（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备钇掺杂的zro2纳米粉体的研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 随着纳米陶瓷的兴起，人们对粉体的性能提出了更高的要求，合成高性能的纳 米粉体成为制备粉体技术中的关键。本文以无机盐氧氯化锆( z r o c i ，8 h ，o ) 、硝酸 钇( y ( n o ，) ，6 h ：o ) 、草酸( h ，c ：o 。2h ：o ) 为原料，应用溶胶一凝胶法中的化学络合法 合成了草酸氧锆( z r o c ，o 。) 前驱体，经过煅烧得到了钇掺杂的z r o ，纳米粉体，并 对这一制备过程进行了系统的研究。 研究结果表明：草酸溶液的浓度、溶液的p h 值、初始液的添加方式、混合液 的加热温度对溶胶、凝胶以及溶胶向凝胶的转变都有着一定的影响。通过络合物溶 胶凝胶法在三种不同的溶剂条件下都制得了纳米级的稳定立方相的掺杂的z r o ，粉 体，主要对水基溶剂进行了详细地研究，得出了制备钇掺杂的氧化锆前驱体凝胶的 最佳工艺条件：当氧氯化锆和草酸的物质的量之比为1 ：1 ，两者溶液的浓度比为 0 5 ：o 3 3 时，草酸溶液的p h 值在1 2 的范围内，混合物的加热温度为4 0 。c 8 0 。c 时， 得到的前驱体凝胶均匀透明质量最好。干凝胶的煅烧温度在6 5 0 。c 最佳，煅烧时间 为3 小时。 对两初始液的混合方式对溶胶、凝胶的性质的影响机理进行了分析，得出在正 序添加方式下制得的纳米粉体的粒径应比在反序添加方式下所得的粉体的粒径小。 通过s e m 、t g d t a 、x r d 等实验手段，对于不同溶剂下制得的粉体形貌、粒 径、结构进行表征。t g d t a 结果表明：干凝胶的热分解过程在5 0 0 左右己基本完 成。s e m 结果表明：三种溶剂条件下都能制得粒子形状为球形，粒子分散性良好、 成分均匀，粒径低于1 0 0 r i m 的掺杂的z r o ，纳米粉体，但存在着一定量的团聚现象， 用无水乙醇为溶剂时制得的粉体的团聚现象要少一些。并且观察到正序添加方式下 制得的粉体的粒径比反序条件下制得的粉体的粒径要小，与机理分析的结果一致。 将煅烧过的粉体进行研磨，团聚现象大大减少，说明存在的团聚大部分为软团聚。 x r d 分析表明：当热处理温度为4 0 0 。c 时，主要是稳定立方相的z r o ：，远远低于传 统方法制备的z r o ，的立方相的生成温度( 2 3 7 0 。c ) ，当温度升高至6 5 0 。c 时，已形成 了完整的立方结构的z r o ，并且y 已很好地固溶到z r o ：中了。1 一一。 f 总的情况表明，采用本文方法所获得的粉体其指标达到了以醇盐为原料的产品 的水乎，并得到了以前人们所没有研究的制备钇掺杂的氧化锆前驱体的最佳工艺条 1 件。 。 。f 关键词：溶胶凝胶法 络合法溶胶凝胶草酸氧锆前驱体 掺杂氧化锆 溶胶- 凝胶法制备钇掺杂的z r o ：纳米粉体的研究 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o c e r a m i c ，p o w d e r sw i t hh i g hq u a l i t yb e c o m em o r ea n d m o r ei m p o r t a n t h o wt o p r e p a r e u l t r a f i n e p o w d e r sw i t hh i g hq u a l i t y h a sb e c a m ea n i m p o r t a n tp a r t o fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fp o w d e r s i nt h i s p a p e r t h e p r o c e s s o f p r e p a r a t i o no fs t a b i l i z e dz i r c o n i ap r e c u r s o rb yc o m p l e xs o l - g e l m e t h o di s r e p o r t e d ：t h e i n o r g a n i c s a l t z r o c l 2 8 h 2 0 、y c n 0 3 ) 3 6 h 2 0 a n d h 2 c 2 0 4 2h 2 0 a r eu s e da st h e p r o c e s s o r s ，t h ey 2 0 3s t a b i l i z e dz r 0 2 u l t r a - f i n e p o w d e r sa r ep r e p a r e df r o mt h ez i r c o n y l o x a l a t eg e lb yc a l c i n a t i n gi t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eq u a l i t yo ft h es o la n dg e la n dt h ep r o c e s so fs o lt og e l c o n v e r s i o na r ea