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p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性中文摘要 中文摘要 随着导电材料应用领域的拓宽，以高聚物为载体的新型导电材料发展越来越 迅速。填充型导电复合材料打破了传统导电材料的发展模式和理论研究，为市场 中敏感型导电材料的开发与应用提供了广阔的平台。高分子导电材料以其优异的 力学性能、低廉的生产成本、持久的使用寿命和简便的加工工艺吸引广大投资者 的青睐。 对于高分子导电材料，一般以导电填料作为填充剂，其中主要包括粉料( 金 属粉、炭黑等) ，还有导电纤维( 碳纤维) 。对于无机粉料，因其与高分子材料 的界面结合性能以及分散性还没有得到彻底解决，大大降低了产品的力学性能。 而对于碳纤维，其昂贵的生产成本使投资者望尘莫及。 p p p a c b g f 四元导电体系克服了以上各方面的不足，而且带来了一些新的 特点。低廉的生产成本、简便的加工工艺、独特的体系结构、新颖的双逾渗现象 等等都是别的体系无法具备的。本文研究了材料的制备过程、材料的电阻在应力 场和温度场中的变化规律、材料的电性能和流变性能的关系等。研究结果可以得 到如下结论： 1 在p p p a g f c b 四元复合体系中，c b 含量的增加对体系内部的结构产生 多重影响：一方面，含量增加使得p a 相的c b 含量增加，使电阻率大大降低；另 一方面，含量增加能加大p a 成纤的数量，而p a 成纤又会使电阻率大大降低。 2 o f 含量对四元体系电阻率的贡献也是显著的。一个完善的导电网络包含 三种完善的结构：首先，c b 在p a 相中形成完善的网络；其次，p a c b 与g f 之 间形成的理想包裹效果，这种包裹效应受多种因素( 组分含量、纤维表面、工艺 等) 影响；最后，p a c b 包裹的g f 形成完善的网络。 3 玻璃纤维含量的变化给体系结构带来巨大变化，材料先出现n p c 效应， 后出现p p c 效应。此效应让p p p a g f c b 体系的应用有更大的可能性。 4 p p p a g f c b 的电阻蠕变过程与聚合物的蠕变过程有着相似性，通过非晶 聚合物的蠕变方程可以很好的来模拟四元复合体系的电阻蠕变和电阻松弛过程。 本论文研究结果为新型p p p a g f c b 材料的开发与应用提供了充足的理论依据。 关键词：炭黑；玻璃纤维；复合材料；双逾渗；压阻行为；粘弹性；电阻蠕变 作者：施健 指导教师：闻荻江教授 c h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e ns t r a i n ，t e m p e r a t u r ea n dr e s i s t a n c eo fp p p a g f c bc o m p o s i t e sw i t hd o u b l e - p e r c o l a t i o n a b s t r a c t c h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e ns t r a i n ，t e m p e r a t u r ea n d r e s i s t a n c eo fp p p a g f c bc o m p o s i t e sw i t h d o u b l e - p e r c o l a t i o n a b s t r a c t w i t ht h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fc o n d u c t i v em a t e r i a le n l a r g i n g ，d e v e l o p m e n to fn e w t y p ec o n d u c t i v e m a t e r i a lb a s e do nh j 【g hp o l y m e rb e c o m e sm o r e a n dm o r ef a s t e r c o m p o s i t e sf i l l e dw i t hc o n d u c t i v ep a r t i c l e sb r e a kt r a d i t i o n a lm o l do fd e v e l o p m e n ta n d r e s e a r c ho nc o n d u c t i v em a t e r i a l ，b r i n g i n gw i d em a r k e tt oe x p l o i t a t i o no fs e n s ec o n d u c t i v e m a t e r i a l m a c r o m o l e c u l ec o n d u c t i v em a t e r i a la t t r a c t sm o r ea n dm o r ee y e si nt e r m so f g o o dm e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，c