（应用化学专业论文）电泳粒子的制备及其在电子墨水中的应用.pdf

中文摘要 电子墨水显示是一种平板显示技术，它利用微胶囊内分散的电泳粒子在电场 作用下的电泳运动来实现显示。目前电子墨水显示的研究已由黑白显示转向彩色 显示，根据彩色滤光膜法、控制电泳速度法和子像素法等彩色显示技术的发展， 对彩色电泳粒子的制备提出了新的要求。本文基于上述的需求，制备了一系列的 彩色电泳粒子，并将其应用在了电子墨水显示中，获得了较好的效果。 以酞菁绿g 、汉沙黄1 0 g 为原料，以超分散剂为改性剂，通过球磨制备电 泳粒子。其中c h 5 c h 1 l b 改性的酞菁绿g 、c h 一5 c h 2 2 改性的汉沙黄1 0 g 粒 子和c h 6 c h 2 2 改性的汉沙黄1 0 g 粒子的性能较好。分散性( 殇) 分别达到 9 9 9 、9 9 8 和9 9 8 ，且均可稳定存在5 0 h 以上。电泳淌度( ) 分别达到一 o 0 8 0 8 2c m 2 、r l s 一、一o 0 9 9 5 4c m 2 、r l s 1 和一0 1 0 1 1 0c m 2 v 。1 s 。通过微胶囊化将改 性后的酞菁绿g 和汉沙黄1 0 g 应用在电子墨水微胶囊中，研究发现它们在e = 5 0 v 衄n 电场作用下具有可逆的电场响应行为。 以苯乙烯和二乙烯苯为共聚单体，以油红g 为染色剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳 定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇和水为反应介质，通过分散聚合法制备了粉 色聚合物粒子，并通过与甲基丙烯酸接枝反应，在聚合物粒子表面引入电荷。制 各的聚合物电泳粒子粒径为0 5 1 5 岬，密度( p ) 为1 0 7 c m 3 ，电泳淌度( ) 为一0 0 3 9 4 2 c m 2 v 。1 s 一。通过复凝聚法将粉色聚合物粒子应用在电子墨水微胶囊 中，研究发现聚合物电泳粒子在e = 7 5 v m m 电场作用下具有可逆的电场响应行 为。 以苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸为原料，通过分散聚合法制备表面带有羧 基的球形聚合物粒子。在其表面通过功能化反应引入发色基团一对氯邻硝基苯 胺，制备出黄色电泳粒子。制备的聚合物电泳粒子粒径为1 5 2 0 岬，密度( p ) 为1 0 8 c m 3 ，电泳淌度 ) 分别为一0 0 5 2 3 6c m 2 v 。1 s 1 和一0 0 5 2 1 8 c m 2 v 1 s 1 。通过 复凝聚法将黄色聚合物粒子应用在电子墨水微胶囊中，研究发现聚合物电泳粒子 在e = 7 5 v m m 电场作用下具有可逆的电场响应行为。 以二氧化钛为原料，以丫甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂( s b 5 7 0 ) 为改性剂，制备表面疏水的s b 5 7 0 t i 0 2 。通过分散聚合法制备了以s b 5 7 0 t i 0 2 粒子为核，苯乙烯和二乙烯苯共聚物为壳的复合粒子。通过复凝聚法将核壳复合 物粒子应用在电子墨水微胶囊中，研究发现核壳复合粒子在微胶囊内不具有电场 响应行为，可以作为底色粒子。 关键词：电子墨水，彩色电泳粒子，电场响应行为，分散聚合，复凝聚法 a b s t r a c t e l e c t r o n i ci n l ( w a sap a n e ld i s p l a yt e c h n o l o g y ；w h i c hu l t i l i z e se l e c 仃o p h o r e t i c m o v e r n c n to fp a r t i c l e si nt h em i c r o c a p s u l e st 0r e a l i z e d i s p l a y a r e rt h ef i r s t w h i t e - a n d _ b l a c ke - i n kd i s p l a yw a sc o m m e r c i a l i z e d s u c c e s s m l l y ， e l e c t r o n i ci n k d i s p l a yh a sb e e nf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fc o l o re l e c 仃o n i ci n kn o w a c c o r d i n gt o c o l o re l e c 仃o n i ci n | ( t e c h n o l o g i e s s u c ha sc o l o rf i l t e r m e t h o d ，e l e c 仃0 p h o r e t i c m o b i l i t i e sc o n t r o l i n gm e t h o da n ds u