（材料物理与化学专业论文）新型无机有机杂化电流变材料的制备及其性能研究.pdf

丛塑苎堑型垄塑! 亘坐型些皇堕垄型型塑型鱼垦墨堡壁婴壅 三 摘要 电流变液( e l e c t r o r h e o l o g i e a l f l u i d s ，简称e r e ) 是一种由高介电常数和低电导率 的固体颗粒分散于某些绝缘液体中形成的悬浮体系。在足够大的外加电场作用下， 这类悬浮液的表观粘度在毫秒级的时间内急剧增大，同时伴随屈服应力、弹性模 量显著增加，在极端情况下液体甚至发生固化；且这种变化是可逆的、连续无级 的和可以控制的。电流变液在工程技术诸如减震器、离合器、控制阀、阻尼器等 机电转换方面具有广阔的应用前景；近年来，又扩展到人工肌肉、印刷、光子晶 体、触觉显示等新兴领域，正越来越受到各国科学家的重视。 在电流变液的广泛应用中，人们发现已有的电流变液材料在性能上很难满足 工程上特殊功能的应用要求。复合分散相电流变液正是在这种情况下迅速发展起 来的。所谓复合颗粒就是对一些固相颗粒进行表面改性或者包覆其他材料，使颗 粒性能和表面性能有很大的差别。这类复合颗粒可以更方便地进行固相颗粒的性 能裁剪设计从而得到更好性能的电流变液，包括调节颗粒本身的密度以改善稳定 性，负载柔性链以调节粒子的表面硬度等。基于以上的设想，本文从以下几个方 面进行了探讨，并取得了一定的预期成果。 1 p m m a p b a b a t i 0 3 复合e r f 的制备及其电流变性能研究 将溶胶凝胶法和乳液聚合相结合，制备出p m m 肿b a b a t i 0 3 复合材料。利 用b a t i 0 3 的前驱体溶胶，在此基础上选用n a h s 0 3 k 2 s 2 0 8 引发体系，用十二烷基 磺酸钠( s d b s ) 作为乳化剂进行m m a 和b a 的乳液聚合，得到p m m a p b a b a t i 0 3 复合材料，直接在乳液中加入硅油通过减压蒸馏得到e r f 。利用红外光谱( f t - i r ) 、 热分析等手段对复合材料进行了表征，并用旋转流变仪测试了该复合e r f 在稳态 剪切和动态扫描下的力学响应特性。稳态剪切考察了电场强度、浓度对流变性的 影响。结果表明：该e r f 的电流变效应较好，剪切应力和表观粘度均随着电场的 增强而变大，动态屈服应力也随着电场的增强而变大，同时剪切应力和表观粘度 随固含量的变大而变大。 动态扫描考察了电场强度、应力、频率对粘弹性的影响，并测试了不同电场 下的蠕变和蠕变回复。实验结果表明：该复合体系具有粘弹性，而且随着电场的 扬州大学硕 学位论文 增强，弹性逐渐占主导。 2 p a n 钛硅分子筛( t s 1 ) 复合e r f 的制备及电流变性能研究 选用n a h s 0 3 k 2 s 2 0 8 引发体系，通过原位聚合合成了p a n 钛硅分子筛( x s 一1 ) 复合材料。利用红外光谱( f t - i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、热分析( d s c ) 、 n 2 吸附等手段对分子筛和其复合材料进行了表征。将复合材料经过研磨、过筛分 散于甲基硅油中配成e r f ，并用旋转流变仪测试了该复合e r f 在稳态剪切流动和 动态扫描下的力学响应特性。结果表明： ( 1 ) 分子筛能吸附丙烯腈单体进入孔道内，且能使单体在n a h s 0 3 k 2 s 2 0 8 引发下在 孔内发生聚合反应，聚合形成的分子链既存在于孔内又存在于c l u b ，并且通过分 子链相贯穿，连接了孔内孔外的p a n ，从而形成了t s 一1 p a n 复合材料； ( 2 ) 该复合e r f 的电流变效应较好，随着电场强度的增强，剪切应力变化明显， 剪切稀化行为明显，模量随着场强的增强而变大，且弹性响应逐渐增强，证明由 于电场所导致的链状结构随电场增强变得更加牢固。 ( 3 ) 稳定性测试表明在分子筛基体上聚合得到的p a n ( t s 一1 ) 复合e r f 稳定性有了 较大的提高。 3 p a m m c m 复合e r f 的制备及其电流变性能研究 稀土元素的外层电子结构基本相同，且具有特殊的4 f 电子层结构，能产生自 旋极化作用，所以具有非常独特的光、磁、电和催化性能，从而使稀土材料具有 非常广泛的应用。 选用a i b n 作为引发剂，通过原位聚合合成了p a m m c m 复合材料，并采用 羧酸稀土对复合材料进行改性得到p a m m c m r e 复合材料，同时加入硅油直接减 压蒸馏得到复合电流变液。利用红外光谱( f t - i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜 ( t e m ) 、热分析( d s c ) 、n 2 吸附等手段对分子筛和其复合材料进行了表征。利用旋 转流变仪测试了复合e r f 在稳态剪切流动和动态扫描下的力学响应特性。分别通 过应力扫描、频率扫描和蠕变及蠕变回复讨论了应力、频率及电场对e r f 的电流 变效应的影响。 