（矿物加工工程专业论文）辉钼矿电位调控浮选分离技术研究.pdf

at h e s i sf o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri nm i n e r a l p r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g r e s e a r c ho np o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o n o f m o l y b d e n i t e b yz h a n gl i r o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry i nw a n z h o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 沪i 垤 ? 毫 j 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = e 思0 学位论文作者签名：狱甬文 日期：训苫1 弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者签名：狱丽荸 签字日期： ；、1 多 导师签名：琦7 量 签字日期：神，7 址 蝴 尸 ￥ 东北大学硕士学位论文摘要 辉钼矿电位调控浮选分离技术研究 摘要 矿产资源日趋贫乏，矿石性质趋向贫、细、杂，而传统的选矿分选工艺和浮选药剂 越来越难以适应生产高回收率、低成本的高品位精矿，因此急需新的技术出现。电位调 控浮选技术由来已久。这种技术具有可以提高精矿品位、降低药剂用量的优点，因此， 研究和应用越来越广。 本文对辉钼矿进行了电位调控浮选分离研究，考察了电位对辉钼矿浮选的影响，对 辉钼矿进行了系统的电位调控浮选试验，并且对辉钼矿电位调控浮选的机理进行了研 究。经过试验研究确定了辉钼矿浮选的最佳条件：最佳矿浆电位为1 9 0 m v - 3 0 0 m v ；最 佳硫化钠用量为6 k 趴：最佳煤油用量为6 4 9 t ；浮选时间为3 m i n 。 常规条件浮选和电位调控浮选的开路试验表明，电位调控浮选所得精矿品位要高于 常规条件浮选钼精矿品位8 个百分点，而且只用两次扫选就得到了和常规条件经过四次 扫选相同的尾矿品位，煤油用量为常规条件浮选的6 2 。而电位调控浮选没有使用水玻 璃，这解决了在现场因为应用水玻璃而使尾矿沉降难的问题。 本试验对辉钼矿电位调控浮选的机理进行了研究。通过n a 2 s 和m o s 2 在水系中的 e p h 图可知，物质表面的产物在不同的p h 值下，产物类型受电位的控制。n a 2 s 和m o s 2 的e p h 图表明，p h 值1 1 左右，电位在0 2 2 , - 0 3 0 v 之间时，浮选溶液二者的活性组分 均为s o 。用m o s 2 矿物电极进行系统的电化学测试、分析和研究。循环伏安研究表明， 在有无捕收剂体系中，在不同的p h 值和扫描电位下，表面氧化产物各不相同。在0 2 v 左右，m o s 2 的活性组分为h 2 m 0 0 4 2 。和s o 。s o 为各分析过程中的主要活性组分，元素硫 的存在使矿物疏水，是m o s 2 实现电位调控浮选的主要因素。 电位调控浮选近些年国内外研究的比较多，在国内已经有许多选矿厂应用了电位调 控浮选。但国内关于钼矿的电位调控浮选还鲜见报道，本文的创新点是将钼矿浮选与电 位结合起来，节省了药剂用量，降低了成本。本文的试验将水玻璃省去，是铝矿浮选的 进步，有益于钼矿选矿厂的环境、尾矿库的安全以及选矿用水状况等问题的改善。本试 验丰富了钼矿浮选的理论体系，将对钼矿浮选的工艺改革起重要的推动作用。 关键词：辉铝矿；电位调控浮选；e - p h 图；循环伏安曲线 矿 n 。 东北大学硕士学位论文 r e s e a r c ho np o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o n o f m o l y b d e n i t e a b s t r a c t m i n e p r o p e r t i e st e n dt op o o r n e s s ，s m a l l n e s s ，m i s c e l l a n e i t ya n dt h et r a d i t i o n a ls e p a r a t i o n a n dr e a g e n t so fm i n e r a lp r o c e s s i n gw e r ed i f f i c u l tt oa d a p tt ot h eh i g h - g r a d eo r ep r o d u c t i o no f h i g hr e c o v e r yr a t e ，l o w c o s t i nt