b p i x e l sm e t h o d ，t h en e wc o l o re l e c n o p h o r e t i c p a n i c i e sw e r en e e d e d i nt h i sp a p e r as e r i e so fc o l o re l e c 仃i ) p h o r e t i cp a r t i c l e sw e r e p r e p a r e d a n dt h e yw e r ca p p l i e di ne l e c 订o n i ci i l l 【a n dg o o dr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h ee l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e so fp h t h a l o c y a 血eg r e e nga n dh a n s ay e l l o wl0 g w h i c hw e r em o d i f i e dw i t hh y i ) e r d i s p e r s a n t sw e r ep r e p a r e db yb a l lm i l l i n g a m o n g t h e s ep a n i c l e s ，p h t h a l o c y a n i n eg r e e ngm o d i f i e dw i t hc h - 5 c h l lb ，h a n s ay e l l o w lo gm o d i f i e dw i t hc h - 5 c h - 2 2加dc h 6 c h - 2 2h a d9 0 0 dp e 响n n a n c e s d i s p e r s i b i l i t ) r 死肌w a s9 9 9 ，9 9 8 a n d9 9 8 r e s p e c t i v e i y e l e c t r i ) p h o r e t i c m o b i i i t 、，w 鹊一0 0 8 0 8 2c i n 2 v 1 s 、一0 0 9 9 5 4c m 2 v 。1 s 1a n d 一0 1 0 1 1 0c i n 2 v 1 s 1 r e s p e c t i v e l y e l e c 仃o n i ci n km i c r o c 印s u l e sc o n t a i n i n gp h t h a l o c y a n i n eg r e e ng 锄d h a n s ay e l l o w1o ge l e c 仃d p h o r e t i c p a n i c l e s m o d i f i e dw i t hh y p e r d i s p e r s a l l t sw e r e p r 印a r e dr c s p e c t i v e l y r e s u l t sr e v e a l e dt h a t 也e yh a dr e v e r s i b l ee l e c 仃i cr e s p o n s ei n 也e 血c r o c a p s u l e si nt h ee l e c t r i cf i e l do f 庐5 0 v 衄 p i n kp o l y m e re l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e sc o n t a i n i n gar e dd y e o i lr e dgw e r e p r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t ) ，r e n e ，d i v i n y l b e i l z e n ei ne t h a n o lm e d i 眦 w i t hp o l y v i n y l p y l l r o l i d o n ea ss t a b i l i z e r 2 ，2 一a z o b i s ( 2 一m e t h y l p r o p i o n i t r i l e ) a si n i t i a t o r m e t h y l a c d ，“ca c i dw a s 伊a r e dt 0t h es u r f a c eo ft h ep o i y m e rp a r t i c l et oi n t r o d u c et h e e l e c t r i cc h a 唱et oi t t h ep a r r t i c l es i z eo fp o l y m e re l e c 仃o p h o r e t i cp a n i c l e sw a si nt 1 1 e m n g e6 o m0 5 p mt o1 5 岬t h ed e n s