（理论物理专业论文）mgti基合金储氢性能研究.pdf

一 一 妒 o 删删m ? 1y 17 3 8 5 6 7 ： 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：磲天p p 学位论文使用授权说明 2 9 扣年6 月- 7 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 酌时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：采天p 口 导师签名 沙，o 年 ，只，) e l l 了0 j 么1二。、 0 ， l m g - t i 基合金的储氢性能研究 摘要 本文主要通过机械合金化的方法制备了以镁钛为基础的新型多元合金，对其p c t 性能、空间结构、热力学性能和吸氢速率等性能进行了研究，并通过元素掺杂、改变掺 杂元素、调整合金配比、改变球磨时间以及转速等方法改善合金的综合储氢性能。 研究表明m 9 6 0 t i 3 0 c r x m n l o x ( x = l ，2 ，3 ) 系列合金中氢化物的主要二元相为m g h 2 和 t i h 2 ，该系列合金的最大吸氢量为3 6 5 ，配比为x = 2 ，球磨时间为4 0 小时，测试温度 为6 7 3 k 。此类合金的吸氢动力学性能很好，在2 0 0 秒左右即可吸氢达到9 0 的饱和状 态，可见加入的c r 元素和m n 元素可以提高合金的吸氢速率。随着球磨时间的增加， 样品的吸氢量会减小，合金氢化物的释氢率会增大，滞后效应会先增大后减小，氢化物 的稳定性逐渐增强，氢化物分解的趋势逐渐减弱。升高温度可以使合金吸氢量变大，滞 后效应减小。x 值增大即c r 元素多，合金吸氢量减小，吸放氢平台降低，释氢量增加， 金属氢化物稳定性减弱，放氢容易。 球磨1 5 0 小时m g x t i 7 m 毒n i 2 5 c 0 5 ( x = 3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 ) 系列合金氢化物的主相有t i h 2 ， m 9 2 n i i - 1 4 ，单质相有m g ，t i ，n i ，c o 。球磨时间增加到2 0 0 小时，合金氢化物相增多， m g x n 7 0 x n i 2 5 c 0 5 ( x = 3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 ) 系列合金氢化物的主相有c o m 9 2 h 5 ，m 9 2 n i o 9 c o o 1 i - h ， t i h 2 ，非氢化物主相有c o o 1 5 n i o 8 5 t i 和n i 。随着球磨时间的增加，样品最大吸氢量先增 加后减少，吸放氢平台也是先升高后降低，滞后效应先减小，后增大，样品吸氢速率先 减小后增大，氢化物的稳定性先增强，后减弱。球磨1 5 0 h 及以前样品的吸氢量随镁含 量增加而增加，球磨1 5 0 h 以后，样品吸氢量先减小，后增加。随着镁含量增加，样品 的滞后效应增加，放氢平台先降低后升高，样品吸氢量先减小，后增加。此系列样品中 x = 6 0 ，温度为5 7 3 k ，球磨时间为1 0 0 h 的样品吸氢量最大，为1 4 9 6 。 球磨10 0 h m g x t i l o o - x c r 3 n i 3 ( x = 4 0 ，5 0 ，6 0 ，7 0 ) 系列合金中，随着x 值的增加，金属 氢化物的稳定性逐渐增强，氢化物分解反应发生的趋势降低，吸放氢平台先降低后升高， 滞后效应增大，样品的吸氢速率逐渐减小，释氢率先增大后减小。样品的吸氢量为x = 4 0 温度为5 7 3 k 的时候最大，是2 9 1 。升高温度可以使样品的最大吸氢量增加，滞后效 应降低，但是吸放氢平台也会升高。 关键词：m g n 基合金储氢性能机械合金化 ( i ，蠢咏v a ni n v e s t i g a t i o no nh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fm g t i b a s e da l l o y s a b s t r a c t t h i s p a p e rm a i n l y s t u d i e st h ep c tp e r f o r m a n c e ，s p a c es t r u c t u r e t h e r m o d y n a m i c sp e r f o r m a n c ea n dh y d r o g e na b s o r p t i o nd y n a m i c s p e r f o r m