h ec a s eo fc r i t i c a ls i t u a t i o n ，n e wt e c h n o l o g yi si nu r g e n tn e e d p o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o nh a da l r e a d yr e s e a r c h e df o ral o n gt i m e t h i st e c h n o l o g yc a n i m p r o v ec o n c e n t r a t eg r a d e ，r e d u c et h ea m o u n to fr e a g e n t s ，t h e r e f o r e ，r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n o ft h i sm e t h o dm o r e w i d e l y p o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o no f m o l y b d e n i t eh a sb e e nr e s e a r c h e dw h i c hf o c u so nt h ee f f e c t o fp u l p p o t e n t i a l o nf l o t a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h em e c h a n i s mo f p o t e n t i a l c o n t r o l f l o t a t i o n o p t i m u mf l o t a t i o nc o n d i t i o n so fm o l y b d e n i t ea r ed e t e r m i n e dt h r o u g ht e s t s ：o p t i m u m p u l pp o t e n t i a li s1 9 0 m v - 3 0 0 m v ，d o s a g eo fs o d i u ms u l f i d ei s6 k g t ，d o s a g eo fk e r o s e n ei s 6 4 9 t f l o t a t i o nt i m ei s3 m i n t h ec o n t r a s ts t u d yo no p e nc k c u i to fc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n sf l o t a t i o na n dp o t e n t i a l c o n t r o lf l o t a t i o ns h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t eg r a d eo f p o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o ni sh i g h e rb y8 p e r s e n t st h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n sf l o t a t i o n ，k e r o s e n ea m o u n to fp o t e n t i a lc o n t r o l f l o t a t i o ni s6 2 o fc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n sf l o t a t i o n t h ep o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o nd o e sn o t u s eo fs o d i u ms i l i c a t ew h i c hs o l v e dt h ep r o b l e mo ft a i l i n gs e t t l e m e n td i f f i c u l t i e s t h em e c h a n i s mo fp o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o nw a sr e s e a r c h e di n t h i se x a m i n a t i o n t h e e - p hg r a p ho fn a 2 sa n dm o s 2i n d i c a t et h a tt h es u r f a c ep r o d u c to fm a t e r i a li sc o n