i t ) ，w a s1 0 7 c m a n dt h ee l e c 仃o p h o r e t i c m o b i l i t ) ，w a so 0 3 9 4 2 c m 2 v 1 s e l e c t r o n i c i n km i c r o c a p s u l e sc o n t a i n i n gm e p o l ”n e rp a r t i c l e sw e r ep r 印a r e db yc o a c e r v a t i o n r e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tp i i l l ( p o l y m e r p a r t i c l e sh a dr e v e r s i b l ee l e c t r i cr c s p o n s ei nt h em i c r o c a p s u l e si nt h ee l e c t r i cf i e l do f 上7 5 v m m t h ep o l y m e rp a r t i c l e sw i t h c a r b o x y lg r o u pi nt h e i rs u r f a c ew e r ep r e p a r e db y d i s p e r s i o np o l y m e z a t i o no fs t ) r r e n e ，d i v i n y l b e r 亿e n ea n dm e t l l y l a c d ，l i ca c i d y e l l o w p o l y m e re l e c t r 叩h o r e t i cp a n i c l e s ， i nw h i c h c h r o m o p h o r i cg r o u p ( p c h l o r 0 一o - n i 臼o a n i l i n e ) w e r ea t t a c h e do nt h es u 响c eo fp o l y m e rp a r t i c i e s ，w e r e p r 印a r e db y 矗m c t i o n a lr e a c t i o n t h ep a n i c l es i z eo ft h ey e l l o wp o l y m e r sw a s mt h e m n g e 舶m1 5 p m t 02 0 岬t h ed e n s 时w a s1 0 8 酢m 3a n dt h ee l e c 仃o p h o r e t i c m o b i l 耐w 硒一0 0 5 2 3 6c m 2 v 1 s 。1 距d 一0 0 5 2 18 c m 2 、r l s 一e l e c 仃0 n i ci i l l ( m i c r o c a p s u l e sc o n t a i n i n gt h ey e l l o wp o l y m e rp a n i c l e sw e r ep r 印a r e db y c o a c e n ，a t l o n r e s u l t ss h o w e dt h a ty e l l o wp a r t i c l e sh a dr e v e r s i b l e e l e c t r i cr e s p o n s em 也e i i l i c r o c a p s u l e si nt h ee l e c 仃i cf i e l do f 庐7 5 v l i l l t h eh y d r o p h o b i cs b 5 7 0 t i 0 2p a n i c l e sw e r ep r 印a r e d b ys u r f a c e - m o d i 母i n gw i t ha s i l 锄ec o u p l i n ga g e n t ，m e t h a c 巧l o y l p r o p y h r i m e t h o x y s i l i c 锄e ( s b 5 7 0 ) c o r e 。s h e l l c o m p o s 沁p a n i c l e sw i t hm o d i f i e d t i 0 2p a n i c l e sa sc o r e ，t h ec 叩o l y t n e ro ts 勺，r e n e a n dd i v i n y l b e n z e n ea ss h e l lw e r ep r 印a r e db yd i s p e r s i o np o l ”n e r i z a t i o n - e l e c 仃d n l c i n kn l i c r o c a p “e sc o n 协i n i n gt h ep o i 肿e rp a n i c l e sw e r ep r c p