a n c eo fm g - t i b a s e da l l o y sb ym e c h a n i c a la l l o y i n g w e a l s ot r yt o i m p r o v et h ei n t e g r a t i v ep e r f o r m a n c e o fa l l o y s b ym e a n so fa d d i n go t h e r e l e m e n t s ，c h a n g i n ga d d e de l e m e n t s ，c h a n g i n gt h eq u a l i t yr a t i oo fe v e r y e l e m e n t o rc h a n g i n gt h eb a l l - m i l l i n gt i m ea n db a l l - m i l l i n gs p e e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i n p h a s e s o f h y d r o g e n e d m 9 6 0 t i 3 0 c r x m n l0 x ( x = l ，2 ，3 ) a l l o y sa r em g h 2a n dt i l l 2 ，t h em a x i m u mh y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t yi s 3 6 5 w h e nx = 2a t6 7 3 ka f t e r4 0 hb a l l m i l l i n g t h e h y d r o g e na b s o r p t i o nk i n e t i c so f t h i sa l l o yi sg o o db e c a u s ei tc a nb e c o m e9 0 s a t u r a t e da f t e ro n l y2 0 0s e c o n d s o b v i o u s l yt h ea d d i t i o no fc ra n dm nc a r l i m p r o v et h ea l l o y sh y d r o g e na b s o r p t i o n k i n e t i c s w i t ht h ee x t e n d i n go f b a l l m i l lt i m e ，t h ea m o u n t o f h y d r o g e n a b s o r b e dd e c r e a s e sa n dt h e d e c o m p o s i t i o nr a t eo f m e t a l l i ch y d r i d e si n c r e a s e s ，t h eh y s t e r e s i sb e c o m eh i g h e r f i r s tt h e nl o w e r ，t h es t a b i l i t yo fm e t a l l i ch y d r i d e si n c r e a s e s h i g h e rt e m p e r a t u r e h ，惫v 气， 0 ； j ； s 。 c a l li m p r o v et h em a x i m u mh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dh y s t e r e s i s 晰t l l t h ei n c r e a s i n go fx ，t h ea m o u n to fh y d r o g e na b s o r b e dd e c r e a s e s ，t h ep l a t e a u p r e s s u r eb e c o m e sl o w e r ，t h ea m o u n to fh y d r o g e nd e s o r b e di n c r e a s e sa n dt h e s t a b i l i t yo f m e t a l l i ch y d r i d e sd e c r e a s e s t h em a i nh y d r i d e sp h a s e so f m g x t i t 0 x n i 2 5 c 0 5 ( x = 3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 ) a