（环境工程专业论文）高盐榨菜废水物化生化处理技术的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 废水先采用a s b r 预处理，出水再经过电化学进一步处理，在电流密度为8 8 m a e m 2 ，极板间距为2 e m 的条件下，电解时间为1 0 m i n 时，进水氨氮、总氮、c o d 、 磷酸盐分别为3 8 6 、4 9 6 、6 2 5 、4 8m g l ，出水氨氮、总氮、c o d 、磷酸盐分别降 为2 1 9 、3 3 9 、3 7 5 、4 2 m g l ，相对应的去除率分别为4 3 、3 2 、4 0 、1 3 ，出 水达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 三级排放标准，处理1 吨废水的电 费为4 5 元；电解时间为4 0 m i n 时，出水氨氮、总氮、c o d 、磷酸盐分别降为o 、 8 6 、9 0 、2 0 m g l ，相对应的去除率分别为1 0 0 、8 3 、8 6 、5 9 ，c o d 可达到 国家一级排放标准，处理1 吨废水的电费为1 6 5 元。 高盐榨菜废水经过a s b r 的预处理，大大降低了废水中的c o d ，且使废水中 的总氮大部分转化成氨氮，不但使后续的电化学法大大节约了电力资源，同时由 于电化学法对氨氮的去除效果显著，从而还大大提高了废水中总氮的去除率，是 一种处理高盐榨菜废水的可行方法。 关键词：榨菜废水，高盐废水，f e n t o n 试剂，厌氧序批式反应器，电化学氧化 英文摘要 a b s t r a c t h i g h s a l tp i c k l ew a s t e w a t e ri n c l u d e sm a n yp o l l u t a n t s ，s u c ha sh i g ho r g a n i c ，h i g h n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s ，d u et ot h eh i g hc o n c e n t r a t i o n ，i ft h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e s w i t h o u td i s p o s a l ，i tw i l lc a u s eal o to fd a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t t h i sp a p e rw a s s e p a r a t e l ys t u d i e do nt h et r e a t m e n to fh i g h - s a l tp i c k l ew a s t e w a t e ru s i n gf e n t o nr e a g e n t ， e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，a s b r ( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) a n da s b r e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n f e n t o nr e a g e n tw a su s e dt ot r e a th i g h - s a l tp i c k l ew a s t e w a t e r ，t h et e s tr e s u l t s s h o wt h a tt h em a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n dp 0 4 3 。pf o rt h ep r o c e s sw a s 2 9 o a n d15 4 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ec o n d i t i o n so fn o r m a lt e m p e r a t u r e ，p h = 4 4 - 5 0 ， t h ed o s a g e so fh 2 0 2w a s8 0m m o l l ，t h em o l e rr a t i oo fh 2 0 2 f e s 0 4 7 h 2 0w a s4 ，a n d t h eo x i d a t i o nt i m ew a s2 0m i n ，a f t e rs e t t l i n gf o r2 0m i n ，t h ep hw a sa d j u s t e dt o6w i t h n a o h ，m em a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n dp 0 4 3 - 一pc o u l dr e a c h51 o a n d 9 9 5 r e s p e c t i v e l ya n dg o tab e t t e re f f e c t i