（材料学专业论文）mnfepge室温磁制冷材料的制备及磁热性能研究.pdf

摘要 近年来，室温磁制冷技术因其高效节能、绿色环保等特点而受到广泛的关注。 与之相应，作为制冷工质的各种新型室温磁致冷材料的开发与研究也成为磁性材 料研究领域的热点。其中m n f e p g e 化合物是一种颇具竞争力的新型室温磁致冷 材料，它同时具有原料成本低、磁热效应大、无毒无害等诸多优点，具有良好的 应用前景。然而作为一种亚稳态化合物，这种材料目前只能通过长达上百小时的 球磨、扩散烧结和退火处理的方法制备，从而严重的影响了材料的实用化发展。 据此，本论文研究了采用短时、高效的放电等离子烧结技术合成m n f e p g e 化合 物的新方法，并且对所制备的系列材料的磁热性能进行了研究。 首先，采用机械合金化和放电等离子烧结的方法，合成了成分为 m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 的合金。系统研究了球磨和s p s 烧结工艺对合金的的影响，分 析了其晶体结构、微结构，通过优化工艺获得了具有良好单相性的 m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 合金。磁热性能研究发现合金的居里温度为2 5 1 k ，在5 t 的外 磁场下，样品对应的最大磁熵变达到6 1 8 j k g k ，为国际领先水平。在此基础上， 采用相同的技术路线合成了成分为m n l 1 f e o 9 p i x g e x ( x = 0 2 0 0 2 4 ) 的系列合金 样品，所制备的样品均具有良好的单相性。说明上述工艺路线是一种合成 m n f e p g e 化合物的有效途径。 随后，采用机械混合和放电烧结的方法，合成了成分为m n l 1 f e o 9 p o ，8 g e o 2 的 合金。系统研究了球磨和s p s 烧结工艺对合金的晶体结构、微结构的影响，通 过优化工艺获得了氧化物含量较低的m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 合金，但发现采用这种方 法制备合金成分均匀性相对较差，显微组织中存在少量富锗相。磁性能研究发现 合金的居里温度为1 8 0 k ，5 t 外场下对应的最大磁熵变仅有一1 3 7 j k g k ，说明化 合物的磁热性能对其成分的不均匀性十分敏感。采用相同的技术路线合成了成分 为m n l 1 f e o9 p 1 x g e x 的系列合金样品，所制备的样品均存在少量杂相。说明上述 工艺路线是在合成单相性良好的m n f e p g e 化合物方面尚存在不足。 关键词室温磁致冷材料；机械合金化：放电等离子烧结；磁热效应；磁熵变 a b s t r a c t a bs t r a c t r e c e n t l y , r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n i q u e h a sd r a w n t r e m e n d o u sa t t e n t i o nd u et oi t sg o o de n e r g ye f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n ta m i t y a sa r e s u l t , m a n yn e wm a t e r i a l s 谢血l a r g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( m c e ) ，e s p e c i a l l y a r o u n dr o o mt e m p e r a t u r e ，h a v eb e e nd e v e l o p e da n db r o a d l yi n v e s t i g a t e d a so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e ，m n f e p g ec o m p o u n dp o s s e s s e sm a n yp r a c t i c a l a d v a n t a g e ss u c ha sg i a n tm c e ，l o wf a b r i c a t i o nc o s t ，a n dn o n t o x i cc o m p o s i t i o n a sa m e t a - s t a b l ec o m p o u n d , h o w e v e r , m n f e p g ec a nn o wo n l yb em a d eb yh i 曲e n e r g y b a l lm i l l i n g ，s u b s e q u e n td i f f u s i v es i n t e r i n g ，a n df i n a la n n e a l i n gp r o c e s s ，w h i c hg o e s t h r o u g ha sl o n ga so v e rah u n d r e dh o u