f f e c t e db yt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h ep hv a l u eo fo x a l a t ea c i ds o l u t i o n ，t h e h e a t i n gt e m p e r a t u r eo fm i x t u r ea n d t h et i t r a t i o no r d e r t h en a n o - p o w d e r sa r ep r e p a r e db y t h ec o m p l e xs 0 1 g e lm e t h o di nt h r e ed i f f e r e n ts o l v e n t sa n dw a t e rs y s t e mi sm a i n l ys t u d i e d w h e nt h em o lr a t i oo fz r o c l 2a n dh 2 c ，0 4i st h eu n i t ，t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i o o ft w o s o l u t i o n si so 5 ：0 3 3 t h e p hv a l u e o fo x a l a t ea c i ds o l u t i o nr a n g e sf r o mo n et ot w o ，t h e h e a t i n gt e m p e r a t u r eo f t h em i x t u r ei sf o r t yd e g r e et oe i g h t yd e g r e e ，t h eq u a l i t yo fp r e c u r s o r g e li sp e r f e c t t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fd r i e dg e li s6 5 0 。c ，t h et i m ef o rc a l c i n a t i o ni s t h r e eh o u r s t h em e c h a n i s mo ft h et i t r a t i o no r d e ro nt h ec h a r a c t e r i s t i co fs o la n dg e li sr e s e a r c h e d ， t h ed i a m e t e ro fp o w d e r sp r e p a r e da tt h ep o s i t i v et i t r a t i o no r d e rs h o u l db es m a l l e rt h a n t h o s ep r e p a r e da tt h er e v e r s et i t r a t i o no r d e r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ey 2 0 3s t a b i l i z e dz r 0 2u l t r a f i n ep o w d e r si sp e r f o r m e db y t g d t a ，x r d ，s e me t c t h er e s u l to f t g d t aa n a l y s i ss h o w st h a tt h ep r o c e s so fa l l t h e r m a ld e c o m p o s eh a sf i n i s h e da tt h e5 0 0d e g r e eo rs o f r o mt h es e ma n a l y s i si nt l x e e d i f f e r e n ts o l v e n t st h es p h e r i c a lp o w d e r so n l yw i t hs o m es o f ta g g l o m e r a t ea r eo b t a i n e d ，t h e d i a m e t e ro fp o w d e r sp r e p a r e da tt h ep o s i t i v et i t r a t i o no r d e ri ss m a l l e rt h a nt h o s ep r e p a r e d a tt h er e v e r s et i t r a t i o no r d e rw h i c hi sa c c o r d i n gt ot h er e s u l to fa n a l y s i so f m e c h a n i s m t h e p a r t i c l e sd i s p e r s e w e l la n dt h es i z eo ft h e p o w d e r s i ss m a l l e rt h a n1 0 0 n m t h e a g g l o m e r a t e sp h e n o m e n ac a nb eg r e a t l y d e c r e a s e db yg r i n d i n gt h ep o w d e r s f r o mt h e x r d a n a l y s i st h ec u b i cp h a s eo fy 2 0 is t a b i l i z e dz r 0 2 u l t r a f i n ep o w d e r sa p p e a r sa t4 0 0 。