tw a sa l s of o u n dt h es p e c i f i c i t yo ff e n t o n r e a g e n tt oa d j u s tp hv a l u eo fw a s t e w a t e rt oar a n g eo f2 5 3 e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nw a su s e dt ot r e a th i g h s a l tp i c k l ew a s t e w a t e r t h e a n o d ew a st i r u 0 2 - t i 0 2 - i r 0 2 一s n 0 2e x p a n d e dm e t a ls h e e te l e c t r o d e t h ec a t h o d ew a s e x p a n d e dm e t a ls h e e te l e c t r o d e c u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o d ep l a t ei n t e r v a la n de l e c t r o l y t i c t i m eh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nm a i np o l l u t a n tr e m o v a l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ： u n d e rt h ec o n d i t i o nw i t hc u r r e n td e n s i t y113m a c m 2 ，e l e c t r o d ep l a t ei n t e r v a l4c m ， e l e c t r o l y t i ct i m e9 0m i n ，t h ei n f l u e n tn h 3 - n ，t n ，c o da n dp 0 4 3 pc o n c e n t r a t i o nw a s 161 ，4 9 6 ，6 0 7 5 ，4 8 m g l ，t h ee f f l u e n tn h 3 - n ，t n ，c o da n dp 0 4 3 - pc o n c e n t r a t i o n a c h i e v e d0 ，1 3 7 ，9 2 5 ，7 m g l ，w h i c hr e m o v a lr a t ea c h i e v e d1 0 0 ，7 2 8 5 a n d8 7 r e s p e c t i v e l y n h 3 - nc a nr e a c ht h ef i r s tg r a d ed i s c h a r g es t a n d a r d ( 查) a s b r ( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) w a su s e dt ot r e a th i g h s a l tp i c k l e w a s t e w a t e r ，t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a t ： t h et e m p e r a t u r ea f f e c t e do nt h ee f f i c i e n c yo fa s b rr e a c t o rs t a r t i n g ：u n d e rt h e c o n d i t i o nw i t hf i l l e rd o s i n gr a t i o6 0 ，h r tld ，t h eo r g a n i cl o a d i n g2 0k gc o d ( m 3 d ) ， t h et e m p e r a t u r e3 0 ，t h ei n f l u e n tn h 3 - n ，t n ，c o da n dp 0 4 3 - pc o n c e n t r a t i o nw a s15 4 ， 4 61 ，5 4 7 5 ，5 6 m g l ，t h ee f f l u e n tn h 3 一n ，t n ，c o da n dp 0 4 3 - - pc o n c e n t r a t i o na c h i e v e d 3 4 8 ，4 51 ，5 5 0 ，4 7 m g l ，w h i c hr e m o v a lr a t ea c h i e v e d2 ，9 0 a n d8 7 r e s p e c t i v e l y t h ea s b rr e a c t o rs t a r t e ds u c c e s s f u l l t h er e a c t o rw a su s e dt op r e t r e a th i g h s a l t i i i 重庆大学硕士学位论文 p i c k l ew a s t