h e a pc o s t ，l a s t i n gu s i n g l i f ea n ds i m p l ep r o c e s s i n gs t e p s c o n d u c t i v ef i l l i n gi su s e d ，i n c l u d i n gp o w d e ra n df i b r e t oi n o r g a n i cp a r t i c l e s ，m o r e s h o r t c o m i n go fi n t e r f a c ec o m b i n ep r o p e r t i e sa n dd i s p e r s a le x i s t s ，d e p r e s s i n g t h e m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ；t oc a r b o nf i b r e ，c o s t l yc o s tm a k e si n v e s t e rt o of a rb e h i n dt oc a t c h u pw i t ht h i sm a t e r i a l p p p a g f c bc o m p o s i t e sa v o i da b o v ep r o b l e m sa n db r i n gn e wt r a i t s ，s u c ha s c h e a pc o s t ，s i m p l ep r o c e s s i n g s t e p ，u n i q u es y s t e m s t r u c t u r ea n dn o v e l d o u b l e - p e r c o l a t i o np h e n o m e n o n i nt h i sp a p e r , p r e p a r a t i o n ，c h a n g eo f r e s i s t a n c eu n d e r s t r e s sa n dt e m p e r a t u r ef i e l da n dc o r r e l a t i o nb e t w e e ne l e c t r i c a la n dv i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e sa r es t u d i e d ，a n ds o m ec o n c l u s i o n sc o u l db eo b t a i n e d ： 1 t op p p a g f c bc o m p o s i t e s ，d o u b l ei n f l u e n c e so ni n n e rs t r u c t u r ea r eb r o u g h t a l o n gw i t hc bc o n t e n ti n c r e a s i n g ：o n eh a n d ，w i t hc bc o n t e n ti n c r e a s i n g ，p ap h a s e c o n t a i n sm o r ec bc o n t e n t ，w h i c hm a k e sr e s i s t a n c eo fp p p a g f c bc o m p o s i t e s d e c r e a s e ；a n o t h e rh a n d ，i tc o u l di n c r e a s em o r ef i b r ef o r m e db yp a ，w h i c ha l s om a k e s r e s i s t a n c ed e c l i n e 2 i ti so b v i o u si n f l u e n c eo fg fo nr e s i s t i v i t yo fp p p a g f c bc o m p o s i t e s a p e r f e c tc o n d u c t i v en e t w o r kc o n s i s t so f t h e r ep e r f e c ts t r u c t u r e s ：f i r s t ，n e t w o r ko fc bi n p ap h a s e ；s e c o n d ，p a c bb l e n d sc o a tg f , c o a t i n gi si n f l u e n c e db ys o m ef a c t o r , s u c ha s c o n t e n t ，s u r f a c eo fo f , p r o c e s s i n ga r te t c ；f i n a l l y , g fc o a t e db yp a c bb l e n d sf o r m s i i c h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e