（光学专业论文）气溶胶激光飞行时间质谱仪数据获取与分析方法研究.pdf

摘要 摘要 气溶胶对全球气候的变化、大气环境质量及人类的健康有着重要的影响，因 此开展气溶胶的研究具有重要意义。而快速获取大气气溶胶粒子的物理、化学特 性技术对于大气气溶胶研究具有很大的应用价值。 本文阐述了气溶胶质谱检测技术的原理及发展状况，详细描述了我们自行 研制的气溶胶激光飞行时间质谱仪( a e r o s o ll a s e rt i m e o f - f l i g h tm a s s s p e c t r o m e t e r ，a l t o f m s ) ，采用激光解吸附电离飞行时间质谱技术和双束激光空 气动力学粒径测量方法实现了气溶胶单粒子化学成分和粒径的连续、快速和在线 测量，并利用该仪器对多种类型的气溶胶单粒子进行在线研究。 鉴于数据采集、处理和分析部分在仪器测量中的重要作用，本文研究了激光 质谱数据获取系统中软、硬件组成部分的原理及可靠性设计，并成功实现了对该 仪器在运行过程中产生的海量数据进行实时采集、处理和分析功能。 利用模糊聚类( f c m ) 和神经网络( s o m ) 的方法开发出一套自动化的数据分 析处理系统，成功实现了大气气溶胶粒子在线和离线分类。运用该系统成功地对 邻苯二甲酸二正辛酯( d i o c t y l p h t h a l a t e ，d o p ) ，氯化钙( c a c l 2 ) 产生的气溶胶单 粒子以及环境中的大气气溶胶粒子进行了在线分析；在离线分析中，该系统对室 内外环境大气气溶胶粒子进行了有效分类，这些分类结果包含多种无机物粒子、 有机物粒子类型。上述分类信息为分析大气气溶胶来源和传输过程，以及评估粒 子的毒性和反应提供了重要信息。 将数据库知识发现( 1 d ) 和人工智能有机地结合起来，初步构建了一套适 合于气溶胶激光飞行时间质谱特征的质谱智能解析专家系统，用以对海量质谱数 据进行系统的分析和研究，有效地降低了质谱解析的难度和提高了解决实际问题 的能力。 激光质谱数据获取和分析软件的研究成果，有力地保证了气溶胶飞行时间质 谱技术在气溶胶单粒子实时分析方面的高效性，对大气气溶胶污染检测和来源解 析都具有重要的意义，在大气气溶胶环境监测及相关研究领域具有重要的实用价 值。 关键词：气溶胶单粒子；气溶胶激光飞行时间质谱；数据采集、处理、分析；模 式识别：数据库知识发现；质谱数据库 a b s t r a e t a b s t r a c t s t u d i e so nt h ea e r o s o ls c i e n c e sa r eo fg r e a ti m p o r t a n c eb e c a u s ea e r o s o l sh a v ea n i m p o r t a n ti n f l u e n c eo ng l o b a lc l i m a t i cc h a n g e s ，a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tq u a l i t ya n d h u m a nh e a l t h t h ef a s ta c q u i s i t i o nt e c h n o l o g i e sf o rt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n so fa e r o s o l sc a l lh a v eap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ea e r o s o lr e s e a r c h t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n t sa n dr e c e n ti n s t r u m e n t a la d v a n c e so f a e r o s o lm a s ss p e c t r o m e t r y e s p e c i a l l y ，ah o m e m a d ea e r o s o ll a s e rt i m e o f - f l i g h t m a s ss p e c t r o m e t e r ( a l t o f m s ) w a sd e s c r i b e di nd e t a i l t h ec o n t i n u o u s ，f a s ta n d o n l i n ed e t e c t i o no fe a c hp a r t i c l e sc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n da e r o d y n a m i cd i a m e t e r i s a c c o m p l i s h e db y l a s e r d e s o r p t i o n i o n i z a t i o nt i m e o f - f l i g h t m a s ss p e c t r u m ( l