e w a t e r , t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a t ：u n d e rt h ec o n d i t i o nw i t l lf i l l e rd o s i n gr a t i o 6 0 ，h r tl d ，t h eo r g a n i cl o a d i n g3 0k gc o d ( m 3 - d ) ，t h et e m p e r a t u r e3 0 c ，t h e i n f l u e n tn h 3 - n ，t n ，c o da n dp 0 4 - pc o n c e n t r a t i o nw a s13 8 ，5 3 7 ，5 8 7 5 ，5 9 m g l ，t h e e f f l u e n tn h 3 - n ，t n ，c o da n dp 0 4 3 - pc o n c e n t r a t i o na c h i e v e d3 9 6 ，5 0 0 ，10 0 0 ，4 8 m g l ， w h i c hr e m o v a lr a t ea c h i e v e d7 ，8 7 a n d16 r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n to ft r e a t i n gh i g h - s a l tp i c k l e w a s t e w a t e r b yu s i n g t h e c o m b i n a t i v et e c h n o l o g yo f “a s b r e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n s h o w e dt h a t ： t h ee f f l u e n tf r o mt h ea s b rr e a c t o rw a sf u r t h e rt r e a t e db yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n ：t h ea n o d ew a st i r u 0 2 - t i 0 2 - i r 0 2 - s n 0 2e x p a n d e dm e t a ls h e e te l e c t r o d e t h e c a t h o d ew a se x p a n d e dm e t a ls h e e te l e c t r o d e ，u n d e rt h ec o n d i t i o nw i mc u r r e n td e n s i t y 8 8m a c m 2 ，e l e c t r o d ep l a t ei n t e r v a l2c m ，e l e c t r o l y t i ct i m e4 0m i n ，t h ei n f l u e n tn h 3 - n ， t n ，c o da n dp 0 4 3 _ pc o n c e n t r a t i o nw a s3 8 6 ，4 9 6 ，6 2 5 ，4 8 m g l ，t h ee f f l u e n tn h 3 - n ， t n ，c o da n dp 0 4 3 pc o n c e n t r a t i o na c h i e v e d0 ，8 6 ，9 0 ，2 0 m g l ，w h i c hr e m o v a lr a t e a c h i e v e d10 0 ，8 3 8 6 a n d5 9 r e s p e c t i v e l y t h ee f f l u e n tc a nr e a c ht h et h i r dg r a d e d i s c h a r g es t a n d a r d ，t h ep h ，n h 3 - na n dc o dc a nr e a c ht h e f i r s tg r a d ed i s c h a r g e s t a n d a r d k e y w o r d s ：p i c k l ew a s t e w a t e r ；h i g h s a l t ，f e n t o nr e a g e n t ， a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r , e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n i v 1 绪论 1绪论 环境问题已被国际公认为是将影响2 1 世纪可持续发展的三大关键问题之 一。随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，工业废水的排水量日 益增加。而据中国化工信息报道，目前全国约l 3 以上的工业废水和9 1 0 以 上的生活污水未经处理直接排入河湖，水环境被严重污染。因此，大力提高废水 处理量是当前我国面临的主要问题之一。 