m i c a lm a t e r i a l 4 - c y a n o 3 f l u o r o p h e n o li s a l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo fl i q u i d c r y s t a la n di t i sa l l i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t eo fp e s t i c i d e ，h e r b i c i d e ，b a c t e r i c i d ea n dc o l o r i n gm a t t e ra sw e l l 3 3 t a r g e tc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n g4 - c y a n o - 3 - f l u o r op h e n o la si n i t i a l m a t e r i a l t h es t r u c t u r e so ft h et i t l ec o m p o u n d sh a v eb e e nc o n f i r m e db yi r 1 h n m rm sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n c et oe a c ho t h e r t h e i r p h y s i c a l ，c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i c s ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s a n ds y n t h e t i cm e t h o d sw e r ed i s c u s s e da sw e l l i na d d i t i o n ，as i n g l ec r y s t a lo f 4 一c y a n o - 3 - f l u o r od h e n o lw a so b t a i n e d t h es t r u c t u r a lf o r m u l a s o ft h et i t l e c o m p o u n d si 量1 ，i i a l ，i i l a ha n di v h 呻a r ea sf o l l o w sr e s p e c t i v e l y ： ( i ) s u b s t i t u t e dp h e n o x y - a c e t i ca c i d4 - c y a n o - 3 - f l u o r o - p h e n y le s t e r o a r - o c h 2 c o a f 兮矧卜c 卜；邺。卜 刚沪 g c h ；兮 c l ；n o ， ， d q c t ；岔o c h 3 & 含3 氟4 氰基苯氧基液晶材料中间体的制备及表征 ( i i ) 2 - ( 4 - c y a n o - 3 f l u o r o - p h c n o x y ) - n - ( s u b s t i t u t e dp h e n y l ) a c e t a m i d e n c b 。啦一k 。c 。户；兮；h a 兮m c 卜 c h 1 唿。5 唿h 5 l 刚5 。口 qt ( 1 1 1 ) s c h i f fb a s e o i i o - - c h 2 c - 二n h n ：c h a r 一o h c i a r = 沪：兮弋；兮 。：n ：h 。；h 。c 。 i i i hn c i i l hn c f 。一心c c 0 一h n n ；h c 毡= 矿x c h ：n n h c o - c h 2 - o - 矗c n h ：霄c - n h n = = h c u 冗c 卅。刊：一。d c n 冷 童壁翌堡查兰堑茎竺堂篁笙茎 ( i v ) p h o s p h o r i ca c i d4 - c y a n o 一3 一f l u o r o - p h e n y le s t e rd i a l k y le s t e r n c 杏。一蜷。