d i t o f ) t e c h n o l o g ya n dm e t h o do fm e a s u r i n gt h ed e l a yt i m e b e t w e e nt w o c o n t i n u o u s w a v el a s e r s ，r e s p e c t i v e l y i th a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di no n - l i n e a n a l y s i so fi n d i v i d u a lp a r t i c l eo fm a n yk i n d so fa e r o s o l s i nt h i sp a p e r , a c c o r d i n gt ot h ei m p o r t a n tf u n c t i o no fd a t aa c q u i s i t i o n ，p r o c e s s i n g a n da n a l y s i ss y s t e mo nt h ei n s t r u m e n t ，w ee x h i b i t e dt h ep r i n c i p l ea n dr e l i a b l ed e s i g n o ft h es o f t w a r ea n dh a r d w a r ei nt h ed a t ao b t a i ns y s t e mo fm a s ss p e c t r u ma n d a c c o m p l i s h e dt h ef u n c t i o no fa c q u i r i n g ，p r o c e s s i n ga n da n a l y z i n gt h el a r g ea m o u n to f i n d i v i d u a la e r o s o lp a r t i c l e sd a t ai nr e a lt i m e a g e n e r a ls o l u t i o nf o rd a t ap r o c e s s i n go fl a r g en u m b e r so fm a s ss p e c t r ai no n - l i n e a n do f f - l i n ea e r o s o la n a l y s i si sd e s c r i b e d t h em e t h o di sb a s e do nf u z z yc l u s t e r i n g ( f c m ) a n dn e u r a ln e t w o r k s ( s o n ) a l g o r i t h m t h ed a t ap r o c e s s i n gs y s t e mh a sb e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e d i no n l i n e a n a l y s i s o fi n d i v i d u a la e r o s o l p a r t i c l e s o f d i o c t y l p h t h a l a t e ( d o p ) a n dc a c l 2 d u r i n gt h ec a m p a i g no fo f f - l i n ea n a l y s i so f a m b i e n ta t m o s p h e r i ca e r o s o l s ，i n o r g a n i cs a l t s ，m i n e r a lp a r t i c l e s ，a n dc a r b o n a c e o u s p a r t i c l e s ，w i t hv a r y i n gd e g r e e so fs e c o n d a r yc o m p o n e n t s ，w e r ei d e n t i f i e d k n o w i n g t h ei n f o r m a t i o no fp a r t i c l e sc l a s s i f i c a t i o ni s i m p o r t a n t t ou n d e r s t a n ds o u r c e i d e n t i f i c a t i o na n dt r a n s p o r tp r o c e s s e sa n dh e l pt oe v a l u a t et h et o x i c i t ya n dc h e m i c a l r e a c t i o n so fp a r t i c l e si nt h ea t m o s p h e r e t h ek n o w l e d g ed i s c o v e r yi nd a t a b a s e ( k d d ) a n da r