（安全技术及工程专业论文）气体二氧化氯生成方法及机理研究.pdf

s t u d yo fp r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n d r e a c t i o nm e c h a n i s mo f c h l o r i n ed i o x i d eg a s a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d eg e td e v e l o p m e n ti n c r e a s i n g l yi nw a s t e sw a t e r t r e a t i n g ，p u l pb l e a c h i n g , f o o dh a n d i n g 。m e d i c a la n d h e a l t hi nt h ew o r l d c h l o r i n ed i o x i d ec a l l o v e r c o m et h et r a d i t i o n a lw e a k n e s so fc h l o r i n eg a si nt h ep u l pb l e a c h i n g ，t h ed r i n k i n gt r e a t i n g e r e m o r ea n dm o r ep e o p l ep a ya t t e n t i o nt oc h l o r i n ed i o x i d eb e c a u s eo ft h ea b i l i t yo f d i s i n f e c t i n ga n db l e a c h i n g t h er e l e v a n ta p p l i c a t i o no f s t a b l ec h l o r i n ed i o x i d ei sm o r e ，b u tt h e d e v e l o p m e n ts t u d yo fc h l o r i n ed i o x i d eg a si s l e s s i nt h ed o m e s t i c t h e r e f o r e , i ti sv e r y i m p o r t a n ta n du r g e n tc u r r e n t l yt os t u d yf o r e r u n n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fc h l o r i n ed i o x i d e g a s i nt h i sp a p e r , s o d i u mc h l o r i t eb a s e dc h l o r i n ed i o x i d ep r o d u c t i o ni sf i r s ti n v e s t i g a t e d e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，a n d s o d i u mc h l o r i t ec o n c e n t r a t i o nm o l a rr a t i oo fh y d r o c h l o r i ca c i dt os o d i u mc h l o r i t ec h l o r a t eo n y i e l da n dp u r i t y o fc h l o r i n ed i o x i d ea r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d p a r a m e t e r si np r o d u c i n gc h l o r i n ed i o x i d ea l ea c h i e v e d t h em e t h o dc a l lg e n e r a t ec h l o r i n e d i o x i d et h a th a ds o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g hp u r i t ya t t a c h e d9 9 a n dr e c l a i mr a t e ( = 9 1 ) b a s e do nt h es u c c e s s f u le x p e r i m e n ti nt h el a b o r a t o r y , t h et e c h n i q u eo fp r o d u c i n gc h l o r i n e d i o x i d eb ya d o p t i n gs o d i u mc h l o r i t ei si n v e s t i g a t e d , a n dd e s i g n e dae q u i p m e n t st og e