c w h i c hi sf a rb e l o wt h ec o n v e n t i o n a lp h a s et r a n s f o r m i n gt e m p e r a t u r e ( 2 3 7 0 c ) w h e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sr a i s e dt o6 5 0 c ，t h ep e r f e c tc u b i cp h a s ez r 0 2i sg a i n e da n d t h e yh a sb e e nm e l t e di n t ot h ec r y s t a l1 a t t i c eo f z i r c o n i a f r o ma l lt h ea b o v e ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fp o w d e r sp r e p a r e db y t h em e t h o du s e di n i i 南京航空航天大学硕士学位论文 t h i sp a p e ri si n d e n tt ot h o s ep o w d e r sp r e p a r e db yu s i n gz i r c o n i ca l k o x i d e sa st h ep r e c u r s o r t h e o p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n so f p r e c u r s o r g e lo fy 2 0 3s t a b i l i z e dz r o z w e r e g a i n e d k e y w o r d ：s o l g e l m e t h o d c o m p l e x s o l g e l z i r c o n y lo x a l a t e p r e c u r s o r i n t e r m i n g l e z i r c o n i a i i i 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 制备纳米粉体的方法目前已发展了很多，可分为物理方法和化学方法。如 物理方法一般包括机械粉碎或球磨等方法，虽成本低，但存在设备庞大，制得 粉体纯度不高而且均匀性也不好等缺点。化学法有共沉淀法、水热合成法、溶 剂蒸发法等方法，这些方法各有其优点，但也存在着各自的不足。如共沉淀法 往往很难控制各组分均匀沉淀，水热合成法设备复杂等。溶胶凝胶法制备纳米 粉体是在八十年代才发展起来的一种新工艺，它具有：工艺简单、反应过程易 于控制、制备温度低、所制得的粉体纯度高，均匀性好等优点，因而在制备纳 米粉体占有一定的优势，得到了中外研究者的广泛重视。 氧化锆具有许多独特的性质，如同时具有酸性和碱性、氧化性和还原性， 以及优良的化学稳定性和热稳定性，从而受到了人们的重视。氧化钇稳定的氧 化锆( y s z ) 纳米粉体不仅具备上述纯氧化锆的性质，而且还增加了高氧离子 导电性，同时由于纳米微粒具有许多传统固体材料所没有的一些独特性质，如 体积效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，广泛的用作催 化材料、氧化物燃料电池、制备大面积无裂纹的多孔及致密y s z 陶瓷膜以及纳 米陶瓷等，展现出广阔的应用前景。 对氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 粉体的溶胶一凝胶法的制各国内外都有文献 报导，然而用无机物作为前驱体进行制备的研究则很少，特别是制各的过程研 究则几乎没有。如果能够对氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 粉体的溶胶- 凝胶法的 制备过程进行系统研究，得出最佳的制各工艺条件，这将使用该方法大规模生 产氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 纳米粉体成为可能。 因此对于这一课题进一步深入研究是很有必要，而且是十分有益的。 ! i 堕一凝胶法制各钇掺杂的z r o ：纳米粉体的研究 第二章文献综述 2 1 纳米粉体的概述 2 1 1 何为纳米粉体 纳米粉体( n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r s ) 是固态纳米粒子的集合体，是物质的一种 特殊聚集状态。