t i f i c i a l i n t e l l i g e n c ea r e 中科院博士论文：气溶胶激光飞行时间质谱仪数据获取与分析方法研究 o r g a n i c a l l yi n t e g r a t e di n t h i sp a p e r ，f o rt h ep u r p o s eo fc o n s t r u c t i n gan e wt y p e i n t e l l i g e n te x p e r ts y s t e ma d a p t e dt oc h a r a c t e r i s t i co fa e r o s o lt i m e - o f - f l i g h tm a s s s p e c t r u mf o rs y s t e m i ca n a l y s i sa n dr e s e a r c ho fl a r g en u m b e r so fm a s ss p e c t r a ，a sa r e s u l t ，t h ec o m p l e x i t yo fr e s o l u t i o np r o c e s si sg r e a t l yd e c r e a s e da n dt h em o r es t r o n g a b i l i t yo fr e s o l v i n gp r a c t i c a lp r o b l e mi si n c r e a s e d t h ea c h i e v e m e n t so nt h ed a t aa c q u i s i t i o no fm a s ss p e c t r u ma n da n a l y s i ss o f t w a r e c a ns t r o n g l ya s s u r et h eh i g he f f i c i e n c yo fa e r o s o ll a s e rt i m e o f - f l i g h tt e c h n o l o g yi n t h ed e t e c t i o no fi n d i v i d u a lp a r t i c l e s a tt h es a m et i m e ，i tm a yp l a yag r e a tr o l ei nt h e a t m o s p h e r i ca e r o s o ld e t e c t i o na n ds o u r c et r a c i n g c l e a r l yt h i sw o r kw i l lc o n t r i b u t e g r e a t l yt od e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n go nt h ea t m o s p h e r i ca e r o s o l sa n d r e l i e df i e l d s k e y w o r d s ：i n d i v i d u a l a e r o s o l p a r t i c l e s ；a e r o s o l l a s e rt i m e - o f - f l i g h tm a s s s p e c t r o m e t r y ；d a t aa c q u i s i t i o n ，p r o c e s s i n g a n d a n a l y s i s ；p a t t e r nr e c o g n i t i o n ； k n o w l e d g ed i s c o v e r y i nd a t a b a s e ( k d d ) ；m a s ss p e c t r u md a t a b a s e 承诺 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做 出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产 权归属于培养单位。 本人签名： 日期：盈臣21 绻! 旌日期：幽臣21 绻! 碰 第一章综述 第一章综述 1 - 1 引言 大气中除了包含有各种气体成分之外，还悬浮有各种不同尺度的固体和液体 微粒。这样的气体和粒子共存的体系称为气溶胶。气溶胶( a e r o s 0 1 ) 一词的严格 定义指的是悬浮在气体中的固体和( 或) 液体微粒与气体载体共同组成的多相体 系。相应地，大气气溶胶是指大气与悬浮在其中的固体和( 或) 液体微粒共同组 成的多相体系【l 】。在使用过程中，人们经常把“大气气溶胶 与“大气气溶胶粒 子 这两个不同的概念等同起来。在本文中，我们对这两个术语也不做严格的区 分。大气中的粉尘( d u s t ) 、烟( s m o k e ) 、飞灰( f l ya s h ) 、雾( f o g ) 、霭( m i s t ) 、 霾( h a z e ) 乃至悬浮的微生物、花粉等皆可称为大气气溶胶粒子。 