；e l ；n - p r 1 2t i t i l ec o m p o u n d sh a v eb e e nt e s t e db yd s ca n dp o m t h er e s u l t ss h o wn o p r o p e r t i e s o fl i q u i dc r y s t a l t h es t u d i e so fb i o l o g i c a la c t i v i t i e sw e d ! ：n o t u n d e r t a k e n k e yw o r d s ：4 一c y a n o 一3 - f l u o r op h e n o l ，e s t e r , a c e t a m i d e ，s c h i f fb a s e ， s y n t h e s i s 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 液晶的发现与发展 第一章绪论 液晶是由奥地利植物学家f k e i n i t z e r 于1 8 8 8 年在加热胆甾醇苯甲酸酯时 发现的，当把该物质加热到1 4 5 5 后，晶体开始熔解，但熔化后并不是透明 的液体，而是呈现一种混浊的粘稠液态，继续加热，浑浊的液体于1 7 8 5 变 为透明的液体【l l 。通常非液晶物质在一定压力下随温度的上升会由固相变为液 相再变为气相，而且对于单一物质的相变点均有确定的温度，但对于液晶来 说，在固相和液相之间存在一个浑浊的状态即液晶态。er e i n i t z e r 运用偏光显 微镜观测并发现此液体具有双折射的现象 2 1 。众所周知固体晶体具有双折射性 质，因此他推测该液体具有晶体的性质。于是人们认识了一种既具有固体性 质又具有液体性质的物质，这种物质被当时的德国科学家o l e h m a n nd 称为 f l i e s s e n d ek r y s t a l l ef 德语，意思为液态晶体) 1 3 j 。英文译为l i q u i dc r y s t a l s ，中 文称之为“液晶”，简称为“l c ”。 液晶是指在一定温度范围内呈现介于固相与液相之间中间相的有机化合 物，是一类电子化学材料，液晶态同气态、液态、固态一样，实际上是物质 的一种形态，因而又有人称之为第四态。液晶的出现如同以往的新生事物一 样，没有引起人们足够重视。在二十世纪六十年代以前，它一直处于试验阶 段，在此期间有许多著名的学者对液晶科学的发展做出了重大的贡献。如g f r i e d e l 确立了液晶的定义、分类；o w i e n e r 等发展了液晶的双折射理论1 4 j ， e b o s e 提出了液晶的相态理论【5 l 。有关液晶的x 射线结构分析，液晶弹性和 粘度性质、分子间作用力研究、光散射、胆甾相旋光理论也都有相当进展， v g r a n d j e a n 等还研究了液晶分子取向机理及其结构( 6 j 。 在1 9 2 2 。1 9 3 3 年期间，wk a s t ，gf r i e d e l 和c w o s e e n 等创立了液晶连 续体理论，研究了外场对液晶的影响，测量了液晶的电导率，并开展了化学 合成和物理实验研究工作。他们提出的液晶态物质有序参数、取向有序等概 念，大大促进了以后的液晶研究工作。 在1 9 3 3 1 9 4 5 年期间，w _ k a s t 等首次测量了液晶的介电常数，d v o r l t n d e r 研究了同系列液晶态物质热力学性质变化的一般规律【”。由于当时的液晶研究 仅限于实验室，在工业上尚未得到应用，人们也未从中获益。并且因为以量 子力学为基础的固体物理在这一期间取得了迅速的发展，其中以半导体技术 取得的成绩较为可观，致使许多学者纷纷转投到物理学研究方面，液晶的研 究渐趋零落，甚至销声匿迹i ”。 从1 9 5 0 年以后液晶科学艰难的向前发展着。1 9 5 7 年美国肯特州立大学的 gh b r o w n 等整理了约5 0 0 余篇有关液晶的文献并发表在“化学评论”上， 引起了科学界的强烈关注。1 9 5 8 年以后，j l f e r g a s o n 系统的研究了胆f 相 液晶的性质。gh h e i l m i e r 开始研究向列相( t n ) 液晶的电光性质和其他现 象。gw g r a y 发表了专著液晶的分子结构和性质( “m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f l i q u i dc r y s t a l ”) ，这些都为研究和应用液晶材料提供了系统的理论 基础和实验总结。 1 9 6 1 年，美国r c a 公司普林斯顿实验室gh h e i m e i e r 博士在研究外部 电场对晶体内部电场作用时想到了液晶。他在两块透明导电玻璃电极之间加 上了掺有染料的向列相液晶，当在液晶两电极之间加上几伏电压时，液晶由 红色变成透明色，出身于电子学的他立即意识到这就是彩色平板电视【8 】。