纳米粒子，是一种颗粒尺度在纳米数量级的超微粒子( u l t r a f m e g r a i n ) ，一般尺寸为l 1 0 0n n l 之间，也就是一种比原子大，又比微粉小的粒子，处 于原子簇和宏观物体交界的过渡区域的一种超微粒子口 综上所述，纳米粉体是一种 中间系统，它既不同于我们以前所说的典型的宏观系统，也不同于典型的微观系统， 而是介于宏观系统和微观系统之间的中间系统，是一个尚未被人们充分认识的新领 域，对于它的研究和开发是历史发展的必然趋势，是人类对客观世界认识的又一个 新的层次“。 2 1 2 纳米粉体的提出及其发展状况 早在1 9 世纪6 0 年代，随着胶体化学学科的建立，人们就开始对超微粒子系统工 程进行了研究，但真正有意识的研究则是本世纪3 0 年代，日本由于军事需要而进行 的“沉烟试验” 3 ，第一次在实验室制成了一批超微铅粉，但由于当时实验条件所 限，没有对铅粉进行粒径测试。随后美国著名的物理学家，1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获 得者费因曼( r ，h f e y n m a n ) 曾经提出这样的美好设想：“如果有一天能按照人们的 意志安排一个个原子和分子将会产生怎样的奇迹”。正因为这个伟大设想，6 0 年 代初，人们开始对纳米粒子进行了真正意义上的研究，1 9 6 3 年u y e d a 用气体冷凝法 制得了纳米粒子，并用电子显微镜技术和电子衍射术对其结构和形貌进行研究“ 。 1 9 8 4 年西德s d d r l a n d s 大学的h g 1 e i t e r 教授首先用气体凝聚法合成了纳米结晶材 料，开始了人们对纳米粒子的研究热潮，经过这十几年的发展，纳米粒子以其独特 的结构和性质( 如表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应) ，在 电子、宇航、冶金、化学、医学等领域有着广泛的应用，所以吸引着中外研究学者。 纳米粒子被誉为“通向二十一世纪的新型功能材料”，在现代科学技术发展中起着重 2 一 壹室堕至堕蒌查兰堡主堂垡堡壅 要的作用。 2 1 3 纳米粉体的制备方法 纳米材料的制备科学在当前纳米材料科学研究中占据极重要的地位，新材料的 制各工艺与过程的研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有极其重要的影响。 纳米粉体的制备作为纳米材料的合成和制备中的一个重要组成部分，纳米粉体的制 备工艺与过程的研究和控制同样影响着纳米粒子的微观结构和性能。对于纳米粉体 制各方法，从早期日本所采用的真空冷凝法，6 0 年代的气体冷凝法( 气体蒸发法) ， 8 0 年代所用的气体凝聚法都制得了纳米粉体。经过几十年的发展，已有许多制备方 法。这些方法可归纳为两大类：物理方法和化学方法 2 ，现列表如下。 表2 1 超微粉体的制备方法 方法制备特点 机械球磨法控制适当的条件可得纯元操作较简单，成本较低， 素，合金和复合材料的纳米但制得的粉体纯度低， 物 粉体且粒径分布很不均匀。 理 方 物理粉碎法用机械粉碎法，电火花爆炸 法 法等方法来获得纳米粒子 用真空蒸发，热高频感应，产品纯度较高，且粒度可 蒸发冷凝法 激光等方法使原料气化或形控，结晶组织好，但设备 成等离子体骤冷技术较高 。 利用挥发性金属化合物蒸气原料精炼容易、产品纯度 化 气相沉枳法的化学反应来合成所需要的高、粒度分布窄可制备碳 学 物质。化物、硼化物的纳米粒予 方 法把沉淀剂加到金属盐溶液中操作简单。但易引进杂 反应后生成沉淀。它包括直质，难以制得粒径小的纳 沉淀法 接沉淀、共沉淀、均一沉淀米粒子，并且难以保证粒 等。子的形状。 溶胶- 凝胶法制各钇掺杂的z r o ：纳米粉体的研究 ( 1 ) 胶体化学法经过离子 反应生成沉淀后经化学絮凝 和胶溶制得水溶液，再以有 可获得粒径很小的纳米粒 机溶剂萃取、减压蒸馏后热 子粒径分布窄 处理就得纳米粉末 化 ( 2 ) 金属醇盐水解法醇盐制得的粒子的纯度高、粒 溶胶凝胶法 在不同条件的水解剂中水解度小、粒径分布窄 可获得不同粒径的纳米粒子 学 ( 3 ) 化学络合法采用络合原料价格低，工艺简单， 反应，控制反应条件即得前粉体成份均匀，粒径分布 方 驱体络合物凝胶，经热处理 窟 可得纳米粉体 法 高温高压下在水溶液和蒸汽粒子纯度高、分散性好、 等流体中合成物质，再经分晶形好且大小可控 水热合成法 离和热处理得到纳米粒子 金属盐和一定的沉淀剂形成粒子的单分散性好但粒径 微乳状液，在较小的微区内较大，粒径的控制也较困 微乳液法 控制胶粒成核和生长，热处 难 理后得到纳米粒子 把溶剂制成小滴后进行快速 蒸发使组分偏析最小，制得 溶剂蒸发法粒子的粒径小、分散性 纳米粒子一般采用喷雾法( 包 括冷冻干燥法、喷雾干燥法 好，但操作要求较高 及喷雾热分解法) 4 南京航空航天大学硕士学位论文 2 2 关于溶胶一凝胶法 2 2 1 溶胶一凝胶法的定义 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 51 是湿化学方法之一，是指金属有机物或无机物溶 解成溶液，在液相中均匀混合并进行化学反应，然后形成稳定的溶胶，放置一段时 间后形成稳定的凝胶，凝胶经过热处理获得氧化物或其他固体材料的方法。溶胶一凝 胶法是一种低温合成晶态或非晶体材料的新方法，这一独特工艺受到了材料科学家的 重视“。 溶胶3 又称为胶体溶液，是指在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体。