1 1 高盐废水的来源、特点及性质 1 1 1 高盐废水的来源 高盐度废水是指总含盐质量分数至少为1 的废水，其来源广泛、成份复杂。 常见的高盐度废水主要有以下几个来源【1 , 2 1 ： 海水代用排放的废水 所谓海水代用就是将海水不进行淡化而直接代替某些场合使用的淡水资源。 为缓解淡水资源日益紧缺的局面，近年来许多沿海城市开始推行海水直接利用。 海水可直接利用于很多方面：1 ) 在工业上，海水可以广泛的用作锅炉冷却水，应 用到电力、钢铁、化工、纺织、机械、冶金等行业上。发达国家海水冷却水用量 已经超过了1 0 0 0 亿m 3 。青岛电厂1 9 3 6 年就开始将海水作为工业冷却水，至今已 经有7 0 年的历史。2 ) 海水用作工业生产用水，主要用于建材、印染、化工、海 产品加工等行业；3 ) 在城市生活中，海水代替淡水冲洗厕所、冲洗道路、消防及 游泳娱乐等方面，其中以海水冲厕应用最广。香港海水冲厕的普及率高达7 0 以 上，未来计划普及提高到1 0 0 ，并因此成为世界上唯一以海水作为冲厕水的城市。 目前天津、青岛、厦门、深圳等城市已开始进行利用海水冲厕的试点工作。 工业生产废水 一些工业行业在生产过程中会排放出大量高浓度的无机盐类( 主要为氯化钠和 硫酸盐等) 的有机废水，如化学试剂的生产、石油、天然气的开采。化工生产在制 造化学试剂，如杀虫剂、灭草剂等，印染、造纸和腌制过程中产生大量的含盐废 水。在中国石油开采、化工、制药等行业是中国的主要工业部门，这些行业属于 重污染行业，废水排放量大，且废水中含有无机盐和难降解或有毒的有机污染物。 其他含盐废水 大型船舰上的污水是高含盐生活污水。沿海地区海水渗入城市下水道会增加 城市污水的盐度，如河北平原部分地区浅层地下水为咸水，总溶解固体浓度可达5 m g l 左右。另外，废水最少化产生大量含盐废水。虽然废水最少化主张从源头减 重庆大学硕士学位论文 少废物量，但其生产过程无法控制废物的产生。结果，废物总体积减少了，但其 中的有机物和无机物的浓度升高了。 1 1 2 高盐废水的特点及危害 含盐废水在含有高浓度的无机盐的同时，还含有高浓度的有机物或者氮、磷 等营养物质，或者同时含有有机物和营养物，各种不同的途径产生的含盐废水的 盐度和有机物、营养物的浓度和成分是不同的。高含盐废水的排放给生态环境和 生物系统带来了严重的影响，主要有以下几个方面： 首先高盐度对微生物系统产生了不良的影响，这也给成功处理带来了一定的 难度；常规的活性污泥系统对于离子强度的变化是非常敏感的，系统受到盐度的 冲击通常带来的是有机物去除率的降低和出水悬浮物的增加，同时盐度的增加影 响了微生物的代谢活性，以至降低了反应的动力学系数，即便是经过驯化的活性 污泥系统，其适应范围也是有限的f 3 4 】。其次，高含盐废水渗流入土壤系统中，使 土壤生物、植物因脱水而死亡，将造成土壤生态系统的瓦解。再次，高盐废水中 通常含其他高浓度有机物或营养物，如c o d 、n 、p 等，且大多不具备回收价值， 若未经处理直接排放，将给水体环境带来更大的压力，将加速江河湖泊的富营养 化进程。 1 1 3 高盐废水治理存在的主要问题 废水中高盐份的存在，会破坏微生物的细胞膜和菌体内的酶，对微生物的生 长产生抑制作用，从而增加了含盐废水生物处理的难度。生物处理高盐污水遇到 的问题如下： 盐度适应差：传统活性污泥法驯化处理盐度低于2 含盐废水。当盐度环 境变为淡水环境时，污泥的适应性会很快消失。 盐度变化影响大：盐度在0 5 2 变化通常会对处理系统产生严重的干 扰。突然变化盐度比逐渐变化盐度对系统的干扰更大。从高盐变为无盐产生影响 比低盐环境变为高盐环境产生的影响要大。 降解速率缓慢：随着盐度的升高有机物降解速率下降，因此低f m 更适合 含盐废水的处理。 污泥流失严重：盐度改变污泥中微生物的组成，改变了污泥的沉淀性和出 水s s ，污泥流失严重。 1 2 高盐废水的处理研究现状 根据国内外有关研究报道，近期发展起来的对高盐度废水的处理方法主要有 物化法、生化法和物化生化组合工艺等。 1 绪论 1 2 1 物化法 物化处理技术的优点：反应条件温和，抗冲击负荷能力强，适用范围广，易 操作管理，适合处水质，水量变化比较大成分较复杂的工业废水。物化法处理存 在的问题是不能有效去除溶解性有机物，且存在预处理要求高、运行费用高等问 题，在实际应用中受到限制，目前用于处理高盐高有机废水的物化处理方法主要 有脱盐技术和非脱盐技术。 脱盐技术既能有效地将海水、苦咸水变成淡水，又能将废水、污水变成可再 利用的水源脱盐技术主要指：蒸馏法。包括，单级蒸发( f ) 、多级闪蒸( m s f ) 、 浸管蒸发( s t ) 、压缩蒸发( v c ) ，水平管蒸发( h t e ) 、垂直管蒸发( v t e ) ； 选择渗透膜法。包括电渗析( e d ) 、反渗透( r o ) 、超滤( u f ) ：混合法( h y b ) ： 冷冻结晶法。刘贤杰、陈福明探讨了利用电渗析法在酱油脱盐中的应用，同时研 究了电渗析对酱油脱盐的工艺条件，将含盐1 9 4 的酱油脱盐至9 1 减盐酱油【5 1 。 除脱盐技术以外，还有一些非脱盐物化技术可用于高盐废水的处理。主要有 内电解法、生物膜电极法、膜法、混凝沉淀法，f e n t o n 法、电化学法等。 内电解法 内电解法是近2 0 年发展起来的一种有效的废水处理方法。