（材料学专业论文）bi4ti3o12基铁电单晶的生长、结构和性能研究.pdf

摘要 自行设计单晶生长炉，用温度振荡自助熔法生长了厚o 2 0 6r e a l 的薄片状 b i 4 _ 。n d 。t i 3 0 1 2 ( b n d t , z = 0 ，0 5 ，o 8 5 ) 铁电单晶。基于正交结构模型，用r i e t a n 2 0 0 0 软 件对b n d t 粉体x r d 数据进行r i e t v e l d 结构精修，预言随n d 含量增加，b n d t 会发生 正交_ 四方结构转变。x 射线光电子能谱( x p s ) 结果表明，氧空位对b n d t 单晶中m o 键有较大影响，氧空位易处在伪钙钛矿层，n d 掺杂降低了b n d t 单晶中的氧空位浓 度。用透射电子显微镜( t e m ) 在b i 4 t i 3 0 1 2 单晶中分别观察到9 0 0 畴和1 8 0 0 畴，并用汇聚 束电子衍射直接确定了畴区的自发极化方向；在b n d t0 = o 8 5 ) 单晶中观察到高密度反 相畴界，反相畴提高畴可动性，有利于改善晶体的耐疲劳性。 分别沿a b 轴、c 轴和 方向测量了b n d t 单晶的电滞回线、漏电流特性，结果表 明，单晶沿a b 轴的剩余极化值最大，比沿c 轴的剩余极化值大得多，从而证实其极化矢 量靠近a 轴；由于n d 掺杂减小了a 位离子相对位移，从而降低了晶体中离子位移极化， 因此单晶沿各个方向的剩余极化值随n d 含量增加而减小。n d 含量增加降低了单晶中的 氧空位浓度，导致晶体沿各个方向的漏电流降低。由于( b i 2 0 2 ) 2 + 层阻碍了氧空位沿c 轴迁 移，单晶沿c 轴表现出比其他两个方向更好的绝缘性。 沿c 轴测量了b n d t 伍= o 5 ，o 8 5 ) 单晶的介电频谱和介电温谱，发现随n d 含量增加， 单晶介电常数和介电损耗降低；b n d to = o 5 ，o 8 5 ) 单晶的居里温度分别为5 4 2o c 和4 1 1 o c 。通过阻抗分析，估算b n d to = o 5 ，0 8 5 ) 单晶的电导激活能分别为0 9 1e v 和0 9 3e v 。 常温拉曼光谱结果表明，n d 含量增加到一定值，b n d t 单晶可能在常温下发生铁电 - j l l 页电相转变；位于( b i 2 0 2 ) 2 + 层的b i o 振动模式随n d 掺杂量增加而减弱，表明n d 含量较 低时，n d 3 + 离子仅取代伪钙钛矿层中的b i 3 + 离子，当n d 含量较高时，部分n d 3 + 离子开始 替换( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的b i 3 + 离子。单斜的b n d t 在常温下可近似用正交结构描述。1 0 0k - 8 0 0 k 变温拉曼光谱结果表明，2 0 0k 以下b i 4 t i 3 0 1 2 单晶单斜形变加强，n d 掺杂缓解了其在2 0 0 k 以下的这种单斜形变；b n d t 单晶软模消失所对应的温度随n d 含量增加而降低，说明 n d 掺杂导致b n d t 单晶的居里温度降低。 紫外一可见光谱结果表明，b n d t 单晶具有间接带隙跃迁的特点，单晶的禁带宽度 随n d 掺杂量增加而减小。 关键词：铁电体；钛酸铋；晶体生长；稀土掺杂；畴结构 a b s t r a c t o f e r r o e l e c t r i cb h x n d x t i 3 0 1 2 ( b n d t ，工= 0 ，0 5 ，o 8 5 ) s i n g l ec r y s t a l so f0 2 - 0 6n u nt l l i c k p l a t e sw e r eg r o w nb yt h et e m p e r a t u r e o s c i l l a t i o ns e l f - f l u xm e t h o d p o w e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n sw e r ea n a l y z e db yr i e t v e l dm e t h o d ( t h er i e t a n 2 0 0 0p r o g r a m ) o nt h eb a s i s o fo r t h o r h o m b i cs y m m e t r ya n d i tw a s p r e d i c t e d t h a tb n d tm i g h t u n d e r g o a o r t h o r h o m b i c - t e t r a g o n a l s t r u c t u r et r a n s i t i o n 谢t l l i n c r e a s i n gn dc o n t e n t x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) r e s u l t si n d i c a t et h a to x y g e nv a c a n c yi se a s yt or e s i d ei nt h e p s e u d o p e r o v s k i