t r o l l e db y p o t e n t i a la td i f f e r e n tp hv a l u e s t h r o u g ht h ee - p hg r a p h ，t h ea c t i v ec o m p o n e n to ff l o t a t i o n s o l u t i o no fn a 2 sa n dm o s 2i ss uu n d e rt h ec o n d i t i o no fp hv a l u ea r o u n d1 1a n dt h ep o t e n t i a l b e t w e e n0 2 2 va n d0 3 0 v u s i n gm o s 2e l e c t r o d ef o re l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mt e s t i n g ，a n a l y s i s a n dr e s e a r c h ，t h ev o l t a m m o g r a mc u l n e ss h o w ：w h e t h e ri nt h ec o l l e c t o rs y s t e m ，t h es u r f a c e o x i d a t i o np r o d u c t sv a r i e si nd i f f e r e n tp ha n ds c a n n i n gp o t e n t i a l w h e np o t e n t i a li s0 2 v ，t h e a c t i v e 。c o m p o n e n t so fm o s 2a l eh 2 m 0 0 4 2 a n ds o a l lt h er e s e a r c hs h o wt h a ts oi st h em a i n f a c t o rt h a tm a d ep o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o no fm o l y b d e n i t er e a l i z a t i o n ，f o rt h ep r e s e n c eo fs o m a k em i n e r a lh y d r o p h o b i c i i i i nr e n c e n ty e a r s ，p o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o nh a sr e s e a r c h e dm o r ea th o m ea n da b r o a da n d a p p l i c a t e di nm a n yc o n c e n t r a t i o np l a n t s ，b u t t h ep o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o no fm o l y b d e n u m h a sn o tb e e nr e p o r t e d i nt h i sp a p e r , t h ei n n o v a t i o ni sc o m b i n ep o t e n t i a lw i t hm o l y b d e m u mt o s a v et h ed o s a g eo fr e a g e n t sa n dl o w e rc o s t s m o r e o v e ，t h et e s ts a v es o d i u ms i l i c a t e ，i tc a n i m p r o v et h em i l le n v i r o n m e n t ，t h es a f e t yo ft h et a i l i n g sd a m a n dt h ec o n d i t i o no fw a t e ru s e d f o rc o n c e n t r a t i o n t h i st e s th a se n r i c h e dt h et h e o r yo fm o l y b d e n u mo r ef l o t a t i o ns y s t e ma n d h a sa ni m p o r t a n tr o l ei np r o m o t i n gr e f o r mo fm o l y b d e n u mo r ef l o t a t i o n k e y w o r d s ：m o l y b d e n i t e ：p o t e n t i a lc o n t r o lf l o t a t i o n ：e p hg r a p h ；v o l t a m m o g r a m c u r v e i v ， n 。 