ns t r a i n ，t e m p e r a t u r ea n dr e s i s t a n c eo f p p p a g f c bc o m p o s i t e sw i t hd o u b l e p e r c o l a t i o n a b s t r a c t p e r f e c tn e t w o r k 3 w _ i t l lg fc o n t e n tc h a n g i n g ，n p cd o m i n oo f f e c tf i r s t l yh a n p p e n s ，p p cf o l l o w s ， w h i c hb r i n gp p p a g f c bs y s t e mam o r ep o s s i b i l i t yo fa p p l i c a t i o n 4 c o m p a r a b i l i t yi s e x i s t e db e t w e e nr e s i s t a n c ec r e e pa n dm e c h a n i c a lc r e e po f p p p a g f c bc o m p o s i t e s ，t h ec r e e pe q u a t i o no fa m o r p h o u sp o l y m e ri sb e t t e ru t i l i z e d t os i m u l a t er e s i s t a n c ec r e e pa n dr e l a x a t i o n t h ec o n c l u s i o n so ft h i sp a p e rs u p p l ye n o u g ht h e o r e t i cg i s tf o rd e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no f p p p a g f c bc o m p o s i t e s k e y w o r d s ： c a r b o n b l a c k ；g l a s sf i b r e ；c o m p o s i t e s ；d o u b l e - p e r c o l a t i o n ； p i e z o r e s i s i t i v eb e h a v i o r ；v i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e s ；r e s i s t a n c ec r e e p i i i w r i t t e n b y - s h ij i a n s u p e r v i s e db y ：w e nd i j i a 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：立趁l 日 期：! 弘 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：立壶l 日 期：二牡 导师签名 期： p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性 第l 章 第1 章前言 随着社会经济的日益发展，各种新型材料如雨后春笋出现在各行各业。其中 导电材料是应用的重点之一。在工业社会初期，导电材料还是以金属为主，甚至 在现在也是占据主导地位，但是科学研究的步伐、人类不懈的追求以及市场需求 的扩大等等各种因素都大大地促进了新型导电材料的诞生。 以高聚物为载体的新型导电材料打破了传统导电材料的发展模式和理论研 究，为市场中敏感型导电材料的开发与应用提供了广阔的平台。高分子导电材料 以其优异的力学性能、低廉的生产成本、持久的使用寿命和简便的加工工艺吸引 广大投资者的青睐。 对于高分子导电材料，分本征型和添加型两种材料，后者一般以导电填料作 为填充剂，其中主要包括粉料( 金属粉、炭黑等) ，还有导电纤维( 碳纤维) 。对 于无机粉料，因其与高分子材料的界面结合性能以及分散性还没有得到彻底解决， 大大降低了产品的力学性能。而对于碳纤维，其昂贵的生产成本使投资者望尘莫 及。总之，对新型导电高分子材料的研究仍是任重道远。 本章以理论知识为基础，对导电高分子材料的发展过程和基本概念以及对导 电高分子材料的应用给予系统的介绍，重点探究目前国内外在这方面的研究进展 及其导电机理。最后，阐述本论文的研究目标和主要研究内容。 1 1 导电高分子材料 1 1 1 导电高分子材料的发展史和概念 人们认识材料的导电性能是从金属材料开始的，相继提出了经典自由电子导 电理论、量子自由电子导电理论和能带导电理论。而对无机非金属材料和有机聚 合物材料的导电性关注很少。自从美国两位科学家a f h e e g e r 和a gm a c d i a r m i d 和一位日本科学家h s h i r a k a w a 发现聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) 有明显导电性能以后 【l 】，有机聚合物不能作为导电材料这一观念被彻底改变了。 