该方法利用铁屑中 的铁和碳组分构成微小的原电池，以充入的污水为电解质，以电化学反应为主， 对废水进行有效处理。催化内电解法1 6 的适用水质范围广，不再仅仅局限于酸性废 水。 高廷耀等【7 j 对硝基苯类化合物在铜电极上的电还原特性进行了研究，结果表明 硝基苯能在铜电极上直接发生得电子还原反应，而不仅仅是通过原电池反应产物 而促发的间接还原反应。 邹振扬等1 8 应用铁屑内电解法处理四环素制药厂废水时，向f e c 体系中加入 一定量锰离子、锌离子，其作用是锰离子、锌离子吸附于活性碳表面上，可能有 一定催化氧化有机物的作用，有利于产生絮凝作用。与水解生化治理工艺比较， 此法是一种投资较少、效益较高、切实可行的抗生素制药厂废水治理新方法。 张天胜等【9 】对铁屑内电解法处理含酚废水进行了研究，分析了该法处理含酚废 水的原理( 主要包括电化学、絮凝、吸附还原等) 和各种因素对脱除效果的影响，用 正交试验选取了最佳处理条件。天津市化工厂苯酚车间蒸馏工段略带混浊的无色 液体，p h 值为6 7 ，酚的质量分数为5 1 0 。在最佳条件下对该车间废水进行处 理，处理前酚的质量浓度为2 8 5 6 m gl ，处理后为脱除率为0 6 2 5 m g l ，脱除率 9 8 。对高质量浓度的含酚废水，该法处理能得到较佳效果。 卢亮【l0 】等人采用以催化铁内电解法为主的工艺处理制革综合废水，该方法适 用p h 范围广，从酸性到碱性废水( p h 9 5 ) 都有很好的处理效果；工艺操作简便， 重庆大学硕士学位论文 运行费用低廉。污水经处理后，出水水质稳定，能够达到二级排放标准。 辜志强等【l l j 将铁铜催化还原法用于电镀废水的处理，在其排放的废水中含有 c r 、c u 、n i 等重金属，当控制进水p h 值3 4 时，出水p h 8 9 ，停留时间4 0 m i n ， 问歇脉冲式反冲洗。结果表明重金属离子去除率达9 5 以上，出水各项水质指标 均达排放标准。 生物膜电极法 生物膜电极法( 即b i o e l e c t r or e a c t o r , 简称b e r ) 正是结合生物膜法和电化学 法而发展起来的。生物膜电极法1 1 2 】即采用固定化技术将微生物固定在电极表面， 形成一层生物膜，然后在低压直流电的作用下使污染物在生物和电化学的双重作 用下得到降解，成为一种新颖的水处理技术。目前，该技术在水处理方面的研究 已逾1 0 年，其处理形式和处理对象上也发生了一系列革新。尤其是近年来，生物 膜电极法与其它工艺的结合，进一步推动了该处理系统的应用范围和经济运行前 景。 早在1 9 8 8 年，u f u c h s 等1 1 3 l 已将生物处理方法与电化学方法结合起来，应用 于反硝化除氮。他们以金属容器作为阴极，设计多种形状的金属放置在阴极容器 中作为阳极，电极之间施加一定电压。废水中的n h 4 + 首先在亚硝化细菌的作用下 转化为n 0 2 ，再经电解转化为n 2 。 国内在生物膜电极法处理废水方面的研究起于九十年代中期，黄民生对影响 生物膜电极反硝化作用的一些因素进行了研究，结果表明、内电解条件下，阴极 生物膜法反硝化效果好，生物膜的培养驯化时间和条件、温度及进水溶解氧浓度 等因素对反硝化效果产生一定的影响。 2 0 0 2 年，t o m o h i d e 等【1 4 】在反应器中投加乙酸盐作为外加碳源，对含铜离子的 高浓度硝酸盐酸洗废水进行处理。试验表明：当进水c u 2 + - - 1 0m g l ，n o 孓= 2 0 0 m g l ， p h = 2 ，水力停留时间= 1 8 h ，c n = i 时，经驯化的反硝化菌能在含铜溶液中进行反 硝化反应，出水中c u 2 + 小于lm g l ，n 0 3 。小于5m g l ，几乎没有n 0 2 和剩余的乙 酸盐存在。 朱靖等i l5 j 对生物膜电极法处理高浓度苯胺废水进行了探索性研究，停留时间 2 4 h ，初始浓度为2 0 0 0m g l 时，苯胺的去除率达7 3 ，平均降解速率6 0 3 7m g ( l h 1 ， 取得了较好的效果。 李天成等【1 6 1 采用内电解生物膜复合工艺处理含重金属离子的有机废水，在试 验过程中，废水中的有机物由生物膜中的好氧微生物与厌氧微生物菌群作为营养 源而消耗；重金属离子( c r 3 + ) 则通过电沉积去除一部分，同时被生物膜吸收而去 除。试验结果表明：在好氧条件下，培养、驯化后的复合微生物菌种分别经4 h 与 1 2 h 可将废水中的葡萄糖从1 0 0 0m g l 降解到2 0 - 4 0m g l 。对c 6 h 1 2 c 6 含量为5 0 0 1 绪论 m g l ，c r 3 + 含量为1 0m g l 的废水，经处理后，c 6 h 1 2 c 6 含量为1 5 - - - 2 5m g l ，c r 3 + 含量为lm g l 以下，分别比单一的电沉积工艺与生物膜工艺c r 3 + 去除率提高2 5 和5 。 l e h u az h a n g 等1 1 7 j 通过在阴、阳两极上同时培养反硝化细菌，利用b e r 来研 究阴、阳两膜电极对硝酸盐废水的处理效果。结果表明，阴极的氢利用率高，大 大提高了细菌的反硝化作用，而由于阳极的析氧反应抑制了阳极表面反硝化细菌 的反硝化作用，所以处理能力极低。 