l l o y sa f t e r 1 5 0 hb a l l m i l l i n ga r et i h 2 ，m 9 2 n i i - h ，s i n g l ep h a s e sa r em g ，t i ，n i ，c o ， w h e nb a l l m i l lt i m ee x t e n d st o2 0 0 h ，t h em a i nh y d r i d e sp h a s e sb e c o m e c o m 9 2 h 5 ，m 9 2 n i o 9 c o o 1 ，t i h 2 ，t h en o n h y d r i d e sp h a s e sa r ec o o 1s n i 0 8 5 n a n dn i w i t ht h ee x t e n d i n go fb a l l m i l lt i m e ，t h ea m o u n to fh y d r o g e na b s o r b e d i n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s ，t h ep l a t e a up r e s s u r eb e c o m e sh i g h e rf i r s ta n d t h e nl o w e r 、t h eh y s t e r e s i sb e c o m el o w e rf i r s ta n dt h e nh i g h e r ，t h es t a b i l i t yo f m e t a l l i ch y d r i d e si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s t h em a x i m u mh y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t yo fb a l l m i l l e ds a m p l e sw i t h15 0 h a n db e f o r e15 0 hi n c r e a s e s w i t hm gc o n t e n ti nt h ea l l o y ，w h i l es a m p l e sa f t e r15 0 hb a l l m i l l i n g ，t h e m a x i m u mh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e sf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e s t h e m a x i m u m h y d r o g e na b s o r p t i o n c a p a c i t y i s1 4 9 6 w h e nx = 6 0 ，a t 5 7 3 k ，b a l l m i l l i n gt i m ei s10 0 h f o rt h eb a l l m i l l e d10 0 hm g x t il o o x c r s n i s ( x = 4 0 ，5 0 ，6 0 ，7 0 ) a l l o y s ，w i t ht h e i n c r e a s i n go fx ，t h es t a b i l i t yo fm e t a l l i ch y d r i d e si n c r e a s e s ，t h eh y s t e r e s i s b e c o m eh i g h e r ，t h ep l a t e a up r e s s u r eb e c o m e sl o w e rf i r s ta n dt h e nh i g h e r ，t h e d e c o m p o s i t i o nr a t eo fm e t a l l i ch y d r i d e sd e c r e a s e s t h em a x i m u mh y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t yi s 2 91 w h e nx = 4 0a t5 7 3 k h i g h e rt e m p e r a t u r ec a n 1 1 1 、，弩 i m p r o v e t h eh y d r o g e na b s 。r p t i o nc 印a c i t ya n dt h eh y d r o g e na b s 。