随着现代电子工业、信息产业和高新技术的发展，导电高分子( 聚合物) ，特 别是填充型导电聚合物在新技术领域里的应用和发展，越来越引人注目。 其中，通过掺入导电填料使绝缘的高分子材料获得导电性能是一种、简洁而 经济的制备复合导电高分子材料的方法，并已在电子、通信、热控、能源等行业 p p ，p ! a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第l 章 中得到了广泛的应用【2 l 。早在2 0 世纪6 0 年代，国际上就已开始对复合导电高分子 材料进行研究，并在7 0 年代中期开始了工业化生产和应用，发展速度异常迅猛。 在美国，复合导电高分子材料的需求量每年以2 0 - - - ，3 0 的速度递增，从事这方面 研究开发的机构有2 0 0 多家。 关于导电高分子材料的定义，目前尚无统一标准。广义上，一般将体积电阻 率9 小于1 0 1 0 q c m 的高分子材料统称导电高分子材料，粗略地划分又将p 在1 0 6 1 0 1 0 q c m 之间的称为抗静电高分子材料，将p 在1 0 0 1 0 6 q c m 之间的称为半导电 高分子材料，将p 小于1 0 0 q c m 的称为导电高分子材料。 1 1 2 导电高分子材料的分类 按结构和制备方法的不同将导电高分子材料分为结构型和复合型两大类。结 构型导电高分子材料也称为本征导电高分子材料( i n t r i s i c a u yc o n d u c t i v ep o l y m e r ) 是近二十年来迅速发展起来的新型导电高分子材料，高分子材料本身就有导电性 能。采用本征型导电聚合物作为导电填料是目前一个新的研究趋势，例如导电聚 吡咯与聚丙烯酸聚合物的制备【3 1 ，导电聚苯胺复合物的制备等【4 】。 复合型导电高分子材料是指以结构型高分子材料为基体( 连续相) 与各种导 电性物质( 如碳系材料、金属、金属氧化物等) 为添加剂( 分散相) ，通过分散复 合、层积复合、表面复合或梯度复合【5 】等方法构成的具有导电能力的材料。 研究复合型导电高分子材料的制备工艺，主要目的是如何将连续相聚合物和 分散相导电添加材料均匀分散结合在一起。目前可供选择的导电填料主要有金属 材料、炭黑、金属氧化物等。从添加材料的导电性质而言，金属填料( 以金属纤 维为主) 的导电性是显著的，但由于易于氧化等原因使用的不多。 炭黑是目前导电聚合物制备过程中使用最多的添加材料，主要原因是炭黑的 价格低廉、规格品种多、化学稳定性好、加工工艺简单。影响炭黑导电性能主要 是炭黑的粒度和比表面积，粒度越小，比表面积越高，越容易分散，形成导电网 络的能力越强，从而导电能力越高。但为了获得其它电学性能，即使超细炭黑也 未必适用，例如实验结果表明，当炭黑平均粒度从3 0 n m 增加到5 0 0 n m 时，p t c 效应也增加1 5 倍1 6 j 。加工前进行适当的表面处理是必要的。另外，石墨、碳纤维 也是碳系常用的导电填料。 金属氧化物也是一种理想的导电填充材料，其突出特点就是无色和浅色，能 够制备无色或浅色导电复合材料。电阻率相对较高是金属氧化物添加材料的主要 2 p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第l 章 缺点。 1 1 3 导电高分子材料的应用 导电高分子材料以其性能优越、适用性强、易于加工以及生产规模化得到广 泛的应用，主要的应用领域有以下几个方面： i 抗静电和导电材料 这是炭黑填充复合材料应用最多和最广泛的领域。人们从2 0 世纪6 0 年代起 就已开始对抗静电问题进行研究，目前各种抗静电材料相继投入到工业应用中，广 泛用作矿山、油汽田、化工等部门的干粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输 送皮带；集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及 计算机的外壳；工厂、计算机室、医院手术室以及其它净化室的地板、操作台垫 板及壁材等。 i i 自控温发热材料 自控温发热材料的基本原理利用了结晶聚合物复合材料电阻的正温度系数 ( p t c ) 效应。国外已研制出适合于工业用的以高分子导电p t c 材料作为发热体的自 控温加热带和加热电缆，可广泛用于气液输送管道、仪表管线、罐体等防冻保温以 及各类融雪装置 i i i 压敏导电胶 这种导电胶的电阻随外加压力的改变而变化，分为两种：一种是压力小于某 一值时材料呈绝缘态，大于该值时呈导电态，能实现通断动作；另一种是电阻值 随外加压力而连续变化。用这种压敏导电胶可制成各种压力传感器，也可以制成 触摸控制开关。 气敏电胶 这种材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度很敏感，材料吸收气体后发生 溶胀，电阻增大，可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，定 量化检测和监控。 v 电磁波屏蔽 采用高分子材料作壳体和元件的电子产品必须进行电磁波的屏蔽处理。采用 各种高导电性填料制备的高分子复合材料可以达到电磁波屏蔽的要求。 