大气气溶胶是大气中普遍存在的异质混合物，尽管它只是地球大气成分中含 量很少的组分，但却因诸多因素而占有重要地位。这些因素主要包括：在大气层 中的广泛分布；对许多大气过程如雨雪和冰雹等形成的重要作用；对区域和全球 大气质量和气候的影响等。此外，气溶胶还对空气质量、能见度、酸沉降、云和 降水以及大气的辐射平衡和平流层、对流层的化学反应等均有重要的影响1 2 川。 气溶胶对大气环境质量和人体健康有很大的影响。在城市大气中，由机动车 尾气和燃煤排放出大量污染气体可通过气粒转化过程形成二次气溶胶。由于其 粒子小、平均寿命长，如今已对城市大气产生了显著的影响。高浓度的气溶胶可 以降低大气的能见度而影响城市的正常生活；微米级的大气气溶胶对人的呼吸系 统产生重要的影响，危害人类的健康。最近的研究表明，生物气溶胶( 含有各种 微生物和生物性物质的气溶胶) 可对一些从事特定职业的人群产生危害，它们引 起的各种呼吸道疾病已经得到医学界的广泛关注。 气溶胶由天然和人工两大原因形成。气溶胶的天然源主要有火山爆发、地球 表面的岩石和土壤风化、海水泡沫蒸发、自然燃烧、植物花粉、孢子、生物排放、 自然火灾以及宇宙空间的宇宙尘等；气溶胶的人工源主要有工业排放、交通工具 排放、农业生产活动排放以及生活用燃烧等。各种来源的气溶胶的都有一定的特 点，如粒子的尺寸分布、化学组成等等。 中科院博士论文：气溶胶激光飞行时间质谱仪数据获取与分析方法研究 1 2 大气气溶胶粒子的物理化学性质 1 2 1 大气气溶胶的粒径 大气气溶胶粒子的形状千变万化，有接近球形的液体微滴，有片状、柱状、 针状的晶体微粒，还有形状极不规则的固体微粒，完全度量气溶胶的尺寸是非常 困难的。因此在实际工作中，人们经常用等效直径来描述粒子的大小，如空气动 力学等效直径、光学等效直径、体积等效直径等。这个参量十分重要，它反映了 粒子的来源本质，与其光学特征、体积、质量和沉降速度有关联。本文中所研究 的粒径均为空气动力学等效直径( a e r o d y n a m i cd i a m e t e r ) 。一个任意密度和形状 的气溶胶粒子，若与一个单位密度( p = l g c m 3 ) 的球形粒子具有相同空气动力学 特征时( 具体说就是在静止空气中具有相同的沉降速度) ，这个球形粒子的直径 就是该气溶胶粒子所具有的空气动力学等效直径。空气动力学等效直径d 。通常 可根据下式来计算： ， l - g - t 3 1 d p2 d g k l 兹 n j 式1 。1 中d g 为所研究粒子的几何直径，p ，为忽略了浮力效应的该粒子的密度， 夕。为参考密度，通常取为l c m 3 ，k 为形状系数。这意味着空气动力学等效直 径不仅仅是物理直径，而且粒子的形状和密度都被考虑进去。空气动力学直径描 述了气溶胶的空气动力学行为。大气气溶胶的空气动力学直径约为0 0 0 1 1 0 0 肛m ，此下限来自于目前能测出的最小尺度，上限相应于在空气中不能长时间 悬浮而较快降落的尺度。人们常说的p m l 0 ，p m 2 5 ，都指的是空气动力学直径。 大气气溶胶粒子粒径的范围很宽，从几个纳米到上百微米。不同的学科和部 门对粒径的分类也不尽相同。环境部门按粒径大小将粒子分为四类：( 1 ) 总悬浮 颗粒物( t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c u l a t e s 或t s p ) ，用标准大容量颗粒采样器( 流量在 1 1 1 7 m 3 m i n ) 在滤膜上所收集到颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物， 其粒径绝大多数在1 0 0 1 a m 以下；( 2 ) 飘尘，可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘 尘，其粒径小于1 0 1 x m 的微粒，因其可以长期悬浮故能长距离传输，在大气化学 中扮演重要角色；( 3 ) 降尘，降尘是指粒径大于1 0 1 x m ，由于自身的重力作用会很 2 第一章综述 快沉降下来的微粒。单位面积的降尘量可作为评价大气污染程度的指标之一；( 4 ) 可吸入粒子( i n h a l a b l ep a r t i c l e s ，i p ) ，是指可以通过呼吸过程而进入呼吸道的粒 子。按国际标准化组织( i s o ) 定义为粒径l o g m 的粒子，在环境检测中称为p m i o 粒子，粒径小于2 5 9 m 的粒子称为p m 2 5 粒子。大气科学通常将粒子分为三类： ( 1 ) 粒径小于0 0 5 1 x m 的粒子称为爱根( a i t k e n ) 核( 核模) ；( 2 ) 粒径大于0 0 5 1 x m ， 小于2 9 m 的粒子称为大核( 积聚模，a c c u m u l a t i o nm o d e ) ；( 3 ) 粒径大于2 岬的 粒子称为巨核( 粗粒子模，c o a r s ep a r t i c l em o d e ) 。也有人把小于2 l x m 的粒子称为 细粒子，大于2 1 x m 称为粗粒子。近年来，人们对气溶胶的粒径分布与其来源及形 成过程的关系方面开展了不少研究。w h i t b y 概括提出了气溶胶粒子的三模态模 型并解释气溶胶的来源和归宿。