结果表明：通过原位聚合成功合成了p a m ，m c m r e 复合材料，复合电流变流 武莉萍新型无机自- 机杂化电流变材料的制备及其性能研究 体属于假塑性流体。随着电场的增强，剪切应力和模量均增大，弹性响应增强， 进一步证明了电场所导致的链状和柱状结构的形成。稳定性测试表明：该复合电 流变液与以上两种电流变液相比，稳定性有了很大的提高。 4 扬州大学硕f 学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s ( e r f ) a r eak i n do fs m a r tm a t e r i a l sw h i c ha r ec o m p o s e d o fh i g h - d i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o w c o n d u c t i v i t ys o l i dp a r t i c l e sd i s p e r s e di ni n s u l a t i n g l i q u i d w h i l eas o r to fl i q u i dw a se x p o s e di na ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，t h em a t e r i a l p a r a m e t e r so f e r fs u c h a sv i s c o s i t y ，y i e l ds t r e s s ，a n ds t o r a g em o d u l u sc a nb ec h a n g e d o b v i o u s l ya n dr e v e r s i b l y t h e s ec h a r a c t e r i s t i c s f i n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d s ，s u c ha sa c t u a t o r ss h o c ka b s o r b e r s ，a c t i v ed e v i c e s ，h u m a nm u s c l es i m u l a t o r s ， e rt a c t i l ed i s p l a y s ，p h o t o n i cc r y s t a la n dv a r i o u so t h e rc o n t r o ls y s t e m s i t i sf o u n dt h a te x i s t i n ge l e c t r o r h e o l o g i c a l ( e r ) m a t e r i a lf a i l st om e e ta p p l i c a t i o n r e q u i r e m e n ti ne n g i n e e r i n g ，a n dn o wt h ec o m p o s i t ee r m a t e r i a li sc o m eo n c o m p o s i t e p a r t i c l e sa r es u c hp a r t i c l e sa ss u r f a c em o d i f i c a t i o no fs o l i dp a r t i c l e sa n ds u r f a c ec o a t i n g o ns o l i dp a r t i c l e s ，w h i c hm a k e sp r o p e r t yo f t h ep a r t i c l e sa n ds u r f a c ep e r f o r m a n c es h o w o b v i o u sd i f f e r e n c e t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sc a nm a k es o m ep e r f o r m a n c ed e s i g nt os o l i d p a r t i c l e si no r d e rt op r e p a r ee r m a t e r i a lw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c e ，f o re x a m p l e ，d e n s i t y r e g u l a t i o no fs o l i dp a r t i c l e st oi m p r o v et h es t a b i l i t y ，s u r f a c eh a r d n e s sa d j u s t m e n tw i t h f l e x i b l ep a y l o a da n ds oo n t h ed i s c u s s i o nw a sc a r r i e do nf r o mt h ef o l