他与 他的小组成员开始了辛勤的工作，相继发现了液晶的动态散射和相变等一系 列的电光效应，并成功的研制出一系列的数字、字符的显示器件、液晶显示 的钟表、驾驶台显示器等实用产品。r c a 公司将其列为企业的重大机密项目， 秘而不宣，直到1 9 6 8 年，才将这一成果在最新科技成果的广播报道中向中国 公布。与此同时，1 9 6 5 年第一次国际液晶会议召开，同年在美国化学会召开 的胶体与表面化学的讨论会上，专门发表了许多有关液晶的论文，于是液晶 的研究重新又回到科学的舞台上。日本n h k 在1 9 6 9 年2 月向日本报道了r c a 的研究成果，很快日本将大规模集成电路与液晶相结合，以“个人电子化市 场”为导向，很快开发了一系列的商品化产品，打开了液晶实用化的局面， 在便携移动显示器市场上掌握了主动权，促成了日本微电子技术工业的惊人 发展| 9 i 。液晶终于一步一步从实验室走向工业应用，广阔的前景也促进了液晶 的基础理论研究。 液晶材料的研究是有机化学、高分子化学、分子物理学、电子学等学科 之间形成的边缘学科。经过1 0 0 多年的发展，液晶材料不仅具有理论上的意 义，而且实际产品已经进入了寻常百姓家。目前处于研究领先地位的仍是欧 美各国，其中显示器的研究是美国领先，但实现大量生产的是日本【2 旧】。在中 国，液晶材料的研究始于2 0 世纪7 0 年代。其中，在液晶显示的应用领域， 青岛科技大学研究生学位论文 上世纪7 0 年代术开始研究液晶显示级数，上世纪8 0 年代开始引进液晶显示 器( l c d ) 生产线，上世纪9 0 年代获得了较大的发展，目前中国的液晶已初 步形成了产业，成为仅次于日本的液晶产业大国，并且是世界上最大的扭曲 向列相液晶屏的生产国 2 1 ；在液晶高分子材料方面，1 9 7 2 年中国科学院化学 研究所率先开始液晶纤维的研究，1 9 8 7 年钱人元主持召开了我国第一次高凳 子液晶学术会议，1 9 8 8 年吴大诚等出版第一本此方面的专著高分子液晶， 1 9 9 4 年周其风主持的i u p a c 液晶高分子会议在北京召开【3 1 。液晶具有低电压、 微功耗、易彩色化、被动显示等特点，其显示器品种繁多，屏幕面积从几平 方毫米到几平方米，液晶显示方式可分为直视式显示、投影显示和虚拟式显 示，因而液晶显示应用几乎覆盖所有显示应用领域。尽管近几年来有机发光 显示器( o l e d ) 、等离子显示器( p d p ) 、场式发射显示器( f e d ) 等显示级 数发展很快，呼声很高，但2 0 0 2 年度s i d 会议论文统计表明，液晶显示方面 论文仍占整个显示论文的4 0 ，是o l e s 论文的4 倍多】。 液晶的研究从小分子的化合物向高分子液晶材料方向发展，合成了许多 性能优异的工业材料。例如，由主链液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺制得 的k e v l a r 纤维，这种纤维具有高强度、高模量的特点，其比强度为钢丝的“7 倍，比模量为钢丝和玻璃纤维的2 3 倍，密度只有钢丝的1 5 。因此用k e v l a r 纤维制备的绳索，可以用做直升飞机吊绳防弹衣等【1 2 j 。 1 2 液晶的分类 液晶根据形成条件和组成的不同，主要分为溶致液晶和热致液晶，溶致 液晶是在溶液中形成的，一般由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液 晶体系，由两种或两种以上的化合物组成，常见的溶致液晶是由水和双亲分 子组成。而热致液晶是由温度变化引起的，并且只能在一定的温度范围内存 在：热致液晶化合物通常有如下分子结构特征：( 1 ) 刚性棒状分子；( 2 ) 分 子长径比大于4 ：l ：( 3 ) 分子两端有极性基团。热致液晶化合物根据其分子 的中心桥键及环的结构特征，可以分为苄叉类、偶氮类和氧化偶氮类、芳香 酯类、二苯乙烯类、肉桂酸酯类、联苯类、苯基坏己烷类、乙烷类、亚甲基 类、嘧啶类、脂肪酸类以及胆甾醇衍生物。另外还有许多其他形状的新型液 晶。盘状液晶由圆盘形或椭圆形盘状分子所组成，分子有一个刚性中心，和 周围相匹配的长而柔软的脂肪族尾链紧密堆叠在一起，就像盘子一样层层叠 起来，形成盘状液晶；燕尾状液晶的末端像燕子的尾巴，分成两叉，燕尾状 液晶的合成打破了液晶分子必需的棒状设计概念；立方体液晶是由立方体 1 , 4 取代物或1 , 4 二羧酸取代物、二氢立方体、四氢立方体形成的液晶，它在 空间具有明显的三维结构。 1 3 液晶的应用 液晶在各个领域得到广泛的应用，因此已引起化学家、物理学家、生物 学家、工程技术人员和医药工作者的共同关注，并先后建立了液晶化学、液 晶物理学、液晶生物学、液晶电子学等多门交叉的学科，使液晶在众多领域 中大显神威，并引起了一场新的技术革命。