n e r a t e a n da b s o r bc h l o r i n ed i o x i d eb yd i s t i l l e dw a t e r i n t h i sp a p e r ，r e a c t i o nm e c h a n i s mi ss t u d i e d r e l e v a n tr e a c t i o n so fh y d r o c h l o r i ca c i d a n ds o d i u mc h l o r i t ei nc h l o r i n ed i o x i d ef o r m a t i o na n do t h e rr e a c t i o n sr e l a t i n gt oc h l o r i n ea r e a n a l y z e d c o m b i n i n gag r e a td e a lo fe x p e r i m e n td a t a , t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fp r e p a r i n g c h l o r i n ed i o x i d eg a sb ys o d i u mc h l o r i t ei sd e t e r m i n e d i ti saf o u n d a t i o nt od e v e l o pt h e g e n e r a t o ro fc h l o r i n ed i o x i d eg a s k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ，h y d r o c h l o r i ca c i d , s o d i u mc h l o r i t e ， g e n e r a t i o n ，r e a c t i o n m e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：季矽盏址 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：扬丝! 基 导师签名：塑j 坠圣 日期：兰! ! z ! ! ：i 中北大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 研究的目的和意义 目前，国内外常用的杀菌消毒剂主要有臭氧、过氧化物、氯气以及液态二氧化氯等 四大类。臭氧、过氧化物类杀菌剂虽然应用比较普遍，技术比较成熟，但存在着杀菌持 效短，消毒效果差等缺点；氯气在杀菌、消毒过程中，容易生成一些有毒副产物，因而 在欧美等发达国家逐步被淘汰，如欧洲的饮用水领域9 0 的氯气已被二氧化氯所取代。 二氧化氯作为一种消毒剂，其最大的优点是不与水中的有机物反应生成有毒、有害的有 机氯代物，其安全性被世界卫生组织列为a 1 级“1 。自八十年代以来，二氧化氯由于其优 异的、高效的广谱杀菌性能和较低的有毒副产物，因而，二氧化氯的应用在国际上得到 迅猛发展，并被广泛应用到水处理、纸浆漂白、食品加工和医疗卫生等众多领域。液态 二氧化氯由于其只能较好的应用于液体和较小固体表面杀菌消毒处理，而不能适用于较 大空间环境微生物的防治，应用也因此受到限制2 1 。 随着近年来恐怖活动的日益猖獗和各类传染性疾病的不断出现，迫切需要研究一种 具有高效灭菌、消毒且易于大面积使用的气态杀菌消毒剂。因此，开发新型的杀菌消毒 剂己成为必然，二氧化氯和氯气很大的不同是二氧化氯是一种强氧化剂，不是氯化剂， 不发生氯化反应，因而二氧化氯与酚的反应不产生异味很大的氯苯酚，二氧化氯与腐殖 质及有机物反应几乎不产生发散性有机卤化物( t o x ) ，不生成并抑制有致癌作用的三卤 甲烷( t h m ) 形成，二氧化氯不与氨及氨基化合物反应。 气体二氧化氯对各种微生物具有很好的杀菌消毒作用，而且不会产生有毒、有害的 氯化物，较之液态二氧化氯具有更好的扩教性、穿透性和使用均匀性，特别适用于对大 面积环境微生物的杀菌消毒。 但是，由于气体二氧化氯在一定条件下具有爆炸危险性，使得气体二氧化氯的应用 受到极大的限制。因此，深入研究气体二氧化氯的生成方法、反应机理及反应动力学规 律，对于气体二氧化氯的工业化生产及广泛应用具有深远的意义。 1 中北大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国外研究现状 早在1 8 11 年，科学工作者就对二氧化氯展开研究，汉弗里戴维通过硫酸和氯酸 钾作用，在实验室首次制得含有氯气的二氧化氯。他把这种黄绿色的气体称为“优氯o ”。 1 8 4 3 年，m i l t o n 用氯酸钾与盐酸反应。将产生的黄绿色气体导入碱性溶液中，得到了 亚氯酸盐以及次氯酸盐，但他当时并未识别导出的气体中含有二氧化氯。直到1 8 8 1 年 才鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物阱。此后，二氧化氯由于制备困难、性质 不稳定等因素，一直未被深人研究和应用。