l o w i n gr e s p e c t s b a s e do nt h ea b o v ea s s u m p t i o n si nt h i st e x t ，a n dm a d ec e r t a i na c h i e v e m e n t 1 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp m m a p b a b a t i 0 3 c o m p o s i t ee l e c t r o r h e o l o g i c a if l u i d p m m a p b a b a t i 0 3c o m p o s i t em a t e r i a lw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gs o l g e l m e t h o da n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，n a h s 0 3 - k 2 s 2 0 8a si n i t i a t o r ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a se m o l s i f i e r ，a n dp m m a p b a b a t i 0 3c o m p o s i t ee r m a t e r i a lw a sp r e p a r e db yd i r e c tv a c u u md i s t i l l a t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t em a t e r i a l w a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dt h e r m a la n a l y s i s ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t ee rf l u i d sw e r et e s t e db ys t a t i cs w e e pa n dd y n a m i cs w e e p t h ee f f e c t so f e l e c t r i cf i e l ds t r e n g t h ，c o n c e n t r a t i o no nr h e o l o g i c a lp r o p e r t yw e r ee x a m i n e di ns t a t i c s w e e p t h er e s u l t ss h o w e dt h a te re f f e c to ft h ef l u i dw a sb e t t e r ，a n ds h e a rs t r e s s ， a p p a r e n tv i s c o s i t ya n dd y n a m i cy i e l ds t r e s se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ee l e c t r i c 武莉萍新型无机有机杂化电流变材料的制各及其性能研究 5 f i e l d si n t e n s i t y ，m e a n w h i l e ，s h e a rs t r e s sa n da p p a r e n tv i s c o s i t ya l s oi n c r e a s ew i t l lt h e i n c r e a s eo f t h ep a r t i c l ec o n t e n t t h ei m p a c to fe l e c t r i cf i e l ds t r e n g t h ，s t r e s sa n df r e q u e n c yo nv i s c o e l a s t i c i t yw e r e i n v e s t i g a t e di nd y n a m i ct e s t sa n dc r e e pa n dc r e e pr e c o v e r yw e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t i o ns y s t e mw a sp r o v i d e dw i t hv i s c o e l a s t i c i t y ，a n de l a s t i c i t y g r a d u a l l yt o o kt h ed o m i n a n tp o s i t i o ni ns y s t e mw i mt h ei n c r e a s eo fe l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h 