3 p p p g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第l 章 表1 1炭黑填充的复合导电高分子材料的应用实例 t a b 1 1a p p l i c a t i o nc a s e so fc a r b o nb l a c kf i l l e dc o n d u c t i v ec o m p o s i t e s 直甬领域 应用实例 日常生活奶瓶，恒温器，电暖鞋，防静电地毯，取暖装置，保温房子 家用电器 带故障保护的电子镇流器，恒温电吹风，液体蚊香器 医疗卫生 保健治疗仪，温控输液器，锅式消毒器，加热灭菌装置，自动恒温耳、 鼻、喉镜，医用塑料橡胶制品，空气加湿美容保健器 石油化工油井加热电缆，防粘疏油装置 采煤采矿瓦斯风送管，不带电传送带 机械制造纺织辊，电气镀模，塑封机发热元件 军事 用于覆盖热敏物质( 军火、易爆物品) 的导电薄片，屏蔽装置 汽车工业 柴油机车启动装置，蓄电池加热装置，挡风玻璃除霜装置，导电轮胎， 抗静电油箱 电子电力 计算机键盘及电气开关件，断路器，负荷开关、接触器的除弧装置， 自控加热电缆，导电三支套( 交联热收缩电缆附件) ，集成电路块场效应管、 晶体管、电子器件生产车间的地板、桌椅、手套及包装材料，高压电缆、 通讯电缆的半导体缓和层，计算机房铺地塑料板 农牧业动禽畜保温板，育苗，孵化，发酵，温室园艺 通讯信息 传真电极板，油印辊，模制电视唱片，晒静电复印用的显影粉 总体而言，由于炭黑填充的复合导电高分子材料的电阻范围非常广，可在 1 0 4 - - 1 0 9 q c m 之间调节，因此应用十分广泛，正如表1 1 阐述的种类。 1 2 炭黑填充导电高分子材料的研究现状 1 2 1 导电基体的类型 1 2 1 1 炭黑填充一元聚合物 将炭黑分散到基体中通常采用熔融共混，当达到渗流阈值后，将获得连续的 导电路径。通常渗流阈值是由聚合物与炭黑间的相互作用、结晶度及聚合物的熔 体粘度决定的。 m i y a s a k a 等人【7 】通过对一系列不同表面张力的聚合物的研究，阐述了聚合物结 构及其相互作用对渗流阈值的影响。聚合物的表面张力增大，渗流阈值也随之增 4 p p 但a ，g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第1 章 大。t c h o u d a k o v 等人【8 】发现，p p 、p c 的渗流阈值分别为2 p h r 、4 p h r , 而对聚酰胺，其 值为1 4 p h r 。 s u m i m 等人【9 】研究了分子量对乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 及聚氯乙烯二醋酸乙烯共聚物渗流阈值的影响。分子量增加将使渗流阈值 提高。h u a i l g 等人【lo 】通过研究不同的工艺处理、力学性能和导电性的炭黑填充的 e v a ，得到了类似的结果。这是因为分子量高的聚合物更不易在炭黑的表面铺展开， 因而延缓了炭黑导电网络结构的形成。另外，加入增塑剂，降低了平均分子量及熔 体粘度，也会使导电性提高而渗流阈值降低。向聚合物中加入炭黑，在较低的炭黑 含量时，复合材料的模量会增加，而较高的含量下，则会降低材料的拉伸强度。 1 2 1 2 炭黑填充多元体系 以炭黑作为填料获得导电性需要较高的炭黑含量，这将使熔体粘度提高且力 学性能降低。聚合物共混物的相分离及选择性地将炭黑分散到某一相中将产生具 有较低炭黑含量的导电复合材料。 g u b b e l s 等人【1 1 1 研究了炭黑在p e p s 体系中的分布。制备p e p s c b 共混物，其渗 流阈值为5 的炭黑。既然炭黑选择性地分布在p e 中，通过4 5 ：5 5 的p e p s 共混来 稀释p s ，将使渗流阂值降到原来的2 ，这恰好与减少的p e 相的体积分数一致。 m a m u n y a 1 2 】研究了界面张力效应，将炭黑混合于p p p e 和p e p o l y o x y m e t h y l e n e 共混 物中。在p p p e 共混物中，p e 具有较高的界面张力，如果炭黑先加入到p e 中，然后与 p p 共混，发现炭黑只在p e 相中。但如果炭黑加入：至t j p p 中，然后与p e 共混，炭黑则分 散在两相中。电阻率与p p p e c b 的浓度类似于p p c b 共混，说明炭黑在p p 和p e 中 均匀分布。对p p p o m 共混，由于炭黑同两种聚合物的界面张力均小于两种聚合物 之间的界面张力，结果炭黑分布在两聚合物的相界面上。 炭黑在二元共混物中的分布与炭黑在易于分散的相中的含量有关。当炭黑浓 度提高时，炭黑首先分布在易于分散的相中，当炭黑达到渗流阈值后，额外加入的 炭黑将分布在界面和其它相中。t c h o u d a k o v 等人【1 3 】研究了炭黑在高抗冲聚苯乙烯 ( m p s y 丁二烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物( s i s ) 中的分布。炭黑倾向于分布在共混 物的h i p s 相中，而且只要h i p s 保持为连续相，共混物就导电。因而，当共混物中炭 黑含量达至1 2 p h r 时，共混物将从绝缘体变为导体。 