r s s u c hs o p h i s t i c a t e dp r o c e s sh a sb e c o m ea c h o k ep o i n ti nt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no ft h ec o m p o u n d i np r e s e n ts t u d y , a s h o r t t e r mp r e p a r a t i o nr o u t ef o rt h em n f e p g ec o m p o u n db yu s i n gs p a r kp l a s m a s i n t e r i n gt e c h n i q u e ( s p s ) h a sb e e nd e v e l o p e d ；s t r u c t u r a la n dm a g n e t o - c a l o r i c p r o p e r t i e so f t h er e s u l t a n tc o m p o u n dw a si n v e s t i g a t e d f i r s t , m i l l i f e 0 9 p 0 s g e 0 2a l l o yw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) a n d s u b s e q u e n ts p st e c h n i q u e e f f e c to fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nc r y s t a ls t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o yw a si n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，a n e a rs i n g l ep h a s e 1 1 f e 0 9 p 0 s g e 0 2a l l o yw a so b t a i n e d t h ea l l o yp o s s e s s e si t sc u r i e t e m p e r a t u r e ( t c ) o f2 51k a n dac o r r e s p o n d i n gm a x i m u mm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ( z x s m ) o f 61 8 j k g ka t5 tf i e l d ，w h i c hi st h eh i g h e s tr e p o r t e dv a l u ef o rt h i sk i n do f c o m p o u n d o nt h e b a s i so fa b o v er o u t e ，as e r i e so fa l l o y sw i t hc o m p o s i t i o no f m i l l 1 f e 0 9 p i x g e x ( x = 0 2 0 0 2 4 ) w e r ep r e p a r e d ；a l lt h ea l l o y sp o s s e s sa l m o s ts i n g l e p h a s e i ti s ，t h e r e f o r e ，c o n c l u d e dt h a tm a + s p si sa ne f f e c t i v ew a yt o o b t a i n m n f e p g ec o m p o u n d s e c o n d ，、l n i 1 f e 0 9 p 0 8 g e o 2a l l o yw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i x i n g ( m m ) a n d s u b s e q u e n ts p st e c h n i q u e e f f e c to fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nc r y s t a ls t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o yw a si n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h e i 北京下业大学t 学硕十学位论文 m n l i f e o 9 p o s g e o 2a l l o yw i t hf e w e rm n oi m p u r i t i e sw a so b t a i n e d h o w e v e r , s e m r e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo fs u c hk i n do fa l