这里 的分散介质主要是液体，溶胶中的固体粒子大小常在卜5 n m ，也就是胶体粒子的最 小尺寸，因此具有十分大的表面积。 凝胶3 ( g e l ) 亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的一种半固态 物体，其中液体的含量有时可达到9 9 5 ，固体粒子则呈连续的网络体。溶胶向凝 胶转变的过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。凝胶有弹性凝胶和脆性凝胶之 分。 2 2 2 溶胶一凝胶法的提出及其发展 溶胶一凝胶法历史可追溯到1 8 4 6 年，j ：j e b e l m e n 81 发现s i c l 4 和乙醇混合后， 在潮湿空气下水解并生成了凝胶，随后g r a h a m 发现s i o ：凝胶中的水可以被有机溶 剂置换，其现象引起了人们的注意。到本世纪3 0 年至7 0 年代中，w g o f f c h e n o 用 这种方法制得氧化物薄膜。1 9 5 2 年，德国的h d i s l i c h 91 以金属醇盐出发采用溶胶一 凝胶法在9 2 3 - 9 7 3 k 、1 0 0 0 吨压力下制得s i 0 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3 - n a 2 0 - k 2 0 系统的硼硅酸 盐玻璃。1 9 7 5 年，b e y o l d a s t ”和m y a m a n e 3 等仔细地将凝胶干燥制得整块陶 瓷材料以及多孔透明氧化铝薄膜。8 0 年代后，溶胶一凝胶法以其反应物种类多、产 物颗粒均一、纯度高、活性大，过程易控制等特点，同时由于它是在溶液中发 生反应，可以使反应原料在原子一分子水平上形成前驱体而得到均匀混合，通过低温 化学手段剪裁和控制材料的显微结构，在制备玻璃氧化物涂层特别纳米粉体薄膜等 方面已被证明是一种有效而且经济的制备方法，从而得到人们的极大关注和研究。 国际上，从1 9 8 1 年开始，已召开了多次以溶胶一凝胶法为途径制各玻璃，玻璃陶瓷及 其它无机固体材料的专题学术讨论会议。据文献报导，采用该法可制得发光材料“， 5 溶胶- 凝胶法制备钇掺杂的z r o ：纳米粉体的研究 超导材料1 “，铁电材料1 ，激光材料1 ，磁性材料1 ，1 等；材料的形态涉及粉 体纤维，薄膜涂层，块形材料等。 目前，我国在这方面的工作还相对落后于世界先进水平，处于起步阶段。因此 研究它，发展它，应用它，有重大的实用价值，也有一定的科学意义。 2 。2 3 溶胶凝胶法的分类 溶胶一凝胶法有着以下不同的分类方法： 1 根据溶胶一凝胶过程的机理不同将溶胶一凝胶法分成以下三类：传统胶体型、无机 聚合物型和络合物型。这三种溶胶一凝胶法过程各有特点，如下表所示 。 表2 2 不同溶胶一凝胶过程的特征 f i g 2 2t h ec h a r a c t e r i s t i co f d i f f e r e n ts o l g e lp r o c e s s c o m m e n t so n t y p e c h e m i c a l s u i t a b l ef o r g e lp r e c u r s o r a p p l i c a t i o n t on e u t r a l i z e p r e c u r s o r c h a r g eo n t h e g e ln e t w o r k c o n s t r u c t e db ys o l u t i o n s i l l f a c eo f d e n s e p a r t i c l e st h o u g h v a n ( s 0 1 ) w i t h c o l l o i d a l p a r t i c l e sb y d e rw a a l sf o r c ed e n s ep o w d e r s o l g e l a d j u s t i n gp h t h ec o n t e n to fs o l i d p h a s ep a r t i c l e s f i l m d r o c e s s v a l u eo r i n g e l i sh i g h e r f o r m e d b y a d d i t i o no f g e l i sw e a ki ns t r e n g t h ，a n dr e a c t i o n s e l e c t r o l y t e ，t o g e n e r a l l yo p a q u e b e t w e e n e n f o r c e m e t a l p a r t i c l e s t o 1 1 1 0 r g a l l l c f o r m g e l c o m p o u n d s n e t w o r k b y a n da d d i t i v e s e v a p o r a t i o no f s o l v e n t 6 亘至堕至堕蒌盔堂堡主堂垡堡苎 g e ln e t w o r kc o n s t r u c t e db y i n o r g a n i cp o l y m e rd e r i v e df r o