然而，非极性共混物作为工程材料的应用是有限的，因为大部分高性能的聚 合物都含有各种极性基团。但极性聚合物作为基体的报道较少。c h e a h 等人【1 4 】研究 p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第1 章 了炭黑填充的聚苯乙烯( p s ) 和苯乙烯与丙烯腈共聚物( s a n ) 共混体系。利用简单的 熔融共混，发现炭黑聚集在p s s a n 的共连续相上，由于双逾渗效应的存在，渗流 阈值仅为1 。填料在界面聚集可能是由于炭黑与p s 不相容，而与s a n 部分相容导 致的。由于界面效应以及与s a n 的强烈相互作用，炭黑起到了稳定连续相的作用。 导电添加剂也可以采用纤维形态。而且，c b 纤维聚合物三元共混体系在现在 导电复合材料中用的较多，炭黑通过其链珠式结构提供近程导电，纤维不仅提供 远程导电，而且还对炭黑粒子起到“搭桥”作用，有利于复合材料导电网络的形成【1 5 】。 m i c h a e l1 1 6 等人通过共混制备c b g f e p o x yr e s i n 三元复合导电材料克服了电场干 扰，并且机械性能也得到提高。 1 。2 2 研究内容 对于炭黑填充导电复合材料，研究内容主要可概括两方面：体系电性能的 完善，这方面的研究已经相当多，从优化炭黑的种类、选择不同的导电填料、采 用不同的基体骨架，还有制备不同的电网络结构等等；体系电性能在外场环境 下的响应，其中包括成熟的p t c 和n t c 效应、电场下的伏安特性、压力场下的电 阻蠕变、以及在一些酸碱或气体物质中的电阻敏感特性等。 如下列举了一些与本课题研究相关的报道： 对于逾渗导电网络结，郑强等【1 7 。1 叨研究小组研究了h d p e c b 、h d p e s c f 以 及h d p e 石墨等二元体系，证实了逾渗现象的存在，也提出了压阻行为的研究成 果。对于压阻行为的稳定性在陈永良 2 0 i p m v s c b 体系中得到了反映。 目前在国内主要以二元体系为主，其研究重点还是主要放在提高导电能力， 而在研究材料的力学性能和材料生产成本上都没有投入太多的关注。目前具有双 逾渗导电网络结构的四元体系的研究还未见报道。 在国外，关于这方面的研究，主要以研究体系内部结构为主，包含体系内部 网络结构的变化，还有体系导电填料的唯象结构。 d b e n d e r l y 【2 l 】等人对p p p a 6 g f 体系的微观结构做出了分析，以p a 一6 包裹 g f 与p p 形成的结构网络为后来的研究打下了基础。r i c h a r ds i m o nb l a c k b u r n t 2 2 对c b 填充环氧树脂的导电性能做了研究，粒子的尺寸对导电性能的影响、c b 的 分布结构对导电性能的影响、以及粒子与粒子之间的距离对体积电阻的影响做了 详细的阐述。类似的研究还有日本的yi s h i g u r e 2 3 1 等人。p e t e rb n a g y 2 4 】等人对 动态压阻特性给出了数学模拟，并对体系内旋转电流做了研究。 6 p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第1 章 在压阻行为方面，类似于国内一些报道，在国外也出现了部分研究，但体系 也还是以二元为主。 1 3 导电机理 自从复合型导电高分子材料出现以后，人们对其导电机理进行了广泛的研究， 获得了一批研究成果，提出了多种理论模型。目前比较流行的有两类理论：一类 是宏观的渗流理论，即导电通道学说；另一类是量子力学的隧道效应和场致发射 效应学说。 ，_ 、 e u 0 、- ， 包 m o r 炭黑含量z 图1 1 复合材料体积电阻率与炭黑含量的关系 f i g 1 1r e l a t i o n s h i po fpa n dc a r b o nb l a c kc o n t e n t s 以炭黑为填料的导电机理被很多学者研究。图1 1 是典型的炭黑填充复合导电 高分子材料的体积电阻率p 与炭黑含量的关系曲线。在a 区，由于炭黑含量极少， 炭黑聚集体或附聚体被均匀分散在基体中，相邻的粒子距离较大，炭黑粒子完全 被基体包裹，复合材料表现出基体的绝缘性。在b 区，随着炭黑含量的增加，粒 子间距减小，当达到某一临界值时，相邻的粒子相互导通，从而在基体内形成三 维的导电网络，使得复合材料的体积电阻率急剧降低，此临界值称为逾渗阀值。 在c 区，当导电网络形成后，再增加炭黑含量，只能是增加网络的数量，对导电 7 p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第l 章 性则不会产生根本性的改变2 5 , 2 6 】。 1 3 1 渗流理论及其几种模型 1 9 5 7 年，数学家j m h a m m e r s l e y 研究流体在无序多孔介质中流动时首次提出 了渗流理论的概念。研究表明，复合型导电高分子材料也存在渗流现象，即材料的 电导率不是随导电粒子的体积分数成正比例地增加，而是当导电粒子的体积分数 增大到某一临界值时，其电导率突然增加，变化幅度可达1 0 个数量级。此后，随导电 粒子体积分数的增加电导率缓慢增加，这种现象被称为导电渗流现象，相应的导 电粒子体积分数的临界值称为渗流阂值。 