h u udd o 肌【1 8 】等采用聚丙烯酰胺空气柱和电化学组合技术处理含n i 2 + 和z n 2 + 模拟电镀废水，试验证明：选用k c i 为支持电解质可将金属的去除率提高3 0 。 l e h u a z h a n g 等1 1 9 j 通过b e r 和单纯生物处理技术对比得出：采用b e r 在低电 流( 如6 0 m a ) 下反硝化作用大大提高，但活性污泥膜电极反应器中由于电化学作用 使活性污泥分散性不好，所以在有机物和n h 3 - n 的去除效果上看无明显优势。 膜法 膜法处理废水在近几年发展很快，包括对城市生活污水、垃圾渗滤液、工业 废水等的处理都有大量的报道，并且大规模工业应用也较多。但用膜法处理难降 解高盐度废水的报道很少，其中主要难点就是膜的污染问题。膜污染是复合膜使 用过程中不可避免的，不同的使用条件，其污染程度亦不同。 金可勇等【2 0 】采用低脱盐耐污染纳滤膜处理高盐度榨菜废水，通过试验的比较， 新制备的耐污染纳滤膜在处理榨菜废水时效果较好，其通量可达1 2l ( m 2 h 1 ，c o d 去除率达9 3 以上，n a c l 去除率达3 4 左右，n h 3 - n 去除率达7 4 左右。并且耐 污染能力较强，清洗效果较好，清洗周期在7 d 左右，恢复率达9 7 以上，与新膜 的性能比较接近，这些新成果都为以后开发高盐度废水专用膜打下基础。 刘贤杰、陈福明j 探讨了利用电渗析法在酱油脱盐中的应用，同时研究了电 渗析对酱油脱盐的工艺条件，将含盐1 9 4 的酱油脱盐至9 1 的减盐酱油。 李仲民等【捌利用超滤法分离糖蜜酒精废液，色素截留率9 2 ，有机物截留率 7 4 8 ，无物截留率4 3 。 王淑琴等【2 3 】采用反渗透膜来处理药厂高浓度有机废水，h o s a n gy i 等【2 4 】在研究 优化清洁生产泡菜中，采用沉淀微滤处理泡菜废水后满足回用要求。 高盐度废水的膜法处理，一般有反渗透、纳滤、电渗析等方法。目前限制膜 技术工程应用推广的主要难点是膜的造价高、寿命短、易受污染结垢堵塞等。 混凝沉淀法 混凝沉淀法处理废水的效果取决于混凝过程的好坏。首先，应选择适当的混 凝剂。目前，主要采用无机和有机高分子混凝剂，可视废水情况选用其中的一种 或两种。无机和有机高分子混凝剂合理地搭配使用能有效提高废水的絮凝质量， 重庆大学硕士学位论文 得到的“矾花”大而致密，处理效果好。 张志刚等【2 5 1 用该法对c o d 为6 0 0 0 m g l 的味精废水进行处理，c o d 去除率 达4 4 3 ，n h 3 n 去除率达3 7 5 ，混合废水b c 值从0 2 7 升至0 5 5 0 6 8 ，再经 生化处理，c o d 、n h 3 - n 去除率可达8 5 和9 5 ，出水达标排放。 c h o iy s 2 6 1 用蛭石与其它金属m g 、f e 、a 1 、c a 、s i 合用作为混凝剂成本为活 性炭处理成本的1 1 。 虽然混凝法对疏水性物质、悬浮类物质和胶体类物质效率很高；但是对亲水 性和溶解性物质效果差，c o d 去除率低。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水 困难。 f e n t o n 法 1 8 9 4 年h j h f e n t o n 发现通过采用二价铁和过氧化氢，各种简单的复杂的有 机物都能被氧化。随后，f e n t o n 试剂主要运用于酶反应o h 自由基对细胞影响的 研究。直到近十几年，人们才将其运用于废水处理中。f e n t o n 试剂的实质是二价 铁离子和过氧化氢之间的链反应催化生成o h 自由基。 1 ) f e n t o n 氧化处理有机废水的机理 f e n t o n 试剂( f e 2 + + h 2 0 2 ) 作为氧化剂来氧化处理水中污染物是目前正在被广泛 研究的，用于生物难降解物处理的一项技术。f e n t o n 试剂的实质是二价铁离子和 过氧化氢之间的链反应催化生成o h 自由基。表1 1 列出o h 自由基和普通氧化 剂的氧化电位。 表1 1各种基团的氧化电位 t a b l e1 1 p o t e n t i a lo fc o m m o no x i d a n tm o l e c u l e s 氧化剂 氧化电位 f e n t o n 氧化法反应方程式如下【2 7 】： f e 2 + + h 2 0 2 - - , f e 3 + + o h + o h f e 3 十+ h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 + h + 6 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 舳 加 钞 鸲 3 2 2 1 l 1 l r 伽 晚吣晒 一跳 l i 卜 l 绪论 f e 2 + + o h f e 3 + + o h 。 ( 1 3 ) f e 3 + + h 0 2 - , f e 2 + + 0 2 + h +( 1 4 ) o h + h 2 0 2 - - h 2 0 + h 0 2 ( 1 5 ) h 0 2 - * 0 2 + w ( 1 6 ) 0 2 + h 2 0 2 _ 0 2 + o h -( 1 7 ) 以上反应产生的o h 具有如下一些特点【2 8 】： a o h 是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位为2 8 0 v ，仅次子氟； b 容易进攻高电子云密度点，同时o h 的进攻具有一定的选择性： c o h 还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，很容易发生加成反应。 2 ) 影响f e n t o n 试剂处理效率的因素 a p h 值：f e n t o n 试剂是在酸性条件下产生效果的，在中性和碱性的环境中， f e 2 + 不能催化n 2 0 2 产生o h ，因为溶液的p h 值影响f e 2 + 在溶液中的存在形态； b h 2 0 2 用量：当h 2 0 2 的投加量较低时，h 2 0 2 的投加量增加产生的o h 量也 增加：当h 2 0 2 的投加量过高时，过量的h 2 0 2 不但不能产生更多的o h ，反而会把 f e 2 + 迅速氧化为f e 3 + ，这样既消耗了h 2 0 2 ，又抑制了o h 。的产生，并且过量的h 2 0 2 还会造成出水中的c o d 值增加； c f e 2 + 用量：f e 2 + 是催化产生o h 的必要条件，当v e 2 + 的投加量过低时，o h 的产生量及产生速度都很小，讲解污染物的效果受到影响；当f e 2 + 过量时，它一 方面还原了h 2 0 2 ，同时f e 2 + 被氧化为f e 3 + ，既消耗了药剂，又大大增加了出水的 色度； d 反应温度：根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快【2 9 1 。但 对于f e n t o n 法这样的复杂反应体系，温度升高，不仅加速了正反应的进行，同时 也加速了副反应的进行。因此，温度对f e n t o n 法降解废水中污染物的影响必须通 过试验确定。 3 ) f e n t o n 法在国内的研究进展 汪严明 3 0 1 等利用f e n t o n 试剂与生化技术相结合的方法处理油田采油废水，首 先利用f e n t o n 试剂预处理高c o d 低b o d 的油田采油污水，使其b o d 值从5m g l 升高到4 0m g l ，大大提高了废水的可生化性，然后再利用传统的生化法进行进一 步处理，可实现废水的达标排放。 陈寿兵【3 l 】等利用f e n t o n 法处理二硝基重氮酚工业废水，在常温条件下，废水 c o d 去除率达到9 0 以上，出水可进行二次回用。 由于国内目前的废水处理大多采用生化处理，所以国内f e n t o n 氧化法大多是 被用来进行对废水的预处理，这不仅可充分利用现有的装置、设备和技术，同时 也可使最后排放水质达标。另外，f e n t o n 氧化法混凝沉淀法联用也是该工艺发展 重庆大学硕士学位论文 的方向之一，如宫磊【3 2 】等利用f e n t o n 氧化法混凝沉淀法组合工艺处理垃圾渗滤 液，可大大提高废水的可生化性；刘红【3 3 】等利用f e n t o n 氧化法一混凝沉淀法组合 工艺处理焦化废水，使出水c o d 去除率达到9 6 7 ；陈文松 3 4 】等利用f e n t o n 氧 化法混凝沉淀法组合工艺处理印染废水，也取得了理想的效果：王春平【3 5 1 等利 用f e n t o n 氧化法混凝沉淀法组合工艺处理土霉素废水，也得到了理想的效果。 s h e n g 等【3 6 】对两种阴离子表面活性剂a b s 和l a s 的去除试验表明，该体系的 最佳运行条件为f e s 0 4 浓度为9 0 m g l ，h 2 0 2 为6 0 m g l ，p h 值为3 ，运行5 0 m i n 后对a b s 和l a s 的去除率均达到9 5 以上，取得了较理想的效果。 k u o 等【3 7 】采用f e n t o n 氧化法对燃料废水进行处理，在p h 为3 5 的条件下，使 c o d 的平均去除率达到9 0 左右，脱色率达到9 7 ，并认为温度对控制脱色率有 重要影响。 d a v i dls e d l a k 和a n d e r swa n d r e n 【3 8 】使用f e n t o n 氧化法对氯代苯进行处理， 得到了较好的效果。 n o r assm a r t i n e z 等1 3 9 】用f e n t o n 氧化法处理制药废水，处理效果迅速，可使 c o d 的去除率达到5 6 4 ，其中大部分的c o d 是在前1 0 m i n 去除的。 陆光立等【4 0 】用f e n t o n 氧化法处理染料废水，反应结束后，将废水的出水p h 值调整到7 - 9 ，使f e 2 + 以f e o h 胶体形式析出，充分利用了f e o h 的絮凝作用，得 到了较好的处理效果。 杨润昌等【4 l 】利用硫酸与f e n t o n 的协同效应处理含酚废水，可使废水的c o d 去除率显著提高。 乔应池等【4 2 】采用f e n t o n 试剂处理淀粉厂废水，h 2 0 2 ( 3 0 ) 的加入量为2 m l l ， f e s 0 4 7 h 2 0 的加入量为2 9 l ，反应时间为1 h ，可得到较好的处理效果。 