m p r e c u r s o r s f i l m t n o r g a n t ch y d r o l y s i sa n d t h ev o l u m eo ff r e s hg e li s p o l y m e r i cp o l y c o u d e s a t i o n i d e n t i c a it ot h a to f s o l u t i o no f m a i n l y ，m e t a l b u k s o i g e l o f p r e c u r s o r s p r e c u r s o r s a l k o x i d e s p r o c e s s f i b e r t oh a v eap a r a m e t e ro f g e l a t i o n t i m e ，w h i c hc a l lc l e a r l yi d e n t i f y p o w d e r t h ef o r m a t i o no f g e ta n di s v a r i e dw i t ho t h e rp a r a m e t e ri n t h ep r o c e s s 辨li st r a n s p a r e n t c o m p l e x i n gc o m p l e x i n gg e tn e t w o r k c o n s t r u c t e db ym e t a la l k o x i d ef 1 1 m s o 一g e l m a c t i o n si e a d s c o m p l e xs p e c i e st h r o u g h n i t r a t eo r p o w d e r p r o c e s s t of o r m i n g h y d r o g e nb o n d i n g a c e t a t e c o m p l e xs p e c i e s f i b e r w i t hl a r g e ro f g e lm a yl i q u i f yi nm o i s t u r e m i x e d l i g a n d s g e li st r a n s p a r e n t 些兰竺璺- 厂蕊享ir 叫同说厘十 纣朕 鹇黼吐篇鼍至至二塑型坠一装 l 竺鱼型卜卜喜否石磊磊_ 董垄堕型j 图2 1不同的溶胶一凝胶过程的流程图 f i g 2 1t h ef l o wc h a r to f d i f f e r e n ts o l g e lp r o c e s s e s 7 豢盘威直懈 溶胶一凝胶法制各钇掺杂的z r o ：纳米粉体的研究 传统胶体型过程主要采用无机化合物作为前驱物( 前驱物是指所用的起始原 料) ，通过添加一些电解质，使它们之间发生反应，调节p h 值，形成高密度的溶胶， 然后蒸发溶剂，使粒子之间通过范德华力形成凝胶网络结构。形成的凝胶中，液相 成份越少，固相成份就越多，凝胶通常为不透明状态，而且很不结实。溶胶一凝胶法 在应用早期采用其法成功地制备出核燃料，其过程在制备粉末方面表现出一定的特 长。无机聚合物过程通常采用金属醇盐作为前驱物，通过醇盐水解反应和缩聚反应， 然后逐步形成聚合物粒子，生成稳定的溶胶，颗粒长大连结成链状，组成三维网络 而形成凝胶，此过程中制得了透明状的凝胶。无机聚合物过程具有过程易控制，产 品成分均匀，而且能够制得各种形状的材料等优点，但由于其过程一般需要可溶于 醇的醇化物作为前驱物，而许多低价( 小于4 价) 的醇化物一般都不溶或微溶于醇， 从而使其过程的应用受到了一定的限制。无机络合物过程通常采用金属醇盐，硝酸 盐或者醋酸盐为前驱物，然后添加适当的络合剂，通过络合反应，形成带有大量混 合配位体的络合物溶胶，溶胶经过脱水干燥后形成凝胶，凝胶也呈透明状。其过程 可以将各种金属离子均匀地分布在凝胶中，从而显示出溶胶一凝胶法最基本的优越 性，并且原料选择的自由度大，因而目前受到了重视。 2 根据前驱物溶液是有机盐溶液和无机盐溶液，将溶胶一凝胶法分成有机溶胶一凝胶 法和无机溶胶一凝胶法，下图分别列出两种过程的简单流程工艺图： f 有机赫溶液 f r 厂 厂一 一f s o l 眦k 一卜fg e lf j 醣卜f 粉末f 一升温煅烧 图2 2有机s g 法制备粉末的工艺流程图 f i g 2 2 t h e p r o c e s so fp o w d e r sp r e p a r a t i o n w i t ho r g a n i cs o l g e lm e t h o d 至匾景觜田嚣区嚣咂 图2 3 无机s g 法制备粉末的工艺流程图 f i g 2 3t h ep r o c e s so f p o w d e r sp r e p a r a t i o n w i t hi n o r g a n i cs o l - g e lm e t h o d 从两图可以看出，两种制备方法的流程过程基本相同，由于两者所采用的起始 物不一样，因此两者生成溶胶、凝胶的物理化学机理不大相同，采用无机盐作为前 驱物通过加入络合剂或沉淀剂并且调节p h 值，来形成溶胶，而采用有机盐作为起始 原料是通过有机物分子之间的交连聚合物而形成溶胶，凝胶。 