直n - - 十世纪初，造纸、纺织工业的兴起， 人们在寻找优良漂白剂的过程中，发现二氧化氯除去色素和杂质的效果优于其他的漂白 剂，且其自身性能柔和，不损伤纤维，尤其应用于木纸浆漂白时，生产出的纸张洁白、 牢固、光滑。故而开始广泛应用于纸浆、造纸、纺织等方面的漂白嘞。 1 9 3 0 年美国马蒂逊碱业公司研制成功二氧化氯生产工艺，首次实现了工业化生产。 马蒂逊法是在硫酸介质中，用二氧化硫还原氯酸钠生成二氧化氯，具有投资少、操作方 便等优点，但收率较低。后来改进了部分生产工艺，在反应中加入5 2 0 的氯化钠( 以 氯酸钠的投入量计) ，使二氧化氯收率提高到9 5 9 7 即新马蒂逊法。此间，还出现了 与马蒂逊法相似的大曹法及霍尔斯特法、金属盐法等。这些制备方法或因运转操作不便， 或因收率低等缺点，已为工业生产所不用。 1 9 4 6 年，加拿大拉普逊教授发明了制备二氧化氯新方法，世称r 1 法。此法相继在 加拿大、瑞典投入工业化生产。r 1 法仍以二氧化硫、硫酸为原料，与马蒂逊法区别在于 二氧化硫同时也和硫酸作用，不需另外加酸。由于该法副反应较多，产物二氧化氯中夹 杂有二氧化硫气体，因而限制了它的应用。后来，拉普逊教授有成功开发出r 2 法。r 2 法以氯化钠、硫酸和氯化钠为反应原料，氯化钠和硫酸反应生成氯化氢，再还原氯酸钠 而得二氧化氯。生成的二氧化氯通过吹进空气的方法排出，送入吸收塔，用冷水吸收而 制的二氧化氯水溶液。副产物氯气用石灰乳吸收作漂白液使用。该方法的优点是设备投 资少，操作简单，收率高；但是废液量大，而且废液中含有大量的硫酸和硫酸钠，回收 处理比较麻烦。 1 9 5 1 年，美国阿莱德公司开发出索尔维法，反应原料是氯酸钠、硫酸、甲醇，由于 2 中北大学硕士学位论文 当时甲醇价格比较高，应用受到限制，随后，阿莱德公司在上述工艺的基础上，研制开 发出r 3 法，并于1 9 6 7 年在美国首先投入工业化生产。r 3 法与r 2 法反应原理相同，但 是，相对于r 2 法而言，是低酸度、高真空、高温度，二氧化氯的生成、水分蒸发、无 水硫酸钠的结晶析出等过程均在同一容器内进行( 单容器法) ，酸性副产物少，成本比 r 2 法降低。该法在二氧化氯生产工艺的研究开发中具有重要的意义旧。 由于二氧化氯性质不稳定、易燃易爆，运输、贮存、应用极不方便，要使二氧化氯 进入更加广阔的商品市场和应用领域，二氧化氯的稳定性问题必须解决。因此，稳定性 二氧化氯应运而生。稳定性二氧化氯是人们在研n - - 氧化氯的基础上，为解决其生产、 使用过程中的安全性、方便性，将其经特殊加工而制成的化合物或混合物。当使用的吸 收剂为碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐等的惰性溶液时，可以制成含二氧化氯2 以上的液体稳定性二氧化氯：当吸收剂为硅酸钙、分子筛、无纺布等多孑l 性固体物质时， 可制得形状多样、规格齐全的固体稳定性二氧化氯产品。稳定性二氧化氯无色、无味、 无臭、无腐蚀性，不挥发、不分解，性质稳定，便于贮存和运输，使用安全、方便，使 其应用范围大大扩展。7 0 年代初，美国首先开发成功稳定性二氧化氯，目前日本、加 拿大、德国和我国等多个国家均能生产稳定性二氧化氯产品。 r 3 法之后，阿莱德公司又相继开发出r 3 h 法、r 4 法、r 5 法、r 6 法、r 7 法、r 8 法。 r 3 h 法用盐酸全部或部分取代氯化钠，以减少硫酸用量和副产品硫酸钠的量。r 4 法旨在 将酸循环回反应器，经济价值不大。r 5 法也称盐酸法或开斯汀法，其设备和工艺条件类 似r 3 法，特点是能够回收纯净的氯化钠结晶物，无废物排放，但此反应需要以无水盐 酸为原料，反应生成气体中氯气含量约占二氧化氯气体的5 0 ，所以必须进行分离。r 6 法是将r 5 法工艺与氯酸钠电解装置相结合，反应原料为电解装置产生的氯酸钠电解完 成液，其中含有重铬酸钠、氯化钠和氯酸钠。由于该法包括电解装置，所以一次性投资 较大。r 7 法主要考虑减少硫酸钠副产物的生成量。r 8 法是索尔维法和r 3 法相结合的产 物，原料为氯酸钠、硫酸和甲醇，通过甲醇把反应生成的次氯酸离子还原为氯离子，此 时，氯离子是氯酸根离子的还原剂。因此该法中氯离子的平衡浓度比r 2 法、r 3 法明显 降低，副产品氯气生成量极少，生产中可以省去氯气吸收塔，这样，根据甲醇的加入量 可以很方便地控制二氧化氯的生成量。r 8 法采用水蒸气作为吸收媒介，安全性高，氯酸 钠转化为二氧化氯的产率可达9 9 左右。1 9 8 5 年实现工业化以来，r 8 法生产装置发展迅 3 中北大学硕士学位论文 速。另外，美国近年来还开发出氯酸钠一双氧水法生产二氧化氯，生产过程是先将氯酸 钠和硫酸在反应器中按一定比例混合配成混合料，然后加入双氧水使其混合反应，即可 制的产品，这种方法适宜在双氧水生产厂家使用。由上述可见，r 3 法、r 4 法、r 5 法、 r 6 法、r 7 法和r 8 法都是在酸性介质中还原氯酸钠，主要区另h 在于采用不同的还原剂， 反应转化率的高低不同，生成不同的副产品而已( ”。 随着稳定性二氧化氯的开发成功伽，解决了其刺激性、不稳定性、挥发性等问题， 使二氧化氯作为消毒剂、漂白帮、脱味剂、清洁剂在相关领域正日益获得广泛应用。