l o yi sn o ta sh o m o g e n e o u sa s t h ea l l o yp r e p a r e dv i am a + s p s r o u t e ，t h e r ea re l i t t l eg e - r i c hp h a s e a sar e s u l t ，t h e m m + s p sa l l o yp o s s e s s e si t sc u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) o f18 0 ka n dac o r r e s p o n d i n g m a x i m u mm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ( s m ) o fo n l y 一1 3 7 j k g ka t5 tf i e l d ，i n d i c a t i n g t h a tt h em c eo ft h ea l l o yi sv e r ys e n s i t i v et oi t ss t r u c t u r e o nt h eb a s i so fa b o v er o u t e ， as e r i e so fa l l o y s 谢mc o m p o s i t i o no f m n x 1 f e o d l - x g e 】【( x = 0 2 0 - 0 2 4 ) w e r ep r e p a r e d ， h o w e v e r , a l lt h ea l l o y sp o s s e s sm i n o ri m p u r i t yp h a s ei nm e i rm i c r o s t r u c t u r e i ti s ， t h e r e f o r e ，c o n c l u d e dt h a tm m + s p si ss t i l ln o ta ni d e aw a yt oo b t a i nm n f e p g e c o m p o u n d k e yw o r d sm a g n e t o c a l o r i cm a t e r i a l s ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ， m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t , m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 哪i - 弓。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：五! ：盘导师签名：墨越：! 刍盛日期： d 即3 f 弓 第1 章绪论 1 1 磁制冷技术 第1 章绪论 制冷技术已经广泛地应用在工业、农业、军事、航空航天以及人们的日常生 活等各个领域，从食品储藏、各类空调到医疗、气体液化等。众所周知，目前国 内外普遍使用的传统气体压缩膨胀制冷技术存在一些缺点：制冷技术因使用压缩 机而导致效率低、能耗大；压缩制冷剂多采用氟氯烃和氢氯氟烃等气体工质，使 得大气臭氧层日益受到严重破坏，影响人类的生存环境；而其取代物氢氟烃比 c 0 2 能引起更严重的温室效应。这些缺陷在短期内是无法得到更大改进的。因此， 寻找一种新型制冷技术及致冷材料来取代这种对人类及自然环境有害的致冷材 料已经势在必行。这种新型材料必须具有制冷好，无污染，可靠性好和高效率的 特点。 磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优 势：首先，无环境污染。由于工质本身为固体材料，而且可用水作为传热介质， 消除了因使用氟里昂等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆 等损害环境的缺陷；其次，高效节能。磁制冷的效率可达到卡诺循环的3 0 6 0 ，而气体压缩制冷一般仅为5 - - - 1 0 ，节能优势显著；易于小型化。由于 磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；此外， 稳定可靠。由于无需压缩机，运行部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声， 可靠性高，寿命长，便于维修。表1 1 是磁制冷与气体制冷的简单比较【l l 。 表1 1 磁制冷与气体制冷的简单比较 t a b l el 一1t h ec o m p a r eo fm a g n e t i ca n dg a sr e f r i g e r a t i o n 目前，磁制冷技术已经在低于1 k 温度的科学领域得到广泛应用。在低温领 北京工业大学t 学硕一 j 学位论文 域，磁制冷技术在制取液化氨、液化氮以及绿色能源液化氢方面有较好的应用前 景。在室温领域，磁制冷技术亦有广泛的应用范围，如家用制冷器( 家用冰箱、 冰柜、空调) 、汽车用制冷器( 空调) 、超级市场、食品工业、医疗卫生事业等领 域使用的制冷器，因此磁制冷技术具有非常广泛的市场前景。