8 南京航空航天大学硕士学位论文 2 2 4 溶胶一凝胶法的基本原理 2 2 4 1 溶胶一凝胶法的基本过程 溶胶一凝胶法是一种湿化学方法，是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶 而凝固，再经过热处理得到所需制品的方法，有时又将其法称为溶液一溶胶一凝胶法 ( s o l u t i o n s o l g e l ) ，简称s s g 法。它的基本过程如下所示： l金属有机化合物 e 市怖 j金属无机化合物磐簪 n i i 交 湿凝胶堡卜 反应物j金属无机化合物_ 琴；吾否卜葡广湿释胶卜 1 金属醇盐 1l l l 冀 b 气凝胶 干凝胶 垫竺翌 - 所需的固 体材料 图2 4 溶胶一凝胶工艺的基本过程 f i g 2 4 t h eg e n e r a lp r o c e s s i n g o f s o l g e lm e t h o d 2 2 4 2 溶胶的制各 溶胶一凝胶法的关键是要获得高质量的溶胶和凝胶，因为在溶胶一凝胶法中，最终 产品的结构在溶胶中已初步形成2 ，而且后面的凝胶化过程、干燥、煅烧等工艺过 程都与溶胶的性质有直接的关联，因此溶胶的质量直接影响着最终所得材料的好坏。 因此如何制备高质量的，满足产品性能或加工工艺要求的结构和尺度、分布均匀的 溶胶成为人们研究的重点。溶胶是一种胶体溶液，溶质溶于溶剂发生水解、聚合等 9 溶胶一凝胶法制备钇掺杂的z r 0 2 纳米粉体的研究 反应后产生小颗粒，当条件适当时，就能形成稳定的溶胶。对于溶胶的制备方法一 般可分为两种：一种为聚合( p o l y m e r i c ) 法，也称为p u m 2 ”( p o l y m e r i z a t i o n o f m o l e c u l a r u n i t s ) 法，一般是采用金属醇盐作为前驱物，将它们溶入醇溶液中并在其 中添加少量的水，控制醇盐的水解速度，使醇盐发生部分水解，从而使聚合反应可 以在水解产物、部分未水解的醇盐分子之间发生，形成聚合物胶体。一般二氧化硅 溶胶采用其法制备。 另一种称为颗粒法( p a r t i c u l a t e 法) ，也叫做d c s ”“( d e s t a b i l i z a t i o no fc o l l i d e s o l u t i o n ) 法一般采用金属化合物作为前驱物，将它们溶于水或醇溶液，在其中添 加一些强酸、强碱、电解质或一些络合剂，使它们之间发生一些反应，从而形成稳 定的溶胶。当溶胶中的分散介质不断挥发，胶粒之间的距离不断的缩小时，溶胶之 间的相对稳定性被破坏，最后形成凝胶。一般在制备z r o ：、a 1 ：o ，、t i o ：等溶胶时都 采用该法制备。 从上面可以看出颗粒法和聚合法的胶溶机理是不一样的，聚合法是通过分子之 间的缩聚反应而形成溶胶的，因此是通过分子之间化学键使颗粒能够稳定地分布在 介质中，形成的溶胶属于大分子溶液( 化学溶胶) ，体系中不存在固液界面，从热力 学角度来说是一种稳定系统。颗粒法是通过化学反应生成的颗粒，其表面吸附溶液 中其它离子，形成了相同电荷的粒子和双电层，从而颗粒之间相互排斥，使之与颗 粒间的吸附力、重力达到平衡，使粒子均匀地分布于介质中而形成了稳定的溶胶。 在颗粒法制备的溶胶中存在着固、液界面的二相体系，在热力学上说是不稳定的， 因此要用其法制得高质量的溶胶与制备条件有很大关系。由于两者形成溶胶的机理 不一样，颗粒法形成的胶粒的粒径要比聚合法形成的要小。 2 2 4 3 反应条件对溶胶一凝胶过程的影响 制备条件与溶胶、凝胶的质量的好坏有着很重要的关系，只有控制适当的制备 条件，才能制得满足要求的溶胶、凝胶。制备条件包括初始溶液的组成、溶液的p h 值、加热温度以及初始溶液的混合方式等条件，这些条件对于稳定溶胶、凝胶的获 得都有着不同程度的影响。对于它们的影响概括如下： 1 溶液的p h 值 前驱物在溶液中发生的水解、聚合、络合反应以及所得溶胶的结构和性质都与 溶液的酸碱性和溶液的p h 值有着一定的关系。一般认为以酸作为催化剂制得的溶胶 具有拉丝的性质，而以碱为催化剂所得的溶胶则不具备该性质。同样采用颗粒法制 得的溶胶中，酸或碱往往又被用作胶溶剂，保持粒子均匀分散在介质中，由于粒子 表面吸附溶液中的h + 或o h 一，使粒子带有相同的电荷，从而形成稳定的溶胶。在 1 0 南京航空航天大学硕士学位论文 醇盐的水解一聚合过程中，加入酸或碱作为催化剂，控制着反应速度。如钛酸丁酯 的水解速度很快，可以通过添加适当的冰醋酸来控制其水解速度，从而控制着其反 应进程“。如在硅酸乙酯中是添加适量的盐酸来控制其水解速度 2 3 】。 2 溶剂的影响 起始溶液的浓度对于能否获得稳定的溶胶也有很大的影响，要制得稳定的溶胶， 起始溶液的浓度必须保持在一定的范围。当溶剂的量加入过少，反应物浓度太高， 水解、缩聚或络合反应的产物的浓度太高，容易引起粒子间的聚集或沉淀。当溶剂 的量添加得太多，反应物浓度太低，必将使胶凝时f 司延长，因为反应物浓度低，反 应速度慢，同时反应产物的浓度就低，接触碰撞的机会就少，再加上溶剂的量多， 挥发速度慢，因而不容易形成凝胶。 