图1 - 1 给出了三种大气气溶胶的表面积按粒径的 分布及各个模态粒子的主要来源和去除机制。核模粒子是由高温过程或化学反应 型 l 冷凝 皇 一次颗粒物 一 i 凝聚 丫 链状聚合物 蒸汽化学转化 均相成核 t 冷凝核成长 尹灌 冬聚囊 风砂排放物 海盐溅沫 火山灰 植物颗粒 沉降作用 o 2o o l 0 1 粒径，im 12 1 0 1 0 0 卜- 一爱掇核横_ - 叫i 一 积聚模_ l 叶一 粗模l 卜 卜一 细粒子_ + 一粗粒子- 卜 图l l 气溶胶的粒径分布及来源和汇( 引自w h i t b ya n dc a n t r e l l ，1 9 7 6 ) 产生的蒸汽凝结而成的，积聚模范围( o 0 5 2 岬) 的粒子是由蒸汽凝结或核模中 的粒子凝聚长大而形成的，两者合称为细粒子( 0 0 0 5 - - - 2 。二次颗粒物多在细 粒子范围。粗粒子直径大于2 肿，是由液滴蒸发、机械粉碎等过程形成的。低 层大气中细粒子随高度变化不大，粗粒子则受地区局部排放源的影响较明显。 中科院博士论文：气溶胶激光飞行时间质谱仪数据获取与分析方法研究 1 2 2 大气气溶胶的浓度 粒子的浓度是表征大气气溶胶特征的一个重要物理量，大气气溶胶粒子的浓 度指的是单位空气体积内关于气溶胶粒子某一物理量量值的大小。有数浓度、质 量浓度、面积浓度和体积浓度等几种表示量。其中人们最常用的主要就是气溶胶 粒子的数浓度( - 个m 3 ) 和质量浓度( k g m 3 ) ，分别指的是单位空气体积内气溶 胶粒子数目的多少和单位空气体积内存在的气溶胶粒子总的质量的多少。气溶胶 粒子浓度的变化范围很大，受地理、气象和地域不同的影响有很大的差异。通常 认为气溶胶的本底的数浓度约为3 0 0 个e m 3 ，质量浓度约为1 0 t t g m 3 。在自然干 净的大气中，气溶胶粒子的数浓度可小到几个c m 3 ，质量浓度一般在i g g m 3 以 下；而在城市污染大气中，气溶胶粒子的数浓度可达1 0 5 + c m 3 的量级，甚至更 高，此时的质量浓度一般都在几十m g m 3 以上。 1 2 3 大气气溶胶粒子的化学组成及来源 大气气溶胶的化学组成极其复杂，已发现含7 0 多种元素或化合物。气溶胶 的组成与其来源、粒径大小有关；此外，还和地点和季节等有关。不仅在不同的 地域其组分有很大的差异，并且在同一地域的气溶胶组分也随其粒子的尺度不同 而不同( 不同的模态有不同的来源) 。可将粒子组分宽泛地分为三个方面1 5 6 j ：不 可溶的地壳源矿物成分，水溶性无机盐和有机物。 不可溶的地壳源矿物成分：来自地壳元素的s i 、a l 、f e 、c a 、m g 、n a 、k 、 t i 和s c 主要存在于粗粒子中，而z n 、c d 、n i 、c u 、p b 和s 等元素则大部分存 在于细粒子中。由于污染源的粒子主要元素各不相同，可以根据污染组分和粒子 组分比对来判断粒子的来源。例如：土壤中主要含有s i 、砧、f e 、t i 等；海盐 中含n a 、c i 、k 等；机动车尾气中含p b 、b r 和b a ：煤和焦炭的烟气中除含有 地壳元素外，还排放a s 和s e 等，焚烧垃圾可排放z n 、s b 和c d 。 水溶性无机盐成分主要有硫酸盐、硝酸盐、氯化物和少量的有机酸。气溶胶 水浸体液的主要离子有k + 、n a + 、n h + 、c a 2 + 、m g ：+ 、s 0 4 2 。、n 0 3 和c 1 等，它 们来自不同的排放源，例如海洋大气气溶胶粒子在低空以n a + 、c l 。为主，存在于 粗粒子中，而高空则以s 0 4 2 。和n h + 为主，存在于细粒子中。 有机物粒子是指大气中的有机物经凝聚而形成或有机物粘附在其它颗粒上 面而形成的气溶胶粒子。大气中的气溶胶粒子污染主要就是这些有毒或有害的有 4 第一章综述 机物粒子。它们种类繁多，成分也极其复杂。其中烃类占主要成分，如烷烃、烯 烃、芳香烃和多环芳烃等各种烃类，此外，还有少量的亚硝胺、含氮的杂环化合 物、环酮、醌类、酚类和有机酸类等。多数有机气溶胶粒子是在燃烧过程中产生 的，其中多环芳烃( p a h ) 和亚硝胺类化合物对人体有致癌作用，其中毒性最大 的当属多环芳烃( p a h ) 。现在已鉴定出的种类有上百种，在机动车尾气、燃煤、 木材的烟气、香烟燃烧的烟气、火电厂的飞灰和油脂类食物的熏烤过程中都检测 出多环芳烃，并已证实具有较强致癌性的p a h 为苯并( a ) 芘，其他的还有苯并 ( a ) 葸、苯并( e ) 苊、茚等。大气中的有机物粒子的粒径一般都比较小，主要 集中在o 1 5 1 1 m 范围内。 1 2 4 开展大气气溶胶研究的意义 气溶胶无时无刻不存在于大气层中，与人类的生产生活存在密切的关系。气 溶胶的存在有利也有害，如果大气中没有气溶胶粒子，大气中的水蒸气没有了凝 结核，也就不能形成雨滴，降雨也许就成为不可能。高空大气中如果没有气溶胶 粒子，太阳光的折射、散射等光学现象将会是另一种景象，也许我们就看不到蔚 蓝的天空【5 1 。 气溶胶粒子在更多情况下则是有害的，特别是人类无节制的生产活动产生的 大量气溶胶粒子已经严重污染了人类的生存空间。