1 3 1 1k i r k p a t r i c k 、b u e c h e 模型 2 0 世纪7 0 年代，k i r k p a t r i c k l 2 7 1 首先将经典统计渗流模型应用于二元复合导电 体系，他把导电粒子在复合体系中的排列视为二维或三维的点或键的有规则排列， 当导电粒子在点或键上的占有率达到某一临界值时，导电网络便形成了，电导率 可以表示为： 盯= a p ( v v 。) 。 式中，伊、盯。分别为复合材料和导电填料的电导率，v 为填料的体积分数， v 。为填料临晃体积分数，x 为与体系维数相关的系数( 对于二维体系x = 1 3 ，对于三 维体系x = 1 9 ) 。g u b b e l s t 2 8 】在研究p e c b 复合导电体系时发现，当碳黑粒子分布在 p e 的无定形区域时，x = 2 0 ；当碳黑粒子分布在p e p s 的界面区域时，x = 1 3 。试验结 果与理论推断基本吻合，从而进一步验证了磁r k p a t r i c k 的统计渗流模型的正确性。 但他描述粒子的不规则排列与实际情况不符，缺乏理论依据【2 9 1 。 1 3 1 2 “平均接触数”模型 为了研究导电网络形成的条件问题，人们借用统计学原理提出了导电粒子的 “平均接触数m 的概念，即1 个导电粒子与周围其它粒子相接触的数量。1 9 6 6 年， g u r l a n d 3 0 】在对银粉酚醛树脂进行研究后，他认为电阻率的突变与银粉粒子的平 均接触数目m 有关，当m = l 时，电阻率开始下降；当m = 1 3 - 一1 5 时，电阻率发生突 变。址a r o n 主【3 l 】的研究结果发现，在导电粒子形成的过程中，当粒子之间的接触数 m = l 时，开始形成导电网络；当m - - - 2 时，连续导电网络基本形成。 1 3 1 3 界面热力学模型 s u m i t a l 3 2 】等人认为导电网络的形成与体系的总界面自由能有关。他认为在炭 黑和聚合物的混合过程中，炭黑粒子表面被浸润，形成粒子聚合物界面，产生新 p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第l 章 的界面能，随着炭黑含量的增大，界面能也越来越大，当界面能达到一个与基体无 关的普适常数a g * 以后，导电网络开始形成，据此可以导出临界体积分数为： v c = 毒_ 式中，k 为界面能，r 为粒子半径。m i y a s a k a 3 3 1 等人的研究结果表明，导电复 合材料的渗流行为不仅与填料和聚合物性能等因素有关，而且与复合物体系中基 体与导电粒子界面层的润湿行为有关。 1 3 1 4 双渗流模型 s u m i t a 3 4 】等用界面理论研究了碳黑共混型聚合物复合材料中双逾渗现象的形 成机理。他们认为碳黑粒子在共混型聚合物基体中有两种分布形式：( 1 ) 主要分 布在共混物基体中的一相中，并且在这一相中，碳黑的分布和在单个聚合物中分 布方式一样。如高密度聚乙烯聚丙烯碳黑体系，碳黑主要分布在高密度聚乙烯相 中，并给出渗流阈值公式： 丸= 站九 式中，丸是导电粒子在纯b 相中的逾渗值；九是b 相在复合物中的体积分率。 ( 2 ) 炭黑集中分布在两种聚合物界面区域。如聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯炭黑体 系和高密度聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯碳黑体系，碳黑主要分布在两相界面区域。 1 3 2 隧道导电理论 虽然渗流理论能够解释部分实验现象，但在导电分散相的浓度还不足以形成 网络的情况下，复合体系也具有一定的导电性能。如p o l l y 3 5 1 等在研究炭黑橡胶复 合的导电材料时，观察到在炭黑还没有形成导电网络时已经具有导电能力，因此认 为具有其它非接触原因。解释这种非接触导电现象主要有电子转移隧道效应和电 场发射理论。前者认为，当导电粒子接近到一定距离时，在热振动时电子可以在 电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移，完成导电过程。 后者认为这种非接触导电是由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作用 下，发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。但在后者情况下复合材料 的电阻应该是非欧姆性的，与实验事实吻合不好。 1 4 炭黑在多组分基体中的选择性分布 通常，c b 在多组分( 多相) 基体中的分布并非均匀，而是偏析( 富集) 在某 一组分中或者分布在两相分界面。这种分布导致了复合材料“双逾渗 行为的出 9 p p ，p a ，g f 佗b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第1 章 现。自从w a i t e r s 等【3 6 】首先发现了c b 在共混胶中的不均匀分布以来，迄今对c b 在多组分高分子基体中的偏析行为的研究【3 7 铘1 证实了c b 粒子在共混基体中有两 种分布类型：一是富集于共混基体的某一组分中，在这一组分中c b 的分布与在单 组分高分子中的分布相似；二是集中分布于两种高分子界面区域。 