（材料学专业论文）中温sofc阳极材料的制备与性能研究.pdf

中文摘要 本文对n i y s z 阳极材料的制各和性能进行了研究采用流延法制备了多层 阳极支撑复合s o f c 阳极基底，为实现s o f c 的中温化奠定一定的基础。 以n i - h h c o ，为沉淀剂制备n i o 的产率比较高，由n i 氧化制备n i o 的工艺 比较简单。但是它们所制碍n i y s z 的电导率却比n h 3 h 2 0 的低0 7 和1 4 个数 量级。因此选择n h 3 h 2 0 为沉淀剂制备n i o 粉末，严格控制溶液的p h 值以提 高产率。y s z 制备以n h 3 h 2 0 为共沉淀剂，p h = 8 2 。6 0 0 * ( 2 下煅烧得到了立方 z r 0 2 粉末，平均粒径为2 0 n t o 左右。 采用机械混合法、包裹沉淀法和燃烧合成法制备n i o y s z 粉末。将n i o 和 y s z 粉末用无水乙醇球磨4 8 h 得到混合均匀的n i o y s z 粉末。用包裹沉淀法制 备n i o y s z 粉末时，p h = 8 5 9 0 ，以n h 3 h 2 0 为共沉淀剂。在不同温度下煅 烧得到n o y s z 粉末。在6 0 0 下n i o - y s z 粉末已经结晶完好，颗粒大小为2 0 r i m 左右。硝酸盐和柠檬酸氧化还原反应生成的n i o y s z 粉末粒径为纳米级。柠檬 酸硝酸盐的起始摩尔比c n 小于并接近化学计量比o 5 4 时，试样c ( c n = 0 5 ) 燃烧反应最强烈，由x r d 图谱，差热和热重分析得知粉末中有n i 相存在。试 样ac n 较小，反应速度慢，又不存在还原气氛，因而没有n i 相生成。 测定了不同温度下烧结的n i o - y s z 复合材料和还原后的n i y s z 金属陶瓷 的密度。考虑烧结温度对性能的影响，确定了最佳烧结制度为1 4 0 0 、2 h 。 n i o y s z 在h 2 中8 0 0 还原4 h 得到了n i y s z 。显微结构分析结果表明，y s z 相形成了连续的网络结构，n i 相和气孔比较均匀地分布于y s z 的网络结构中。 分析n i - y s z 金属陶瓷电导率的影响因素，结果表明：随着烧结温度的升 高，电导率几乎是线性增加的。1 4 0 0 。c 烧结试样的电导率最高，在6 0 0 8 0 0 ，达到1 0 “s c m 。不同的制备工艺，n i o 粉末的性能不同，导致电导率的 差异。在燃烧合成法中，随着c n 的增大，电导率先增加后降低。在c n = 0 5 时( 试样c ) 最高，达到10 3 6 s c m 。采用燃烧合成法制备n i o y s z 粉末所得 n i y s z 的息导率比机械混合法的和包裹沉淀法的高0 2 和0 6 个数量级。 为了优化阳极的显微结构和提高阳极的性能。采用流延法制备了多层复合阳 极膜与电解质膜，共烧结得到了s o f c 阳极支撑复合阳极基底。单层的采用 n i y s z = 5 5 ：4 5 的n i - y s z 金属陶瓷；双层：n i y s z = 7 0 ：3 0 的余属陶瓷作为界 面层，n i y s z = 4 0 ：6 0 的会属陶瓷作为主体层；三层：第一层为n i y s z = 4 0 ：6 0 ， 第二层为n i y s z = 5 5 ：4 5 ，第三层为n i 3 ( s z = 7 0 ：3 0 的金属陶瓷。 关键词ln i y s z 阳极材料，机械混合法，包裹沉淀法，燃烧合成法，流延 法，阳极支撑复合阳极基底 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn i y s za n o d em a t e r i a l sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r 。 t h em u l t i l a y e ra n o d e s u p p o s e dc o m p o s i t es o f ca n o d es u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db yt h e t a p e - c a s t i n gm e t h o d t h e a i f no ft h i ss t u d yi st om a k et h eb a s ef o rr e d u c i n gt h eo p e r a t i n g t e m p e r a t u r e i tw a ss h o w nt h a tt h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c yo f p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gn h 4 h c 0 3a s a p r e c i p i t a n tw a sh i g ha n d t h et e c h n o l o g yo f n i o p o w d e r sp r e p a r e db y t h eo x i d a t i o no f n i m e t a lw a s s i m p l e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so f t h e n i y s zc e r m e t p r e p a r e db y t h e s et w o m e t h o d sw e r e0 7a n d1 4o r d e r so f m a g n i t u d el e s st h a nt h a tp r e p a r e db yt h ep r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，u s i n gn h 3 h 2 0a sp r e c i p i t a n t t h u st h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，u s i n gn h 3 h 2 0a s p r e c i p i t a n tw a sc h o s e n f o r p r e p a r i n gn i op o w d e r s i n o r d e rt or a i s et h e p r o d u c t i o n e f f i c i e n c y , t h ep hv a l u ew a sc o n t r o l l e ds t r i c t l y y s zp o w d e r sw e r eo b t a i n e db yt h e c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c o n t r o l l i n gt h ep h a t 8 2 n h 3 h 2 0w a su s e da sc o - p r e c i p i t a n t t h e p o w d e r w a sc a l c i n e da t6 0 0 0 ci na i rf o rl ht oo b t a i nt h ey s z p o w d e r w i t ht h ea v e r a g e p a r t i c l es i z ea r o u n d2 0 n m n i o y s zp o w d e r sw e r e p r e p a r e db y t h em e c h a n i c a l m i x i n gm e t h o d ，c o a t i n g p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o dr e s p e c t i v e l y i nt h ef i r s tr o u t e ， n i oa n dy s zw e r eb a l l m i l l e di na l c o h o lf o r4 8 ht oo b t a i nt h eh o m o g e n e o u s p o w d e r s t h e n i o - y s zp o w d e r s ，w h i c hw e r e p r e p a r e db yt h ec o a t i n gp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，w e r e c a l c i n e da t6 0 0 。