2 s t u d yo np r e p a r a t i o n a n dp e r f o r m a n c eo fp a n ，t s 一1c o m p o s i t e e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d b yt h ei n i t i a t i o ns y s t e mo fn a h s 0 3 一k 2 s 2 0 8 ，p a n t i t a n i u ms i l i c a l i t em o l e c u l a r s i e v e ( t s nc o m p o s i t em a t e r i a lw a sp r e p a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dn 2 a b s o r p t i o nw e r ea d o p t e dt os t u d yt h em o r p h o l o g ya n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h e s e c o m p o s i t e s t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da se r f l u i d sw i t hs i l i c o n eo i l ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ee rf l u i d sw e r et e s t e db ys t a t i cs w e e pa n d d y n a m i cs w e e p t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ( 1 ) a nc a nb ep o l y m e r i z e di nt h eh o l eo ft h em o l e c u l a rs i e v ew i t hn a h s 0 3 - k 2 s 2 0 sa si n i t i a t o rb e c a u s eo ft h ea b s o r p t i o no ft h em o l e c u l a rs i e v e ，w h i c hm a d e m o l e c u l a rc h a i nc o n s i gi n s i d ea n do u t s i d eh o l ea n dc o n n e c tp a nm o l e c u l a rt of o r m t s 一1 p a nc o m p o s i t em a t e r i a l ( 2 ) t h ee r e f f e c to ft h ec o m p o s i t ef l u i dw a sb e t t e r t h ec h a n g eo fs h e a rs t r e s sa n d s h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o rw e r ed i s t i n c t m o d u l u sa n de l a s t i cr e s p o n s ee n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s eo f t h ee l e c t r i cf i e l d si n t e n s i t y ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tc h a i ns t r u c t u r ef i e l d - a l i g n e d b e c a m ef u r t h e rf i r m e r ( 3 ) i na d d i t i o n ，t h es t a b i l i t yo f p a n ( t s 1 ) c o m p o s i t ee r fw a si m p r o v e d 3 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp a m m c mc o m p o s i t e e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d t h eo u t s i d ee l e c t r o n i c s h e l ls t r u c t u r e so fr a r ee a r t he l e m e n t sa r es i m i l a r t h e yh a v e 6 扬州大学硕j ：学位论文 4 fo r b i t se l e c t r o n i c s h e l ls t