例 如，在肉类、水果和蔬菜加工、牛奶及乳品业m ，造纸业、制革和纺织业n 0 1 、循环冷却 水和废水处理、油类和燃气工业、水产养殖业“以及医疗场所等领域“”中的应用在逐年 增加。究其原因，主要是因为c 1 0 2 已被证明作为一种替代包括从常规的液氯到臭氧等其 他消毒工艺的消毒剂以及漂白剂是可行和有效的。美国国家环保局e p a 将各种常用消毒 剂按其消毒效果的作用强弱排序如下“”：臭氧( 0 3 ) 二氧化氯( c l a ) 次氯酸( h c i o ) 次氯酸盐( c t o 一) 氯气( c l ) - - 氯胺( n h c i z ) 一氯胺( n i t ，c 1 ) 。臭氧因成本太高，也 只是个别国家在局部地区应用于生产中“。氯气是饮水消毒中使用历史最长也是最广泛 的消毒剂。但是，自从1 9 7 4 年发现用氯气消毒的水中含有三卤甲烷( t h m s ) 和卤代酸( 1 姐a s ) 后，大量的研究证明它们是一种强烈的有机致癌、致肿瘤物质“”1 。为此美国饮用水水 质修正案规定水中总的三卤甲烷( t 删s ) 的最大浓度不得超0 1 m g l ，德国规定为 0 0 2 5 m g l ，我国规定为0 0 6m g l 叫。在这种背景下，c 1 0 2 作为一种取代氯的消毒剂越 来越受到人们的重视，对它的研究也越来越深人。用c 1 0 2 处理水体，不会生成有机致癌 物( 这是与氯气相比c 1 0 2 具有的最大的优越性) ，所产生的总的有机氯含量仅为用氯消 毒的1 1 2 5 ”“。c l a 还具有高效的消毒杀菌能力：杀菌广谱：无残留毒性：减少致癌物生 成：强的氧化脱色能力：能去除铁、锰、镁等金属离子：制备成本便宜等特性。使它在解 决与人类活动密切相关的环境问题方面具有广阔的应用前景。c f 口已成为国际公认的在 氯系消毒剂中最理想的更新换代产品。 目前，国外在气体二氧化氯的研究领域，更多的精力是放在了气体二氧化氯的杀菌 4 中北大学硕士学位论文 机理和杀菌应用方面，并且研究结果也确实表明二氧化氯具有很好的应用前景。但是在 研究气体二氧化氯生成方法方面，他们的主要精力放在了反应原理的研究方面，而对于 反应动力学问题的深入研究以及由此带来的反应安全性问题还没有来得及重视。致使研 制的气体二氧化氯发生器由于安全方面的考虑还不能很好的满足使用要求胁1 。 1 2 2 国内研究现状 我国对二氧化氯的研制开发与应用起步较晚，7 0 年代只是零星试验，1 9 8 0 年天津 化工研究院利用亚氯酸钠和盐酸制得二氧化氯，并在沧州化肥厂合成氨装置循环冷却水 中进行了应用性实验研究。但终因贮运困难、使用不便、发生装置制作较难、成本高等 原因未能继续使用。1 9 8 7 年，中国预防医学科学院引进美国电解法二氧化氯发生器专利 技术，但因设备造价高，发生量小，消毒液中二氧化氯含量低( 小于3 嘣) ，设备维修、 运行费用高等缺点，限制了在实际中的推广应用。1 9 9 2 年底上海石化水质稳定剂厂山欣 精细化工厂研制成功并批量生产稳定性二氧化氯，又名s 1 ) c - 9 8 强力杀菌消毒剂( 即 s - 7 2 0 1 杀菌剂) 并投入石化总厂循环水使用，开始了我国二氧化氯的实际应用。1 9 9 3 年，山东工业大学率先在国内研制成功化学法二氧化氯发生器，并通过了山东省科委组 织的技术鉴定，进步推动了二氧化氯在全国的应用和发展“】。 目前，我国二氧化氯、稳定性二氧化氯的生产企业已有3 0 余家，产品品牌近4 0 种，二氧化氯发生器的研制生产单位已有5 家，用户遍布全国各地。最大用户是造纸厂， 已有7 家大中型造纸厂相继引进二氧化氯生产工艺和漂白技术；其次是大中型合成氨厂； 大型自来水厂应是比较大的用户，但国内尚有待于推广。表面看来，我国二氧化氯供不 应求，实际上由于大用户( 如造纸厂) 多是自产自用；中等用户或常规用户( 如氨厂) 多购置二氧化氯发生器，基本上也是自产自用，因此市场前景虽然看好，但单纯的生产 经营企业并不轻松，业内竞争十分激烈。由于我国市场潜力比较大，国外生产企业及 技术拥有者的合资、独资、代理企业不断增多，更加剧了国内市场的竞争。上述原因导 致我国二氧化氯单纯的生产经营企业规模都不大，甚至还不能保持连续正常生产，更谈 不上发挥规模效益。 进入九十年代，我国对二氧化氯的研究直比较活跃，先后已有数十家比较具有实 力的科研院所、大专院校从事研制开发，产品品种基本齐全，新的应用领域不断发现， 5 中北大学硕士学位论文 这些与国外相比并不落后。但国内多是仿制国外技术，对生产工艺没有重大改进。目前 各生产企业规模均较小，产品成本相差较大，销售价格相差悬殊。市场价格的混乱，再 加上产品标准不全和用户对产品了解较少，使许多比较有潜力的市场未能得以快速发 育，这是妨碍我国二氧化氯行业规模化发展的关键，应引起该行业的高度重视。 国内二氧化氯企业小而分散，目前尚没有形成与国外公司相抗衡的大型企业，而国 内市场潜力较大，国家有关部门和广大用户已充分认识到应用二氧化氯对环境的有利作 用，可以预计我国二氧化氯的发展将会有一个比较大的飞跃，国内生产研制企业应该看 到这一点，注重大型企业的培植。