研究表明，人类的健康状况与 气溶胶直接相关，各类呼吸系统疾病、心血管疾病等造成了成年人的过早死亡， 污染的空气对儿童造成的危害更大。另外各类职业病的发生与职业性气溶胶的浓 度和粒径直接相关。 人们越来越重视对大气气溶胶的研究，一个重要原因是它对人体的危害性， 气溶胶粒子的浓度、尺度、组成及运动方式等均与人们的生活、健康密切相关。 正因为气溶胶与大气环境质量和人类的生产和生活密切相关，有关气溶胶的 研究在1 9 世纪末就已开始，目前气溶胶的基本理论已相当完善，有关气溶胶的 实用技术随着科技的发展也同益成熟。按粒径分割采集气溶胶颗粒物的各种采样 器的不断出现，如级联式撞击采样器、大容量采样器和双通道采样器等；对气溶 胶颗粒物成分的分析方法也多种多样，对气溶胶粒子化学成分分析方法主要有扫 描电子谱( s e m ) 、电子探针x 射线微分析( e p x m a ) 、质子诱导x 射线荧光法 ( p i ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、离子色谱( i c ) 、毛细管气相色谱( g c ) 。 中科院博士论文：气溶胶激光飞行时间质谱仪数据获取与分析方法研究 这些仪器主要用于总的颗粒物的分析( b u l kp a r t i c l ea n a l y s i s ) 。后来，质谱技术因 其具有高的探测灵敏度和动态范围的特点而被广泛应用到气溶胶研究领域中来。 尤其是气溶胶飞行时间质谱技术的发展，实现了对单个颗粒物分析，为进一步从 本质上揭示气溶胶的特征和来源提供了有力的分析手段。 1 3 气溶胶质谱检测方法概述 一台质谱仪的分析系统一般由四个部分组成，即进样系统、离子源、质量分 析器和离子探测器。用于气溶胶检测的质谱除包含上述四个部分外，在粒子进样 系统和离子源之间增加对气溶胶粒子粒径的测量环节。下面就简要介绍一下质谱 技术在气溶胶检测方面的应用。 1 3 1 气溶胶质谱的进样系统 如何将气溶胶样品引进气溶胶质谱分析仪器的电离区是进行气溶胶单粒子 分析的关键所在。从起初的将被分析样品直接放置到质谱仪的电离区发展到目前 直接将气溶胶粒子在线引入质谱仪中，经过多年的发展，人们在气溶胶粒子进样 方面已经取得了较大的进步。尤其是近年来空气动力学透镜( a e r o d y n a m i cl e n s ) t 7 , 8 装置成功地实现了气溶胶粒子束的聚焦，极大地提高了气溶胶粒子( 特别是 细粒子) 引进质谱仪电离区的传输效率。 气溶胶粒子粒径的测量：气溶胶粒子的许多特性和动力学行为与它们的粒径 有着紧密的联系，气溶胶粒子的粒径是反映气溶胶粒子特性的一个重要参数，对 气溶胶粒子粒径有多种测量方法。目前在气溶胶质谱技术中使用较多的是利用一 束或两束连续激光，通过测量气溶胶粒子经过激光束时产生的散射光信号强度或 测量出气溶胶粒子通过距离固定的两束激光间的飞行速度，而这两个参数均与气 溶胶粒子的粒径有着直接的关系。 1 3 2 离子源的类型 离子源是质谱仪四个组成部分中最核心的部件，其作用是使被分析的物质电 离成为离子，并将离子汇聚成有一定能量和一定几何形状的离子束。不同的离子 源类型采用不同的电离技术，使得不同的离子化过程得到的反应产物也不相同， 所获得的质谱图也随之不同。在气溶胶质谱分析中，离子源采用的电离技术有电 子轰击电离技术( e i ) 、表面热电离技术、感应耦合等离子体电离技术( i c p ) 、 二次离子电离技术( s i ) 以及激光解吸附电离技术( l d i ) 等【9 , 1 0 】。下面简单介 6 第一章综述 绍一下上述各种电离技术的基本原理和特点。 电子轰击电离技术是是利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原 子电离。电子轰击离子源能电离气体、挥发性化合物和金属蒸气。在电子轰击源 中，被测物质的分子( 或原子) 或是失去价电子生成正离子： 肘+ e 斗m + + 2 p 或是捕获电子生成负离子： ( 1 2 ) m + e 专m 一 ( 1 3 ) 在质谱检测中，这些高能电子的能量通常在7 0 e v 的量级，它们可以轻松地进入 被分析样品分子的电子云中，使得被分析样品分子发射出热电子从而成为离子。 被分析样品分子通常从高能电子上吸收约2 0 e v 的能量，剩下约5 0 e v 能量的高 能电子仍能够和其它的被分析样品分子继续发生碰撞并重复上述反应过程。电子 轰击电子技术使用最广泛，具有结构简单，离子化效率高的优点。其缺点是分子 离子的谱峰很弱甚至不出现，由于大量的分子离子峰具有较高的内能，进一步裂 解为碎片离子，使得检测到的质谱图中碎片离子的谱峰较多。加之该电离技术通 常需要被分析样品呈气体状态，从而将给该技术应用到颗粒物分析带来困难。 表面热电离是将被分析样品涂布在具有较高功函数的金属表面上，当金属表 面温度足够高时，被分析样品发生蒸发电离。这种电离技术广泛应用于同位素质 谱分析，适合于分析碱金属、稀土和锕系等低电离电位的元素。它具有较好的选 择性和较高的检测灵敏度，但由于表面热电离只产生单电荷离子，不适合分析样 品中含有多种元素的情况，多用于定性和半定量分析。表面热电离技术在最初的 在线( o n - l i n e ) 单粒子质谱仪上应用得较为广泛。 感应耦合等离子体电离技术用等离子体中的高温，使进入电离区域的样品蒸 发电离。