如能实现室温磁制 冷，将会产生巨大的社会效益与经济效益，所以目前人类致力于寻找高效环保的 室温磁致冷材料，已有许多科研工作者对室温磁致冷材料进行了深入的研究。目 前已发现稀土及其合金、稀土一过渡金属化合物、过渡金属及其化合物、钙钛矿 类化合物等材料可以应用于室温制冷工程中。 1 2 磁制冷技术的发展 磁制冷技术的发展约有1 2 0 多年的历史。1 8 8 1 年，w a r b u r g p 首先观察到金 属铁在外加磁场中的磁热效应。1 9 0 7 年，l a l l g e v i n 【4 】第一个发现通过改变顺磁材 料的磁化强度导致可逆温度变化。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d 【5 】从实验中发现n i 的 磁热效应。1 9 2 6 年，d e b y e 6 1 和g i a u q u e 7 1 两位科学家分别从理论上推导出可以利 用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷技术的发展。d e b y e 对这种磁热 效应做出了理论解释并将其应用到超低温领域。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人【8 1 以顺磁盐 g d 2 ( s o , 4 ) 3 - 8 h 2 0 为工质成功获得了1 k 以下的超低温，由于这一研究所做出的 贡献，g i a u q u e 于1 9 4 9 年获得了诺贝尔化学奖。此后磁制冷的研究得到了蓬勃 发展。7 0 年代，人们首次将磁制冷技术应用于室温范围。1 9 7 6 年布吲9 】采用金 属g d 在磁场下首次实现了室温磁制冷，磁制温差达8 0 k ，开创了室温磁致冷的 新纪元。9 0 年代以来，随着纳米技术和纳米磁性材料的不断创新，以及对它们 的磁热效应的深入研究，特别是在室温磁致冷材料及磁制冷样机方面所取得的突 破性进展，使得室温磁制冷技术的磁热效应有了很大的提高。 目前，磁制冷总的研究趋势是从低温向高温发展，尤其是室温磁制冷技术， 已成为国内外许多科研工作者研究的重点。可以预期，磁制冷技术除了应用在极 低温度及液化氦等小规模的制冷外，在民用、航空和核技术等国防领域都有巨大 的、潜在的应用市场，甚至有可能应用于中央空调、高档汽车空调、家用冰箱及 家用空调等，将成为2 1 世纪最有发展前景的一种制冷技术。 第1 章绪论 1 3 磁制冷技术的基本原理 1 3 1磁热效应 磁制冷是利用磁性材料所具有的磁热效应来实现制冷的，通过磁性材料磁矩 的有序度在外磁场中发生变化( 沿着磁场方向取向) 而引起熵变( 蝇) 来达到 制冷的目的。 磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 是指磁性材料在变化的磁场中产生 的热冷效应，即外加磁场增大时，其温度升高，外加磁场减小时，温度降低。 它是磁性材料的固有性质，这种特性在材料的居里点附近最为显著。 磁性材料是由具有磁矩的原子或磁性离子组成的结晶体，它有一定的热运动 或振动。当无外加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则的，此时其相应的磁 熵较大。当磁致冷材料被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向，在等温条件下，该 过程导致工质磁熵的下降，有序度增加，向外界等温排热；当磁场强度减弱，由 于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，磁熵增加，在等温条件下，磁 工质从外界吸热。把这样两个绝热去磁、磁化引起的吸热和放热过程用一个循环 连接起来，就可使得磁性材料不断从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的 目的。图1 - 1 是磁制冷原理示意图。 a ) 【a t e r i a lm a g n e t i z e db 】m a t e r i a ld e m a g n e t i z e d 图1 1 磁制冷原理示意图 f i g 1 - l as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep r i n c i p l eh o wm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nw o r k s - 3 北京t 业大学工学硕十学位论文 1 3 2 磁热效应的表征 磁致冷材料的性能主要取决于以下几个参量【1 0 】： ( 1 ) 磁有序化温度( 如居里点死、奈尔点氏等) 磁有序化温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁_ 铁磁、顺磁_ 亚铁磁等类 型的磁有序( 相变) 的转变温度： ( 2 ) 不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应 磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温磁熵变品或 在该温度下绝热磁化时材料自身的温度变化来表征。