a r e d b yc o a c e a t l o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r e s h e l lc o m p o s i t ep a r t i c l e sh a d n oe l e c t r i cr e s p o n s e ，w h l c h c o u l db eu s e da sg r o u n d i n gp a r t i c l e sf o re 1 1 1 k k e y w o r d s ： e l e c 仃o n i ci n k ， c o l o r e l e c t l i o p h o r c t i cp a r t i c l e ， e l e c t r i cr e s p o n s e ， d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o a c e r v a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 砖答字吼唧年朋乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 可驽 签字日期：砂哕年月多日 签字日期：砂叫年月，? 日 导师签名： o s 豆奇 ，l 签字日期：加1 年，月夕日 天津大学博士学位论文电泳粒子的制备及其在电子墨水中的应用 第一章文献综述 在信息技术快速发展的今天，更快更优的信息显示技术的研究和开发已引起 人们极大的关注。传统的显像管显示( c r t ) 因物理构造限制了其向更大更薄屏 幕方向的发展，从而逐渐被平板显示器件所取代。电子纸( e l e c 仃o n i cp a p e r ) ，又 称数字纸( d 蟛t a lp a p e r ) ，是一种超轻、超薄的显示屏，它可以像纸一样折叠起 来【1 1 。电子纸通过塑料晶体管技术将传统纸的优良特性和计算机显示功能结合起 来，是一种高新技术材料【2 4 1 。与目前广泛使用的显像管显示器，液晶显示器、 等离子显示器相比，电子纸显示器表现出像纸一样的易读性、超低功耗、柔软性、 彩色显示等优点，并且现在已有的有源矩阵基板【5 丌，可以做成矩阵层，使显示 器的存储功能具有双稳态。电子纸的开发源于传统纸张所带来的生态环境问题和 电子技术的迅速发展【8 9 1 。“电子纸 这一概念由美国施乐( x e r o x ) 公司的s h e r i d o n n k 在1 9 7 7 年国际信息显示会议上首次提出，并在专利中描述并完善了电子纸 的概念【l o 】。但最初“电子纸”并没有得到人们的重视，直到1 5 年后，这个构想 才又引起人们的广泛兴趣，并得到迅速的发展【1 1 1 。国际上许多大公司及机构都积 极投入资金开发自己的电子纸新产品。 1 1 电子纸原理技术简介 1 1 1 电子墨水显示 电子墨水显示技术最早是由美国麻省理工学院( m i t ) 媒体实验室提出，随 后由美国e i n k 公司发展起来的一种电子纸显示技术。电子墨水显示主要是利用 粒子的电泳行为作为显示手段的一种技术。根据进行电泳行为的粒子数目，电子 墨水显示可分为单粒子”显示和“双粒子”显示【1 2 】。 1 1 1 1 单粒子显示 单粒子显示是利用微胶囊内一种带电粒子在外加电场的作用下在含有染料 的悬浮液中的电泳迁移运动而实现图案和文字的显示。显示原理如图1 1 所 示【1 3 】。 第一章文献综述 上极板透明电极 下极板蜜堕 上极扳透明电极 下极板 ( a ) 图1 1 单粒子显示原理 f i g 1 1t h em e c h a l l i s mo f “s i n g l ep a r t i c l e ”d i s p l a y 由图1 1 可以看出，当上极板带正电荷时，微胶囊内带正电荷的白色粒子向 下极板运动，使得上极板呈现黑色，如图1 1 ( a ) ；当上极板带负电荷时，微胶 囊内的白色粒子向上极板运动，使得上极板呈现白色，如图1 1 ( b ) 。随着外加 电场的转换，电子墨水转换不同的颜色而实现图文显示。 1 1 1 2 双粒子显示 双粒子显示是利用微胶囊内电性相反、两种颜色的电泳粒子在外加电场的作 用下分别向相反方向的电泳迁移运动实现图像和文字的显示。显示原理如图1 2 所示f 14 1 。 俩 ( i n 随 下极板1 _ ( a ) 上极板透明电极 下极板 图1 2 双粒子显示原理 f i g 1 2t h em e c h a n i s mo f “d o i l b l ep a n i c l e s ”d i s p l a y 由图1 2 可以看出，当上极板带负电荷时，微胶囊内带正电荷的白色粒子向 上极板运动，带负电荷黑色粒子向下极板运动，使得上极板呈现白色，如图1 2 ( a ) ；当上极板带正电荷时，微胶囊内的白色粒子向下极板运动，黑色粒子向上 极板运动，使得上极板呈现黑色，如图1 2 ( b ) 。随着外加电场的转换，电子墨 水显示即可转换不同的颜色而实现图文显示。 