随着二氧化氯应用领域的不断开发，有关应用方面的 标准应及时制订，这样才能使应用更加规范，以确保安全。 在国内，目前，对气体二氧化氯的研究及应用方面很少见报道，因此，对气体二氧 化氯的开发、应用具有深远的意义。 1 3 本论文的主要工作 ( 1 ) 从理论上展开对气体二氧化氯的生成机制及生成方法方面的研究，合理控制反 应过程，继而达到安全控制二氧化氯反应的产气速率及产率。 ( 2 ) 在理论研究的基础上，通过大量实验具体比较几种气体二氧化氯化学生成方法， 开发出先进的生成工艺，降低产物中氯气含量，提高二氧化氯纯度，并建立一种安全、 简便、纯度高、转化率高的气体二氧化氯的生成方法，为研制安全、高效气体二氧化氯 发生器提供理论和设计依据。 ( 3 ) 实验室研究二氧化氯发生的最佳反应参数( 包括反应温度、反应压力、原料浓度 和物料配比等) ，研究各反应参数对二氧化氯收率和纯度的影响。 ( 4 ) 根据亚氯酸钠法制各二氧化氯的过程特点，相关反应及含氯分子之间反应开展 分析和研究，对亚氯酸钠法制备二氧化氯的反应机理进行了探讨和解释。 1 4 小结 基于国内外目前的研究现状，关于二氧化氯的生成方法、生成机制以及反应动力学 方面的研究都有了更近一步的发展，由于二氧化氯的生成机制研究方面，在国内还仅限 于液态二氧化氯的研究，所以，安全问题还不突出。 随着，气体二氧化氯在多个领域的应用以及需求量的不断增加，迫切需要展开关于 6 中北大学硕士学位论文 气体二氧化氯的生成方法及生成机理方面的基础研究，为深入研究气体二氧化氯的爆炸 特性、爆炸机理研究提供理论基础。同时，也为气体二氧化氯的工业化生产提供理论基 础和技术支持。 7 中北大学硕士学位论文 2 二氧化氯特性及制备方法综述 2 1 二氧化氯的特性 二氧化氯常温下为一种黄绿色或橘红色气体，是一种易于爆炸的气体。当空气中 的二氧化氯浓度大于1 0 或水溶液浓度大于3 0 时都易于发生爆炸。工业上经常使用空 气和惰性气体冲淡二氧化氯，使其浓度小于1 0 。二氧化氯气体易溶于水，将其溶解于 水时，形成黄绿色溶液，其浓度在l o g l 在以下时，基本上没有爆炸危险曙町。二氧化氯 溶液须置于阴凉处，严格密封，于避光的条件下才能稳定。 二氧化氯分子量6 7 4 6 ，是在自然界中几乎完全以单体游离基形式存在的少数化合 物之一。二氧化氯在微酸化条件下可抑制它的歧化，从而加强其稳定性。二氧化氯蒸气 在外观和味道上酷似氯气，有窒息性嗅味。二氧化氯的浓蒸气超过大气压强4 1 k p a 时爆 炸。在冷却并超过一5 9 时液化，液体二氧化氯深红色，4 0 以上时有爆炸性。 一般水厂所用二氧化氯浓度很少超过4 9 l ，投加量在0 1 5 o m g l 。二氧化氯气体 易溶于水，形成黄绿色溶液，与氯气不同，它几乎不水解，密封避光冷藏的二氧化氯溶 液十分稳定。 2 1 1 二氧化氯的物理性质 二氧化氯的分子式为a d ，分子量为6 7 4 6 ，熔点一5 9 0 。c ，沸点l l o 9 c 。二氧化氯 分子由一个氯原子和两个氧原子组成，外电子层共有1 8 个电子，是奇电子化合物，具有 很强的氧化性，其氧化能力是氯气的2 6 3 倍。 氯原子m 层的七个电子可以形成七种氯化物。a 以的电子对排布是平面三角形的， 分子形状为v 型，o c f d 键的键角为1 1 7 4 0 。，分子中还存在一个离域键垂直于分 子平面，c f d 键长为1 4 7 a ，呈双键特性( 见图1 ) 矧。 8 中北大学硕士学位论文 图1 二氧化氯的分子结构 二氧化氯分子以单体自由基的形式存在，分子间没有明显的聚合倾向，这可能是由 于未配对电子的离域作用所致。二氧化氯溶解于水时，是以分子形式发生扩散的，这对 它在水中的溶解十分有利，并且二氧化氯在水中几乎不发生水解。二氧化氯在1 1 时溶 解度是氯气的1 0 倍左右，但在水中水解是氯气水解速度的百万分之一“1 ，1 1 1 2 c 左 右，能在气体中发现自由基伽。二氧化氯对光和热都十分敏感，将其通入热水中会分解 产生次氯酸、氯气和氧，受光照也极易发生分解，所以应将其溶液置于阴凉、避光密封 条件下保存。二氧化氯在酸性溶液中比较稳定，开始时会还原成亚氯酸，进而分解为盐 酸和氯酸，但在碱性溶液中则会迅速发生歧化反应，生成亚氯酸根和氯酸根的混合物。 不同温度下c 1 0 2 气体分数( v v ，) 与浓度( g l ) 的关系见图2 。 图2 二氧化氯气体在水溶液中的溶解平衡 9 中北大学硕士学位论文 由图2 可知，c f 仉水溶液的浓度低于8 l o g l 时将不产生足够引起爆炸危险的高 蒸汽压。在水处理的实践中，c f d 的浓度很少超过4 9 l ，处理水平一般在0 1 s m g l 的范围内，都是安全的。 2 1 2 二氧化氯的化学性质 二氧化氯性质活泼，是一种强氧化剂，氧化能力是氯的2 5 倍，因此能与多种无机 物、有机物等发生反应，使之成为无毒无害的物质。例如，二氧化氯可与铁、锰、铅、镍、 镉、铬、硫化物、氰化物等反应，生成盐类，也可与众多有机物例如与萘、葸、苯酚、腐 殖酸、小分子有机酸、苯胺、苯醌、酚、氨基酸、甲醛、二缩醛、胺类、硫醇、硫脲、 硝基苯酚等反应将其变成无毒无害物质。值得注意的是，二氧化氯与酚能迅速反应，但不 生成有异味的氯酚。