ca n d8 0 0 。c n h 3 h 2 0w a su s e da s c o - p r e c i r i r a n tt oc o n t r o lt h ed ha t 8 5 9 0 i ti so b v i o u st h a tt h et w op h a s e sw e r ew e l lc r y s t a l l i z e da t6 0 0 。c t h e p a r t i c l es i z e o ft h ep o w d e ri sa b o u t2 0 n m r e d o xc o m b u s t i o nr e a c t i o nb e t w e e nm e t a ln i t r a t ea n d c i l x i c a c i dy i e l d e du l t r a f i n en i o y s z p o w d e r s w h e n t h ec ni n i t i a lm o l a rr a t i ow a sl e s st h a na n d c l o s et ot h es t o i c h i o m e t r i cv a l u eo 5 4 ，t h ec o m b u s t i o n p r o g r e s s i n go fs a m p l ec ( c n = 0 5 ) w a st h em o s t i n t e n s i v e t h r o u g h t h ex r dp a t t e r n sa n dt ga n dd s ca n a l y s i s o f s y n t h e s i z e ds a m p l ecp o w d e r , t h en ip h a s ew a sd i s c o v e r e d b e c a u s et h ec ni n i t i a lm o i a r r a t i oo f s a m p l ea i sm i n o r , t h ec o m b u s t i o n p r o g r e s sw a ss l o w n on ip h a s ew a sf o u n di n t h es a m p l ea d u et ol e s si n t e n s i v er e a c t i o na n dn o r e d u c i n ga t m o s p h e r e t h e d e n s i t yo f t h en i o y s z c o m p o s i t es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dn i y s z c e r m e tw a sm e a s u r e dv i at h e a r c h i m e d e s m e t h o d c o n s i d e r i n gt h e i n f l u e n c eo ft h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ea n o d em a t e r i a lp e r f o r m a n c e ，t h er a t i o n a ls i n t e r i n gs y s t e mw a s 1 4 0 0 。cf o r2 h t h es i n t e r e dn i o - y s z c o m p o s i t ew a sr e d u c e da t8 0 0 。ci nh 2a t m o s p h e r e f o r4 hi n t on i y s zc e r m e te n t i r e l y t h em i c r o s t r u c t u r eo f t h es a m p l e sw a si n v e s t i g a t e d t h ey s zp h a s e sf o r m e dac o n t i n u o u sn e t w o r kw h i l et h e n ip a r t i c l e sa n dp o r e sw e r e u n i f o r m l yd i s p e r s e di n t h en e t w o r k t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h en i y s zc e r m e tw e r e c o n s i d e r e d i tw a sf o u n dt h a t ：1 ) t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dn e a r l y l i n e a rw i t ht h e e l e v a t i o no f t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yr e a c h e da b o v e1 0 3 。4s c m f o r t h es a m p l es i n t e r e da t1 4 0 0 。cf o r2 hw h e nt e s t i n gf r o m6 0 0 。ct o8 0 0 。c 2 、t h ed i f f e r e n t t e c h n o l o g i e sr e s u l t e di nt h ed i f f e r e n tp r o p e r t i e so f t h en i o p o w d e r s ，a n dt h e nr e s u l t e di n t h ed i f f e r e n c eo ft h ee l e c t r i c a lc o n d u e t i v i t y 3 ) t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e df i r s t l y t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ec ni n c r e a s i n gd u r i n gt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fs a m p l ec ，w h o s e c nw a s0 5 ，r e a c h e da b o v e10 1 0s c m 4 ) t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo f t h en i y s zc e r m e tp r e p a r e db yt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o dw a s0 2 a n d0 6o r d e ro f m a g n i t u d eh i g h e r t