t el a y e r s ，s t r o n g l yi n f l u e n c i n gm - ob o n d s n dd o p i n gl e a d st oad e c r e a s ei n o x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o n 9 0 oa n d18 0od o m a i n sw e r eo b s e r v e di nb i 4 t i 3 0 i 2 s i n g l e c r y s t a l sb yu s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) d i r e c t i o no f 只v e c t o ri nt h e d o m a i n sw a sd e t e r m i n e dd i r e c t l yb yu s i n gc o n v e r g e n t - b e a me l e c t r o nd i f f r a c t i o n d e n s e a n t i p h a s eb o u n d a r i e s ( a p b s ) w e r eo b s e r v e di nb n d t ( x = o 8 5 1s i n g l ec r y s t a la n da p b sc a n i m p r o v er e s i s t i n g - f a t i g u ep r o p e r t yo fb n d ts i n g l ec r y s t a l f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o p sa n dl e a k a g ec u r r e n to fb n d tc r y s t a l sw e r em e a s u r e d w h e ne l e c t r i c a lf i e l dw a sa p p l i e da l o n ga b - a x i s ， d i r e c t i o n sa n dc - a x i s ，r e s p e c t i v e l y i t w a sf o u n dt h a tr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 2 尸r ) m e a s u r e da l o n ga b - a x i ss h o wt h el a r g e s tv a l u e ， m u c hh i g h e rt h a nt h a ta l o n gc - a x i s ，i n d i c a t i n gt h a tp sv e c t o rl i e sc l o s et o 口a x i s t h e p rv a l u e o fb n d tc r y s t a l sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gn dc o n t e n t ，s u g g e s t i n gt h a tn dd o p i n gl e a d s t oad e c r e a s ei nt h ed i s p l a c e m e n to fas i t ei o n t h el e a k a g ec u r r e n to ft h eb n d tc r y s t a l s d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gn dc o n t e n t ，r e s u l t sf r o mt h ed e c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e n v a c a n c i e s t h eb n d ts i n g l ec r y s t a l se x h i b i te x c e l l e n ti n s u l a t i o np r o p e r t ya l o n gc - a x i s ， b e c a u s et h e ( b i 2 0 2 ) 2 + l a y e r sa c ta sab a r r i e r 向r l em i g r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sa l o n g c - a x i s f r e q u e n c ya n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so fd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s so fb n d to = o 5 ， 0 8 5 ) s i n g l ec r y s t a l sw e r em e a s u r e da l o n gc - a x i s w i t ht h ei n c r e a s eo fn dc o n t e n t ，d i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o s so ft h ec r y s t a l sa r ed e c r e a s e d c u r i et e m p e r a t u r e ( 瓦) o fb n d t = 0 5 ，o 8 5 ) s i n g l ec r y s t a l sa r e5 4 2 。