r p t i 。n 虹n e t i c s ， l l 噎 i 多 ； b u tt h ep l a t e a up r e s s u r ew i l lb e c o m eh i g h e r k e yw o r d s ：m g t ib a s e da l l o y ；h y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t y ；m e c h a n c i a l a l l o y i n g i v 摘要 目录 i i ia b s t r a c t 第：毫绪论。一。一i 1 1 氢与氢能简介1 1 2 氢的应用 1 1 3 储氢材料的分类2 1 4 金属储氢材料的研究进展。3 第二章文献综述。：。5 2 1 镁基储氢材料研究历史概况。5 2 2 镁基储氢材料的主要制备方法。6 2 2 1 熔炼法6 2 。2 2 机械合金化法。6 2 2 3 扩散法7 2 2 4 氢化燃烧法7 2 2 5 表面处理法8 2 3 镁合金与钛合金简介8 2 4 结论与展望。8 第三章实验原理和方法 9 3 1 样品制备i 。9 3 2 储氢性能测试1 0 3 2 1p c t 性能测试1 0 3 2 2x r d 结构性能测试1 1 第四章m g - t i - c r - m n 合金的储氢性能研究 1 2 4 1 弓i 言1 2 4 2 实验部分1 2 4 3 结果与讨论1 3 4 3 1 温度、球磨时间与p c t 曲线的关系1 3 4 3 2 合金的热力学性能1 9 4 3 3 合金吸氢动力学性能。2 2 4 3 4 合金晶体结构2 3 4 4 本章小结2 4 第五章m g 。t i l 帷i c 州i 3 ( x = 4 0 , 5 0 ，6 0 ，7 0 ) 系列合金储氢性能研究 5 i 合金的p c t 性能2 5 s 2 合金的热力学性能一2 9 5 3 合金的吸氢动力学性能j 3 0 5 4 本章小结3 0 第六章元素配比和球磨时间对m 妒i 7 0 i l n i 2 s c o s ( x _ 3 0 ，4 0 5 0 ) 合金储氢性能的影响 v 5 1 6 1 弓i 言3 l 6 2 实验部分3 l 6 3 结果与讨论3 l 6 3 1 温度，球磨时间，配比对合金p c t 曲线的影响：。3 1 6 3 2 样品的空间结构x r d 测试j 3 8 6 3 3 合金的热力学性质3 9 6 3 4 合金吸氢动力学柏 6 4 本章小结4 l 羞参考文献。一一2 致谢：4 5 攻读硕士学位期间发表论文 v i 专 ： 广西大掌硕士掌位筐叼 m g - t i | 0 舌1 姗氢性能研究 1 1 氢与氢能简介 第一章绪论 随着社会的发展和人类的进步，人们对能源的需求量越来越大，但是地球上的能源 是有限的，人们已经意识到这一点，而传统物质能源在被人们使用的同时，也会给地球 的环境带来危害。如汽车尾气就是大气污染的一个重要来源之一，而酸雨、温室效应等 也同样给人类带来了相当大的危害。因此人们正在努力寻求一种新型的能源。对能源使 用和环境保护的兼顾，引发了人们对氢能的关注。 氢是宇宙中含量最多的元素，具有许多特殊的性质：首先氢能是可再生的清洁能源， 具有可存储、可输运、可灵活利用的特点，其次氢在常温常压下是一种无色、无味、无 毒的气体，在常温常压下的密度为0 0 8 9 9 9 l ，约为空气密度的十四分之一，氢气的导 热性良好，氢燃烧能量密度值很高，是理想的二次能源，并且它也可以很容易从可再生 能源资源中释放出来。另外，在燃料电池中，氢与氧发生放热反应的时候，只会放出对 环境无污染的氧化物。正是由于氢具有如此多的优点，所以有很大的可能在未来成为能 源的主要载体，因此对于氢的研究和开发以及利用是关乎社会以及人类发展的重要方 向。氢气存储在很大程度上决定着氢能是否可以被应用于实际当中。从安全和效益的角 度考虑，在氢气的三种储存与输送方式中，利用固态方式来进行氢气的存储与运输是最 合理的，因此材料科学中重点研究的功能材料之一的储氢材料便出现了，由于其具有很 高的氢气存储密度而受到人类的瞩目。近几年来世界各国为了在储氢领域有所发展，都 投入了巨大的精力对储氢材料进行研究i l - 3 1 。 1 2 氢的应用 氢的应用范围很广，主要应用领域有以下几个方面：工业、交通运输、航空航天、 氢能发电、家庭民用等。 ( 1 ) 工业领域很早之前，人们就已经将氢应用于工业当中，大部分被应用于工业 化学中，其中主要分布在以下几个方面：合成氨占3 1 ，合成甲醇和羟基占1 1 ，石油 精制占5 1 ，其他用途占7 4 1 。随着时间的发展，这一技术也越发的成熟。