与腐殖质反应，主要生成苯多羧酸，二元脂肪酸等氧化产物，其致突 变性相对较低。因此，在受热、受光照或遇到有机物等能促进氧化作用发生的物质时， 将促进其分解或发生反应，极易引起爆炸。同时，二氧化氯是一种对人体有害的气体， 其毒性与氯气相似，能侵蚀眼睛和呼吸器官，在浓度高的情况下，会侵入中枢神经使人 致死。所以，在生产、储存、运输等各环节都应加强安全防范工作。 2 2 二氧化氯生成方法 二氧化氯的生成方法很多，根据反应原理，主要分为化学法和电解法。其中化学法 生成二氧化氯的技术已经趋于成熟，电解法生成二氧化氯的技术由于经济性的原因发展 比较缓慢嗍。 2 2 1 化学法制各二氧化氯 化学法根据主要原料的不同可分为亚氯酸钠法和氯酸盐法。研究发现，稳定性二氧 化氯的主要成分和有效成分为亚氯酸根。因此，亚氯酸钠法制备二氧化氯实际上是稳定 性二氧化氯活化的方法。亚氧酸钠在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯，因而以亚 氯酸钠为主要原料的二氧化氯发生方法大量地应用在小型二氧化氯发生器中。氯酸钠相 比亚氯酸钠的价格要便宜许多，在大规模生产中通常使用氯酸钠为二氧化氯发生的主要 原料，在酸性条件下与不同的还原剂生产得n - 氧化氯。 目前，以亚氯酸钠( n a c l 0 2 ) 为原料的发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧 1 0 中北大学硕士学位论文 化法、过硫酸根离子( s ：0 3 ) 氧化法、电化学法和有机物或过渡金属氧化法等。“，其中 多数使用的是氧化过程。氧化法主要是以亚氯酸钠为原料产生二氧化氯的方法，主要有 酸化法，氯气氧化法等。酸化法即亚氯酸钠自氧化法，该工艺比较简单，不需要加温。 设备容易操作维护，产物中二氧化氯纯度高达9 5 以上，可以通过高精度的投加计量泵 控制反应器中反应物亚氯酸钠和盐酸的注入量，得到相应的二氧化氯。由于该工艺盐酸 的需要量大，中型以上的水厂采用此工艺制取二氧化氯，需要较大的空间储备盐酸。因 此，此工艺一般适用于中、小型水厂。 ( 1 ) 氯氧化法 氯气( 或作为气体或在溶液中) ，其中氯气与亚氯酸钠反应为： 2 n a c l 0 2 + c 也一2 c 1 0 2 + 2 n a c l ( 2 1 ) 该法中氯气有毒，对设备和安全要求高，生产不易控制，且亚氯酸盐价格较高。该 法可在氯气生产厂家采用。用氯气和亚氯酸钠合成二氧化氯，合成是二阶段反应，实质 上是次氯酸与亚氯酸钠的作用： c t + 灯2 d h o c l + h c i ( 2 - 3 ) h o c i + h c i + 2 n a c l 0 2 _ 2 c 1 0 2 + 2 n a c l + 日2 d ( 2 3 ) 按化学反应方程，氯与亚氯酸钠的比重是l ：2 ，但实际应用时，为了加快反应必须 加过量的氯，采用的氯与亚氯酸钠重量为1 ：1 ，因此用此种方法合成二氧化氯时往往会 有自由氯。且过量自由氯又可能被二氧化氯氧化成氯酸离子而消耗二氧化氯，从而降低 了消毒作用。 自1 9 6 4 年加拿大第一个纸浆厂用二氧化氯漂白以来，氯酸盐法发生的二氧化氯在 纸浆漂白工业中的应用得到了迅速的发展。以氯酸盐为原料化学合成法生产二氧化氯已 有十几种方法，基本上都是通过在强酸介质存在下还原氯酸盐这一途径来实现的。 ( 2 ) 甲醇法一索尔维法 由美国布莱特威尔逊公司开发，以甲醇为还原剂的方法主反应： 1 1 中北大学硕士学位论文 3 0 n a c l 0 3 + 2 0 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 0 h _ 3 0 c 1 0 2 + 2 0 h 2 0 + l o n a 3 h ( s o , ) 2 + 6 h c o o h + c 0 2 ( 2 4 ) 副反应： 6 n a c l 0 3 + 4 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 0 h 一3 c + l l h 2 d + 2 n a 3 h ( s 0 4 ) 2 + 6 h c o o h + c c l 2 ( 2 5 ) 此法采用高酸度反应介质，主反应可连续进行，转化率达9 9 以上。工艺操作简单易 控制，生产效率高，是目前国际上较先进的生产工艺。这是一种常用的方法。生产工 艺经改进后，1 9 8 5 年工业化，称r 8 法。该法操作简单，易于控制，可连续生产，产率达 9 9 以上。加入催化剂( ，、r 砌、a d ) ”“1 可提高产品质量和反应速度。 以甲醇为还原剂制备稳定性二氧化氯溶液生产装置包括反应器、冷凝器、吸收和负 压产生装置。以氯酸钠为氧化剂，甲醇为还原剂( 物料比n a c l 0 3 c h ，0 眄= i 0 0 5 1 ) ， 在浓度为2 6 3 3 的硫酸介质中进行反应，甲醇连续滴加，生成的二氧化氯气体用1 3 的n a o h 溶液( 或5 8 的n a c 0 3 溶液) 与0 5 1 5 的h ：d 2 溶液进行稳定和吸 收。