ca n d4 1l 。c ，r e s p e c t i v e l y b ya n a l y s i so fc o m p l e xi m p e d a n c e ，t h e e s t i m a t e da c t i v a t i o ne n e r g y 佤) o fb n d tg = 0 5 ，0 8 5 ) s i n g l ec r y s t a l sa r eo 9 1e va n d 0 9 3 e v ，r e s p e c t i v e l y n r a m a ns p e c t r ao fb n d ts i n g l e 叩t a l sw e r or e c o r d e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f10 0 k - 8 0 0ki tw a sf o u n dt h a tt h ec r y s t a l sm i g h tu n d e r g of o r r o e l e c t r i c - p a r a e l e c t r i c 煅 t r a n s i t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew h e nn d d o p i n gc o n t e n t r e a c h e st oac e r t a i nv a l u e b i o v i b r a t i o n a lm o d ei n ( b i 2 0 2 ) 2 + l a y e r sg r a d u a l l yb e c o m e sw e a kw i t hi n c r e a s i n gn dc o n t e n t , i n d i c a t i n gt h a tn d s + i o n so n l ys u b s t i t u t ew i t hb i 弘i o ni nt h ep s e u d o - p e r o v s k i t el a y e r sa tl o w n d - d o p i n gl e v e l ，w h e r e a ss o m en d 3 + i o n sb e g i nt oi n c o r p o r a t ei n t o ( b i 2 0 2 ) 2 + l a y e r sa th i g h c r n d - s u b s t i t u t e dc o n t e n t m o n o c l i n i cb n d tc a nb ed e s c r i b e du s i n go r t h o r h o m b i cs t r u c t u 陀a t r o o mt e m p e r a t u r e b a s e do nt h et e m p o r a t t l r ed e p e n d e n tr a m a ns p e c t r ao fb n d tc r y s t a l s ，i t w a sf o u n dt h a tt h em o n o c l i n i cd i s t o r t i o no fb i 4 t i 3 0 1 2i n c r e a s e sb d o w2 0 0kn ds u b s t i t u t i o n r e l e a s e ss u c had i s t o r t i o no ft h ec r y s t a l s t h et e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h ed i s a p p e a r a n c e o fs o f tm o d eg o e sd o w nw i t hi n c r e a s i n gn d c o n t e n t 似i n d i c a t i n gt h a tn d s u b s t i t u t i o nl e a d s t oa d e c r e a s e i n 瓦 u v v i st r a n s m i t t a n c es p e c t r ao fb n d ts i n g l e 口y s t a l sr e v e a lt h a tt h e yh a v ea ni n d i r e c t b a n dg a p 尾d e c r e a s e s 丽吐lt h ei n c r e a s eo f n dc o n t e n