一般而言，对同一磁 致冷材料而言，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁致冷材料在相 同的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的或越大，表明该磁致冷 材料的磁热效应就越大。 磁热效应的测试方法基本有两种： ( 1 ) 直接测量法，直接测量试样磁化时的绝热温度变化； ( 2 ) 间接测量法，列等温磁化m - h 曲线，通过计算求得磁熵变蝇；测定 零磁场和外加磁场下的磁比热一温度( c m r ) 曲线，从计算得到的不同磁场下的 熵一温曲线可得到和岛。根据麦克斯维方程得出磁熵变的计算公式为 即罔= s o + r ( 券) 胃羽 - ， 式中m 磁化强度( a m 2 k g ) ： 嗍场强度( t ) 由式( 卜1 ) 可知，磁熵变在其0 ) 1 4 0 7 取极大值时最大，也就是说在居 里温度瓦附近蝇取得最大值，即 丛，= r 滢卜 2 ， 要获得具体的磁熵变与温度的关系曲线，需要对( 1 1 ) 式的积分进行 数值近似。在小的磁场和温度间隔条件下，一般磁熵变表达式( 1 2 ) 可近似 为： a s 。孚) = 万与r 阻伍，日) 一m 亿，日糨( 1 - 3 ) 第1 章绪论 可以从公式( 1 - 3 ) 看出，乃和疋温度下这两条磁化曲线所包围的面积差决 定了磁熵变丛二的大小，而且所获得的磁熵变蝇只是在某一温度t = ( t 1 + 乃) 2 下，在乃疋区间内的一个平均值。 1 4 磁致冷材料及其发展 在磁制冷研究领域中，一般按磁制冷介质工作的温度分类，磁致冷材料可大 体分为三个温区，即低温区( 2 0 k 以下) 、中温区( 2 0 - 7 7 k ) 及高温区( 7 7 k 以上) 1 1 , 1 2 】。 1 4 1低温区 在2 0 k 以下的温区称为低温区，人们对这个温区的研究较为成熟。主要研 究了g g g ( g d 3 g a 5 0 1 2 ) 、d a g ( d y 3 a 1 5 0 1 2 ) 以及y 2 ( s 0 4 ) 3 等【13 1 ，其中研究得最成熟 的要数g g g ，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产液氦及氦液化前级 制冷。 1 4 2中温区 2 0 k - 7 7 k 温区是中温区。在该温区研究了一些重稀土元素单晶、多晶材料， 其中对r a l 2 、r n i 2 ( r 代表稀土元素) 型材料进行了较深入的研究，特别是近 年来，非常细致地研究了r n i a l 、( g d x e r l - x ) n i 砧【1 4 1 5 1 及( d y l x e r x ) a 1 2 1 7 1 等系列 成分。其中黜u 2 型复合材料可获得较宽的工作温区。 1 4 3 高温区 高温区( 7 7 k 以上) 的磁致冷材料主要包括重稀土及合金，类钙钛矿化合物， 过渡金属及合金等。 1 4 3 1重稀土及其合金重稀土元素g d 的4 f 层有7 个未成对电子，居里温 度( t c = 2 9 3 k ) 恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应，所以重稀土元素g d 及化合物倍受重视。g d 的磁热效应( m c e ) 与温度有关，m c e 的峰值在居里温 度附近。19 9 7 年，a m e s 实验室的p e c h a r s c k y 和g s c h n e i d n e r 二位教授发现了具 气 北京t q k 大学丁学硕 学位论文 有巨磁效应的g d s i g e 系列合金 1 8 之4 1 ，该合金的居里点可以从3 0 一- 3 0 0 k 之间通 过改变s i g e 的比例而连续调节，当x = 0 5 时，即g d 5 s i 2 g e 2 的磁热效应在2 7 6 k 有一极值( 一级相变) ，磁场在0 5 t 变化下，磁熵变的峰值达到1 8 j k g k ，是金 属钆的两倍左右。2 0 0 3 年，a 1 t i e s 实验室的a o p e r c h s k y 等人在1 5 7 0 k 对 g d 5 s i 2 g e 2 进行热处理1 h ，在o 5 t 磁场下，将其磁熵变的峰值提高到3 6 5 j k g k ， 比未经热处理的提高了8 0 t 2 5 1 。经过热处理的合金，不但熵变和温变的峰值增 大了，而且其峰宽也增大了。在这以后许多的工作者对这种材料进行了深入的研 究。 1 4 3 2 类钙钛矿化合物国内南京大学等对类钙钛矿型化合物进行了大量研 究，并取得了较大进展。该系化合物的最大优点在于磁熵变较大、居里点可调、 价格相对便宜、化学性能稳定以及电阻率大，且已发现了几种类钙钛矿型化合物， 其磁热效应( 磁熵变) 约为同磁场变化下稀土金属g d 的磁熵变的1 5 2 倍 2 6 - 3 1 】， 但其居里温度稍偏低于室温。虽然居里温度可以通过改变元素比例而有所提高， 但其相应的磁熵变也会发生剧烈下降。这是这类磁致冷材料的最大缺陷。