该装置由水力喷射器产生9 9 3 1 0 0 5 k p a 的负压，保证反应器和吸收装置在负压 条件下运行，循环吸收液在必要条件下采用冷却水冷却，控制吸收液温度在3 0 c 以下， 最终可制成朋为8 2 9 2 、c 1 0 5 含量在2 0 以上的稳定性二氧化氯水溶液。该生产 工艺与现有生产技术相比具有甲醇连续加料、原料利用率高、设备投资少、二氧化氯浓 度高等优点。此法生产设备简单，操作较为方便。缺点有少量氯气产生，而且甲醇有毒， 其蒸气易燃易爆，需注意安全。另外，由于甲醇价格较高，使用受到极大限制。 ( 3 ) r 1 法和r 2 法 这两种方法由加拿大r a p s o n 相继发明，r 1 法以二氧化硫和氯酸钠为原料，反应式： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 _ 2 c 1 0 2 + k 2 s 0 4 ( 2 6 ) 此法副反应较多，产品中夹有二氧化硫气体，限制了它的应用。 r 2 法以氯化钠、硫酸和氯酸钠为原料，反应方程式为： n a c l 0 3 + a c ，+ 日2 s 0 4 - - , c 1 0 2 + 1 c 1 2 + k 2 s 0 4 + h 2 d ( 2 7 ) 1 2 中北大学硕士学位论文 该法操作简单、稳定、安全、易于控制，可在常温下操作，投资少，收率高：但有 氯气和大量硫酸钠产生，废酸较多难于回收。我国大多数中小企业都采用此法。此法的 优点是效率高、投资少、操作简单，但废液量大，回收难。 ( 4 ) r 3 法 美国布莱特威尔逊公司在甲醇法工艺基础上，开发出r 3 法，r 3 法和r 2 法反应原 理相同，反应式为： 1 n a c l 0 3 + n a c l + 日2 观a d 2 + 妄c 乞+ 胁2 s 0 4 + h 2 0 ( 2 - 8 ) 二 但二氧化氯的生成、水分蒸发和无水硫酸钠结晶析出等均在同一容器进行，也称单 容法。此法副产硫酸盐少，成本低( 较r 2 法降低约2 5 ) ，在二氧化氯生产工艺的研制 开发历程中具有里程碑的重要地位。此后，该公司又相继开发出r 4 、r 5 、r 6 和r 7 法。 目前，r 3 法是二氧化氯的主要工业化生产路线之一，该法是将氯酸钠和食盐溶液按一定 比例混合，在3 5 4 0 ，采用质量浓度为9 3 的硫酸还原氯酸钠制得二氧化氯，工业生 产中反应液的酸度一般为4 5 5 0m o l l 。反应的最佳条件是氯酸钠在溶液中的质量浓 度为3 5 0 9 l ，硫酸的质量分数是9 3 ，反应温度为3 5 * 0 ，氯酸钠与氯化钠之比为1 ： 1 0 5 ，硫酸与氯酸钠之比为2 ：7 ，在此条件下二氧化氯的产率可达9 6 。前苏联和日 本在1 9 7 3 年l o 月建厂，转化率提高到9 7 。目前世界上仍有几十套装置采用该工艺生 产，生产规模可达5 3 0 0t d ，其产品的应用范围很广，并且硫酸法副产硫酸钠而不产 氯化钠，这种盐在纸浆厂可用于造纸黑液的处理，尤其适用于采用二氧化氯漂白的纸浆 厂，这样可以利用副产物硫酸钠，减少黑液造成的环境污染“4 。 ( 5 ) 胁a d 3 一筒口法 该法称r 5 法。主反应： 1 n a c l 0 3 + 2 h c i - c 1 0 2 + 妻i z + 日2 0 + n a c i ( 2 9 ) 二 副反应： k c z d 3 + 6 h c i 一3 c 1 2 + n a c i + 3 日2 0 ( 2 1 0 ) 在该法中，h c i 既是还原剂、又是酸化剂，生成的n a c i 可用于电解制n a c l 0 3 降 1 3 中北大学硕士学位论文 低生产成本。该法的缺点是一次投资多、收率低、c l 含量高。以无水盐酸为原料，在 真空和反应液沸点温度下进行反应。优点是可以回收纯净的氯化钠晶体，主要缺点是成 本较高。 2 2 2 电解法制备二氧化氯 电解法又称隔膜电解法，电解法是以氯酸钠或亚氯酸钠或氯化钠作电解质制取二氧 化氯的。由于亚氯酸钠较贵，氯酸钠电解法电耗太高，而电解氯化钠的混合消毒气体中， 绝大部分为氯气，二氧化氯的含量很低，只占8 1 0 。 以不锈钢为阴极，石墨( 表面涂覆一层金属氧化物) 为阳极，在两个极室之间，用 离子膜隔开，电解质为氯化钠。通电后，阳极室可得到含氯、过氧过氢和臭氧的二氧化 氯气体。其特点是不易污染环境，生产成本较低；缺点是产品不纯，一次性投资较大， 电流效率低，也不便于维修。 电解法二氧化氯发生器的技术理论“”，最早是从国外引进。原理是用食盐隔膜电解 产生二氧化氯、臭氧、氯气、过氧化氢等混合消毒气体。上个世纪9 0 年代初期，这种 发生器的制造尚处在研究试用阶段，不论是材质的选用，还是结构的设计均处于摸索时 期。这个时期的电解法二氧化氯发生器产气效率较低，电极和隔膜寿命较短，设备的运 行不够理想，且设备成本高，因而阻碍了该设备在我国的发展。但参与开发该设备的工 程技术人员一直在为此作不懈的努力，他们以设备的使用现场为试验室，不断地总结经 验，解决了一个又一个技术难题，改进制造工艺，选择更好的电极和隔膜。 1 9 9 4 年，初步完善了整体结构，改善了设备性能，开发出电解法第二代产品。