另- d , 部 分则被应用于冶金工业以及半导体工业中：近年来开发了用氢制取海绵钛的工艺，也可 m g - t ii 合金储氢性能研究 以把氢放在还原炉中将精铁矿还原成铁用于有色金属冶炼；在金属加工过程中加入氢气 作为保护气防止金属被氧化。在单晶硅的制备工艺过程中也能用到氢。 ( 2 ) 交通运输领域在轮船、汽车、火车等运输工具中，将氢能转变成化学能来驱 动船、车的运行，这样不仅节约能源还可以有效防止环境污染。氢能汽车根据用氢方式 不同，有液氢汽车、金属氢化物汽车、渗氢汽油汽车和n i m h 电池汽车等。美国日本 研制开发的氢能汽车，最高时速可达1 0 0 k i n ，连续行驶里程为1 2 0 k i n 。氢能汽车，由于 其排放的尾气对环境没有污染且噪声低，目前各国都很重视其开发程度。我国在1 9 9 6 年成功制出第一组电动汽车用1 0 0 a h 、1 2 0 vn i m h 电池组，用于5 人座轿车，最高时 速达1 1 2 k m ，最多可行驶1 2 1 k m 。 ( 3 ) 航空航天领域在航空航天领域中，人们早已使用液氢和液氮作为火箭发动机 和航天飞机的燃料。1 9 6 0 年液氢首次被用作航天动力燃料。液氢能量密度很高，是普通 汽油的三倍，燃烧后自重可减少2 3 ，对于航天飞机来说无疑是很理想的燃料。 ( 4 ) 发电领域人们利用氢与氧的化学反应从燃料电池中获取直流电。用燃料电池 发电有很多优点：能量密度大、发电效率高、工作条件温和、工作寿命长、无污染、性 能稳定，而且用途广泛。它将成为本世纪乃至下世纪很重要的发电方式之一。 ( 5 ) 家用领域日常家庭使用氢能主要有两种形式：一种是以小型电池的形式 _ n i m h 电池的负极都是以储氢材料为主的，目前小型n i m h 电池的使用量非常广 泛，几乎每户家庭都要用到电池，因此，随着电池的广泛应用，氢能也随之进入了家庭。 另一种是以燃料的形式随着化石燃料的日益枯竭，环境污染日益严重，氢能替代化 石燃料已是势在必行，氢可以为家庭的取暖、空调、冰箱和热水器等提供能源。 ( 6 ) 太阳能氢能领域太阳能一氢能系统就是太阳能到电能，电能到氢能，氢能 再到电能的转换过程。氢能可与太阳能、海洋能、风能、核能等可再生能源结合，组成 各种清洁能源系统。把氢作为储能介质，当夏天和白天的时候，用光发电送入电解装置 电解水制氢并通过储氢材料储氢，或以其他方式存储起来，这样就将太阳能转换成氢的 化学能：当冬天和夜晚的时候，通过燃料电池将氢转换成电能。 1 3 储氢材料的分类， ( 1 ) 金属( 合金) 储氢材料 元素周期表中除了惰性气体以外，几乎所有元素都可以与氢发生反应，生成氢化物 2 、 广西大掣蜗炙士学位论文 m g - t ij k 舌套储氢性能研究 或氢化合物，但是发生反应的条件各不相同，且生成的氢化物的稳定性也不同【5 , 6 1 。只有 那些在较易达到的条件下能与氢气发生反应且产生的氢化物比较容易分解的金属才能 做储氢材料使用。目前已开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系a b 5 型；锆、钛 系拉夫斯相a b 2 型；钛系a b 型：镁系a 2 b 型；以及钒系固溶体型等几种【7 ，3 ，9 1 。 ( 2 ) 非金属储氢材料 非金属储氢材料是最近几年才发展起来的，代表物质有碳纳米管、石墨纳米纤维、 高比表面积的活性碳、玻璃微球等，此类储氢材料的特点是吸氢量大，可逆性能好。这 类储氢材料均属于物理吸附型的。最大吸氢量可达5 1 0 ( 质量) ，是一种很有前途的 储氢材料 1 0 a t l 。 ( 3 ) 有机液体储氢材料 在合适的压力和温度条件下，有些有机液体加入合适的催化剂后便可以作为氢载 体，达到氢气存储和输送的目的。其储氢功能是借助储氢载体与h 2 的可逆反应来实现 的。其储氢量可达7 ( 质量) 左右 1 2 , 1 3 , 1 4 1 。 ( 4 ) 其他储氢材料 k h n 0 3 或n a h c 0 3 等一些无机化合物和一部分铁磁性材料也可用作储氢材料，其 储氢量不大，约为2 ( 质量) 。磁性材料在磁场作用下可以大量储氢，储氢量比钛铁类 材料大6 7 倍【1 5 , 1 6 。 1 4 金属储氢材料的研究进展 目前研究最多，应用最广泛的储氢材料要属金属储氢材料。、a b 5 型储氢合金的代表 是l a n i 5 。它首先是在1 9 6 9 年由p h i l i p s 实验室【1 7 】发现的，由于其良好的储氢性能，当 时用于制备n i m h 电池，但是它的容量衰减快，而且价格昂贵，一直未能得到发展， 直到1 9 8 4 年，w i l l i m s 墙】采用元素替代法得到了多元合金制出了抗氧化性能高的实用镍 氢化物电池。目前主要研究的对象是用元素替代法取代l a n i 5 中的a 或b 侧后所形成的 合金化合物。 