2 0 0 5 年，gc l i n 等对钙钛矿型材料的磁熵变进行了研究【3 2 1 ，将l a 0 7 0 c a o 2 0 s r o 1 0 m n 0 3 材料的居里点提高到了3 0 8 k ，但最大s m 不高，在2 t 时，只有3 6 j k g k 。 1 4 3 3过渡金属及其化合物过渡族金属磁致冷材料中最突出的是 m n f e p l x a s x 材料，我国的特古斯教授在荷兰阿姆斯特丹大学范德瓦尔斯一塞曼研 究所攻读博士学位期间，成功地合成了室温区磁致冷材料m n f e p o 4 5 a s o 5 5 ，其最 大s m 在2 t 和5 t 下分别为1 4 5 j k g k 和t 8 j k g k 。该研究成果在磁致冷材料研 究中居世界领先水平，它开辟了3 d 一过渡族金属致冷材料研究的新领域，进一 步推动了磁制冷技术的发展 3 3 1 。之后，许多科研工作者对m n f e p l x 心x 系列化合 物做了大量深入研究3 糊】，当x = 0 3 5 时，化合物在5 t 下的最大s m 约为 3 3 j k g k 【4 1 1 。也有研究者通过添加微量元素来替代部分m _ n 或f e 元素，来测试 化合物的磁熵变，从而得出最佳m n f e 比。m n f e p l - x a s x 系化合物最大的优点在 于磁热效应较大，原材料来源广泛，价格低廉，居里温度随不同元素比例可调， 是较理想的室温磁致冷材料，具有极大的应用前景。 但是m n f e p l x a s x 材料中由于a s 及其氧化物对人体具有危害性，近几年来， 不少研究者已在研究寻找一种新的无毒无害物质来替代部分或完全代替a s 。目 第l 震绪论 前正在研究中的有采用s i 和g e 等物质来作为a s 的替代物4 1 4 5 1 。通过研究 m n f e p a s s i 、m n f e p s i 或m n f e p a s g e 等系列的化合物，希望能得到具有大的磁 热效应的室温磁致冷材料。特古斯等人研究的m n l i f e o 9 p o 7 a s o 3 。g e 。化合物当 x = 0 1 时，3 t 下的最大s m 约为4 0 j k g k ，这个数据在最近研究的化合物中是很 高的，对应的居里温度约为2 6 3 k 。m n f e ( p o 8 9 叫s i x ) g e o 1 1 当x = 0 3 3 ，o 2 2 ，0 3 0 和o 2 6 时，它们在5 t 下的最大s m 均在4 0 j k g k 左右，但居里温度从2 5 7 k 逐 次升高到2 9 0 k 。最近几年许多研究者对m n f e p g e 系材料的磁热性能做了大量研 究。w d a g u l a ，特古斯等人研究的m n l i f e o 9 p i x g e x 化合物具有较好的磁热效应 4 6 1 。在5 t 下，x = 0 2 0 ，0 2 2 和0 2 3 的化合物的最大s m 分别为3 6 j k g k ，一3 8 j k g k 和3 0 j k g k ，对应的居里温度分别为2 5 0 k ，2 8 0 k 和3 1 0 k 。z q o u ，gf w a n g 等人研究的m n l 2 f e o 8 p 1 x g e x 化合物【4 7 】，当x = 0 2 2 时得到5 t 下最大s m 为 31 j k g k ，对应的居里温度为2 3 3 k 。但随着g e 含量的变化，化合物的最大s m 显著下降，当x = 0 2 和0 3 时，其值分别为一1 3 j k g k 和- 1 2 2 j k g k 。a y a n ，k 一h m u l l e r 等人也对m n l 1 f e o 9 p 1 。g e x 材料进行了研究【4 8 1 ，但制备的化合物为快淬带， 退火后的m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 带子在5 t 下的最大s m 约为一3 5 j k g k ，居里温度为 2 0 6 k 1 5 室温磁致冷材料的选择依据 居里温度和磁熵变是磁工质重要的参量。选择室温磁致冷工质遵循品较 大，晶格熵& 、电子熵& 较小的原则【4 9 5 1 】： ( 1 ) 磁制冷宜选用具有一定自发磁化强度的铁磁材料做工质。 ( 2 ) 为了减小负荷，应使选用的工质具有较大的德拜温度如。 ( 3 ) 为了获得足够大的品，选用厶g 因子较大即磁矩较大的磁性材料。 ( 4 ) 由于在弘t c 处取得极大值，要求所选磁性材料的居里点应处于所 要求的制冷温度范围内，例如，对于近室温磁制冷工质的居里点应为3 0 0 k 左右。 ( 5 ) 热导率的大小，直接影响磁性工质内部和高温热源之间的热交换时间。 热导率是决定磁制冷机运行速度及其制冷能力的一个重要因素。 ( 6 ) 各向异性的磁性物质，在特定的晶格方向上的g 数值较大，在较小磁 场的情况下，有可能在广泛的温度区域获得较大的磁熵变化。 北京 _ 业大学t 学颀一卜学位论文 ( 7 ) 如果工质在某一温度6 m 6 t 很大，那么这种工质，特别是发生一级相 变的材料，具有大的磁热效应。 ( 8 ) 良好的成型加工性能。 