封享华等【4 3 】研究f e n t o n 氧化去除榨菜生产废水c o d ，其最佳条件为：反应 时间1 2 0 0m i n ，反应初始p h 为3 0 ，c o ( f e ( i i ) ) = 5 0 0 m m o ll ，c 0 ( h 2 0 2 ) = 1 6 7 m g l ，在此条件下，榨菜废水c o d 去除率可达7 6 0 ，当h 2 0 2 投加总量不变时， 改变过氧化氢的投加方式，c o d 去除率随投加次数的增多而增大，四次投加时， c o d 的去除率达到了8 2 2 p e i s h iq i 等【删对比了电絮凝，直接电氧化，电f e n t o n 三神方法对高盐染料废 水的处理效果，研究结果表明电一f e n t o n 法对降低毒性，提高生化性和去除有机物 的效果最好。 戴云松等【4 5 】研究用电解内电解复合电解法处理印染废水，原水p h 值在8 5 左右c o d 在2 5 0 0 4 0 0 0 0 m g 1b o d 值约为3 0 0 5 0 0 m g l ，电解内电解复合电解法对 c o d 的去除效果较好。 李辉等【4 6 】铁炭内电解f e n t o n 氧化联合处理染料废水，废水排放量为10 0 f f d ， l 绪论 具有高浓度、高盐度、高酸度的特点，由于生产过程中排放废水水质和水量变化 很大，c o d 值大致介于1 3 0 0 0 1 5 0 0 0 m g l 之间，盐度为3 - 5 ，内电解f e n t o n 氧化联合试验表明th 2 0 2 的投加量1 0 m l l ，反应时间6 0 m i n ，c o d 的去除率可 以达到5 0 以上。 刘娟娟等h 7 j 内电解一f e n t o n 组合工艺处理亚麻废水的试验，混合废水水质情况 为：p h 值在1 1 1 2 ，s s 为6 0 0 1 0 0 0 m g l ，c o d 在1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 m g l ，b o d 在 2 5 0 0 4 0 0 0 m g l ，色度大于1 0 0 0 倍。研究表明反应时间为l h ，h 2 0 2 用量为4 m l l ， p h 值为3 ，此时c o d 去除率在6 0 左右，可生化性由原废水的0 2 l 提高到了o 8 0 。 随着研究的深入，又把紫外光0 _ i v ) 、草酸盐( c 2 0 4 2 ) 等引入f e n t o n 试剂中，形 成了类f e n t o n 氧化法、光助f e n t o n 氧化法和电一f e n t o n 氧化法，使其氧化能力大 大增强。从广义上说，f e n t o n 法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过 h 2 0 2 产生羟基自由基o h 处理有机物的技术。从发展历程来看，f e n t o n 法基本上 是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的【4 引。 电化学法 电化学法处理废水的实质就是利用电解作用对废水进行电解，使废水中有毒 有害物质在阳极和阴极上进行氧化还原反应，沉淀在电极表面或沉淀在电解槽中， 或生成气体从水中逸出，从而降低废水中有害物质的浓度或把有害物质变成无毒、 低毒物质。电化学法包括电化学氧化法、电化学还原法、电解气浮和电解凝聚法。 高盐度有机废水，具有良好的电导率，因而采用电化学方法处理是一个合理 的选择。在高盐度条件下，由于水溶液中阴离子和阳离子的存在，废水一般具有 较高的导电性，这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面的应用提供了良 好的发展空间。废水的导电性与盐度密切相关。含盐废水中的c l 。在阳极将被转化 成为c 1 2 ，并进一步转化成为次氯酸： 2 c 1 _ c 1 2 + 2 e ( 1 8 ) c 1 2 + h 2 0 h c l + h c l o ( 1 9 ) 王宏等【4 9 】应用电解凝絮法处理紫胶合成树脂生产过程中排放出的高盐度有机 废水。结果表明，电解凝絮法能够有效地去除废水中的有机污染物，其中可使c o d c ， 去除率达9 4 ，b o d 5 去除率达9 0 以上，且对总磷和总氮也具有较好的去除效果。 王慧等【5 0 】采用电化学法处理含盐染料废水，研究发现，电化学法可有效去除 废水的色度和c o d ，在最佳反应条件下，废水色度和c o d 的去除率分别为8 5 和9 9 8 ，同时在反应过程中无难以降解的中间产物生成。 包勇等【5 l 】采用电混凝方法处理高浓度含盐染料废水，试验表明，电混凝方法 可大大降低废水的色度和c o d 。，可使色度、c o d 。，去除率分别达到9 6 8 和9 2 。 9 重庆大学硕士学位论文 p i y a - a r e e t h a m 等【5 2 】采用一个直径为0 2m ，高为o 3 5m 的柱状电化学反应器， 以石墨颗粒和海绵状钛做成卷筒状的阳极。以t i r u 0 2 为阴极。结果表明，经过反 应后，废水中c o d 、色度的去除率分别为8 9 6 2 和9 2 2 4 。 杨蕴哲等【5 3 】采用间接电化学氧化法处理高含盐活性艳蓝h n r 废水，经过4 h 的电解后，染