t k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i c s ，b i 4 t i 3 0 1 2 ，s i n g l ec r y s t a l ，r a r e - e a r t hd o p i n g , d o m a i ns t r u c t l h i i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：挈砷 日期：沙pg 年f 月io 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本 和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或 全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 墚呻 指导教师签名：畿胞靠 日期：珈8 、ip 第一章绪论 第一节铁电材料概述 1 1 铁电材料的发展历史 铁电材料是一类具有自发极化p , ( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) ，而且自发极化矢量可以 在外电场作用下反转的电介质【l 】，这类材料的主要特征之一是具有铁电性，即电极化强 度与外电场之间具有电滞回线的关系，如图1 1 所示。在电场作用下，铁电材料中的新 畴成核长大，畴壁移动，导致极化反转。在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时 可逆的畴壁运动占主导地位当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随 电场的增加比线性段快，当电场达到相应于b 点的值时，晶体成为单畴态，极化趋于饱 和。电场进一步增强时，由于介电感应极化的增加，总极化仍然有所增大( b c 段) ，如果 趋于饱和后电场减小，极化将循c b d 曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在 宏观极化状态。线段o d 表示的极化称为剩余极化p , ( r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ) 。将线段c b 外推到与极化轴相交于e ，则线段o e 等于自发极化p l 。如果电场反向，极化将随之降 低并改变方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和，这一过程如曲线d f g 所示。 o f 所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场晟( c o e r c i v ef i e l d ) ，电场在正负饱 和值之间循环一周时，形成了铁电回线。 自发极化是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体中造成一个特殊的方向，每个晶 薹： c f 一一 i ， 电场z 夕 图1 1 铁电体的电滞同线 湖北大学博士学位论文 胞中的离子基团会沿着该方向产生一定的相对位移，使得正负电荷的中心不重合，形成 电偶极矩从而产生自发极化。整个晶体在该方向上呈现极性，这个方向与其他的任何方 向都不是对称等效的，称为特殊极性方向，该极化方向在某一个n 次轴或躺在m 面内。 在3 2 个晶体学点群中，只有1 0 个点群具有特殊极性方向，称为极性点群( p o l a rp o i n tg r o u p ) 它们是：k c o 、2 ( c 2 ) 、m ( c 3 ) 、m m 2 ( c 2 , ) 、4 ( c 4 ) 、4 m m ( c 4 0 、3 ( c 3 ) 、3 m ( c 3 r ) 、6 ( c 6 ) 、 6 删n ( c 白尸 铁电材料的另一个特点是居里温度，晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围， 当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a d e c t r i c ) 。铁电相与顺电 相之间的转交简称为铁电顺电相变，对应的温度称为居里温度( 疋) 。 铁电材料的发展经历了三个重要阶段：2 0 - 3 0 年代，以水溶性铁电单晶为代表：4 0 - - 7 0 年代，以铁电陶瓷为代表；7 0 年代以后，以铁电薄膜为代表。早期铁电材料的用 途主要是利用它的介电性、半导性等制作陶瓷电容器和各种传感器。激光和晶体管技术 的日趋成熟，又促进了铁电薄膜的发展。8 0 年代，随着铁电材料制备技术的发展，铁电 材料可以制作一些特殊功能器件，使其广泛应用于电子技术、超声技术、红外技术等领 域。9 0 年代，随着微电子技术、光电子技术和传感器技术等的发展，对铁电材料提出了 小型轻量、可集成等更高的要求，从而使大批新型铁电器件或器件原型不断涌现。 铁电体在微观上的主要特征是有电畴的存在。