r u c t u r e sa n dc a ns p i np o l a r i z a t i o n a c c o r d i n g l y , t h e ya r e w i d e l yu s e db e c a u s eo ft h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e ss u c ha sl i g h t ，m a g n e t i c ，e l e c t r i ca n d c a t a l y s i s b yt h ei n i f i m i o ns y s t e mo fa i b n ，p a m m c mc o m p o s i t em a t e r i a la n dm o d i f i c a t i o no f c a r b o x y l i ca c i dr a r ee a r t hw a sp r e p a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ，a n dc o m p o s i t e e rm a t e r i a lw a sp r e p a r e db yd i r e c tv a c u u md i s t i l l a t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gd i f f e r e n tt e c h n i q u e ss u c ha sf t - i r ，s e m ，t e m ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d s ca n dn 2 a b s o r p t i o n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e e rf l u i d sw e r et e s t e d b ys t a t i cs w e e pa n dd y n a m i cs w e e p t h ee f f e c to fs w a i n ， f r e q u e n c ya n de l e c t r i cf i e l ds t r e n g t ho ne r e f f e c tw e r ed i s c u s s e db ys t a t i cs w e e p ， d y n a m i cs w e e pa n dc r e e pa n dc r e e pr e c o v e r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a l so fp a m m c m r ew e r ep r e p a r e d b yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h ec o m p o s i t ee r fb e l o n g st op s e u d o p l a s t i cf l u i d w i t ht h e e n h a n c e m e n to ft h ee l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y ，s h e a rs t r e s sa n dm o d u l u si n c r e a s e d ， m e a n w h i l ee l a s t i cr e s p o n s ee n h a n c e d ，w h i c hf u r t h e ri n d i c a t e dt h ef o r m a t i o no fc h a i n s t r u c t u r e i na d d i t i o n ，t h es t a b i l i t yo fp a n ( t s - nc o m p o s i t ee r fw a si m p r o v e d ， c o m p a r e dt ot h ea b o v et w oe r f l u i d s 武莉萍新型无机有机杂化电流变材料的制各及其性能研究 7 第一章引言 随着科学技术的发展，人们对材料要求越来越高，不仅要求有一定的性能， 而且要求有特殊的功能，如电、磁、光等功能材料【1 】。 1 1 智能材料 所谓智能材料、机敏材料或灵巧材料( i n t e l l i g e mm a t e r i a l s 或s m a r tm a t e r i a l s ) 是 一种通过系统协调材料内部的各种功能并对诸如时间、地点和环境做出反应而发 挥功能作用的材料。换言之，智能材料系指对环境可感知且可响应并具有功能发 现能力的新材料【2 1 。 智能材料的基本组元包括光导纤维、压电材料、电( 磁) 流变液，形状记忆材料， 磁致伸缩材料，各类半导体敏感材料和高分子智能材料，所有这些都在智能材料 和系统中有着广泛的应用。 