h a nt h a tp r e p a r e db yt h em e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o da n d t h ec o a t i n gp r e c i p i t a t i o nm e t h o d r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oo p t i m i z et h ea n o d em i c r o s t r u c t u r ea n di m p r o v et h ea n o d ep e r f o r m a n c e s ， t h e m u l t i l a y e rc o m p o s i t ea n o d ef i l m s a n dt h e e l e c t r o l y t e f i l m sw e r ep r e p a r e db yt h e t a p e c a s t i n g m e t h o d t h e a r l o d e - s u p p o r t e dc o m p o s i t e s o f ca n o d es u b s t r a t e sw e r e o b t a i n e db yc o - s i n t e r i n g t h es i n g l el a y e ra n o d e su s e dt h en i y s z = 5 5 ：4 5c e r m e t t h e d o u b l el a y e ra n o d e sc o n s i s to ft h ei n t e r f a c i a ll a y e ra n db u l kl a y e r a st h ei n t e r r a c i a ll a y e r , u s i n g n ir i c hn i y s z = 7 0 ：3 0c e r m e ti se f f e c t i v ei n r e d u c i n gi r r e s i s t a n c e an i y s z = 4 0 ：6 0 c e r m e ta st h eb u l kl a y e ri s e x p e c t e dt o r e d u c ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h et h r e el a y e r a n o d e sw e r ea sf o l l o w s ：t h ef i r s tl a y e rc l o s et ot h ee l e c t r o l y t ei st h en i y s z = 4 0 ：6 0c e r m e t ； t h es e c o n d l a y e r i st h en i y s z = 5 5 ：4 5c e r m e t ；t h et i f f r dl a y e ri sn i y s z = 7 0 ：3 0c e r m e t k e yw o r d s tn i y s za n o d e ，t h em e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d ，t h ec o a t i n gp r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，t h e c o m b u s t i o n s y n t h e s i sm e t h o d ，t h et a p e - c a s t i n gm e t h o d ， a n o d e - s u p p o r t e dc o m p o s i t ea n o d es u b s t r a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王j 瓦鲜 签字日期： 工。苦年l 月斟同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) ! 学位论文作者签名：王阮衅 签字f i 期：2 d 0 3 年f 1 月m 日 导师签名御 9 岛凇 签字日期：为。7 年，月呼f i 第一章文献综述 1 1 前言 能源作为人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的高度重视。与此 同时，能源消耗所产生的各种废气的排放导致的温室效应引起的环境问题己成为 全球最为关注的热点之一，也是日益深刻的社会问题。环境污染不仅给人类及生 物生存空间带来了严重威胁，而且会给子孙后代留下无穷的隐患。全世界的科学 家与有识之士纷纷呼吁各国政府与产业部门，在大力研究开发新能源，加快解决 能源危机的同时，保护地球环境，保护人类生存的空间。鉴于这一迫切的问题， 从八十年代开始西方发达国家率先在寻求以高效、节能、低公害为晟终目标中， 研究开发清洁、高效的燃料电池这一能源与环保相统一的“绿色技术”。加速燃 料电池的实用化对保护地球环境，防止大气污染和温室效应是一个积极可行的策 略，对于能源、环境这两项涉及人类社会重大问题的解决具有战略意义。 燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电 化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术【。 由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成 电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高，另外，燃料电池用燃料和氧气作 为原料，排放出的有害气体( s o ；，n o 。) 极少：因为没有机械传动部件，故没 有噪声污染。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最 有发展前途的发电技术。 作为第四代燃料电池，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是2 0 世纪8 0 年代迅速 发展起来的新型绿色发电技术，由于其系统设计简单，能量转换效率高达 7 0 8 0 ，规模弹性大，对环境友好，燃料适应性强和寿命长等优点 3 1 ，s o f c 可用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其他许多领域，被认为是2 l 世纪的 绿色能源【4 。j 。在矿物资源曰趋贫乏和保护生态环境日益受到重视的今天，s o f c 备受关注。 目前s o f c 主要趋势是发展中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 。s o f c 中 温化这一课题涉及多学科、多领域。包括材料科学、界面科学、电化学、薄膜理 论及技术等。其研究开发不仅可推动航空航天等高技术的发展，满足民用，缓解 石油等资源紧缺导致的能源危机，还可推动上述多学科的共同发展。但目前距其 实用化还有很多工作要做【6 】。 在8 6 3 计划的“功能材料”项目资金的资助下，笔者对阳极支撑中温s o f c 第一章文献综述 的n i y s z 阳极材料的粉末制各技术及性能进行了深入的研究，并制备了n i y s z 阳极基底y s z 电解质复合多层膜。为发展阳极支撑的中温s o f c 奠定了一定基 础。 1 2s o f c 的国内外研究和发展概况( 础m ) 早在内燃机闯世之前( 1 8 4 2 年) ，英国的w i l l i a mg r o v e 就展示了世界上第 一台以稀硫酸为电解质，h 2 、0 2 为燃料的电化学电能转化装置。然而到二十世 纪5 0 年代之前，由于电极动力学理论的落