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 钼的概况1 1 1 1 钼的性质及用途1 1 1 2 钼的矿物1 1 1 3 钼的矿石2 1 1 4 我国钼资源概况2 1 1 5 钼的选矿3 1 2 电位调控浮选的理论综述5 1 2 1 浮选电化学的形成5 1 2 2 混合电位模型6 1 2 3 硫化矿物可浮性与电位的关系7 1 2 4 电化学调控浮选原理8 1 2 5 硫化矿物浮选电化学研究方法1 0 1 2 6 硫化矿物电位调控浮选的实现途径1 1 1 3 本论文研究的内容和意义1 4 第二章矿样、药剂、仪器和试验方法1 5 2 1 矿样来源、性质及制备1 5 2 1 1 原矿化学多元素分析1 5 2 1 2 矿石中钼的化学物相分析1 6 2 1 3 矿石中矿物组成1 6 2 1 4 矿石中主要矿物的嵌布特征1 6 2 1 5 矿样制备1 8 2 2 试验设备及药剂1 8 2 2 1 试验设备1 8 2 2 2 试验药剂1 9 2 3 研究方法1 9 2 3 1 浮选试验1 9 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 3 2 矿浆电位测量2 0 2 3 3 电极2 0 2 3 4 电化学试验方法2 l 第三章辉钼矿浮选分离试验研究2 3 3 1 辉钼矿常规浮选条件试验2 3 3 1 1 磨矿粒度曲线试验2 3 3 1 2 磨矿细度试验2 4 3 1 3 煤油用量试验2 5 3 1 42 4 油用量试验2 5 3 2 辉钼矿电位调控浮选条件试验研究2 6 3 2 1 矿浆p h 值对分选效果的影响2 6 3 2 2 氧化钙用量试验2 8 3 2 3 硫化钠用量实验2 9 3 2 4 矿浆电位对浮选指标的影响3 0 3 2 5 浮选时间对浮选指标的影响3 1 3 2 6 水玻璃用量试验3 2 3 2 7 无水玻璃时煤油用量试验3 3 3 2 8 常规条件浮选开路试验3 4 3 2 9 电位调控浮选开路试验3 7 第四章辉钼矿浮选分离机理研究4 l 4 1 浮选溶液化学分析4 l 4 1 1 硅酸钠的浮选溶液化学4 l 4 1 2 石灰的浮选溶液化学4 2 4 1 3 硫化钠的浮选溶液化学4 3 4 2e _ p h 图分析4 4 4 2 1 辉钼矿的e - p h 图分析4 4 4 2 2 硫化钠的e - p h 图4 6 4 3 矿物电极的循环伏安电位扫描研究4 8 4 4 本章小结5 0 第五章结论5 3 参考文献5 5 致谢5 9 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 钼的概况 1 1 1 钼的性质及用途 第一章绪论弟一早三百可匕 钼是周期系内第六族第4 2 号元素。发现于1 7 7 8 年。钼的原子量为9 6 0 ；比重 1 0 0 2 1 0 3 2 ；熔点为2 5 6 7 4 0 ；莫氏硬度为5 5 。纯钼为银白色金属。温度6 0 0 时燃 烧后变成三氧化钼，各种强酸以及氢氟酸和碱溶液对钼不起作用。在常温下溶于王水l l l 。 钼是一种具有多种高效优质功能的稀有金属1 2 1 。铝以二硫化钼、金属钼、合金钼基 材料和其它钼化合物的形式广泛应用于工业各部门【3 j 。以在化工方面的应用为例，传统 的钼化工产品主要有催化剂、润滑剂和颜料等；而现在除了催化剂、润滑剂和颜料外， 还有钼酸盐缓蚀剂、阻燃抑烟剂、气袋、钼肥、陶瓷、电致色玻璃、纳米材料、自洁剂、 涂层、碱性氧化钼电池材料、医用杀菌剂、抗菌剂、含抗菌剂树脂、功能材料和涂金刚 石钼及电子发射材料等【4 1 。钼化工产品品种日趋增多，仅含钼催化剂的品种就增大几十 倍到近百倍，钼化工产品的应用趋向多元化【5 1 。钼还可以用作钢铁添加剂、钼及钼基合 金f 6 】。随着科技的飞速发展，钼消耗量迅猛增长，世界对钼的需求量也逐年递增。 1 1 2 钼的矿物 自然界中已发现的钼矿物约三十余种，有硫化矿物、氧化矿物、钼酸盐和其它盐类 四种，但主要以钼的硫化物中的辉钼矿为主i | 丌。钼的赋存状态决定了矿石能否利用，只 有钼含量在o 0 3 以上且形成独立矿物时才有利用的可能；以其它形式存在的钼，只能 降低钼的回收率。在自然界中钼含量很低，在地壳中钼平均含量为1 1 1 0 4 ；在土壤 中钼平均含量为2 x1 0 4 ；在海水中钼平均含量为1 1 0 r 4 。自然界中，迄今尚未发现 呈自然或游离态的铝产出【6 j 。钼在自然界的存在形式有下列四种：( 1 ) 钼的独立矿物， 已发现有2 6 种，较常见且具有经济价值的仅有辉钼矿( m o s 2 ) 、钼铅矿( p b m 0 0 4 ) 、钼钨 钙矿( c a m o ，w 0 4 ) 和铁钼华( f 9 2 m 0 0 4 1 3 7 h 2 0 ) 四种。