通常是用水冷的电感线圈将高速流动的氩气气流包围，再由高频发生器 来激励电感线圈，通过线圈中的超强磁场将氩气气流变为等离子体。因为等离子 体具有温度高且均匀的特点，所以可以作为一种特别理想的电离源。此项通常得 到的是被分析样品的元素组成信息，这是因为等离子体所具有的高温已足以将被 分析样品分子解离成为其组成原子或原子离子，所以使用这种电离技术一般不能 在分子水平上得到被分析样品的具体组成信息。 二次离子电离技术是以高能量的初级离子轰击表面上涂有被分析样品的固 7 中科院博士论文：气溶胶激光飞行时间质谱仪数据获取与分析方法研究 体靶，初级离子束将自己所携带的能量传递给被分析样品外层表面的分子使之电 离，产生的二次离子被引入质量分析器中进行分析。它是材料表面分析的一种重 要方法，它区别于其它电离技术的最大特点就是可以进行固体表面的深度剖面分 析f 1 1 】( d e p t hp r o f i l e ) ，由于这种电离技术通常需要将被分析的样品涂在固体靶上， 因而一般只能进行离线( o f f - l i n e ) 单粒子分析。 上世纪6 0 年代，激光技术开始应用于质谱分析中【1 2 1 ，这主要包括两个方面。 一是多光子技术，包括多光子电离和光致解离，通过激光光子与气相中的分子或 离子的作用使其电离或解离，研究的是相对较小的分子。另一方面是激光解吸附 电离技术，通过激光束与固相样品分子的作用使其产生分子离子和具有结构信息 的碎片，研究对象是结构较为复杂、不易气化的大分子。 激光解吸附电离技术可以应用于元素分析、有机物分析、分子以及同位素 分析。它是实时单粒子质谱分析过程中应用的最为广泛的电离技术。该技术应用 于分析气溶胶粒子的优越性主要表现在以下四个方面。1 、由于l d i 过程具有快 速、高效蒸发和电离的特点且无需样品的预处理，因而非常适合于进行在线单粒 子分析。2 、激光脉冲的时序性可以与飞行时间质谱很好地配合。3 、使用不同的 激光功率密度可以得到不同的质谱特征。4 、不同物质所特有的电离特性可以用 来作为区分不同物质的“指纹( f i n g e r p r i n t ) 1 3 】，。不过，激光解吸附电离技术也 存在一些固有的缺点。首先，不同激光脉冲的能量起伏以及同一脉冲内部能量的 空间不均匀性将给物质的定量分析带来极大的挑战。其次，由于所使用的激光功 率密度非常高，物质分子电离后很容易发生碎裂，特别是有机物分子，这就给物 质组成分子的指认带来了麻烦，而且在有些时候l d i 过程还会沿着不同的碎裂 模式进行。 在激光解吸附电离技术中所使用的激光器的输出波长范围通常在 1 0 6 l x m - 1 9 3 n m ，常用的激光器主要有输出波长为1 0 6 t t m 的c 0 2 激光器、n d ：y a g 激光器( 般使用其三倍频3 5 5 n r n 或四倍频2 6 6 n m 输出) 以及准分子激光器 ( 2 4 8 n m 、1 9 3 n m ) 等。对于n d ：y a g 激光器和准分子激光器来说，一般脉宽在 1 0 n s 的量级，而对于c 0 2 激光器，脉宽一般允许在l t t s 的量级。聚焦后的焦点 大小在l l a m - l m m 范围，功率密度要求达到1 0 6 - 1 0 1 2 w c m 2 。在l d i 过程中，是 由一个激光脉冲来完成解吸附和电离两个过程，对于l d i 过程的详细机理目前 8 第一章综述 还不甚清楚，然而已有的实验证据表明这是一个热过程。l d i 过程不仅依赖于物 质的电离势或晶格能，还与所使用激光波长的吸收碰撞截面有关。由于所使用的 激光功率密度非常之高，因此在大多数情况下发生的是多光子电离过程。 1 3 3 质量分析器类型 目前在气溶胶质谱分析技术中所使用的质谱类型包括：扇形磁质谱仪、四极 质谱仪、离子阱质谱仪以及飞行时间质谱仪。下面我们将对这四种质谱仪的设计 特点以及它们在单粒子分析过程中的优点和局限性做一个简单介绍。 磁式质谱仪是根据离子在磁场中的运动行为，将不同质荷比的离子分开，其 原理是根据下面的磁式质谱仪基本方程 一m ：h 2 r 2 e ( 1 4 ) 一= 一 i 叶， z2 v 式中m z 为离子的质荷比，日是磁场强度，尺为离子的运动轨道半径，e 是一个 电子的电荷量，y 为加速电压。由于单聚焦的扇形磁场型分析器的分辨率较低， 通常扇形磁场前面加一个静电分析器，构成所谓的双聚焦( d o u b l ef o c u s i n g ) 质 谱仪。静电分析器起到速度色散的作用，即将同一质量、不同速度的离子分离。 扇形磁场具有质量色散和方向聚焦的作用，即将相同质荷比而能量不同离子束再 一次分离。由方程1 4 可以看出，通过扫描磁场或加速电压而保持其它参数不变 就可以得到一幅完整的质谱图。对于一般的双聚焦质谱仪，其质量分辨率可以达 到1 0 5 1 0 6 的量级。在单粒子分析方面，扇形磁质谱仪被应用在最早的一些在线 表面电离装置上，s t o f f e l s 利用由三个扇形场组成的双聚焦质谱仪【1 4 】进行单粒子 中元素的同位素分析。扇形磁质谱仪在单粒子分析中的缺点主要表现在由于需要 对磁场或加速电压进行扫描，因此不能一次获得单个粒子的全部质谱。当今气溶 胶粒子分析设备上已经很少有使用扇形磁质谱仪。 