液晶在各个学科的广泛研究给液 晶的应用开拓了新的应用领域，由于液晶分子在结构上的特点，对光、压、 力、电磁、温度、及化学等条件变化的敏感性能，液晶被广泛应用于如物理 学、电子学、化学、生命科学等领域。 液晶在物理学方面的应用；由于液晶具有光学各向异性，液晶器件在光 导液晶阀、光调节器、光通信用光路转换开关、超声波测量等方面有重要的 应用，还有望在液晶电子光快门、微温传感器、压力传感器等方面有所突破【l ”。 液晶在电子学方面的应用：广泛地应用在电子显示器件，各种传感器和 光电子元擘# 等方面。 液晶在化学方面的应用：液晶在化学工业中的应用极为广泛的它可以 作为有序溶剂使反应定向进行；通过立体性异构选择，实现旋光性物质富集 和分离：作为色谱固定相，可以提高色谱的选择性。液晶在化学方面的应用 有望在以下几个方面有所突破；无损探伤、液晶纺丝与防弹衣、微量有毒气 体的监测、辐射剂量计【l ”。 液晶在生命科学方面的应用：根据液晶生物学家的研究，包括人、动物、 植物和微生物在内的生命中组织的细胞膜都是液晶。在生物学上主要有以 下几个方面的应用：视仿生、复眼的液晶结构、液晶态生物膜、液晶与医学 等。 液晶材料最常见的用途是制造显示器。各种平板显示器如p d p 、发光二 极管( l e d ) 、电致发光( e l ) 、有机电致发光( o e l ) 、f e d 和l c d 等己成 为人们竟相研究丌发的热点。液晶显示器因具有薄、轻、省电等特点，应用 的范围在不断的扩大。近年来随着全彩色液晶显示技术的发展，液晶显示己 青岛科技人学研究生学位论文 广泛应用于计算器、手机、摄像机、电视、计算机各个方面，越来越受到世 人的关注【i ”，但不是所有的液晶材料都能满足市场的要求。商业上使用的液 晶一般要求液晶材料具备宽楣变温度范围，高物理和化学稳定性，低粘度和 较大的各向异性等特点。迄今为止，很少单体液晶能同时满足商家的要求， 由于单组分的液晶化合物的液晶相温度范围较窄，为了满足宽温度范围的要 求，商家采用的液晶材料都是多种液晶单体经过科学的配制而成的混合体， 因此进行液晶材料的开发是有必要的，在液晶单体进行混配的时候通常是加 入清亮点高的液晶化合物，目的就是加宽液晶相使用温度的范围。其中，液 晶显示器脱颖而出，以起低功耗( 与阴极射线c r t 等其他显示器件相比具有 能耗低的特点，一般功率只有1 0 1 0 0p w e m 2 ) 、易集成、高画质和轻巧便携 的特点率先进入市场并不断拓宽其应用领域。最普通常见的电子钟表以准 确和方便而倍受欢迎，还应用于电子计算机、仪器仪表、电视机、电子光学 装饰、广告、温度计、微波检测器、超声波激光缺陷监测、高强度高模量纤 维、分离膜、定向化学反应、润滑剂、气体传感器等l l6 j 。以手表和便携式计 算机最为常见。最近已开始应用与各种计量仪器、家用电器、电子计算器和 文字信息处理机等办公设备，以及摩托车和汽车上配备显示器件。液晶电视 已经走进家庭。特别是微机用液晶显示器，以其低功耗和无x 射线，长时间 使用不会对鼹蒲造成伤害而倍受入们的喜爱”。其产品从直视的轻巧型头盔 显示( h e a dm o u n tl c d ) 到投影显示的1 0 2e m 的高清晰度( h d t v ) l c d ， 产业规模逼近电子显示领域长期占统治地位的c r t 。薄膜晶体管型的液晶显 示器( t f t _ l c d ) 【l8 j 由于其大容量，高清晰度和全彩色的视频显示成为液晶 乃至整个平板显示技术领域的主导技术，激光的高掰技术产业也成为昌前的 主要投资方向。在良好的市场前景推动下，t f t - l c d 成为近年来东亚地区投 资的热点之一，目前已有五十多条t f l c d 生产线投入上产。国内第一条 t f t - l c d 生产线也于1 9 9 9 年在长春建成，并投入试生产。吉林省电子集团总 公司以长春光学机密机械与物理研究所为技术依托，投资1 5 亿元引进日本东 芝i b m 公司的设备和技术，建立了我国第一条a - s it f t - l c d 生产线( 彩晶总 厂) l ”j 。l c d 以其特有的优势形成了庞大的产业，这必将促进我国液晶显示 产业从传统的技术向高层次发展，同时也会有效地推动相关的上下游技术产 业【2 0 。 液晶的显示机理有动态散射( d s m ) 、扭曲向列相( t n ) 、电控双折射 ( e c r ) 、宾主效应( 0 h ) 、相变存储型( p c ) 、超扭曲型( s t n ) 和t f t ，其 含3 氟4 氰基苯氧基液晶# j j | i l 申问幽 措成及甚貌e 中t n 型( 低档) 、s t n 型( 中高档) 和t f t 型( 高档) 三种用途最大，前景 最广。