此外，铝华( m 0 0 3 ) 和蓝钼矿 ( m 0 3 0 8 n i l 2 0 ) 也较常见。( 2 ) 以类质同像替代方式存在于磁铁矿、榍石、橄榄石、斜长 石、黑云母和白钨矿等矿物中。( 3 ) 以超显微矿物( 辉钼矿) 的形式存在于斜长石和石 英等矿物中。( 4 ) 以离子或络离子形式被其它矿物如褐铁矿和铁锰结核等吸附。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 3 钼的矿石 钼矿石是由下面三类矿物组合而成的：( 1 ) 钼矿物：原生矿石中一般只有辉钼矿一 种钼矿物，它呈片状、板状和细粒状等形状；集合体成浸染状、细脉状和条带状产出。 表生矿石中钼矿物种类较多，如铁钼华、钼华、钼钙矿和钼铅矿。有些矿石中还含有非 晶质硫钼矿和蓝钼矿。它们一般呈被膜状和细脉状产出。矿石中钼矿物的含量多少，决 定了钼矿石的贫富；对各种钼矿物的回收情况，决定了钼的选矿回收率。( 2 ) 其它矿石 矿物：辉钼矿常与黄铁矿共生，构成单铝矿石；与黄铜矿共生，构成钼铜矿石或铜钼矿 石；与黑钨矿或白钨矿共生，构成钨钼矿石；与晶质铀矿共生，构成铀钼矿石。辉钼矿 一般呈鳞片状晶体充填于其它矿物颗粒间隙，有时在其它矿物中呈包裹体，或呈细脉状 交错于其它矿物。在不同类型矿石中，还可能伴生其它矿物，如锡石、辉铋矿、辉镍矿、 方铅矿、闪锌矿、毒砂、自然金、银金矿、碲金矿、磁铁矿和赤铁矿等；在表生矿石中 还有褐铁矿、辉铜矿和孔雀石等矿物。这些矿物的含量多少，决定了矿石综合利用的可 能性。( 3 ) 脉石矿物：辉钼矿常与石英共生，在石英脉中可见辉铝矿细脉和浸染体。在 不同类型矿石中，伴生着各种不同类型的脉石矿物，如钾长石、斜长石、透辉石、阳起 石、绿帘石、方解石和萤石等。尤其值得注意的是黑云母、白云母、绢云母、绿泥石、 滑石和石墨等层片状的矿物，在表生矿石中还有高岭石和水云母。这些矿物的可浮性很 好，对钼的浮选有较大影响，有时会严重影响钼精矿的质量【8 l 。 1 1 4 我国钼资源概况 我国铝资源十分丰富，其分布特点可以概括为：分布广且集中，类型齐全，储量丰 富，成矿地质条件好。 我国钼矿资源几乎大部分省区( 市) 都有，而且尤以内生铝矿床为主，其储量约占全 国已探明总储量的9 7 ，而从地理位置来看，我国东部内生钼矿床其储量就占全国储量 的9 5 ，是我国重要的钼矿资源基地。我国东部钼矿床可分为：辽西、冀北钼矿成 矿带；黑龙江多宝山铜钼矿带；吉林盘石前撮落钼矿成矿带；金堆城黄龙铺 南泥湖钼矿成矿带；长江中下游贵池太平钼矿成矿带；东南沿海闽粤钼矿成矿 带；三江钼矿成矿带【9 l 。 ， 我国是钼资源比较丰富的国家，钼矿是我国6 个优势有色金属矿之一。“十五”期间， 我国已查明的钼资源储量，由2 0 0 1 年的9 6 2 万t 增加到2 0 0 5 年的1 0 7 6 万t ，增长1 1 9 。 其中河南省为3 7 5 万t ，占全国已查明的钼资源总储量的3 4 9 。“十五”期间，我国钼精 东北大学硕士学位论文第一章绪论 矿产量合计为3 3 1 万t ，年均6 6 2 万t 。折合成钼金属量1 4 9 万t ，年均2 9 8 万t ，年均 递增率1 o 。2 0 0 5 年，我国钼精矿产量为8 8 4 万t ，比2 0 0 4 年增长3 5 1 1 0 l 。我国2 0 0 2 2 0 0 7 年钼产量及占世界钼产量的变化列于表1 1 。近些年，在我国又新发现了一些钼矿，有 些已经投入生产，我国近年新建钼矿列于表1 2 l n 1 2 】。 表1 12 0 0 2 2 0 0 7 年中国铝产量及占世界钼产量变化表万t t a b l e l 1t h ec h a n g i n gt a b l eo fm o l y b d e n u mp r o d u c t i o ni nc h i n aa n dw o r l df r o m2 0 0 2t o2 0 0 7 表1 2 国内近年新建钼矿 t a b l e1 2n e w m o l y b d e n u mm i n ei nc h i n ai nr e c e n ty e a r s 1 1 5 钼的选矿 近十几年来，世界钼的选矿技术有了突破性的进展，我国铝的选矿技术也有了很大 突破。这些进展主要表现在选钼设备、选钼工艺和选钼药剂上。 1 1 5 1 选钼设备 多年来，选钼广泛采用的都是k y f 型、x c f 型等型号的吸浆式充气机械搅拌浮选 机和b f 、s f 自吸气机械搅拌式浮选机。但近年来，浮选柱逐渐应用到钼选厂，并取得 东北大学硕士学位论文第一章绪论 了良好的浮选指标。 浮选柱是上世纪6 0 年代初由加拿大人p i r r eb o u t i n 和t r e mb l a y 发明并获得专利的。 他们发明的浮选柱在使用初期由于充气器易堵塞，所以浮选柱一直处于停滞不前的状 态。几十年来，浮选柱经过改造，如今应用日趋广泛。 目前，世界许多铝选厂和铜钼选厂采用浮选柱进行铝精选。