电子墨水显示的颜色并不局限于上述黑白两色，只需调整微胶囊内的染料和 电泳粒子的颜色，便能够展现五彩缤纷的色彩和图案。 1 1 2 旋转球显示【1 5 - 2 1 】 旋转球显示( g y r i c o n ，咐i s t i n g b a l ld i s p l a y ，r o t a 巧b a l ld i s p l a y ) 是美国x e r o x 2 天津大学博士学位论文电泳粒子的制备及其在电子墨水中的应用 公司和3 m 公司共同开发的一种电子纸技术【2 2 】，它主要是利用双色球的旋转实现 显示，显示原理如图1 3 所示。 空隙 图l 3 旋转球显不原理 f i g 1 3n e 眦c h a n i s mo f g 蜘c d i s p l a y 这一技术是一种以每一个球的两部分分别涂成白色或黑色，由电场来控制其 方向，由球的白与黑来显示其图像。用硅橡胶树脂作粘合剂将二色球形粒子均匀 地涂布在支持体上，在粒子周围的空穴以特定的液体填充，球形粒子表面的白色 球为负，黑半球为正。若以负电荷图案施予这张纸板的表面时，粒子便旋转，黑 半球朝上，如以正电荷施予纸板表面，白半球便朝上，从而可显示图案。这种方 式的缺点是不能彩色化。 1 1 3 色粉显示板2 3 t 2 4 】 日本b r i d g es t o n e 和千叶大学于2 0 0 2 年3 月共同开发的一种电子纸显示技 术。它主要是利用导电性色粉的迁移实现显示，显示原理如图l - 4 所示。 乞曼毫三已：表暴量 辨：二乏三 ：表晕皂 呈圭：三当； 图l _ 4 色粉显示板的显示原理 f i g 1 _ 4t h em e c h 卸i s mo fc o l o rp o w d e r sd i s p l a y 在带有氧化钢锡( i t o ) 透明电极的二块玻璃板之间，填人黑色粉和白色粒 子，在电极两侧施加电压，黑色粉在电极之间移动，显示黑与白。黑色粉用的是 圆一域 第一章文献综述 导电性色粉，白色粒子用的是容易滑动的氧化碳微粒子。在i t o 电极上涂布有 电荷输送层，它起到将正电荷从电极注入色粉的作用。带有正电荷的黑色粉朝带 有负电荷的上部电极移动，此时从上面呈现黑色，接着转换外加电压，则黑色粉 便朝向下部电极移动，附着于下部电极上的电荷输送层，从上面看到的是白色粒 子，故呈白色。如此般地变换外加电压的极性，就可以显示黑色或白色。 1 1 4 电致显示【z 副 日本s 饼吖公司于2 0 0 2 年5 月在波士顿召开的信息显示学会( s i d ) 上首 次展示出“电致显示电子纸【2 6 ，2 7 1 。它主要是利用电化学反应使银溶解或析出实现 显示，显示原理如图1 5 所示。 a 暑反相电极 图1 5 电致显示原理 f i g 1 - 5t h e 呲c h 锄i s mo fe l e c 们l u i l l i n e s c e n td i s p l a y 该显示器利用的是由电化学反应引起的a g 的析出与溶解原理，并在0 l m m 间隙的透明电极与a g 电极之间封入凝胶状的电解质。凝胶电解质中混有t i 0 2 ， 聚合物、a g 、卤化物等。电化学反应使被凝胶电解质溶解的a g + 在透明电极上 析出a g ，显示出好似纸上所见的黑色。在消色时，通过与着色同样的电化学反 应，a g + 溶解于电解质而返回白色状态。a g + 溶入电解质是无色透明的，白色显 示是看到了t i 0 2 。这一过程实现了7 3 的反射率和2 0 ：l 的对比度1 2 引。 1 1 5 电子浸滞显示 电子浸滞显示在2 0 0 3 年由荷兰菲利浦公司研究室的h a y e sr a 【2 9 1 和 f e e n s 仃ab j 开发出一种应用于电子纸的新技术。它是利用疏水绝缘固体和水 之间的彩色油膜在外加电场下的运动来实现显示的。其技术核心在于微液在封闭 的水一油界面的运动，见图1 6 。 4 天津大学博士学化皓文 电泳牲子的制籍及其在电子墨水中的应用 水 油 图l 一6 电子浸滞显示原理 f l gl 一6t h em e c h a n l s m o f e l e c t r o w e t n n gd l s p l a y 当水一油界面的能量处于平衡时，有 ，o + y o l ，t 式中v 一一一界面张力 0 一一一油： w 水 i 一一一绝缘体 由于n 小于2 n l m 的微小体系中，界面张力人j _ 重力，所咀彩色油膜毪续稳 定地分散在水与疏水绝缘层问，见圈l 一6 ( a ) 。、j 在底物电极和水之司施加电压 时，界面平衡被打破，系统通过水向绝缘层移动置换油术重新达到平衡，见图 1 6 ( b ) 。电场力和毛细力之间的甲衡决定丫油运动的距离。这时从i 面看，可 以行到彩色与透明婀种状态之1 瑚的连续地、uj 逆地变化，从而达到了显示日的。 1 1 6 微形杯显示队”】 微杯型电泳显小器是美困s l p l xi m a g m g 公一j 开发h 1 的一种电泳显示技术， 它是利用微制杯内的带电粒f 的电泳迁移实现硅示显1 i 原理见蚓1 7 。 