a b 2 型储氢合金的代表是z r m n 2 、t i l v l n 2 。1 9 6 6 年p e b l e r 首先研究了二元锆基l a v e s 相合金的储氢性能i i s , s 9 。n - f a 十年代，人们开始将其应用于储氢电极，并通过元素替 代的方法形成了储氢量为1 8 2 4 ( 质量) 、性能各异的多元合金。但是此类合金比较 难活化，目前l a v e s 相储氢合金电化学容量己达3 6 0 m a h g 。有一类合金有与l a v e s 相 g - 西大掣斑士掌位论文 m 分t i 墓合金储氢性能研究 共存的一个相，具有体心立方( b c c ) 的空间结构，其吸氢行为与l a v e s 相相同，此相 称为与l a v e s 相有关的b c c 固溶体。目前人们主要研究的具有b c c 结构的储氢合金分 为两类：一类是钒和钒基固溶体合金，可以与氢反应并生成v h 和v h 2 两种类型的氢化 物。其中v h 2 的储氢量高达3 8 ( 质量) ，理论放电容量1 0 1 8m a h g 。另一类是由k o h t a a s a n 0 1 2 0 】等利用球磨方法制备出来的新型m g - t i 系二元合金，其最大储氢量可以达到5 ( 质量) 。 a b 型储氢合金的代表是t i f e 合金，其具有储氢功能最早是在1 9 7 4 年发现的1 2 l j 。 此后人们逐渐开始对a b 类储氢合金进行深入研究，钛铁合金的吸放氢温度比较低，吸 氢量也不小，大约为1 8 6 ，其氢化物的分解压在室温下为0 3 m p a ，而且钛元素和铁元 素价格便宜，因而在工业中得到大量的应用。活化难是1 f i f e 合金的主要缺点，人们在 ，n f c 合金中添加n i 、c r 、m n 、c o 、c u 、m o 、v 等元素或用元素替代的方法来改善合 金的初期活化性能，掺杂其它元素后的合金具有良好的储氢能力和吸放氢动力学性能。 a 2 b 型储氢合金的代表是m 9 2 n i 。最早由r e i u y 和w i s w a l l 二人发现于1 9 6 8 年 2 2 j ， 其最大吸氢量为3 6 ( 质量) ，5 2 6 k 温度下氢化物m 9 2 n i i - 1 4 的离解压为o 1 m p a ，而且 材料很轻，是很有发展潜力的储氢材料。但是此类材料的缺点是吸放氢温度高，反应速 度慢，所以实际应用还存在一些问题。人们主要通过机械合金化的方法，减小金属原子 微粒的半径以期达到降低合金吸放氢温度的效果。， 广。茵r 大掌硕士掌位沦文 m g t i 墓合金储氢性能研究 第二章文献综述 2 1 镁基储氢材料研究历史概况 在较高温度( 3 0 0 , - 一4 0 0 。c ) 和较大氢压下，镁可与氢气直接反应，反应生成m g h 2 。其 氢化物具有很高的氢含量，为7 6 5 ，具有金红石结构，化学性能稳定，很难将其分解。 人们正在尝试使用多种方法来促进镁基氢化物的分解能力以及吸放氢动力学性能。 科学家1 2 2 】首先制备了m 9 2 n i 合金并对其储氢性能展开研究。m 9 2 n i 在2 m p a 、3 0 0 c 下能与氢发生反应可以生成m 9 2 n i i - 1 4 ，此后人们日渐重视对m 9 2 n i 的研究。i v a n o v 等人【2 3 l 对镁基储氢材料的发展做出了大量的贡献。机械合金化的方法可以减小合金粉末微粒的 尺寸使m 9 2 n i 形成非晶或纳米晶等结构，从而改善其充放氢性能。元素添加法也是改善 合金储氢性能的一个有效方法。时至今日，m 9 2 n i 合金体系仍然是人们研究的重要课题 之一。 在上世纪7 0 年代，许多学者对除m 9 2 n i 夕 的其他镁基合金储氢性能进行了研究，主 要方法是让镁与其他金属或非金属反应形成化合物，然后在一定条件下与氢发生反应。 大量的研究工作证明：镁铝系也是一种非常有发展前景的镁基储氢合金。m g o s a l o 1 1 和m g l 7 a i l l t i 【2 4 】便是性能比较好的镁铝系合金。目前人们主要把研究重点放在对m g a 1 合金体系充放氢循环稳定性，粉末化程度以及应用等方面1 2 5 1 。 进入8 0 年代以来，人们研究较多的是镧系金属与镁化合后的合金化合物以及使用元 素掺杂法后获得的合金化合物，比较有典型代表的是l a - m g - n i 系合金。另外很多镁镧系 二元合金也有不错的储氢性能口6 2 7 1 。 9 0 年代以后，由于科学技术的发展，人们对镁基材料储氢性能及制备手法的研究又 上升了一个层次，在镁与金属单质化合的基础上已经可以制备出与化合物共同复合的镁 基多元合金，这些合金同样能够表现出非常优异的储氢性能。