t n 、s t n 、t f t 三种显示技术所组成的单体液晶主要包括芳香酯类、 联苯类、苯基环己烷类、铁电类以及含氟液晶等五种州。它们是今后使用及发 展的主要对象。目前，工业化常用的显示用液晶材料基本上都属于热致性向 列相液晶( h g d ) 。7 0 年代初，h c l f r i c h 和s c h a d t 利用扭曲向列相液晶的电光 效应与集成电路相结合，将其制成了显示器件，实现了液晶材料的产业化【2 1 1 。 这种液晶显示材料称为扭曲向列相液晶显示( t n l c d ) 材料，其产品主要应 用在电子表和计算器上；9 0 年代初，t f t - l c d 材料已经成为这一领域的主 流产品，主要应用在笔记本电脑和终端监视器上。 对于s t n l c d 用液晶材料，主要是由环己烷类、嘧啶类和端烯类液晶化 合物混配成的液晶材料，具有低粘度，大k 3 3 i ( 1 l ( k 3 3 为展曲弹性常数，k i i 为扭曲性常数) 等特点。目前，国内还没有一家公司推出s t n l c d 用液晶材 料，许多配方仍在研究之中。铁电液晶【2 2 j 是手性近晶c 相液晶，常用s c 符号 表示。分子排列成层状，层层堆砌，层内分子互相平行，但层与层间分子呈 倾斜面( 层间距小于分子长度) ，形成螺旋状排列。s c 相具有分子垂直与层面 平行的自发性极化矢量p s ，呈现铁电性。8 0 年代以来，国外对铁电液晶材料 展开了大量的研究工作，合成和调制了许多适合液晶显示使用的铁电液晶材 料。昏前国内外对铁电液晶材料的合成研究工作主要集中在以下几类】。 ( 1 ) 毗啶类铁电液晶【2 】：毗啶类液晶是近些年发展起来的一类具有优良 性能且实用的铁电液晶化合物，它具有粘度低，s 相温程宽等特点。在混合液 晶配方中加入该类液晶能有效的改变混合液晶材料许多电光性能，如降低阀 值电压、缩短响应时间和增女低温稳定性等。 ( 2 ) 嘧啶类铁电液晶【2 副：嘧啶类铁电液晶化合物不仅是t f t - l c d 液晶 材料的重要组分，也广泛应用于铁电液晶材料配方中。这些化合物呈现出铁 电液晶特有的手性近晶c 相( s c * ) ，端基的结构和刚性芳核上的位置对液晶有 较明显的影响，特别是具有较长碳链端基化合物星现多相性，为高性能铁电 液晶材料的分子设计提供了有益的结构信息。 含氟液晶是指化学结构上有氢原子被氟原子取代的液晶。通过几十年的 研究，人们发现在液晶分子中引入氟原子能有效的改善液晶的性能，提高液 晶显示器的响应速度，它具有对光电化学品高稳定性，低粘度，高电压保持 率和高电阻率等特点，是配制高档液晶显示器( 如t f t 和s t n l c d ) 所需混 台液晶中不可缺少的重要组分【2 “。 青岛科技大学研究生学位论文 现有的液晶材料有许多不能满足显示需要，因为显示所用的液晶材料必 须具有较宽的工作温度，较低的工作电压，快速响应速度的要求。在液晶中 引入氟原子，利用氟原子的电子效应模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊 的性质，能改善液晶的性质，而且氟原子与氢原子相比体积相差不大，不会 因为体积效应而改变液晶的有序排列，同时由于卤紊原子是强的吸电子基团， 具有较高的电负性，特别是排在卤素首位的氟1 2 ”。通过研究，人们发现许多 含氟液晶有非常优异的性能：响应速度快，低粘度，高电阻率( 实用电阻率 一般在1 0 1 0 1 0 1 3 之间，且电阻率越高，纯度越好) ，有合适的介电常数等优点 【2 引。因此含氟液晶极有可能成为新开发的高档液晶材料。 1 4 含氰端基对混合液晶的影响 含有氰基的液晶材料，具有比较低的k 3 ，m 在室温下用n p l 0 0 8 液晶 做基体，分别加入含氰基和不含氰基的化合物，分别测量k 3 3 依l l 值。实验结 果证明，含氟基的化合物比结构类似的但不含氰基的化合物具有更低的 k 3 3 l l 值，适用于多路驱动。液晶分子的支链或母链上有氟取代，称为含氟 液晶。一般铁电液晶粘度较大，而含氟类铁电液晶有较小的粘度。具有较高 的响应速度，是研制t f t 、l c d 等优良的显示材料。其次，氟的电负性大， 氟取代能增加液晶分子的侧向偶极矩，有利于制备高自发极化强度，负介电 各向异性铁电液晶1 2 9 1 。近年来，人们不断发现在铁电液晶分子中引入氟原予 后常可引起相交范围及介电各向异性的改变，增加液晶材料的互溶性和降低 熔点及粘度等有益的作用，这类铁电液晶化合物化学稳定性好，室温附近有 较宽的手性近晶液晶c 相，且由于手性碳原子与极性官能团相连，手性碳上 甲基与联苯环上氢存在非键张力，不能自由旋转，因而自发极化值p s 较大， 成为目前铁电液晶配方常用组分之一【l 。