如在加拿大的布伦达选 钼厂、海蒙特选钼厂、诺尔尼柯斯选钼厂、卡斯皮铜钼选矿厂和赫克莱贝旱铜钼选矿厂， 美国的谢丽达选钼厂、蔡诺选铝厂和桑马奴尔铜钼选矿厂，秘鲁的吉柯尼铜钼选矿厂和 俄罗斯的艾里、特尼铜钼选矿厂均采用浮选柱进行精选。 在我国最先将浮选柱应用于选钼厂的是洛阳栾川钼业集团所属选铝厂，该厂使用浮 选柱后，粗精矿品位达到1 3 8 8 2 ，富集比高达9 3 倍，远远超过般的浮选机，特别 是粗精矿经过两次精选作业，即可达到4 9 8 8 ，大大减少了精选作业的次数。该厂成 功运用浮选柱后，栾川地区许多选钼厂均采用了浮选柱i 蝴。 1 1 5 2 选钼工艺 铜钼选厂逐渐用粗碎半自磨球磨流程，代替传统的三段一闭路破碎棒磨球磨的 破碎磨矿工艺流程。加拿大赫克莱贝里铜钼选矿厂的选矿工艺是选矿工艺技术进步的 代表。该厂的破碎车间，半自磨球磨机与筛分机、破碎机闭路作业。这种工艺不但节能， 而且车间无粉尘、破碎效率高。铜钼混合精矿分离前进行了脱药，钼精选采用了浮选柱， 这对提高品位很有利。车间的浮选机采用卡拉姆式密封浮选机，可保持铜钼分离车间无 硫化氢气味，车间环境大为改善，这一点为世界首创，十分人性化【1 4 1 。 1 1 5 3 选钼药剂 多年来，钼矿浮选多采用柴油、煤油等作为捕收剂。近些年，许多研究者都在开发 钼矿新型捕收剂。经过试验表明，在钼精矿品位相同的情况下，许多药剂浮选钼的回收 率要高于使用煤油时的回收率。这些捕收剂有： ( 1 ) 天然植物油和人工合成油。如棉籽油、米糠油、大豆油、椰子油、蓖麻油、 花生油和桐油等。 ( 2 ) 含硫型捕收剂。如正十二烷基硫醇、特十二烷基硫醇、十二烷基硫醇到十四 烷基硫醇混合物、特十二烷基硫酸醇苯乙烯聚乙二醇或三乙烯基聚乙二醇醚混合 物、二烷基二硫代磷酸盐和三硫代碳酸盐类等。 ( 3 ) 混合型捕收剂。如植物油类捕收剂与含硫型捕收剂混合物、柴油与含硫型捕 收剂合用、棉籽油与甲基卡荜醇黄原酸盐合用等【1 5 】。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 电位调控浮选的理论综述 1 2 1 浮选电化学的形成 在1 8 6 0 年前后，浮选开始应用于矿业生产。硫化矿的浮选，经历了一百多年的历 史，从早期的浮选技术发展到现在的电位调控浮选，大致经历了三个阶段。 1 ) 早期阶段 1 8 6 0 1 9 2 5 年，早期的全油浮选【1 6 , 1 7 】和表层浮选【1 8 】；主要是利用矿物天然可浮性及 亲油性的差异进行浮选，通过对所有使用油料的品种及其用量进行调节，以达到矿物浮 选分离目的。早期的浮选技术仅用来处理表面未氧化、颗粒易浮和较简单的硫化矿，并 且选厂的规模有限。 2 ) 常规泡沫浮选阶段 为了提高浮选处理能力和经济技术指标，人们尝试改善设备处理能力和提高药剂的 分选能力。1 9 2 5 年黄药和1 9 2 6 年黑药应用于浮选以后，使硫化矿浮选效果显著提高， 这是矿业发展史上最重要的科技成果之一f 1 9 1 ，具有划时代的意义例。也标志着硫化矿浮 选进入一个新的发展阶段常规泡沫浮选阶段。 随着黄药类捕收剂的使用，硫化矿捕收剂泡沫浮选理论的研究也相应发展，并出现 了很多重要的理论和假说，其中最有影响的包括t a g g a r t 的化学反应的溶度积控制理论 【2 1 l 、g a u d i n t 2 2 l w a r ka n dc 0 0 k 瞄l 的；t 离子交换吸附，假说和c o o k 2 4 1 的“分子吸附，假说。上 述假说成为硫化矿浮选的经典理论，也是上世纪3 0 5 0 年代硫化矿浮选研究最重要的成 就。 常规泡沫浮选可处理的矿石范围大大增加，可以处理细粒和较复杂的硫化矿，其回 收率高，分离有一定的选择性。选矿厂的规模迅速扩大，可处理的矿石类型范围也大大 拓宽。随着硫化矿原矿逐渐贫、细、杂，常规泡沫浮选对复杂、难选、可浮性相近的矿 石分离越来越力不从心，浮选流程和药剂制度也变得越来越复杂，选矿药耗日益增高， 分选效率却很难控制，此时单靠开发新药剂、调整药剂浓度和矿浆p h 值已经不能适应 矿石性质的变化【矧。 3 ) 电化学调控浮选阶段 随着矿产资源日趋贫、细、杂，综合利用和环保要求不断提高，对于浮选工艺提出 了新的问题。黄药、黑药等捕收剂已不能完全适应矿业生产的发展。上世纪六十年以来， 除继续使用这类捕收剂外，人们研制了硫氨酯、胺基黄原酸腈酯、黄原酸等一系列高效 捕收剂，它们属于非离子型极性捕收剂【硐。这类药剂具有用量小，捕收能力强，特别是 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 选择性高，兼具多种功能的特点，从而使浮选药方更为简单，分选效率高，药剂用量只 为黄药类捕收剂的1 3 0 1 3 。在研制高效药剂的同时，人们也开始改革硫化矿浮选工艺， 提出电位调控浮选技术。上世纪五十年代人们已经认识到，硫化矿浮选过程涉及了电化 学原理，特别是近十几年来，人们对硫化矿浮选过程的电化学机理认识逐步深入，电位 调控浮选的思想逐步形成【2 7 1 ，电位调控浮选技术的开发和应用显得尤为重要。