第一章文献综述 图1 7 微型杯的显示原理 f i g 1 7n e n l c c h 锄i s mo fn l i c r o c u pd i s p l a y 其原理是将带电粒子分散在染色的绝缘溶剂中构成胶体电泳液，然后将电泳 液封装在特制的微杯中，当对该分散体系施加电场时，带电粒子就会在库仑力作 用下发生电泳。通过改变电场方向，使带电粒子定向泳动，并透过透明电极板形 成显示，其结构如图1 7 所示。由于电泳液和带电粒子比重接近，当电场撤除后 仍能保持显示状态( 即所谓的双稳态) ，显著降低了能量消耗。 1 1 7 胆甾液晶显示3 5 】 美国k e n td i s p l a y 公司发表的胆甾液晶显示( c h o l e s t e r i cl c d ) ，它是利用选 择性反射不同波长入射光实现显示，显示原理见如图1 8 f 3 邸7 】所示。 垫5 蜜骂蜜 嘴巴墨宁 ( 暑) 反射状态 t r 去电场i l ( b 耀明状态 高电压 ( c ) i 霆明状态 图1 8 胆甾液晶显示原理 f i g 1 81 1 1 e 眦c h 觚i s mo f c h o l e s t e r i cl i q u i dc 巧s t a ld i s p l a y 构成液晶的胆甾醇分子是扁平型的，依靠端基的相互作用平行排列形成层状 结构，它们的长轴与层面平行而不垂直。在相邻两层之间，由于伸出平面外的光 学活性基团的作用，分子长轴取向依次规则地旋转一定的角度，层层旋转构成螺 6 天津大学博士学位论文电泳粒子的制备及其在电子墨水中的应用 旋结构。在无电场时，胆甾型液晶分子的螺旋通常采取平行取向，适应液晶的螺 旋间距来选择色光进行反射，对于没有辅助背景光源的反射型胆甾醇液晶显示来 说就会显示白色状态。在外加电场作用时，光导电层的光线照射部分的电阻会下 降，结果导致与之串连的液晶层电阻增加。光照部分会比无光照部分的电场降低， 在强电场的部位，胆甾醇液晶分子采取垂直取向，从而显示黑色状态；在较弱电 场的部位，胆甾醇液晶分子采取有一定角度的聚焦圆锥取向，从而显示一定的灰 暗状态。不同部位的电场变化，使胆甾醇液晶分子可以显示不同的文字符号或图 案。目前，德国已经研制出手机和智能卡用柔性双稳态胆甾液晶显示原理样机【3 引。 用有机膜柔性基板取代刚性的玻璃基板，也可以使液晶显示器件更薄( 屏幕厚度 小于0 2 n l n l ) ，更轻，不易破碎，易弯曲，可以折叠【瑚。 1 1 8 双色性染料液晶显示 大日本印刷公司( 简称d n p ) 和东海大学合作研究所开发的双色性染料液晶 显示，简称g h p d i c ，是e - i n k 或g ”l c o n 公司技术与k e n t 显示技术的一个混 合技术m 】。利用掺合双色性染料的液晶分子的排列变化实现显示，显示原理见图 1 9 。 表面吴护层 f 三f l i p d l c 层 c ：j ：i 。i _一l c 小滴 1i 、- 一 ：t 0 电极 茌= 薄片 l c 分千 消去状态写入状态 一双色性染利 第一章文献综述 1 1 9 纳米变色显示 爱尔兰都柏林大学n t e r a 公司开发的纳米变色电子纸技术涉及纳米结构的半 导体金属氧化薄膜和电致变色的紫罗精分子，采用白色或者透明背景【4 2 0 ”，其原 理如图1 1 l 所示。 吸附觜罗桔的多孔= ：0 腰 多孔掺杂：t 的s 1 1 0 履 透明基板 白色反射层 圈1 1 0 纳米变色罹爪原理 f 】一1 0t h em e c h a n l s m 州n a n o c h r o m l cd 1 8 p l a y 应用电致变色原理开发高对比度川无视角限制的电子纸的关键是使用化学 修饰的纳米电极材料。这也是n t e r a 公司的专利技术产品n a n oc h r o m l e s ”的核心 技术。分别使用纳米薄膜( 立图1 一1 0 巾的多孔t 1 0 2 膜) 和掺杂的半导体薄膜( 如 图1 1 0 巾的多孔掺杂s b 的s n 嘎膜) 修饰带有1 1 、o 的透州电极。其中，纳米薄 膜有非常人的表而秘，在当量儿何面积内，它们附着的电致变色分子一紫罗精是 其为平面时的1 0 0 0 倍。另外，由于紫罗精被束缚在表而卜，它们能报快地从无 色变换到有色状态，反之办然。大量电致变色分子的存在使其袁现山很强的着色 效应。高的电子传递速率使其表现山很快的转换速度。而使电致变色分子紫罗 精变色的电荷则出掺杂的半导体薄膜修饰的电极提供。仵返两个电极之问为一反 射层，南纳米结构的t 1 0 2 膜组成。这和纸的增白剂是同。种物质，因此能给 固态的高反射的白色背景。着色的紫罗精在这一背景f 肯墨水的外观。h 此当紫 罗精着色后给h 1 纸f ：拦水的视觉效果；肖其漂 7 i 后，给j n 纯白纸的视觉效果。目 前n t e r a 公司”发的n a n o c h r o m l e s 电了纸显示器_ | 午反射性、对比度、视角等关 键参数方面已经r 叮以与纸制印刷品卡h 媲美，饲时n t e m 公司也在着手开发可以进 行全彩显1 i 的n a n o c h r o m l e s 电子纸显d i 嚣。 