进入2 l 世纪，人们逐渐开 始研究催化剂在储氢合金吸放氢过程中的作用、薄膜加工处理技术对储氢合金性能的改 善等。于振兴等人【2 8 】通过掺杂化合物的方法，成功制备出一种非常典型的、具有较好储 氢性能的复合储氢材料。人们比较习惯将f e 、v 、p d 等元素加入到镁中形成镁基复合储 氢材料，z a l u s k a 等人1 2 9 】制备出了充放氢动力学性能良好的m g z p d 合金。 5 g - 。西r 大学硕士学位论文 m g - t ij 叠蜡氢性能研究 2 2 镁基储氢材料的主要制备方法 制备方法的不同在很大程度上决定着储氢材料性能的不同。在成分以及配比确定的 情况下，不同的制备方法可以研制出具有不同优缺点的储氢材料。为了获取不同性能的 储氢材料，我们可以选择不同的制备手法。目前制备镁基储氢材料的工艺可以分为以下 4 种： 2 2 1 熔炼法 原材料 t ：( m g ) 卜 熔炼 卜八产品 。 凝固 v( m 9 2 n i ) ( n i ) 图2 1 镁基储氢合金熔炼法制备的流程图 f i g u r e 2 1t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gm g b a s e da l l o y 人们最早习惯于用熔炼法来制备镁基储氢材料。图2 1 是采用这种方法制备m 9 2 n i i - h 的流程图，所用材料的纯度要求相当高，其主要过程是把各种金属熔化成溶液状态，在 溶液状态将各金属化合，然后冷却，即得到预制备的合金化合物，活化后变可得到金属 氢化物制品。整个过程要充入惰性气体进行保护 3 0 】。 2 2 2 机械合金化法 机械合金化是一种制备微小粉粒的固态反应方法，主要原理是将合金中各组分的元 素粉末放入球磨罐中，在一定条件下球磨一段时间，随着球磨时间的延长，各组分原子 的尺寸变小且出现大量缺陷，高速运转产生的能量使各原子不断的移向缺陷处，产生新 的空位，而其它原子又移向新空位，最终实现合金化的目的。 机械合金化过程一般是在球磨机中完成的。目前使用的球磨机主要有两种：一种是 转速可以控制的行星式球磨机；另一种是能量较高但转速固定的振动式球磨机。根据实 6 广西大学硕士掌位论文 m g - t i 墓合金储氢性能研究 际需要在球磨过程可充入不同的气体，可以充入反应气，也可充入保护气。z a l u s k i 等【3 l 】 用高能球磨机制备 i 拘m 9 2 n i 合金综合性能要优于传统方法制备的m n i 合金的性能。 2 2 3 扩散法 扩散法也是一种用来制备镁基储氢材料的方法，其中扩散法可以分为好多种，但是 由于金属镁的活泼性，人们一般采用置换扩散法和球磨扩散法两种方式。置换扩散法的 主要原理是基于金属镁活泼的化学性质，主要是把镁中加入到含有镍或者铜的化合物 中，通过置换反应得到产物m 9 2 n i 和m 9 2 c u 。 球磨扩散法的主要过程可以分两步：首先按照设定的配比将各金属粉末放入球磨罐 中球磨3 0 m i n - - 1 2 0 m i n ，然后，将球磨后的粉末压片，放入退火炉中退火一段时间后即 得合金。在使用该法制备样品时需注意炉温要低于各元素的熔点。一 2 2 4 氢化燃烧法 氢化燃烧合成法主要是将金属粉末和镁粉在高压氢气气氛中混合并让之发生反应， 便可直接获得镁基合金氢化物，用该法制备出的储氢性能比较好的合金有m 9 2 n i h 4 、 m 9 2 f e h j f i ：i m 9 2 c o h 5 等，l i 等在4 1 0 m p a 氢气和1 6 7 x 1 0 3 k s 温度扫描速率的条件下得到 了性能比较理想的纯的m 戬n i h 4 【3 刀。氢化燃烧合成反应炉的结构p 3 】如图2 所示： 图2 镁镍合金氢化燃烧合成反应炉 7 广西大学硕士学位论文 m 分t i 墓合金储氢性能研究 2 2 5 表面处理法 储氢材料的特性可分为整体性质与表面性质两类。整体性质是由合金的组分与晶体 的空间结构共同决定的，而合金的表面性质则决定了合金一些独立的性能如钝化、活化、 耐腐蚀性与氧化、循环寿命等。要想提高合金的吸放氢动力学性能和最大吸氢量，则必 须改善合金表面氢气分解的速度以及耐氧化和抗污染能力。因此人们研究出了多种方法 来改变合金的表面状态，以提高合金的综合储氢性能，如球磨表面包覆和催化、合金表 面包覆金属膜处理、无机酸溶液处理、氟化物溶液处理等。 2 3 镁合金与钛合金简介 镁在地壳中的含量相当丰富，且镁合金的制备方法非常简单，加上镁合金拥有大量 的优质性能：如刚性好、密度小、散热性好、导热性好、电磁屏蔽能力强等特点，二者 共同注定了镁合金在未来会被广泛的应用于各个领域中。 钛合金自身具有抗腐蚀性强、化学性能稳定、色泽好、质量轻等优点，因此也日益 受到人们的重视。