随着液晶的广泛应用，在液晶的研 究领域中，含氟液晶占有越来越重要的地位，这是因为氟原子的引入对液晶 相的形成不会有很大的影响，然而氟原子的引入将对液晶的物理性质，诸如 熔点，双折射率以及介电各向异性产生很大的影响【1 6 j 。三氟甲基芳环向列相 液晶化合物因三氟甲基的极性较大，物理化学性能稳定性强，在含氟液晶化 合物中具有相对较大的介电各向异性，在国外的各种t f t - l c d 混合液晶材料 中已经得到应用。 含氟类液晶化合物由于其低粘度、适中的a e ( 介电各向异性) 、高电阻和 含3 氟4 氰基苯氧基液晶e 捧忡间体撇及蒯e 高电荷保持率等特点，用途日益广泛。尤其是多氟液晶化合物，它是t f t - l c d 材料的主要成分，多氟液晶化合物是目前液晶材料研究的热点课题之一f 3 0 】。 目前我国显示用液晶材料生产厂家有四个：石家庄实力克液晶材料有限 公司，北京清华亚王液晶材料有限公司西安近代电子材料有限公司和烟台 万润精细化工有限公司。2 0 0 0 年，这四家销售液晶1 8 吨，销售额近两亿元， 产品均为t n - l c d 用液晶材料。另外，我国液晶显示器厂家去年共进口液晶 材料6 吨，主要位s t n 、t f t - l c d 用液晶材料。 根据s e m i e o n d u e t r of p dw o r d ( 2 0 0 1 年版) 公布的分析数据表明，今后 的液晶市场将进入平稳增长的发展阶段。预计在2 0 0 4 年和2 0 0 5 年起市场规 模分别是5 5 亿和7 亿美元。我国目前在t f t - l c d 用液晶材料方面已远远落 后于国外，特别是日本，大概有十五年的差距。国内液晶材料科研机构需加 紧合成t f t - l c d 用液晶化合物，而含氟液晶的研制刚刚起步，目前国内制作 液晶的基础化工原料主要靠进口，所以研究开发含氟液晶中间体是很必要的， 由于还没有开发出自己的含氟液晶材料，因而研究开发不仅有较高的清亮点， 且粘度较低，在低温下其混合性能良好的含氟液晶具有重要的意义，并且。 对此领域的研究，对形成我们自主知识产权的系列新产品，填补国内空白， 具有特别重要的意义。因此中国的液晶行业要在世界液晶市场上占有一些之 地，必须抓住机遇，开发自己的液晶新产品，而含氟液晶的开发是重中之重。 1 5 课题的提出与展望 s t n 液晶材料称为扭曲向列相液晶显示材料，酯类、炔类、嘧啶类、乙 烷类、端烯类和联苯类液晶化合物混晶材料的主要成分1 3 ”。3 - 氟4 氰基苯酚 是开发含氟液晶材料的重要中间体，同时，它又是合成杀虫剂、除草剂、杀 菌剂、染料等的中间体 3 2 , 3 3 。基于此，本文从3 氟4 氰基苯腈为基本原料出 发设计并合成了四个系列共3 3 种物质。标题化合物i a j 、i i a l 、i i l a - h 及i v a c 的结构式分别为： 青岛科技大学研究生学位论文 ( i ) 取代苯氧乙酸( 3 一氟一4 一氰基) 苯酯( 1 0 种) 小o c h ：8 一。q c n a r ：兮c f 弋卜m c 卜邺。卜 0 2 n 口；c h ；g ；n o 3 c i ， d q c l ：咤。 ( i i ) 2 ( 3 氟- 4 一氰基苯氧基) - 取代芳香基乙酰胺( 1 2 种) n c b 忪赫 s c o 眨2 兮；h 3 c o ； h 3 口：口：兮；刚s 。o o c h 3 o c 2 h 5 q ：眩；刚岔； 9 含3 氟- 4 氟基苯氧基液晶黼间伟的翻戎及表征 ( i i i ) 3 - 氟一4 - 氰基苯氧乙酰肼缩芳香醛化合物( s 种) 。吲囊一n 雌c a ；兮；萨；a 辱； 吼n 卜：h 。卜c 。卜 叭c 杏毗c 一俐c q 啡洲一k ：一。杏f c n ( ) 磷酸( 3 氟- 4 - 氰基) 苯酝二烷基酯( 3 种) n c b 。戈n c 奇。一心 a t = m e ：e t ；i 1 - p r 并采用红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分柝对它们的结构进行了 表征，对其中部分化合物作了d s c 测试，其他测试有待于进一步进行。 i o 青岛科技大学研究生学位论文 第二章3 氟4 氰基苯酚晶体结构解析 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 3 氟4 氰基苯酚( 鲁岳化工公司) 用前重结晶一次，无水乙醇( 分析纯) ， 未经进步纯化。单晶结构测定采用n o n i u sc a d 4x 射线衍射仪。 2 1 2 目标化合物的制备 将0 2g3 - 氟一4 - 氰基苯酚用适量乙醇溶解，置于锥形瓶中加热搅拌，回流 约3 0 m i n ，热过滤于小烧杯中。