除丫 述的电了纸显小技术外，还订微胶囊f u 渗透电r 纸 4 ”以及插j ：纳米变 色电子纸| 4 “等名口繁多的【也f 纸技术，它仃j 湿o ：原_ i ! 各异，或足i 】为村l 天技术j _ 天津大学博r 学位| 凡文h 泳靴f 的圳衍及其在电了墨水中的麻用 不够成熟，或者是还没有引起业界的兴趣和沣意，大部分电子纸技术还没有实现 商品化，也还没自成为电子纸的主流技术。扯众多电r 纸显示技术中，电子墨水 显示技术以其便f 阅凄、耗电最低、厚度薄、分辨率高、宽视角即1 以及对比度高 于新闻纸【”】，亮度比反射性彩色液晶显示器人6 倍4 q 等优势，率先实现商品化。 电子噩水显示是以电子墨水为显示元素，在外加电场的驱动f 实现可逆、双稳态、 柔性显示。目前，以电子墨水显示技术为主线的电f 纸的研究，处于技术领先地 位。 1 2 电子墨水显示的应用及其发展趋势 1 2 1 电子墨水显示的应用 由十电子墨水显小的自身独特性，它- 叮以以多种形态存稍：，见表l l 。 表1 1 电子墨水显示的实现形态 t a bl lt h em a l l z l n gp a “e mo f e l e c t r o n l cl n k 枷s 山y 分类平c 郇聪卷筒形b 太嘭讯页形 圄麟 印 ! i i 故写内置附加内置、附加或另另装 殴备装 优点n r 奠时政写1 张即可，可小型化阅读性良好可纸样化 缺点 小巧化受限制 一次不能看多个画面比纸捧凡寸较大阅读信息多需要多页 根据电f 墨水的实现形态，它n 未来的用途将卜分广泛，见袭l 一2 。 第一章文献综述 表1 2 电子墨水未来用途【5 1 】 t a b 1 2t l l l em m r el l s eo f e l e c 仃o n i ci r 山 行业用途描述 印刷与复印 显示与展示 教学 信息传播 结合电子纸特性改进印刷机，可以用上大量的反复印刷的电子纸 印刷品 手机、手表、控制面板、显示器、展板、标牌等 ( 1 ) 用“电笔”，在电子纸上书写，有望在教学上取代黑板 ( 2 ) 存储芯片与电子纸结合，即电子书，可作为教材载体 电子纸与无线电接受系统结合，随时接受最新信息，则是电子报 纸 装饰装修电子壁纸，根据季节、时辰和活动内容，设定并改变画面 其他 i c 卡等卡制品 虽然电子墨水显示技术的研究历史不到十年，但近几年来，电子墨水显示技 术借助于技术基底雄厚的普通电泳显示技术，在纳米和微胶囊等专业技术的推动 下，得到了迅速的发展。 从1 9 9 6 年，“电子墨水”概念提出以来，已取得了的令人瞩目的成果。1 9 9 9 年1 0 月，美国朗讯科技公司和e i n l ( 公司宣布，达成共同开发电子墨水电子纸 的协议，开发电子墨水电子纸应用于电子书报行业。2 0 0 0 年秋季材料研究会上， e i i l l ( 公司与贝尔实验室共同展示了第一个电子墨水电子纸的原型5 2 】。2 0 0 1 年4 月，e i i l l 【公司与i b m 合作首次研制成功矩阵( a c t i v em a t r i x ) 方式的电子墨水显 示器，并演示了显示高分辨率的插图及文本，其显示器速度比过去提高了9 倍， 显示器屏面尺寸仅为3 1 0 m m ，在微胶囊内增加了蓝色从而提高了画面的对比度。 2 0 0 1 年6 月，飞利浦公司与e i i l l 【推出面向手持设备的“电子纸”显示模型。2 0 0 2 年1 月，e i n l ( 开发出名为“i n k i nm o t i o n ”，支持动态图象显示的电子墨水电子纸， 用于显示品牌产品的商标或图形【5 引。2 0 0 2 年2 月4 日，e i n l ( 和日本凸版印刷公 司合作，共同推进电子墨水电子纸的商用进程，于2 0 0 2 年内建立电子纸主要组 成材料“前版”的生产体系。2 0 0 2 年2 月，e i n l ( 和德国v s t 共同用于欧洲的铁路、 公路以及航空行业电子纸信号和标志一事达成协议。由e i n k 向v s t 公司提供 电子纸元件，v s t 公司将该元件嵌入到信号和标志中【5 4 1 。2 0 0 4 年4 月，s o n y 和e i n k 、飞利浦公司合作生产了第一种商品化的e - p a p e r 显示器，大小为 1 9 0 n l m 1 2 6 1 3 ，重1 9 0 克，可以显示黑白两色，大约每英寸1 7 0 p p i ，可以显示 一个8 0 0 6 0 0 的灰度值，储存的容量大约可以保存5 0 0 0 页书，用四节碱性电池 可以阅读1 0 0 0 0 页，见图1 1 l 【”】。 l o 天津大学博士学忙论文 电泳粒子的制备殷其在电子墨水中的应用 圈l l l 电子墨水技术的电子bu b r i f l gl 一t h e “e l e c t r o n i cm f b o o kl i br i 2 0 0 5 年精t 手表公司( s e l k ow a t c hc o r p o r a t l o n ) 宣布研制抖 一款名为 “f u t u r e n o w ”的手表，采用了全新的显示技术“电予罨水( e 1 e c t r o n l c i n k ) ”， 见图l 一1 2 矧。