晶体在整体上呈现自发极化，这意味 着在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷，束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化 方向相反，称为退极化场，使静电能升高，在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还 将使应变能增加，所以均匀极化的状态是不稳定的。晶体将分成若干个小区域，每个小 区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中的电偶极子方向不一定相同，这些小区 域称为电畴( d o m a i n ) 。畴的间界称为畴界或畴壁( d o m a i nb o u n d a r yo rd o m a i nw a l l ) 。畴的 出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁存在引入了畴壁能，总自由能取极小值的条 件决定了电畴的稳定性及存在与否。不同电畴中极化取向之间的相对关系和晶体的对称 性有关，可能的畴壁类型可以从相变过程中空间群的变化中推导出来【3 1 。 铁电相交是典型的结构相变，自发极化的出现主要是晶体中原子位置变化的结果： 铁电体的晶体结构可以按其所含的基本单元的不同划分为以下几种： 1 含氧八面体的铁电体。 2 含氢键的铁电体。 3 含其它离子基团的铁电体。 2 第一章绪论 4 铁电聚合物与铁电液晶。 含氧八面体的铁电体因在实际生活中的巨大应用，是铁电体研究的一个主要方向， 根据氧八面体的不同排列方式，它还可以从结构上进一步分为四类【4 j ： 1 简单钙钛矿结构：通式a b 0 3 如b a t i 0 3 ，p b ( z r t i ) o s 2 焦绿石结构：通式a 2 8 2 0 7 如c d 2 n b 2 0 7 3 钨青铜结构：通式a b 2 0 6 如p b t a 2 0 6 4 层状含b i 的钙钛矿结构：通式( b i 2 0 妒+ ( a 心l b m 0 3 时1 ) 2 + 如s r b i 2 t a 2 0 9 1 2 铁电材料的应用 铁电体除具有铁电性以外，还表现出其他特性如：压电效应、热释电效应、电光效 应、声光效应、非线性光学效应以及铁电畴的开关效应等。所有这些特性，使得铁电体 在红外探测器、声纳探测器、压电振荡器、非线性光学器件与铁电存储器等方面得到了 非常广泛的应用。在铁电材料的许多应用中，铁电存储器尤其引人注目。铁电存储器既 有动态随机存储器( d r a m ) 快速读写功能，又有可擦除只读存储器( e p r o m ) 的非易失性， 还具有抗辐射、功耗和工作电压低、工作温度范围宽、易与大规模集成电路兼容等特点， 因而在铁电随机存储器( f r a m ) 、超大规模集成动态随机存储器( u l s id r a m ) 、铁电存 储器( f e m f e t ) 、全光存储器等领域有广阔的应用前景。铁电材料和集成铁电器件在世 界范围内引起了科技工作者的深切关注，成为当今功能材料和器件研究方面的一大热 点。 铁电材料主要包括钛酸盐系、铌酸盐系和锆酸盐系三类。目前广为研究的铁电材料 有p b t i 0 3 ( p t ) 、p z t 、p l z t 、p h i 嚷l a j i l - x 4 0 3 ( p l t ) 、p b ( m g , z n ) t 3 n b 2 3 0 3 ( p m n ) 、 ( b a o 1 7 s r o 1 3 ) t i 0 3 、l i n b 0 3 、b h t i 3 0 1 2 、b a t i 0 3 等。在现有的铁电材料中，比较令人满意 和使用较多的是p t 、p z t 、p l z t 系列。这主要是由于它们具有良好的光学和电学性能， 调整其化学组成可以满足电光、弹光及非线性光学等多方面的要求，但p z t 系铁电材料 具有耐疲劳性能较差、易老化及漏电流大、不稳定等缺点。 人们在不断对新材料体系进行了开发和研究中，发现了铋系层状钙钛矿结构的 s r b i 2 t a e o g ( s b t ) 铁电材料，这类材料具有良好的抗疲劳特性，用其制作的f e r a m ，在 1 0 1 2 次重复开关极化后，仍无显著疲劳现象，且具有良好的存储寿命和较低的漏电流。 以高容量为主要要求的动态随机存储器( d r a m ) 常采用高介电常数( r ) 的铁电材料作为 3 湖北大学博士学位论文 电容器的介质材料。 与此同时，相当一些四方相和正交相钨青铜型结构的铌酸盐铁电材料由于基优越的 性能也越来越引起人们广泛的关注，如b a 2 n a n b s o i s ( b n n ) 、( s r , b a ) n b 2 0 6 ( s b n ) 、 b a 2 , s r x k i y n a y n b 2 0 6 ( b s k n n ) 、( p a ，b a ) 1 妯0 2 口b n ) 等【5 】。这类铁电体是主要的电光材料， 但这些材料很难制备成单晶结构，这类材料已有一些报道。随着光电子学的发展，这类 铁电材料将日益受到人们的重视。表1 1 列出了这些铁电材料的特点和主要应用范围。 表1 1铁电材料的应用 4 第一章绪论 铁电材料具有优越的电学，非线性光学、电光、等一系列特殊性质，可以利用这些 性质制作不同的功能器件，并可望通过铁电材料与其它材料的集成或复合，制作集成性。 器件。