用滤纸封口，静置数天，得适合x 射线衍射 分析的单品， 2 1 3 晶体数据收集及结构测定 将选择好的单晶( 0 0 9r f i r e 0 2 2i t l n l 0 2 5w a n ) 置于n o n i u sc a d 4 单 晶衍射仪上，测定温度选为2 0 ，采用石墨单色器单色化的m o i 缸射线( 丸； o 7 1 0 7 3a ) 收集衍射数据【3 4 】，射线检测器的距离为4c m ，摆动角为3 5 。在 2 3 。口2 5 0 。范围内以扫描方式，共收集2 4 7 7 个衍射点，其中独立衍 射点为1 0 6 5 个。收集的衍射数据使用s a i n t 软件p 进行还原，经验吸收系 数通过s a d a b s 3 6 】软件来校正。晶体结构使用s h e l x t l 3 7 软件采用直接法 解出，对f 2 0 b ；进行全矩阵最小二乘法修正。所有的非氢原子经各向异性修正， 氢原子被几何固定，并置于所连接的相应原子上。9 1 9 个i 2 0 ( ，) 衍射点的 最终可靠因子r 为0 ，0 3 4 2 ，c o r 为0 0 9 8 5 ，( 其中= 1 ，【0 2 ( f z o ) + ( o 0 5 1 7p ) 2 + o 0 9 2 5 p ，p = 玳+ 2 f c 2 】3 ) ，原子扫描参数和反常分散系数通过x 射线晶 体国际表【3 9 1 确定。所涉及的其他软件为p a r s t i s 9 ) 和p l a t o n l 4 0 l 。目标化合物 的主要晶体衍射数据列于表2 一l ；所有非氢原子的分数坐标参数列于衷2 2 ； 目标化合物的键长列于表2 3 ：目标化合物的键角列于表2 - 4 ；目标化合物的 氢键数据列于表2 - 5 ；扭曲角列于表2 - 6 ；原子位次编排透视图和沿b 轴的晶 胞堆积图分别见图2 一i 和图2 2 。 含3 氟4 氰基苯氧基漓剔擀问崩拇台戒及表征 表2 1 目标化合物的晶体擎数据 t a b l e2 - 1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rt h et i t l ec o m p o u n d f o r m u l a c 7 h 4 f n o f o r m u l aw e i g h t 1 3 7 1 l c o l o r s h a p e c o l o r l e s s c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p 2 l ，c r a d i a t i o n m o - k a ( 扣0 7 1 0 7 3 a ) 口a 39 0 5 1 ( 7 ) b a 1 1 6 5 2 ( 5 ) c f k 1 3 9 0 3 ( 6 ) 。 9 5 0 3 5 ( 7 ) 。 w a 6 2 4 “5 ) zv a l u e 4 d ( 州c d 旭c m l 4 5 8 m m 。 0 1 1 9 c r y s t a ls i z e 2 m m 0 0 9 n o ，2 2 x 0 2 5 t e m p k 2 9 3 ( 2 ) f ( 0 0 0 ) 2 8 0 日r a n g e s 。 2 3 - 2 5 0 h k l - 4 ，4 ，- 9 ，1 4 a 1 6 。1 5 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d 2 4 7 7 i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s 1 0 6 5 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n 9 1 9 n o p a r a m e t e r 1 0 6 5 表2 - 2 原子坐标和各向同性分布参数( a 2 ) t a b l e2 - 2a t o m i cc o o r d i n a t ea n de q u i v a l e n tl s o t r o r p i c d i s p l a c e m e n tp a r a m e n t e r s ( a 2 ) a t o m xyz u e q 2 青岛科技大学研究生学位论文 表2 - 3 目标化合物的键长( a ) t a b l e2 - 3b o n dl e n g t h s ( a ) f o rt h et i t l ec o m p o u n d f 1 。