紧接 着用了两年时间，优化了电解室技术参数，降低了槽电压，改善了冷却系统，提高了电 流效率，降低了运行成本。1 9 9 6 年他们再接再厉又开发出第三代产品，这代产品最明显 的标志是以电解盐水的循环方式替代了溢流补偿加盐方式，但这个时期的产品仍然采用 分体式循环方式。功夫不负有心人，开发者们又乘胜前进用了两年的时间，将分体式循 环方式改为一体式循环方式，这是第四代产品的标志。在1 9 9 9 年初以中国专利 z l 9 9 2 0 4 8 7 1 0 和z l 9 9 2 0 5 1 5 1 7 为代表的先进技术问世，对电解室整体结构布置进行了 大胆的变革，解决了特大型发生器( 如：小时产气量2 0 0 0 克以上到1 0 0 0 0 克) 的制造 难题，这种产品被称之为第五代。 1 4 中北大学硕士学位论文 电解生成二氧化氯法经过l o 年的发展，实现了产品的五次升级换代，目前的产品 已经远远不同于当初的产品，无论在工艺流程还是在技术含量上都有了长足的发展，可 以说电解法二氧化氯发生器在我国己逐渐步入了成熟期。 2 2 3 电化学法制备二氧化氯 常规的用氯气或液氯和亚氯酸钠，或者是盐酸和亚氯酸钠溶液发生二氧化氯工艺需 要过量的氯气或酸使亚氯酸钠转化率达到最大值，其超过的量与发生器设计有关，可能 是计量数的1 0 1 5 。另外，这些系统中两种或三种原料进料的控制是困难的，容易使 未反应的亚氯酸钠或过量的氯气留在系统中，进而形成氯酸钠或氯气相关的消毒副产 物。这样便需要开发一种不用氯气或盐酸，只用亚氯酸钠发生二氧化氯的技术，无元素氯 ( e l e m e n tc h l o r i n e f r e e ，e c f ) 技术研究正基于此，电化学反应如下： 1 n a c l 0 2 + 2 0 一a 0 2 + n a o h + 妄畋( 由阴极放出) ( 2 1 1 ) 二 此技术有意义的进展是在加拿大的斯特林研制出能够耐二氧化氯的膜材料之后。利 用这种材料的电位选择性开发出只允许溶液的某些组分通过，而剩余组分留在另一侧的 新工艺，即斯特林e c f t n 工艺。此工艺亚氯酸钠的转化率较高，二氧化氯的纯度可达9 8 以上，而且只用一种原料，易于调节控制，是很有发展前途的新工艺。 2 3 小结 二氧化氯的广泛应用推进了人们对它的生产工艺的研究与开发，目前，二氧化氯的 生成方法主要有：化学法、电解法以及电化学法等。通过分析当前的生产工艺，了解到 每种生成方法都各有利弊，适于工业化生产的工艺，主要是化学法中的氯酸钠法和亚氯 酸钠法。通过大量实验，确定影响二氧化氯生成的影响因素( 如反应温度、压力、反应 物浓度以及是否用催化剂等等) 。 中北大学硕士学位论文 3 二氧化氯分析方法 二氧化氯的分析方法，主要有碘量滴定法m 1 、电流电势滴定法、气相色谱法、离子 色谱法、分光光度比色法( 见表1 ) 以及生物化学法等。1 。二氧化氯的分析方法有很多 种，但是，不管用什么方法，采样后，不要将样品曝露于阳光或强灯光之下，应在采样 现场立即完成分析测定c 1 0 2 。 另外，碘量法可非常准确的测定出溶液中，氧化成，2 的总能力，但是很难将c f 0 2 、 c l e 、c 啤和c f d 一和区分开来该方法主要用作标准化校验c 1 0 2 溶液的标准，一般不 适用于工业化水样中二氧化氯的测定。 电流滴定法在需要区分测定水样中各种含氯成分时，效果很好。这种测定方法区分 测定各种氯化合物的精度和准确度很高，但需要有专用设备和较强的分析技能。 n ，n 一二乙基对苯二胺( d p d ) 法的优点是能够区分c f d l 和其他形态的氯，且较易操 作。虽然这种方法不如电流滴定法准确，但在一般情况下可得到比较满意的结果。 3 1 碘量法 ( 1 ) 原理在亚氯酸钠( n a c l 0 2 ) 溶液中慢慢加入稀圩：s d 4 可制取纯净的c 1 0 2 。反应 过程中所产生的氯气c 等杂质通过砌a d 2 清洗剂去除，产生的a d 2 由稳定的空气流送 入蒸馏水中回收。将a d 储备液存放在黑暗的冰箱中，在尽可能低的温度下和柔光中， 使用或滴定较稀的a q 溶液，减少a q 的损失。 当取用5 0 0 m l 水样迸行滴定时，一滴( o 0 5 m l , ) 0 0 1 n n a 2 s 2 0 3 相当于2 0 pg c l 0 2 l ( 或4 0 ug 有效氯l ) 。用醋酸或h ：s 0 4 酸化的碘化钾( k i ) 溶液，滴加n - ：氧化氯试 样溶液中，厂能被二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化成，2 析出，析出的l 用硫代硫酸钠( n a 。s ：0 3 ) 标准溶液滴定( 淀粉作为指示剂) ，得出二氧化氯的含量。 1 6 中北大学硕士学位论文 表1 二氧化氯分析方法 测量范 可测种 名称原理干扰围备注 类 m g l c f o i 、自来 顺序电流滴定 c t , 、 对l c u 2 + 、m n 4 + 、水、 的氧l v o ；所有氧化 c f d 2 最后计算结果累加误 法 c l o ：、 差太大 化性 剂、二氯化物。 发生器 c t o i 产出液 c t o i 、c t o ；、 3 5 7 n