电位调控 浮选将电位作为一个参数，和矿浆p h 值，药剂浓度一起控制硫化矿浮选过程，具有高 分选效率、低药剂用量的优点，极限条件下，还可以实现无捕收剂浮选。利用这种工艺 可以生产高质量的高纯矿物原料，同时大幅度地减少环境污染。因此这种技术有可能成 为二十一世纪硫化矿浮选的主导技术幽j 。 1 2 2 混合电位模型 混合电位机理由英国学者s a l a m y s g 和n i x o n j g 在1 9 5 3 年提出【2 9 l 。他们认为在 浮选体系中，存在一个电位，使得阳极氧化反应和阴极还原反应速率相等，这个电位即 为混合电位。大量的实验数据表明，硫化矿黄药氧浮选体系可以发生以下两种类型的 反应。 第一种类型以黄铁矿为代表，其表面疏水物质为黄药的二聚物( x 2 ) ，反应机理简 介如下： 阳极反应：2 x 2 e _ ( x z ) u 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - 4 0 h 。 总电池反应：2 x - + l 2 0 2 + h 2 0 = ( x 2 ) u + 2 0 i t 第二类以方铅矿为代表，其表面疏水物质为黄原酸盐( m x 2 ) ，反应机理为： 阳极反应：m s + h 2 0 2 e 叶m o + s o + 2 h + m o + 2 x + h 2 0 ( m x 2 ) 磅t 附+ 2 0 h 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - 4 0 h 。 总电池反应：m s + i 2 0 2 + h z o + 2 x = ( m x 2 ) 吸附+ s u + 2 0 h 。 大量实验证明，该机理是正确的。 若实测得到的x - 离子氧化成电中性二聚物( x 2 ) 的热力学平衡电位低于硫化矿物电极 的静电位，则x 离子比硫化矿物更容易氧化，疏水产物为x 2 ，按第一类混合电位机理 进行反应；反之，若实测得到的硫化矿物电极的静电位低于x 离子氧化成电中性二聚物 ( x 9 的热力学平衡电位，表明硫化矿物比x 离子更容易氧化，则疏水产物为m x 2 ，按第 二类混合电位机理进行反应。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 有关硫化矿与捕收剂的作用机理，近年来进行过大量的研究。y o o h 等人认为，黄 药在硫化矿表面的作用包括化学吸附、电化学作用、催化作用和易位转换四种形式。 j o l e p p i n e n 【则等利用在线红外测试来研究不同矿浆电位下乙基黄药在硫化矿( 辉 铜矿、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿) 表面的吸附机理。研究结果表明在p h 值等于9 2 时， 辉铜矿在不同的电位范围与乙基黄药作用表面生成铜的黄原酸盐。包括三种吸附机理， 即：化学吸附、表面生成黄原酸铜和多层吸附。在黄铜矿表面，起始黄药被氧化生成双 黄药，但到达高电位后，便生成铜的黄原酸盐。在黄铁矿表面，只有双黄药生成；而在 方铅矿表面只生成黄原酸铅盐。 除黄药之外，其他捕收剂对铅、锌、铁硫化矿的浮选电化学及吸附机理的研究报道 也很多。主要有二乙基二硫代磷酸钠浮选方铅、黄铁矿，z 2 0 0 浮选黄铁矿，乙硫氮浮 选方铅矿等。 1 2 3 硫化矿物可浮性与电位的关系 浮选的电化学机理是浮选电化学理论的核心问题，而浮选回收率与电位的关系又是 电位调控浮选工艺的核心问题。大量的研究表明，不管有还是无捕收剂存在，硫化矿物 的可浮性与矿浆电位都存在密切的对应关系。适当的氧化电位条件下，矿物表面疏水， 而在强还原或强氧化电位条件下，矿物表面是亲水不浮的。 浮选过程本身包含着复杂的化学过程，其中存在电子转移的过程即氧化还原反应过 程，属于电化学过程，与电位有关。每一电化学反应在不同的电化学条件下都存在一平 衡电位，当体系的电位发生变化时，原来的电化学平衡即被打破，朝着另一方向移动， 引起参加反应的反应物和生成物的活度发生变化，直至建立新的平衡，即改变电位，可 控制氧化还原产物。电位、p h 值及各种产物的活度是引起电化学反应平衡移动的主要 因素。但某些电化学反应有氢离子参与，则与p h 有关，而某些电化学反应无氢离子参 与，则与p h 无关。这样电化学反应就存在两种类型：前者与电位和p h 有关，后者只 与电位有关，而与p h 值无关。但对于非氧化还原反应，虽有氢离子参与，但其反应只 与p h 值有关，而与电位无关。 硫化矿物可浮性与电位的关系，国内外许多专家学者作了大量的实验研究探索，取 得了丰硕的成果并己应用到生产实践中去。中南大学与广东工业大学合作研究，通过在 定条件下对矿浆电位的调控，研究了黄铜矿黄铁矿、黄铁矿方铅矿等混合体系及方 铅矿、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿等单矿物在有捕收剂和无捕收剂存在时( 又 分有n a 2 s 和无n a 2 s 存在) 的各矿物的浮选特性【3 1 l ，并得出一系列重要的结论。