该款手表采用电子墨水显示模块，将美国e 、i n k 公司开发的“电子 墨水”技术与精上爱营生集团先进的显示屏制造和电予线路技术丰 | 结合。据悉， 此款“f u m r en o w ”手表于2 0 0 6 年春季在日本i ：市川时精r 公司也存酝酿向国 际市场推该手表的计划。 圈1 一1 2 “电子墨水”下表 f 刚一1 2n e “e 】e c 仃o m cm ”w m c h 1 2 2 电子墨水显示的发展趋势 从幽外来看，电了墨水显示技术己趋j 一向商品化发展，但技术卜要由e i n k 公司掌握”6 训，j _ i ；他公司仍然处于技术开发阶段。孝开比之f ，我圈神电了墨水领 域的研究比较初级，启动较晚，经费少，主要以基础理论桷】模仿实验为七“ 。 与e i n k 公司的电了警水砬示技术还有较人的著距。 h 前e i n k 公r u 的电了墨水在黑白显示方面】技术l 三经成熟，现已将口光转向 彩色电子墨水的制蔷。日前实现彩色电子踺水硅示的主耍技术宵加铺彩色滤光 i 第章文献综述 膜、控制电泳速度和增加子像素三种方法。 1 2 2 1 彩色滤光膜法 彩色滤光膜法6 9 7 1 1 是在黑白电子墨水显示器的上层透明电极板表面再加铺 一层彩色滤光膜来实现彩色显示，滤光膜之问用黑色间隔防止串色，结构如图 l 1 3 所示。 红色谵光腰绿色滤光鹿蓝色滤光腥 黑色间隔 明电泳液 板 图1 一1 3 加铺彩色滤光膜的电泳显示器结构1 i 意图 f 强l - 1 3t h es 曲c m r eo f e 】e c 竹o p h o r t l cd l s p l a yw l 【hac o 】o rn l i e r 彩色滤光膜法制备= 艺简单，是实现彩色电子墨水显求最简便的方法。利 川彩色滤光膜，e i n k 、t o p p a n 和p h l l l p s 公司，e 同椎了世界卜第款高分辨 矩阵式彩色电了墨水显示器( 见图1 一1 4 ) ，l l r 以显示4 0 9 6 色的稳定图像，分辨率 达到8 0p p l 。但这利方法使彩色滤光膜损失了约7 0 的反射光，成像的色饱和度 受到根人影响。 j - _ _ _ 图】一1 4 高分辨彩色电于墨水显h ；器n eo 】 r g b l - 1 4 c o l o r e de l e c c r o n l c l n kd j s p i a y t h eo 】，r g b w n hh l 曲忙s o l u t l o n 1 2 2 2 控制电泳速度法 挖制电泳速度法阻7 4 1 足在透明电泳液巾悬浮三种不同颜色、小蚓z e t a 电位的 魅 天津大学博士学位论文电泳粒子的制备及其在电子墨水中的应用 带同种电荷的颜料粒子( 如红( r ) 、绿( g ) 、蓝( b ) 三种粒子) ，通过施加电 压使粒子具有不同的电泳速度，从而实现彩色显示，结构如图1 1 5 所示。 螂板一 透明电泳液 g gg g g g g g g bb bbb bb b b r rr r r r r r r ( c 绿色显示 r r r rr r rr r g g g gg g gg g bb b bbbb b b c b 强正色显示 b b bb bbbbb g g gg gg g g g r r r rr r r rr ( d 溢色显示 红色电泳粒子 绿色电泳粒子 蓝色电泳粒子 图l - 1 5 彩色电泳显不 f i g 1 15e l e c 仃叩h o r e t i cc 0 1 0 rd i s p l a y 控制电泳速度法制备彩色电泳显示器的方法比较简便，但精确控制三种颜料 粒子的z e t a 电位比较困难，图像难于获得高对比度和明亮度，因此还未见实用化 的报道。 1 2 2 3 子像素法 子像素法f 7 5 7 6 1 是利用微胶囊技术对分别含有三种不同颜色的颜料粒子( 如 红、绿和蓝) 的电泳液进行封装，形成显示不同颜色的微胶囊。然后，以辐射固 化材料为粘合剂，将一种颜色的微胶囊( 如红色微胶囊) 涂布在有电极板的基板 上，通过光掩膜对其进行选择性紫外光曝光固化，然后用可溶解辐射固化材料的 溶剂将未固化的辐射固化材料及微胶囊清除，就可以将红色微胶囊涂布在电极板 特定的位置。重复以上步骤就可以使绿色和蓝色微胶囊规则的排列在电极板上， 通过调节电极板之问的电压，从而实现彩色显示，见图1 1 6 。 第一章文献综述 o 尘乡黼腰 图1 1 6 彩色微胶囊型电泳显示器的制备 f i g 1 1 6p r 印a r a t i o no f c o l o rn l i c 眦a p s u l ee l e c 仃o p h o r e t i cd i s p l a y s 子像素法制备彩色电泳显示器虽然可以获得较好的显示效果，但微胶囊涂布 工艺比较复杂，有待近一步研究。 。对比上述三种电子墨水显示彩色化的方法，可以看出子像素法是实现电子墨 水彩色化较理想的一种方法。它不仅避免了彩色滤光膜法的颜色损失，也避免了 控速法多种粒子在同一胶囊中不易控制的问题，因此子像素法是彩色电子墨水显 示未来的发展趋势。 1 3 电子墨水的组成 1 3 1 核芯材料的组成