钛合金的应用领域非常广泛，包括航空航天领域、医学领域、体育用 品制造、汽车制造、近海领域等。目前人们已经转入研究提高钛合金耐高温性能的领域。 正是由于镁合金与钛合金拥有如此多的优点以及良好的物理化学性能，新型镁钛合 金也日渐受到人们的重视与应用。 2 4 结论与展望 1 ) 镁基储氢材料在制备的过程中存在很大程度上的能量浪费，即在吸氢时所放出 的热量没有得到有效的应用。我们应该改善储氢容器的结构以及功能，以保证储氢材料 的性能发挥最大的优势并且没有能量的浪费。 2 ) 镁基合金的吸氢量大，经处理后便可在未经活化的条件下吸氢，但是其吸放氢 温度较高，我们应努力降低镁基合金的吸放氢温度。 3 ) 储氢材料已得到广泛的应用，目前在燃料电池和氢能汽车等方面已有突破性的 进展并取得很好的成绩，特别是具有良好充放氢性能的镁基储氢材料的出现与发展，会 为其在燃料的应用打下良好的基础。 3 广西大掌硕士掌位论文 m 分1 r il 合金储氢性能研究 3 1 样品制备 第三章实验原理和方法 机械合金化是一种固态非平衡材料加工技术，主要是将各组分的元素粉末按照比例 放入球磨罐中在保护性气体保护的条件下进行长时间的球磨过程p 4 l 。在球磨过程中，粉 末微粒受到撞击，在多种力的作用下发生塑性形变，随着球磨时间的增加，微粒的尺寸 以及空间结构逐步发生变化，在达到某一极值后出现非晶或纳米晶结构，最终形成新的 合金化合物粉末，即在固态下实现合金化目的的过程。【3 5 蚓 机械合金化工艺过程可以分为下面几个步骤： ( 1 ) 根据欲制备的材料组分，将各元素称重并将其研磨成粉末作为初始原料。 ( 2 ) 根据原料的性质和特点，在众多球磨介质球中选择一种合适的作为球磨介质。 ( 3 ) 将原料与球磨介质按照设定的比例放入球磨罐中。 ( 4 ) 充入惰性气体或用其它方法对样品进行保护，防止氧化，并将球磨罐放到球磨机 内。 ( 5 ) 对塑性好的样品粉末，经常加入少量的有机溶剂以防止粉末过度粘罐或粘球【3 7 3 引。 机械合金化过程中，微观组织结构会发生下面几个过程的变化： ( 1 ) 元素粉末在球磨过程中发生塑性形变，粒子硬度升高、材料升温。 ( 2 ) 发生的塑性形变不断使微粒表面的氧化层或污染层被破坏，露出新生表面，表面 与表面间又不断的相互接触，晶粒直径也变小，硬度达到最大值，温度不再升高。 ( 3 ) 一些因表面结合而变的过大的颗粒无法继续塑性形变而破碎，当接近到某一极限 值后，两相更加细化。此时需用( t e m ) 技术进行相结构分析。 ( 4 ) x 射线、电子衍射等方法都显示是非晶相，即达到预期效果，用热差分析连续加 热时产生晶化放热反应【3 9 t 4 0 i 相变是机械合金化过程中的一个重要因素。在球磨过程中，由于球磨机高速运转产 生的能量会使各金属粉末发生碰撞使空间结构发生形变，也会使温度升高，产生位错、 空位等结构缺陷，并且微粒间接触以及破碎的速度也加快了，这些会促进新相的形成。 粉末结构与特征、尺寸的变化以及应力、缺陷和温度等参数会影响相变过程，而相变过 程反过来会影响粉末继续发生形变的趋势，这是在机械合金化时必须考虑的两个方面。 9 g - 西大掌硕士掌位论文 m g - t i 墓合金储氢性能研究 1 4 l 4 2 】 在整个机械合金化过程中，影响因素有很多，包括粉末颗粒大小，保护气种类，球 磨机转速，粉末质量，球料比，球磨机运转方向以及球磨时间等等，上述几种因素对机 械合金化的过程以及效果影响很大。 4 3 】 按照所制备材料种类和所涉及的机理的不同，可以将球磨过程分为三组：机械物理 作用、机械化学合成以及混合过程。机械物理作用表明相互作用的材料是相似的还是不 同的。机械化学合成表明在材料合成过程中是否存在结合变化。混合过程为上述两种过 程的结合m 。但不管何种机理，机械合金化都是通过球磨的方式来实现的。 3 2 储氢性能测试 3 2 1p c t 性能测试 图2 1 是测试样品p c t 性能仪器的原理图。其中0 号阀门是进气阀，1 号阀门是真 空阀门，2 、6 号阀门是小体积控制室，3 号阀门是大体积控制室，4 、5 号阀门是样品仓 阀门。 进行p c t 测试之前，要先将样品活化2 3 次，活化步骤如下： ( 1 ) 取球磨制备好的样品l g - 2 9 放入反应器，并将各反应器接1 ：3 接好，将加热炉 放置于反应器外部； ( 2 ) 打开除o 号阀门外的所有阀门和真空机械泵并对整个系统进行抽真空，大约 3 0 分钟。将炉温加热到欲活化样品的温度； ( 3 ) 关闭所有阀门，打开o 号阀门，将主仓充入一定量的氢气； ( 4 ) 关闭0 号阀门，打开4 、5 号阀门，让氢气进入样品仓与样品发生反应： ( 5 ) 等样品吸氢速率变的很慢的时候，升高加热炉温度，让样品放氢； ( 6 ) 等样品仓的压强不再增加时，表明样品已释放完氢气，再将炉温降到