溶剂的种类不同，导致前驱体的反应速度也不相同，并且影响胶粒之间的相互 关系( 如介电性、外层结构等) ，因而溶胶的胶凝时间随之发生改变，同样溶剂的种 类还影响到湿凝胶的干燥速度，溶剂的饱和蒸汽压高，容易挥发，那么湿凝胶的干 燥速度快，凝胶干燥时间短，但于燥速度太快容易引起凝胶表面产生裂纹，溶剂的 饱和蒸汽压低时，溶剂挥发得慢，溶胶可以慢慢地均匀地转变成凝胶，但所需的胶 凝时f 司长。 3 温度的影响 升高温度有利于反应物的水解缩聚过程，大大缩短了制备溶胶的时间和胶凝时 间，同样温度还影响着产物的结构和尺寸，从而影响着溶胶的稳定性。如用铝的醇 盐制备稳定的a 1 ，0 、溶胶，其反应温度必须控制在8 0 。c ，高于或低于陔温度都不能 获得稳定的溶胶口。 4 反应方式的影响“ 前驱体溶液之间不同的混合方式决定了体系不同的反应方式，反应方式实质上 决定了体系的反应历程，对于同一个反应来说，不同的反应方式将产生不同的影响， 直接影响着能否形成稳定的溶胶和溶胶的胶凝时间。 2 2 4 4 溶胶向凝胶的转变过程 溶胶向凝胶的转变过程，简单地说也就是自由移动的粒子之间相互碰撞，连接 成键，最后形成了一个固体网络结构。一般包括以下几个步骤“： 1 初始粒子的形成。 2 初始粒子的长大，其中伴随着粒子的o s t w a r d 熟化。 3 胶体粒子之间形成三维网络结构。 在溶胶中，胶体粒子在作无规则的布朗运动，随着溶剂的不断挥发，胶粒之间 的距离不断地缩小，因此粒子的活动范围受到了限制，从而相互碰撞的机率增加， 溶腔- 凝胶法制各钇掺杂的z r o ：纳米粉体的研究 逐渐地相互连接成一个三维网络结构，此时体系的粘度急剧增大，一个粘状的液体 变成了一个弹性凝胶体，而且大量的液相包裹在凝胶的网络中，粒子在其中自由移 动受限，位置基本保持不变，整个体系失去了流动性。凝胶的形成标志着体系实现 了溶胶向凝胶的转变。溶胶一旦转变为凝胶，凝胶的物理和化学性质就确定了，并 影响最终产物的性能。完成从溶胶到凝胶转变所需的时间叫做胶凝时间( t g ) 。在实 验室中t g 可以用倾倒容器液而失去流动性的简易方法进行判定。 2 2 4 5 凝胶的干燥 湿凝胶的干燥也是溶胶一凝胶工艺过程中至关重要的一步，从溶胶的胶凝化过程 所得的凝胶，其中含有大量的液相，是一种湿凝胶。干燥就是为了除去湿凝胶中残 余的水分、有机基团或有机溶剂的过程。湿凝胶干燥时从现象上来看，凝胶的体积 缩小，同时表面变硬并产生裂纹，最后形成干凝胶。此过程从机理上看一般包括三 个阶段2 ： 1 恒速干燥阶段( c r p 】 2 第一减速干燥阶段( f r p ) 3 第二减速干燥阶段( f r p ，) 湿凝胶中含有大量的液相，恒速干燥阶段即为干燥的初始阶段，因此在此阶段 液体的蒸发速率近似等于敞口容器中液体的蒸发速率，蒸发速度基本保持不变。随 着液体的蒸发，固气界面逐渐取代了固液界面，孔内的液体会产生毛细张力，这 种张力产生收缩应力使凝胶的网络结构发生收缩，凝胶体积开始缩小。研究发现， 在该阶段凝胶体积收缩的速度等于液体的蒸发速率，液体流向表面的速度与液体的 蒸发速度相等“，液体主要通过流动方式向外传递。 连续状 图2 5 第一减速阶段示意图 f i g 2 5t h es k e t c hm a p o f t h ef i r s td e c e l e r a t i n gp h a s e 1 2 南京航空航天大学硕士学位论文 连续 不连续状 浮趱哎鬻， 图2 6 第二减速阶段示意图 f i g 2 6t h es k e t c hm a po ft h es e c o n dd e c e l e r a t i n gp h a s e 若湿凝胶中包含的不是纯液体，干燥时则不经历c r p 阶段【2 9 1 。当液体的蒸发不 再引起凝胶收缩时，标志着c r p 阶段已经完成，进入了f r p 阶段，在这一阶段网 络结构的收缩已经完成，液体的蒸发速率在降低，而且液体的蒸发使液面已进入凝 胶的体相( 如图2 5 所示) ，凝胶孔内壁覆盖着一薄层连续的液体，孔内液体的传递 以流动方式为主，同时伴随着蒸气的扩散传递，蒸发主要发生在凝胶的表面。当液 体在孔内壁的分布不再连续时，而呈现出如图2 6 所示的分布时，干燥进入f r p ， 阶段，此时蒸发完全在凝胶体相内部进行，对外界环境不再敏感。液体的传递以扩 散为主，流动方式为辅。在f r p ，阶段，凝胶部分已干，因此凝胶受到的应力不均衡， 凝胶会发生弯曲变形，同时作用在凝胶上的总应力大大缓和，使凝胶的体积会稍稍 有些扩张口o 】。凝胶的干燥在f r p 2 阶段最后完成。 2 2 5 溶胶一凝胶法的特点 溶胶一凝胶法是一种湿化学方法之一，其特点是用液体化学试剂( 或者将粉状试 剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物料，反应物在液相下均匀混合 并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，不应该有沉淀发生，经放置一定时间 转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水， 在溶胶或凝胶状态即可成型为所需要的制品，再在低于传统烧成的温度下烧结。湿 化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体的制备，它无需高真空等苛刻的物理条 件又能获得性能较优异的纳米粉体。溶胶一凝胶法作为湿化学方法的一种，同样在制 备氧化物纳米粉体方面占有很大优势，它的主要优点为o ： l ，制品的纯度高，因为所