1 4 1 影响炭黑粒子的分布因素 1 4 1 1 界面张力 炭黑与聚合物的界面张力是影响其选择性分布的主要因素。杨氏方程【4 可以 很好的预测炭黑在复合材料中选择性分布的情况： 川砘：叫协加p 仨誊囊扣 式中，国小p ：为浸润系数，缅叫、一，2 、，一p 2 分别为炭黑与聚合物p l 、炭 黑与聚合物p 2 、聚合物p l 和p 2 之间的界面张力。s u m i t a 等【3 2 4 1 1 研究了炭黑在 h d p e 偿p 、p p p m m a 、h d p e p m m a 中的分布情况，并利用杨氏方程进行了计算， 预测了炭黑在共混体系中的分布，并且通过透视电镜观测发现，在h d p e p p 体系 中，炭黑主要分布在h d p e 中；在p p p m m a 体系中，主要分布在p m m a ，特别是 在两相界面处集中分布；在h d p e p m m a 体系中，主要分布在h d p e 相中，并聚集 在两相界面处。 1 4 1 2 聚合物黏度 高分子聚合物之间的黏度比也是影响炭黑粒子在不相容共混体系中分布的重 要因素。f c n g 4 2 】的研究发现：当p p 与p m m a 黏度相差不大时，炭黑分布在p m m a 相中，随p m m a 的黏度增加，炭黑开始分散在p p 与p m m a 的界面处，继续增加 p m m a 的黏度，炭黑就只分布在p p 相中。 1 4 1 3 极性 集合物的极性越大，与炭黑表面极性基团作用力越强，影响了炭黑粒子形成 的导电网络，使得炭黑的逾渗阈值越大。对于聚合物共混物来说，彼此与炭黑之 间的作用力不同，使得炭黑粒子出现选择性分布。a v l y a n o v 4 3 】等将炭黑加到p a 6 p p 共混体系中发现，炭黑粒子优先分布在p a 6 中，但是调整炭黑粒子的极性可以控 制炭黑分布在两相的界面处。 1 0 p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第1 章 1 4 1 4 加工工艺 采用不同的加工工艺，可以控制炭黑粒子在共混体系中的分布状况，如分布 在两相界面或某一相中。代坤【删等利用炭黑粒子与p e 共混，在将共混物与p e t 熔融挤出，得到原位微纤化炭黑p e t p e 复合材料，通过控制炭黑、p e 、p e t 的 熔融共混时间，使炭黑粒子迁移到p e 与p e t 界面处或迁移到p e t 相中。 1 4 2 多组分基体对复合材料导电性能的影响 1 4 2 1 基体相容性的影响 闻荻江等【4 5 】在比较相同c b 体积分数填充热塑性丁苯嵌段共聚物s b s 丁腈橡 胶n b r 和s b s 丁苯橡胶s b r 体系的电导率发现，前者的电导率明显高于后者， 其原因在于s b s 和s b r 相容性较好，c b 分布均匀，导电通路形成困难；而s b s 和n b r 的相容性差，c b 分布更易聚集在两组分界面，较后者更易形成一定数目 的导电粒子通路，故其电导率较高。 1 。4 。2 2 相形态的影响 在不相容的高分子共混体系中，各组分的相形态特别是c b 富集相的形态及相 转变均对材料的导电性能有显著影响。与电导率随粒子浓度的变化曲线相似，在 粒子含量恒定时，改变富集相浓度同样可以得到电导率突变，这个浓度被看着为 是富集相转变为连续相的浓度。 1 4 2 3 结晶度的影响 通常认为，c b 粒子分布于结晶高分子基体的非晶相中，且基体的结晶度增高 有助于提高c b 在非晶相中的浓度，从而有利于其粒子团聚形成导电通路，降低材 料的电阻率【州7 1 。此外，基体树脂的结晶度还影响复合导电材料电阻率的正温度 系数( p t c ) 效应及其强度。结晶度较高的高分子基体，由于在熔点附近的熔融膨 胀使导电通路产生更多的阻断，将产生很强的p t c 效应。m e y e r l 4 8 】却发现结晶型 的顺式聚丁二烯与炭黑的复合物具有p t c 效应，而反式聚丁二烯与炭黑的复合物 却没有p t c 效应，进而得出结论认为材料的p t c 强度与基体的结晶度无固定关系。 1 。4 2 4 交联的影响 许多实验结果h 9 】均证实高分子基体交联是消除复合导电材料电阻率的负温度 系数( n t c ) 效应和提高p t c 稳定性的最为有效的方法。其缘由可解释为：一是 c b 粒子可能与高分子基体发生作用，被固定在原有位置；另一原因则是由于高分 子三维交联网络的形成，可供c b 粒子自由移动的空间明显缩小，有效地抑制c b p p p a g f c b 四元双逾渗复合体系的应力、温度和电阻敏感特性第1 章 粒子在高温下的重新凝聚和重排。 1 5 本论文的研究目的和内容 1 5 1 研究目的 目前，市场上对敏感型导电高分子复合材料的开发日趋增多，正如前面1 - 3 所 述自控温材料、压敏电胶、气敏电胶、电磁屏蔽等材料。其应用领域深入n 4 , 至 人们的生活，大至国家重大建设等，因而受到很多学者的关注。但从目前的研究 来看，还无法跟上市场需求的步伐，如部分研究只片面的追求电性能，却忽视了 材料的力学性能，也有部分研究受二元模式的局限，使得四元甚至更多元复合导 电材料的应用开发受到限制，等等。这些噬待解决的问题正是科研者应该关注的 方