c 2 1 3 5 4 5 ( 1 7 ) c 2 - c 3 1 3 6 1 ( 2 】 0 1 一c 4 1 3 4 6 0 ( 1 9 ) c 3 - c 4 1 3 9 4 ( 2 ) c 4 c 5 1 3 9 2 ( 2 ) n i - c 7 1 1 4 0 ( 2 ) c 5 - c 6 1 3 7 4 ( 2 ) c 1 一c 6 l 3 9 4 ( 2 ) c 1 c 7 i 4 3 0 ( 2 )c 1 c 2 1 3 8 7 ( 2 ) 表2 - 4 目标化合物的键角( 。) t a b l e2 - 4 a n g l e s ( 。) f o rt h et i t l ec o m p o u n d a n g l e( 。)a n g l e ( 。) c 2 一c 1 一c 71 2 0 0z 0 3 ) ( 2 4 - c 5 c 6 11 9 9 9 ( 1 3 ) c 6 - c 1 一c 7 1 2 2 5 4 0 3 ) c 1 - c 6 c 5 1 2 0 8 7 0 3 1 c 2 c i - c 61t 74 2 ( 1 3 ) n 1 - c 7 - c t1 7 80 6 ( 1 7 ) c 3 c 4 一c 51 2 00 3 ( 】3 ) c 5 c 6 h 6 ai1 9 5 5 含3 氟4 氰基苯氧基液晶擀问缃拇合成及_ | 茛i e 表2 - 5 目标化合物的氢键敦据( a ，) t a b l e2 - 5 h y d r o g e n - b o n d i n gg e o m e t r y ( a ，) f o rt h et i t l ec o m p o u n d s y m m e t r yc o d e ：( i ) x - 1 ，3 2 - y , z - i 2 表2 - 6 目标化合物的扭曲角( 。) t a b l e2 - 6t o r s i o na n g l e s ( 。) f o rt h et i t l ec o m p o u n d 2 2 结果与讨论 标题化合物的晶体学数据见表2 1 ，原子坐标和各向同性分布参数见表 2 2 ，键长及键角分别见表2 3 、2 4 ，单晶为单斜晶系，空间群p 2 1 e ，晶胞参 数为a ；3 8 0 5 l ( 1 7 ) ，b = l1 8 5 2 ( 5 ) ，c = 1 3 9 0 3 ( 6 ) a ，p = 9 5 0 3 5 ( 7 ) 。，v = 6 2 4 6 ( 5 ) a 3 ，z = 4 。标题化合物的键长及键角均在正常范围之内【4 “整个单晶分子几乎 共平面，n 1 原子到最d , - 乘面的最大偏差为o 0 7 1 ( 8 ) a 。在晶体结构中，分 子通过弱的分子间相互作用力o - h n 形成一维链状，电子给予体与电子接 收体之间的距离为0 1 “n l = 2 8 2 2 ( 2 ) a ，0 1 h 1 a n 1 = 1 5 3 0 ( 对称操作： x 1 ，3 2 y z 1 2 ) ，晶体结构通过范得华相互作用得以稳定。 青岛科技大学研究生学位论文 图2 - 1 标题化合物的原子位次编排图 f i g 2 - 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h et i t l ec o m p o u n d w i t ht h ea t o m i cn u m b e r i n gs c h e m e 图2 2 标题化舍物晶体中晶胞堆积透视图 f i g 2 - 2 av i e wo f t h ec r y s t a lp a c k i n gf o rt h et i t l ec o m p o u n d 禽3 氟_ 4 氟基苯氧基液晶擀闻缃侮自菝曼表征 第三章取代苯氧乙酸( 3 氟一4 氰基) 苯酯的合成 3 1 合成路线 本文以取代苯酚为基本原料，经醚化、酰化，制得取代苯氧乙酰氯，然 后与3 - 氟4 氰基苯酚作用合成了1 0 种新的取代苯氧乙酸( 3 一氟4 氰基) 苯酯 类化合物。 3 1 1 取代苯氧乙酸的合成 a r o h + c i c h 2 c o o hj 堕q l 虬a r - o c h 2 c o o h 3 i 2 目标化合物( i ) 的合成 方法一： a ，一o c h ：c o o h j 里i ! ；1 2 一a ，一o c h ：8 一c i 舻删z o c n 一舻删：o 屯：c n 方法二。 a r - - o c h z c o o h q 洲昔卅毗。q 侧 表3 - 1 化合物i 的结构 t a b l e3 - 1t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d s ( i ) 青岛科技大学研究生学位论文 3 2 实验部分 3 2 1 仪器与试剂 3 2 1 1 仪器 磁力搅拌器，调压器，旋转蒸发仪，循环水真空泵，z f i 型三用紫外分 析仪，j e o lj n