1 2 电流变液 1 2 1 电流变液和电流变效应 2 0 世纪4 0 年代末，美国学者w i n s l o w 首先发现当在矿物油中混入淀粉，并给这 种混合液加上一电场时，该混合液粘度突然增大直至失去流动性，撤除电场后流 体又迅速恢复成原来的形状。这种混合液在电场作用下，当剪切速率较低时，或 液体处于静止时，其表观粘度可比无电场下增大几个数量级，并且呈现凝固或固 化状态，使不能剪切的液体产生屈服现象，并具有明显的屈服应力；而且当液体 在低速流动时使有电场时的剪切应力比无电场时的增大若干倍1 3 1 。 通常人们所说的电场致流变流体( 目l e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d ，简称e r f ) ，指的 是具有较高介电常数的分散颗粒分散于具有较低介电常数的绝缘液体中形成的一 类均匀悬浮液。将这类悬浮液置于直流或交流电场中，其e r 液在高压电场作用下， 其中的可极化粒子便会发生极化，沿电场方向形成粒子链或柱，从而使流体的粘 度显著提高，甚至发生液固转变。e r f 在外加电场时在毫秒内可以从液态材料转换 到固体状态的现象称为电流变效应( e r 效应) ，也称w i n s l o w 效应【4 l 。 到目前为止已发现了3 种电流变效应：当e r e 的流变性质随外加电场的增加而 扬州大学硕l 学位论文 有所提高时被定义为币电流变效应；而当e r f 的流变性质随外加电场的增加而降低 时被称为负电流变效应；在某些电流变( e r ) 体系中，正和负电流变效应均可通过 紫外光照射而提高，这时电流变效应称为光电流变效应。 电流变液体在电场作用下所产生的电流变效应具有如下特点： ( 1 ) 可使电流变液体在液态与固态之间快速转换，或者在液体属性与固体属性 间快速转换。其特征是在静态和低剪切速率下表观粘度可大幅度地变化，此时液 体的流动性可逐步固化，而达到停止流动，并具有属于固体属性的抗剪切能力。 ( 2 ) 这种在液态和固态之间的转换是可逆的。 ( 3 ) 这种在液态和固态之间的转换是可控的，即可用一个简单的电场信号予以 控制。 ( 4 ) 这种在液念和固态之间的转换，其表观粘度的变化随场强的不同可作无级 的连续变化。 ( 5 ) 这种在液态和固态之间的转换( 即相的分离或相变) ，其消耗的能量极低，即 控制相变的能量较低。 ( 6 ) 这种由电场控制的在液态和固态之自j 的转换，其响应速度极高，一般为毫 秒级，即千分之一秒【3 1 。 1 2 2 电流变材料研究概况 电流变学( e l e l t r o r h e o l o g y ) 是研究分散体系在电场的作用下，其粘度、模量和屈 服应力等发生突变的一门学科。电流变学起源于人们早期对电粘效应1 5 1 ( e l e c t r o v i s c o u se f f e c t ) 的探索和研究。 十九世纪术期，人们就已发现，当把电场施加于一绝缘的纯液体时，其表观 粘度会增大。由电粘效应所引起的粘度增大幅度都不是太大，一般都在两倍以内。 它与由电流变效应所引起的粘度突变有本质的区别。 现代电流变的研究是w i n s l o w1 9 4 7 年首先以专利的形式报道了他的研究成果。 他详细地研究了淀粉、石灰石及其衍生物、石膏、面粉、明胶、炭黑等分散于一 种绝缘油中( 如轻质变压器油、橄榄油或矿物油等) 得到的悬浮体。当施加一电场后， 在两个电极板间会形成沿着电场方向的纤维状结构。这种纤维状结构有很高的强 武莉萍新型无机有帆杂化电流变村料的制各及；e 性能研究 9 度，能使悬浮体的表观粘度增大几个数量级，甚至出现明显的固化现象。这一工 作的开展标志着电流变学的诞生。因此也经常将可逆的粘度突变效应称为w i n s l o w 效应。苏联很早就展开了对电流变学的研究，1 9 6 0 年，d e i n e g a 研究了电场对非水 塑性分散体系流变性质的影响，之后又有人继续开展这方面的工作，日本在7 0 年 代初开始了电流变学的研究。自8 0 年代初，电流变学的研究在全球范围内掀起了 热潮。这一方面是由于流体的指标越来越接近于实用；另一方面，电流变装置倘 若应用在汽车上( 如减振器、离合器等) ，将会引起一场深刻的汽车工业革命。这些 均引起工业界的极大兴趣吲。 但至此所涉及的电流变液体系均集中在含水电流变材料的研究上，即将亲水 性固体颗粒分散在憎水性绝缘液体中。然而，含水电流变液在应用中存在许多难 以克服的缺点，主要包括： ( 1 ) 使用温度只能局限在o - l o o 之间的狭窄范围内，并且使用时稳定性差， 在这范围以外不能表现电流变效应。 ( 2 ) 仍存在着e r 液的强度对温度依赖性大。 ( 3 ) 电流随温度变化显著，能耗太大。 ( 4 ) 在水中溶解的电流变材料中的盐离子造成了对器件的腐蚀。 1 9 8 5 年，b l o c k 首先研制成功了稠环芳醌类无水电流变液，之后无机物类无水 电流变液也相继研制成功。这是电流变液研究新阶段的开始，也是电流变液向应 用化发展的重要一步。无水电流变材料克服了含水电流变材料的多种缺陷，特别 是有了一个较宽的工作温区。