利用其电滞回线特性可制作非挥发性随机存取存储器，利用压电效应可制作声表 面波延迟线及微型压电马达，利用热释电效应可制作红外热释电探测器，利用光电效应 制作光波导等器件。目前，铁电材料主要应用于微电子学和光电子学，在这两大领域中， 铁电材料均有重要的或潜在的用途。 第二节铋系层状结构钙钛矿型铁电材料的研究现状 近年来，在发展新材料方面，铋系层状钙铁矿铁电体( b l s f s ) 以其优良的疲劳性能 和铁电特性而受到人们广泛的重冽”l ，铋系层状结构钙钍矿型铁电材料是一种具有铋氧 层【b 伤门和伪钙钛矿层沿c 轴相互交叉而形成的铁电材料，伪钙铁矿层具有化学通 式 a j b 。岛叶i 广，其中a 位为1 价、2 价或3 价离子( 如s r 2 + 、b a 2 + 、b i ”等) ，b 位是 4 价或s 价离子( 如矿，t a n b ”等) ，m 是伪钙钛矿层中m o s 八面体的数日。图12 给 出了不同1 1 1 数值的结构图。当m 趋于时，层状钙钛矿铁电体就变为简单钙铁矿结构。 w 9 w 厶丫： w 绺。 1 氏： m溺 爱：聚曼 图1 2m = h 1 2 、3 、4 的b i 系层状钙钍矿铁电体，b i 2 w o | 6 ，s r b i 2 t a z o q , b i 丹3 0 i 2 ， s r b j t h o l 描构示意目 s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b l 是最初被广泛研究的层状钙钛矿铁电体 6 1 。s r b i z t a 2 0 9 中m = 2 r 即相邻两个b i 2 0 2 层之间夹着2 个钙钛矿层，t a 位于氧八面体的中心( b 位) ，s r 位于相 邻氧八面体的填隙位置( a 位) jb i 元素全部在铋氧层中。在高温顺电相中，s b t 的空间 群为1 4 m m m ，居里点( 约3 4 0o c ) 以下，形成空间群为a 2 l a m 的正交铁电相。最近， 5 湖北大学博士学位论文 h e r v o c h e s 等发现在b i 缺乏的s b t 陶瓷从高温四方顺电相到低温正交铁电相变过程中 存在一个正交顺电相( 空间群为a m a m ) 引。s b z 的剩余极化方向沿口轴，值约为6 u c c m 2 ， 在c 方向没有极化。结构与s b t 类似的有s r b i 2 n b 2 0 9 ( s b n ) ，居里点约为4 4 0 0 c 9 ) ，剩 余极化与s b t 相近。 b i + t i 3 0 1 2 ( m = 3 ) 是另外一种层状钙钛矿铁电材料【1 0 1 1 1 ，居里温度为6 7 5o c ，发生铁 电相变时由高温四方相1 4 m m m 变为接近正交相的单斜相( 空间群为f m m m ) 。铁电相交 引起的畸变主要是氧八面体的整体倾转，所以对于m 为奇数或偶数的情况，垂直c 轴和 顶点氧位移构成的平面的对称元素分别是2 次轴和m 面。如果我们习惯上把口轴作为 极化方向的话，那么在对于m 为奇数和偶数时候，空间群分别为a 心和b 心，唯一的 例外是单层结构的b i 2 w 0 6 。m 为奇数时，由于垂直c 轴的对称元素为2 次轴，所以c 向上存在较小剩余极化。 随着研究的更进一步深入，更多层的层状钙钛矿铁电材料如s r b i 4 t i 4 0 1 5 ( m = 4 ) 、 s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 ( m = 5 ) 等的铁电性质研究也有报道【1 2 - 1 4 1 。 层状钙钛矿铁电体大多存在合成温度较高，剩余极化较小，矫顽场比较大等缺点， 因此研究者希望通过改进的方法合成性能更好的铁电新材料。由于b i 系层状铁电材料 的结构特征，有如下方法可以对它们的性能进行优化。 1 a 位取代( s u b s t i t u t i o n ) 即用半径和性质相似的元素取代钙钛矿层中的a 位元素。如a t s u l d 等人【1 5 1 用b i 元 素对s b t 薄膜中部分s r 元素进行取代使户r 值得到提高；朱俊等人【1 6 】用l a 取代了 s r b i 4 t i 4 0 , 5 ( m = 4 ) 中的部分b i 发现p r 值增大；c h o n 等人【r 7 】用n d 元素取代b i + t i 3 0 1 2 中 的b i 元素获得了比l a 取代更大的剩余极化值并具有很好的抗疲劳性能。 2 b 位取代或掺杂( d o p i n g ) n o g u c h i 等人【1 8 ，1 9 1 和包志豪等人嗍用v 、n b 元素对b i 4 t i 3 0 1 2 和b l t 的b 位进行掺 杂，发现p r 显著提高，但仍显示疲劳；w a t a n a b e 等人【2 1 悃v 元素对b n d t 的b 位进行 掺杂获得了较大的b 值。 3 固溶( s o l i ds o l u t i o n ) 采用结构相同但性能互补的两种材料混合形成多元混合体系的固溶体。如d e s u 等 人【2 2 ，2 3 1 报道的( 1 x ) s r b i 2 t a 2 0 9 x b i 3 t i t a 0 9 ，经过固溶以后s b t 的居里温度升高，剩余极 化增大。当x 取某个中间值( 0 3 o 6 ) 时，性能达到最优。类似的，比起s b t 薄膜， ( 1 x ) s r b i 2 t a 2 0 9 。