1 6 磁致冷材料的制备技术 目前，室温磁致冷材料的制备方法主要有以下几种 4 1 ： ( 1 ) 真空熔炼法 在按理想成分配好料后，通常采用电弧真空熔炼，第一遍完成后，将样品翻 转，重新熔炼，如此三到四遍，以确保成分均匀，减少偏析。然后进行真空高温 均匀化退火，冰水淬。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 该法是将金属氧化物或氢氧化物在饱和条件下经水解、缩聚等化学反应生成 溶胶，以有机溶剂取代其中的水，进而生成非晶态网状结构的凝胶，再将凝胶干 燥后进行煅烧，得到氧化物的方法。溶胶凝胶法适于致备高纯氧化物及多组分 复合氧化物纳米粒子。 ( 3 ) 纳米复合法 此法是把电弧熔炼的铸锭经后续高温均匀化处理后急冷快淬，然后采用机械 方法粉碎，经氧化处理后加入9 5 丙酮进行球磨，得到糊状混合物，用纯度9 5 的乙醇将其分离冲洗多次，烘干后得到1 0 - - - 2 0 n m 左右的工质材料，将这些纳 米工质装入退火紫铜管中并摇实封口，然后用压轧机将其轧制成所需的复合工质 薄带。 ( 4 ) 粒子排列烧结法( 系列工质复合法) 粒子排列烧结法，首先是采用真空熔炼制备系列磁致冷合金，并分别制成不 同成分的金属粉末，按不同混合比压成型，最后烧结而成。粒子排列烧结法的关 键技术是在具体制备过程中如何有效控制各组分的混合比，以使压制烧结后所得 层状复合化合物的磁熵变在宽温区基本上保持不变。 ( 5 ) 快淬法 该法是将合金用高频感应加热熔化，然后用惰性气体加压将熔融金属喷射到 热容量大、高速旋转的水冷轮上快速凝固、冷却，生成亚稳态的合金。 第1 章绪论 ( 6 ) 机械合金化法 机械合金化法是在机械球磨的基础上发展起来的一种高能球磨技术。机械合 金化法时粉料颗粒必须小于一定的粒度，研磨时不加液体介质，可以合成各种亚 稳态材料。具有成本低、产量高、工艺简单易行等特点，其缺点是纯度不易提高， 容易掺入钢球、球磨罐的成分。 机械合金化法与通常熔炼技术相比，其显著的特点是可以合成热力学平衡态 时不相互固溶的合金，使之成为亚稳态的合金。 ( 7 ) 粉末冶金法 该法是把电弧熔炼的铸锭放在保护介质中球磨到尺寸为数微米的粉末，将球 磨粉压成型，然后在保护气氛下高温烧结。 需要指出的是，上述各种制备方法中有的在材料合成方面具有优势，有的则 在制备实用化工质( 一般为块体材料) 方面取得了较好效果。如机械合金化法易 于成相，但所制备的为粉末材料，不利于使用；而粉末冶金法在制备块体材料方 面有明显优势。为此本研究提出了首先利用机械合金化合成所需磁致冷材料，之 后采用一种粉末快速合成技术放电等离子烧结技术将其制备成具有实用化 价值的块体材料。 1 7 放电等离子烧结技术 放电等离子烧结技术( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 是利用o n o f f 直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法之一。它除了具有热压烧结的特点外，通过 对电极通入直流脉冲电流瞬时产生的放电等离子使烧结体内部各个颗粒均匀地 自身产生焦耳热并使颗粒表面活化，与通常所采用的热压烧结法( h p ) 、热等静 压烧结法( h i p ) 以及常压烧结法( p l s ) 相比，不仅具有烧结能源可控制性好， 操作简单且方便等优点，而且还具有快速烧结、安全性、准确性等多方面的优点。 s p s 烧结过程机理( 如图1 2 ) ：主要分为激发等离子体、利用等离子体作为 导电介质而直流加热两个过程。 北京t 、i k 大学t 学硕f 学位论文 p r e s s ur e p r e s s u r e p o w d e rp a r t i c l e s ( a ) 毋量阻 p o w d e rp a r t i c l e s ( b ) 口 p r e s s u r e 口 p r e s s u r e ( i ) i n i t i a ls t a g eo fs p a r kd i s c h a r g i n g( i i ) g e n e r a t i o no fs p a r kp l a s m a b yo n o f fp u l s ee n e r g = z a t i o n g e n e r a t i o no t p r e s s h r e s p u t t e d n g p r e s s u r e 毋 口 p r e s s u r e ( u 1 ) v a p o r i z a t l o na n dm e l t i n ga c t i o n s o nt h ep a r t i c l e ss u d a c e s p r e s s u r e ( n ) g e n e r a t i o no fs p a r ki m p a c tp r e s s u r e ，s p u t t e r i n go fv a p o d z e d m o l t e np a r t i c l e s p a r t l c l es u r f a c e d i f f u s s i o nb o n d i n g 图1 2 放电等离子烧结颈形成机理 f i g 1 - 2t h e o r yo ff o r m i n gn e c ko fs p a r kp l a s m as i n t e r i n g 1 0 第1 章绪论 s p s 烧结过程主要有以下几个特点： ( 1 ) 瞬间脉冲大电流产生的电磁场使颗粒发生极化，当局部场强( 曲率半 径小处) 达到足够强度时，就可以击穿颗粒间惰性膜而发生间歇放电。 ( 2 ) 放电时电磁场能变为热能，在局部瞬时可产生成千上万度的高温，使 颗粒表面及颗粒之间的物质受到激发而产生等离子体。 ( 3 ) 随着脉冲电流o n o f f 过程频繁进行，等离子体不断增多，颗粒表面 开始蒸发融化。 ( 4 ) 停止脉冲电流，通以直流电加热。在样品内部等离子体作为导电载体 而形成电流。等离子体裹在颗粒表面，在电场作用下，定向移动，并在颗粒交接 处汇集( 局部电流密度变大) ，形成高温烧结点。 ( 5 ) 颗粒交接点由于高温而发生蒸发扩散等物质迁移，在压力作用下，发 生局部的塑性形变，接触由点到面，烧结颈逐渐增多且均匀分布开，进入全面烧 结阶段。 基于以上的特点，放电等离子烧结系统用途广泛，可用于金刚石工具、超硬 合金的生产、加工；可用于非晶形合金、超导材料、功能材料的新技术开发；可 用于复合材料、梯度功能材料、各种精细陶瓷材料、纳米材料的开发等。 s p s 的特点使其具有扩散烧结合成化合物的独特优势。本功能材料研究组热 电方向的刘科高博士( 己毕业) 曾利用单质粉末经高能球磨和s p s 烧结合成了 c o s b 3 化合物【5 2 1 ，本文也希望利用s p s 的特殊机理，用四种单质粉末通过高能球 磨和s p s 烧结合成m n f e p g e 化合物。 1 8 课题背景及研究方案 如前所述，m n f e p a s 系化合物原材料价格低廉，磁热性能优异，同时还具 有可调的室温区居里温度等很多优点，是较理想的室温磁致冷工质。但a s 及其 氧化物有剧毒，这对应用存在极大的危险，因此，人们正在研究采用s i 、g e 等 物质来替代部分或完全代替触。z q o u 等人研究了m n l 2 f e o s p l 嚎g e x 材料的磁 热性能。其制备工艺为高能球磨1 0 0 h ，在1 0 0 0 烧结5 h ，然后在6 5 0 条件下 退火5 0 h 。此化合物在x = 0 2 2 时磁熵变在2 3 3 k 左右有一个最大值，在2 t 和5 t 的磁场下分别为1 9 j k g k 和3 1 j k g k 。w - d a g u l a 和特古斯等人所研究的 北京工q k 大学工学硕十学位论文 m n l i f e o 9 p l 嚷g e x 化合物，其制备方法为将球磨后的粉末在1 0 0 0 。c 烧结5 h ，然后 在6 0 0 。c 条件下退火5 0 1 1 。x 的范围在0 2 0 0 3 0 之间，随着g e 含量的增加居里 温度增长迅速。x 在0 2 0 0 2 3 之间，材料的居里温度处在比较适合的室温区间， 并且具有大的磁熵变。但是可以看出，目前制各m n f e p g e 化合物的技术工序复 杂，球磨时间、烧结时间和热处理时间都很长。 针对以上研究情况，结合s p s 技术合成化合物的独特优势，本文提出采用 机械合金化或简单机械混合制备原料粉末，之后采用放电等离子烧结技术制备块 体m n f e p g e 化合物室温磁制冷材料的新方法。具体研究内容如下： ( 1 ) 采用机械合金化( m a ) 和s p s 技术制备新型m n f e p g e 室温磁致冷材 料，系统研究各项工艺参数对合成化合物的晶体结构、微结构的影响； ( 2 ) 研究采用m a + s p s 技术合成的新型m n f e p g e 室温磁致冷材料的磁热 性能； ( 3 ) 采用机械混合( m m ) 和s p s 技术制备新型m n f e p g e 室温磁致冷材料， 系统研究各项工艺参数对合成化合物的晶体结构、微结构的影响； ( 4 ) 研究采用m m + s p s 技术合成的新型m n f e p g e 室温磁致冷材料的磁热 性能。 第2 章实验方法及实验原理 第2 章实验方法及实验原理 2 1实验方法 本实验采用高纯m n 、f e 、红p 和g e 粉末，通过配料、球磨和s p s 烧结来 制备m n f e p g e 合金。其中原材料粉末的存放、配料、球磨和烧结均在充满高纯 触的手套箱内进行，减少了由于氧化对烧结样品磁热性能造成的影响。制各样 品的工艺流程图如下： 图2 1制备m n f e p g e 样品的工艺流程图 f i g 2 1 f l o wc h a r tf o rp r e p a r a t i o no fm n f e p g ec o m p o u n d s 2 1 1配料 由于磁致冷材料的纯度直接关系到材料本身的磁热效应，所以我们采用高纯 原材料粉末，以降低杂质对材料磁热性能的影响。原材料分别选用m n _ 9 9 9 9 、 f 晓9 9 9 9 、p _ 9 9 3 、g e - 2 _ 9 9 9 9 9 。参考前人对m n f e p g e 材料的研究，决定 m n f e 比例为1 1 ：0 9 。将高纯原料粉末按照化学计量比，以x = 0 2 0 ，0 2 1 ，0 2 2 ， 北京t 业大学t 学硕i 学位论文 0 2 3 ，0