与此同时，也诞生了一些新的理论以解释新的无水 电流变现象，如电导模型，介电失配理论等嘲。 最近，香港科技大学的温维佳和沈平等在电流变研究方面取得重要突破，成 功地研制了一种全新的具有巨电流变( g i a n te l e c t r o r h e o l o g i c a l ，g e r ) 效应的电流变 液体，这种电流变材料还具有温度稳定性好( 1 0 1 2 0 c ) 、电流密度低、不沉淀、响 应时间快( 小于1 0 m s ) 以及化学稳定性好等诸多优点3 1 。 我国对于电流变技术的研究大致开始于8 0 年代中期，并得到了国家自然科学 基金的资助。由于资金不足和研究手段等原因，研究主要集中在中科院相关院所 1 0 扬卅1 人学硕 ：学位论文 及国内几所大学，研究的水平与国外有一定差距【7 1 。 1 9 8 7 年以来，每两年一届的国际电磁流变学术会议汇集了参与该领域研究的 专家学者，代表了该项研究国际化的最高水平。与此相应，两年一次的全国电磁 流变学术研讨会，参与此项研究的团体也逐渐扩大，如参! j 1 1 2 0 0 5 年1 2 月的第四届 会议的研究机构有：中科院物理所、化学所、清华大学、北京大学、复旦大学、 中国科技大学、重庆大学、湘潭大学、哈工大、华中理工大学以及西北工业大学 等。 1 2 3 电流变液的组成 目前最常用的电流变流体大多是两相多组分的悬浮液，主要由分散颗粒、分 散介质( 连续相) 、稳定剂和活化剂组成。其中分散颗粒和分散介质是基本组分，活 化剂和稳定剂则是为了增强e r 效应或改善悬浮体的稳定性而加入的。 作为电流变流体分散相的固体粒子，它们是e r f 产生e r 效应的核心，因此固 体粒子材料的化学性质和物理性质对e r f 的优劣性能起着决定性的作用。e r 流体 的分散颗粒通常是一些易极化的材料，具有较高的介电常数。一般有以下几种： 无机非金属粒子；有机半导体材料粒子；高分子有机材料粒子；复合材料粒子。 无机材料基本上都是离子型化合物，而有机半导体和高分子材料一般都含有兀键或 大冗键电子共轭结构，属于电子导电型材料。和无机材料相比，有机材料数目众多， 可选择的范围比较大。有机材料虽然容易老化，但由于其适应性较强，可以通过 改变成分的配比等方法来调节其特性，因而具有很大的吸引力。 对固体粒子的普遍要求是：1 ) 有较高的相对介电常数和较强的极性；2 ) 与基础 液相适应的比重，以防止沉淀；3 ) 适当的粒子大小，一般为1 1 0 0 9 m ；4 ) 合理的粒 子形状，目前粒子可以是圆形、椭圆形、针状或纤维状；5 ) 无毒；6 ) 耐磨；7 ) 性 能稳定。 用来制备e r 流体的分散介质，是一些介电常数较小的绝缘液体油，般采用 硅油、植物油、煤油、矿物油和卤代烃等，是e r f 中固体粒子的载体，并且是e r f 的重要组成部分，对e r f 的性能有重大的影响。要求它具有：( 1 ) 良好的绝缘性能 和耐击穿强度，以减小e r 流体的漏电流密度，并使e r 流体能在较高的电场中工作： 武莉萍新型无机有机杂化电流变材料的制备发其性能研究 1 1 ( 2 ) 较大的比重( 1 2 9 c m 3 ) ，以便与分散颗粒的比重匹配，使制备的流体具有较好 的稳定性；( 3 ) 较高的沸点、较低的冰点和蒸汽压，以使e r 流体可以在较宽的温度 的范围内工作；( 4 ) 较低的粘度，使e r 流体获得较小的零场粘度，并可以加入较多 的分散颗粒而不使零场粘度太高，增 i e r 效应；( 5 ) 良好的化学稳定性，避免在贮 存和使用过程中分解【引。 用无机类分散颗粒制备的e r 流体，通常需要加入活化剂，才能显示出e r 效应。 其中水是最常用的活化剂。除此之外，某些极性小分子的物质，如甲醇、乙醇、 胺类等，对e r 流体也有活化作用。有人认为，它能使分散颗粒表面润湿和发粘， 在电场作用下产生“桥接”( b r i d g e ) 作用。也有人认为，活化剂可以促进分散颗粒 在电场中的极化作用，使分散颗粒彼此之间产生很强的吸引力，因此，使e r 流体 在外电场作用下，表观粘度显著提高。但由于加入活化剂，特别是加入水后，不 可避免地会出现漏电流密度大和工作温度低等问题。因此，现在正致力于研制无 水型的e r 流体。 由于分散颗粒与分散介质的比重通常是不同的，特别是分散颗粒为无机材料 或金属材料时更是如此，因此，很难制得悬浮颗粒稳定的e r 流体。在实际应用中， 如何防止分散颗粒沉淀，就显得非常重要。稳定剂就是用来防止分散颗粒聚集和 沉淀的，它们主要是一些大分子表面活性剂。这些稳定剂首先必须能溶于分散油 相中，一般为接枝( 梳型) 或嵌段共聚物( a b 型或a b a 型) 。稳定剂分子的一部分亲固 体颗粒，另一部分亲分散油相，而且稳定剂分子还具有较大的位阻效应，从而达 到稳定1 9 1 。 1 2 4 影响电流变效应的主要因素 影响电流变效应的因素有：分散粒子的影响【l o l 、分散介质的影响1 1 1 】和添加剂 的影响以及外界条件的影响。归纳起来可以从下述几个方面讨论。 1 2 4 1 分散粒子 前面已述及，分散粒子是电流变效应的主要决定因素，粒子的各种性能，如 粒子的尺寸、形状、电导率、介电性能及密度等对电流变效应的影响很大。 