s r b i 2 n b 2 0 9 固溶体薄膜的铁电性能也有所提高【2 4 2 5 】。 6 第一章绪论 4 共生( i n t e r g r o w t h ) 利用两种m 数不同的结构单元组成一新材料的单胞。例如n o g u c h i 等人报道的 b h t i 3 0 1 2 s r b i 4 t h o l 5 】共生薄膜【2 6 1 ，其晶体单胞即是由b i 4 t i 3 0 1 2 单胞和s b t i 单胞共生 组成，由于连接处产生的应变使铁电性能的改善。b i 4 t i 3 0 1 2 的三层t i 0 6 氧八面体和s b t i 的四层t i 0 6 氧八面体结构在( b i 2 0 2 ) 2 + 层中交替出现。他们发现共生后的居里温度是之前 两者的平均，剩余极化也较大。 5 取向生长 由于b i 系层状铁电材料的自发极化发生在a 方向，因此如果能让薄膜的法向在a 方向或者靠近口方向，则p r 会显著提高，起初以s r r u o v s r t i 0 3 为衬底只得到了c 取向 的薄膜【2 7 郐】。最近，l e e 等【2 9 删利用生长条件控制在s r r u o g y s z 衬底生长a 取向的b l t 薄膜，其珥达到4 7 i t c o n 2 。 在上述对b i 系层状钙钛矿铁电材料性能改进的方法中，a 位掺杂是被应用得较为广 泛得方法，其主要原因是a 位掺杂较容易实现，而且制备工艺也比较成熟。 对b i 系层状钙钛矿铁电材料单晶的研究最能体现其各向异性的特点，随着单晶生长 技术的发展，许多铋系层状钙钛矿铁电单晶如p b b i 2 n b 2 0 9 ( p b b 0 、b h t i 3 0 1 2 、 p b b i 4 风o , s ( p b t ) 、b a b i 4 t h o , 5 ( b b t ) 、p b 2 b i 4 t i 5 0 i 8 ( p 2 b d 、s r b i 2 t a 2 0 9 等均被众多科 研学者成功生长【3 1 删，并对它们的性能进行测试。根据这些报导，人们认识到，铋系层 状钙钛矿铁电材料的铁电性能起因于钙钛矿层中的氧八面体，自发极化主要沿与铋氧层 平行的方向，如口轴或b 轴。同时，这些铁电材料的极化翻转速度随着氧八面体数目( m ) 的增加而减小，这主要是由于m 0 6 数目( m ) 的增加，导致m 0 6 八面体的应变能减小【4 1 4 2 】。 表1 2 列出了这些单晶的居里温度值，其中，b i 4 t i 3 0 1 2 的居里温度最高。 表1 2 几种铋系层状钙钛矿单晶的居里温度 7 湖北大学博学位论文 疋较高使得b i 4 t i 3 0 1 2 的应用时的温度范围最为广泛，可咀应用于温度变化差距较大 的环境，同时粤t b o l 2 的也具有较大的自发极化值，这些使得b i 巾】o n 在众多的铋系 层状铁电材料中倍受关注，成为非常有应用前景的铁电材料此外，稀土掺杂的b i 4 t i 3 0 n 材料在某些方面的性能比b i i t i 3 0 1 2 材料有所改进，因此对稀土掺杂的b h 鸭o n 材料的 研究更加具有吸引力。 第三节b i 4 t i 3 0 n 基铁电单晶的研究现状 由于b 娟3 0 1 2 单晶的的居里温度较高，沿a 轴的铁电性能较好，逐渐成为近些年来 人们研究的热点。圈1 3 为b i 4 1 1 3 0 1 2 晶体结构图，从图中可以看出，b h t i ，0 1 2 结构为m = 3 的铋系层状钙钛矿结构，铋氧层将伪钙钛矿层沿c 轴夹在中间。b i , n 3 0 1 2 结构的晶 格常数为：a = 54 5 0 l a ，b = 5 , 4 0 5 9 , l c = 3 2 8 3 2a ，自发极化矢量主要沿口轴胂1 。 t i o t i o o b i 仃 弓n = 5 0t i c e l | | 2 乓c = 4 p c c m 2 0 2 b 1 2 t i 2 b j l t i l o l 0 5 l 饥 2 0 6 图1 3 b i 4 t i 3 c * 1 2 晶体结构图 b i s t i 3 0 1 2 作为一种典型的铋系层状钙钛矿铁电材料，由于其具有大自发极化强度 ( 只一5 0 一c c m 2 ) 和高居里温度( 疋一6 7 5o c ) ，而且并不含有毒性较大的铅元素，因而 在非挥发性铁电存储器、光电器件和微电子系统中具有潜在而广泛的应用前景1 6 3 , 4 4 , 4 ”。 然而，b h t i 3 0 1 2 在应用中表现出抗疲劳性差和高漏电流特性口”，这些缺点阻碍了其在上 述方面的应用。最近的研究表明，在b i 4 t i 3 0 1 2 材料中，是由于铋离子影响了其疲劳特性。 第一章绪论 如果在n o 八面体层附近，a 位铋离子被稀土离子替换，b i 4 t i 3 0 1 2 的疲劳特性会得 到改善【7 州，而单晶是研究材料各向异性的最好材料，因此，稀土离子a 位掺杂的 b i 4 t i 3 0 1 2 单晶具有非常重要的学术研究意义。 人们研究发现b i 4 t i 3 0 1 2 表现出的抗疲劳性差和高漏电流特性主要来源于某些缺陷 ( 如氧空位) 的存在 4 7 - 5 0 ，而稀土离子l a 3 + 、n d 3 + 等掺杂后，这些情况有所改善【5 1 5 2 1 ， 氧空位浓度降低，材料的绝缘性能得到提高。