四极质谱仪的质量分析器由四根平行的金属电极组成，理想的电极截面是两 组对称的双曲线如图1 2 a 所示。在一对电极上加电压u + v c o s c o t ，另一对电极 上加电压一( u + v c o s c o t ) ，其中u 是直流电压，v c o s c o t 是交流电压如图1 2 b 所 示，从而形成一个四极电场。当离子进入此四极电场后会在其中螺旋前进，只有 具备一定质荷比的离子才能通过此四极场到达探测器，而大多数的离子将碰到电 9 中科院博士论文：气溶胶激光飞行时间质潜仪数据获取与分析方法研究 极上复合成为中性分子，由此也可看出，四极质谱仪实际上就相当于一个质量过 滤器。离子在四极场中的运动轨迹遵循m a t h i e u 方程，定性来说，影响离子运动 轨迹的参数有电极间距，直流电压与交流电压的幅值u 、y ，交流电压的圆频 r r - n l 。r 二u i 一 一 图1 - 2 四极质量分析器 率国以及离子的质荷比。通过扫描直流与交流电压幅值之比圳y 就可以使具有 不同质荷比的离子先后通过四极场而到达探测器，因此要想把离子源产生的所有 离子均探测出来从而形成一幅完全的质谱图，就需要花较长的时间在全部质量范 围内进行扫描。因此四极质谱仪一般多见被用在早期的在线粒子分析装置上。 离子阱质谱仪的质量分离原理类似于四极质谱仪，它的特点是其具有选择并 储存离子的功能1 1 0 1 。四极离子阱通常是由一个面包圈状的的环形电极和两个碟状 电极组成，在碟状电极上加直流电压，在环形电极上加射频电压，适当的电压形 成一个势能阱，离子可被囚禁其中，故称之为离子阱质谱仪。离子在离子阱中的 运动轨迹也遵循m a t h i e u 方程。使加在环形电极上的射频电压的幅值逐渐增加， 图1 - 3 离子阱质量分析器 离子将按m z 值增加的顺序先后离开离子阱，到达探测器。应用于进行粒子化学 1 0 第一章综述 组成成分分析，离子阱质谱仪的缺点是存在着空间电荷效应( s p a c ec h a r g ee f f e c t s ) 1 5 , 1 6 】。随着离子阱中被囚禁的离子密度的增加，强烈的空间电荷效应会造成离子 的渗漏，从而不仅限制了质谱仪的质量分辨率，而且还会带来仪器的非线性响应 问题，给定标带来困难。 飞行时间质量分析器的原理最为简单，分析器只是一个长度一定的无场空 间。离子经加速电压加速进入分析器，忽略离子的初始动能，各种离子经电压y 加速后获得的速度为 v = 孚 ( 1 5 ) 式中z p 表示离子所携带的电荷量，m 为离子的质量。再经过长度为三的自由飞 行管后到达探测器，离子飞行这段距离所用的时间为 r = 吉= 三岳 6 ， 由上式可以看出，离子到达探测器所用的时间与磊成正比，即质量小的离子飞 行速度快先到达探测器，质量大的离子飞行速度慢后到达，因而实现了质量分离。 两个质量分别为，z l 和m ：的离子飞行时间之差为： f ：兰鲤鱼幽 ( 1 7 ) 4 2 z e v 。 由此可知，提高加速电压，使离子的飞行时间缩短，仪器的分辨率下降；而增加 无场漂移管的长度，将使离子的飞行时间增加，仪器的分辨率提高。应用飞行时 间质谱仪来进行粒子化学组成分析的优越性主要表现在以下两个方面：一是快 速，一般在微秒量级的时间范围内就可以获得一幅完整的质谱图；其次是测量的 质量范围非常宽，可以达到1 0 9 个质量数，理论上无质量检测上限，适合于大质 量离子的分析，现已被广泛地使用在目前的众多在线单粒子分析仪器上。但是， 飞行时间质谱仪与其它质谱仪相比存在质量分辨率稍低的缺点。由m f 2 可知， 随着质量数的增加，相邻两质谱峰之间的时间间隔却在逐渐减少，因此在高质量 数时，质量分辨率较差，这是由飞行时间质谱仪的原理导致的。另外，如果相同 质量的离子在离子源区形成时间和初始位置不完全相同，因此获得的加速电场也 中科院博士论文：气溶胶激光飞行时间质谱仪数据获取与分析方法研究 会稍有差别，所有这些因素都将导致质谱峰的展宽和质量分辨率的下降。目前解 决上述问题有两种办法，源后脉冲聚焦( p o s ts o u r c ep u l s e df o c u s i n g ，p s p f ) 技 术或反射式装置来提高飞行时间质谱仪的质量分辨率1 1 7 j 。 1 3 4 离子探测器类型 离子检测器的作用是接收经质量分析器分离后不同质荷比的离子束。作为质 谱仪的检测器，一般要求其具有稳定性好、响应速度快、增益高、检测的离子流 范围宽、在检测的质量范围内无质量歧视效应等特点。根据工作原理的差别， 离子的接收和检测方法大致有：直接电离法、二次效应电测法、光学方法等。相 应的检测器有法拉第杯、电子倍增器、闪烁计数器以及照相底板等。 法拉第杯的原理很简单，它与质谱仪的其它部分保持一定的电位差，以便捕 获离子。当离子通过一个或多个抑制栅极进入杯中，将在一个高电阻上产生大的 压降，并经放大记录。配以适当的放大器，可以检测到1 0 以5 a 的离子流。 电子倍增器是质谱仪器中广泛采用的一种离子探测器，其原理是以一定能量 的离子轰击固体表面产生二次电子发射，使二次电子依次轰击下一级电极而倍增 放大。它有1 0 - 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