扬州人学硕l 学位论文 a 分散粒子尺寸 研究发现粒子半径越大，两个介电粒子问的场致静电引力和范德华力越大， 粒子链的强度越大，则电流变效应越大。然而粒子尺寸过大，粒子的沉降趋势增 加，易导致相分离，使电流变液难以正常工作。相反，粒子尺寸过小，受布朗运 动影响明显，粒子在电场中难以成链，从而导致电流变效应下降。因此，选择合 适的粒子尺寸是相当重要的研究环节。 b 分散粒子形状 关于粒子形状对电流变效应的影响的研究，主要集中在从球型、柱型、椭球 形和纤维形中选择一种最佳形状的问题。外加电场后，电流变液中分散粒子应能 快速成链，产生电流变效应；当撤除外电场后，电流变现象则应立即消失。理想状 态下，使粒子结合在一起的力是一种电致力，撤除电场后，粒子问的这种电致力 应立即消失，粒子恢复到加电场前的悬浮分散状态。纤维状粒子形成的链不易在 撤除外加电场后立刻断开，不如粒形、柱形和椭球形分散粒子的电流变液那样具 有较强的快速可逆性。柱状和椭球状粒子也较球状粒子的电流变效应弱。比较而 言球形粒子较为理想【1 2 】，它也是目前电流变材料较合适的粒子形状。 c 分散粒子电导率 融l b l o c k t ”1 在试验中所发现的那样，流体的电流变效应与分散粒子的导电率 有很大的关系，一般说来，电导率太高，漏电电流和能耗增加，粒子间的电荷发 生转移，还会使电流变液击穿；电导率太低，粒子不能极化，就谈不上电流变效 应了【1 4 15 1 。因此电流变效应较强的分散粒子存在一个适中的电导率( 1 0 s c m ) ，但对 不同的电流变材料其最适宜电导率值仍无明确规律可寻。 d 分散相的体积分数 悬浮颗粒体积分数是指分散相占电流变液总体积的百分数，直观上来说，悬 浮粒子体积分数越大，单位体积内形成的链越多，屈服应力越强。然而事实并非 如此简单，如果悬浮粒子浓度过大，电流变液的零场粘度己经很大，实际电场对 电流变液的调控性则不会很大，因而并不能说明体积分数越大电流变效应越强。 另外，而且分散颗粒浓度越大，相应漏电流密度也越大，这对电流变效应是不利 武莉萍新型无机有机杂化电流变材料的制各及其性能研究 1 3 的。外加电场时e r f 的响应在很大程度上决定于分散相的浓度【1 6 1 。 e 粒子和基础液相对介电系数 电流变体是一类特殊的分散体系，可根据介电极化理论，用介电不匹配系数 p = 王! 来衡量分散介质与分散相粒子的介电常数差。其中。为分散粒子的介电 d 十f 常数，为分散介质的介电常数。这表明电流变体两组分之间的介电常数差越大 越有利于电流变效应的提高，这叫做“介电不匹配”。但是有研究表明，一些高介电 常数的材料未必能制成高效应的电流变体1 7 1 。也就是说，介电常数不匹配并不是 唯一决定电流变性能的因素，其他因素( 如分散粒子和分散介质的极性匹配) 对电流 变体的影响不容忽视。 1 2 4 2 外加电场强度 外加电场是产生电流变效应必不可少的外界条件 1 8 , 1 9 1 。就目前的研究认为， 产生电流变效应存在临界场强及最佳外加电场强度，只有当外加电场强度超过临 界值时才能产生电流变现象。而且电流变效应随场强的增大而增强，但过高的场 强会引起体系的击穿。因此也存在一个最佳的外加场强度。 此外，电流变效应是分散粒子极化的结果。而粒子的极化是对外加电场的一 种松弛过程，即需要一定的时间表现，因此，外加电场频率对电流变效应也有一 定的影响【2 0 翔1 。 1 2 4 3 剪切速率 对于大多数电流变液，在无电场时符合牛顿流体流动特性，施加电场后可用 b i n g h a m 模型描述。有研究表明【2 2 , 2 3 1 ，在直流和交流电场下体系电流变效应和剪切 速率间的关系是不同的。 1 2 4 4 温度 温度对电流变效应的影响根据电流变体系而定。温度对电流变液的粘度，粒 子的布朗运动及介电常数，导电率等不同影响，导致了温度对电流变效应的影响 在不同电流变液中的规律不同。 一般说来，温度升高，粒子的布朗运动剧烈，介电粒子在外加电场作用下成 1 4 扬州人学硕i 学位论义 链就困难，且电流变体的电流密度随温度的升高而增加，从这个意义上说，升高 温度对电流变效应就不利。但另一方面，温度升高可改善某些电流变材料的电导 率和介电性能，从而使电流变效应增加。特别指出，温度对含水型电流变材料的 影响很大，这类材料只能在o 1 0 0 。c 使用。 u e j i m a 和d e y n e g a 等【2 4 2 5 】认为因为温度的变化可部分导致介电性质的变化，而 介电性质对e r 效应有很大的影响，所以温度对e r 效应的影响变得复杂。另外，由 于这些体系中存在着湿气，冰或冰晶格结构( 约2 0 。c ) 不会提高e r 效应，因此e r 效 应在低温时急剧降低。由于湿气的蒸发也会使得e r 效应降低，即使温度只是7 0 。c 左右。 1 2 4 5 水 对于含水的电流变液体系，适量水的存在对电流变效应是至关重要【4 l 。关干水 的作用有几种观点：一种观点认为水分提高了粒子的有效介电常数，从而增加了 粒子间的相互作用力，产生e r 效应【2 6 】；另一种观点认为，水分有大的表面张力，