n o g u c h i 等人通过在氧高压的环境中生长 b i 4 t i 3 0 1 2 单晶的方法来降低氧空位浓度【5 3 州，而且达到一定效果，但这种方法对单晶生 长设备的要求太高，较难实现。相比之下，还是稀土离子掺杂的方法更为普遍。 k a n n a n 等人【5 5 】使用自助熔法生长出n d 3 + 、l a 3 + 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 单晶，发现稀土掺 杂b 讲3 0 1 2 单晶c 方向的介电常数、介电损耗和离子电导率均有所降低。 p a r k 等人【刀研究发现稀土l a 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 ( b e t ) 材料具有比b 蛐3 0 1 2 更好的抗疲 劳特性，说明稀土离子的掺杂更有利于其应用。s o g a 等人【矧通过对b l t 单晶畴结构的 研究发现，b l t 的这种抗疲劳特性源于其畴结构，而且反向畴边界( a n t i p h a s ed o m a i n b o u n d a r y ，a d b ) 可以使b l t 具有较高的抗极化翻转能力。尽管人们希望在b i 4 t i 3 0 i 2 单 晶中9 0 0 畴、1 8 0 0 畴和a d b 能够较好的形成，而这些畴结构与极化性能有着密切的关系， 但这些畴结构仍然没有得到明确的解释，这可能与缺少高质量的b i 4 t i 3 0 1 2 单晶有关。此 外，使用透射电镜观察铋系层状钙钛矿型铁电单晶中畴结构的研究报导相对较少。因此， 生长出高质量的n d 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 单晶，对其特性的表征，尤其对其畴结构进行透射 电镜分析研究也非常具有重要的科研价值。 第四节本文研究的主要内容 通过上面的讨论，稀土离子掺杂于b i 4 t i 3 0 1 2 系统的材料中将会对它的性能发生重要 影响。本文主要从n d 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 ( b n d t ) 单晶的生长及主要特性展开研究，研究内 容主要包括以下几个方面： 1 自行开发设计单晶生长炉，采用固相反应法制备b n d t 粉体，以b i 2 0 3 作为助溶 剂，使用助熔剂法生长不同n d 掺杂量的b n d t ( x = 0 ，0 5 ，0 8 5 ) 单晶。为了提高b n d t 单 晶的生长厚度，应用改进的助熔剂法( 温度振荡法) 生长出厚度相对较大的b n d t 单晶， b n d t 单晶厚度的增加有利于单晶的性能表征和应用。 2 采用x 射线衍射( x r d ) 研究b n d t 的结构，并用r i e t v e l d 方法对x r d 数据进行 9 湖北大学博士学位论文 结构精修，发现n d 掺杂导致b n d t 的晶格常数和晶胞体积有规律的发生变化，并且随 n 4 掺杂量的增加，b n d t 可能发生结构转变。x 射线光电子能谱( ，s ) 结果表明，小m 掺杂将减少b n d t 单晶的氧空位 3 使用透射电镜研究b i 4 t i 3 0 n 单晶的畴结构，观察到b i 4 t i 3 0 1 2 单晶中匕首状的9 0 0 畴，证实了b i 4 t i 3 0 1 2 的极化方向是在面内，靠近口方向。在b i 4 t i 3 0 1 2 单晶的船面 内观察到带状1 8 0 0 畴，畴壁规则，畴区内的位错较少。 4 分别沿a b 轴、c 轴和 方向测量了b n d t 单晶的电滞回线、漏电流特性， 结果表明单晶沿a b 轴的剩余极化值最大，并且比沿c 轴的剩余极化值大得多，从而证 实其极化矢量靠近口轴；n d 掺杂减小了单晶沿各个方向的剩余极化值。n d 含量增加 降低了单晶中的氧空位浓度，导致晶体沿各个方向的漏电流降低。由于( b i 2 0 2 ) 2 + 层阻碍 了氧空位沿c 轴迁移，单晶沿c 轴表现出比其他两个方向更好的绝缘性。沿c 轴测量了 b n d t0 = o 5 ，0 8 5 ) 单晶的介电频谱和介电温谱，发现随n d 掺杂量增加，单晶的介电常 数和介电损耗降低；b n d t 伍= 0 5 ，0 8 5 ) 单晶的居里温度分别为5 4 2o c 和4 l lo c 。通过 阻抗分析，估算出b n d to = 0 5 ，0 8 5 ) 单晶的电导激活能分别为0 9 1e v 和0 9 3c v 5 通过常温的拉曼光谱和变温的拉曼光谱研究n d 掺杂对b n d t 单晶中各种振动模 式的影响。n d 含量增加到一定值，b n d t 单晶可能在常温下发生铁电一顺电相转变：位 于( b i 2 0 2 ) 2 + 层的b i - o 振动模式随n d 掺杂量增加而减弱，表明n d 含量较低时，n d 3 + 离 子仅仅取代伪钙钛矿层的b i 3 + 离子，当n d 含量较高时，有部分n d 3 + 离子开始替换 ( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的b i 3 + 离子。常温下我们以正交结构描述b n d t ，1 0 0k - 8 0 0k 变温拉曼光 谱结果表