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在有捕收剂( 如黄药等) 存在时，浮选机理被认为是混合电位机理。硫化矿物在捕收 剂溶液中的静电位决定着巯基捕收剂与矿物相互作用的产物，因此决定其浮选。利用调 节矿浆电位，控制硫化矿物表面的氧化还原状态，形成不同的亲水、疏水物质，改变矿 物可浮性，实现浮选分离f 3 2 j 。矿物表面疏水物质的生成与否取决于实测的硫化矿物电极 电位和疏水物质生成的反应电位之间的相对大小。若矿物电极电位小于生成疏水物质的 反应电位，则不能生成疏水物质；矿物电极电位大于生成疏水物质的反应电位，矿物表 面则可以生成疏水物质从而表现出可浮性。方铅矿在阳极氧化作用下，在低电位时生成 元素硫，可浮性提高；高电位时生成s 2 0 3 2 - 和氧化铅等亲水物质【3 3 1 ，降低方铅矿的可浮 性。 无捕收剂浮选可分为有n a 2 s 诱导无捕收剂浮选和自诱导捕收剂浮选。在有n a 2 s 存 在的体系中，它多以h s 形式存在( p h = 7 1 3 ) ，是一种特殊的还原电位调整剂，它可以促 进某些矿物的无捕收剂浮选，使浮选电位变低，同时，由于电位变低也会抑制某些硫化 矿物的无捕收剂浮选。这一点还需要进一步作研究工作，研究h s 。降低某些矿物浮选电 位下限的机理。有学者【3 2 】利用一种还原电位调整剂进行无捕收剂浮选，并在硫、铜混合 精矿分离浮选中获得工业生产成功应用。其原理就是利用具有还原性的电位调整剂，在 矿物表面发生吸附与化学作用，扩大了矿物表面电位和矿物表面润湿接触角的差别，有 助于矿物分离。 在没有n a 2 s 存在时，硫化矿物表面表现出来的疏水层一般认为是一个与矿物有相 同结构的缺金属富硫层【3 4 l 。随着氧化过程的继续深入，金属离子越来越多地离开矿物晶 格进入液相，富硫程度越来越高，最终生成s o 。和电位调控下的捕收剂浮选类似，矿物 可浮性和电位之间也存在相应的关系。即有一个适宜的电位区间，硫化矿物的浮选回收 率达峰值。 1 2 4 电化学调控浮选原理 硫化矿物一般来说是掺杂的半导体，具有较好的半导体性质，在浮选过程中，其表 面除了进行化学反应以外，还有硫化矿物、捕收剂及氧化剂之间的氧化还原反应。硫化 矿物表面的亲水和疏水过程包含了电化学过程，因此矿浆电位可以控制硫化矿物的浮选 和分离，电位作为一个参数引入到浮选过程。主要研究内容是：药剂( 主要是捕收剂) 在矿物表面的电化学反应；矿物表面静电位对药剂作用的影响；矿浆电位对浮选过程的 影响。 ( 1 ) 捕收剂硫化矿物的电化学反应f 3 5 】 东北大学硕士学位论文第一章绪论 浮选过程中，当黄药等捕收剂( 包括黑药、硫氮类药剂) 在硫化矿物表面接触时，捕 收剂在矿物表而的阳极区被氧化，氧气( 氧化剂) 则在阴极区被还原；硫化矿物本身也可 能被氧化。 ( 2 ) 静电位对浮选过程电化学反应的影响【3 6 1 当处于溶液介质中的硫化矿物表面在无净电流通过时的电极电位定义为该矿物在 此溶液中的静电位( r e s tp o t e n t i a l ) ，只有当那些矿物捕收剂溶液静电位大于相应的双黄 药生成的可逆电位时，黄药类捕收剂才会在其表面氧化；在静电位低的硫化矿物表面， 则形成黄原酸金属盐。这个结论同样适应于硫氮类和黑药类捕收剂。表1 2 给出了几种 硫化矿物在乙黄药溶液中表面静电位大小及乙黄药在它们表面作用产物的类型【3 2 1 。 表1 3 在乙基黄药溶液中硫化矿物的静电位与反应产物 t a b l e1 3t h es t a t i cp o t e n t i a la n dr e a c t i o np r o d u c t so fs u l f i d em i n e r a l si ne t h y lx a n t h a t e ( 3 ) 矿浆电位对浮选影响1 3 7 1 硫化矿物在浮选矿浆中发生了一系列的氧化还原反应，当所有的这些反应达到动态 平衡时，溶液所测得的平衡电位，称为混合电位。通常所说的矿浆电位就是混合电位。 矿浆电位的高低可以表征溶液中的氧化还原气氛。改变矿浆电位，可以改变硫化矿物表 面和溶液中的氧化还原反应，从而严重影响浮选过程。矿浆电位的测定，用铂电极作电 位指示电极，配以参比电极饱和甘汞电极，用电位差计测量在矿浆中的电位差，然 后转换为铂电极相对于标准氢电极的电位。 传统的浮选理论认为，p h 调整剂主要是控制矿浆p h 值，溶液中的o h 同捕收剂阴 离子发生竞争吸附，影响矿物浮选。但是硫化矿浮选电化学研究表明，无论是无捕收剂 还是捕收剂诱导浮选，p h 调整剂不仅影响矿浆p h 值，而且还影响矿浆电位，从而使 东北大学硕士学位论文第一章绪论 p h 调整剂对硫化矿浮选影响复杂化。即用不同的p h 值调整剂，即使将矿浆调到同一 p h 值，不同p h 调整剂对矿浆电位的影响不同，那么同一种硫化矿物在同