（纺织化学与染整工程专业论文）pvc膜材用防污自洁面涂剂的研究.pdf

摘要 p v c 膜材是经p v c 树脂涂层的复合织物，与f i t e 、e t f e 膜材相比，具有价 格低廉、材质柔软、易施工等优点，但p v c 涂层中的增塑剂容易向外迁移，导 致膜材使用寿命短、表面容易沾污、自清洁性能差。为提高p v c 膜材的使用寿 命和自清洁性能，需对其进行面涂处理。目前，用于p v c 膜材的面涂剂完全依 赖进口。传统加面层的p v c 膜材的自清洁性能一般，无法满足高档膜结构建筑 的要求。 本研究基于“荷叶效应”原理，通过溶胶凝胶法制备出了一种疏水性的复 合粉体，并以此为原料，研制了用于p v c 膜材的防污自清洁面涂剂。 本文研究了溶胶凝胶法制备s i 0 2 粒子的工艺，讨论分析了各工艺参数对溶 胶凝胶过程的影响，确定了s i 0 2 f k 5 1 0 复合粉体的最佳加工工艺，即 t e o s ：d m f ：h ：o = 1 ：6 ：0 4 、反应温度为6 0 、水解时问为3 h 、p h 值为1 1 、f k 5 1 0 的用量为复合溶胶总质量的9 、热处理温度为3 0 0 。 采用硅烷偶联齐t j x 寸s i 0 2 f k 5 1 0 复合粉体进行了改性处理，研究了硅烷偶联 剂种类和复配比例对改性粉体的分散稳定性及其共混膜疏水性能的影响。实验 发现，采用l 叫5 7 0 ：g 5 0 2 = 2 ：8 的复配硅烷偶联剂，改性效果较好。 将改性s i 0 2 f k 5 1 0 复合粉体与p v d f 、p m m a 复配，制成了用于p v c 膜材的 防污自洁面涂剂。通过正交实验，确定了其最佳配方，虽i p v d f 的用量为6 、 改性s j 0 2 f k 5 1 0 复合粉体的用量为4 ，p m m a 用量为1 5 。对p v c 膜材进行面 涂处理后，膜材表面的接触角为1 5 4 1 0 ，达到了超疏水的水平，粘合牢度等级为 0 绂。集灰实验表明，面涂后的p v c 膜材具有良好的自清洁功能。 关键词：p v c 膜材；自清洁；面涂剂；溶胶凝胶；硅烷偶联剂 a b s t r a c t p v cm e m b r a n em a t e r i a l sa r ec o m p o s i t ef a b r i c sc o a t e db yp v cr e s i n c o m p a r e d w i t hp t f ea n de t f em e m b r a n em a t e r i a l s ，p v cm e m b r a n em a t e r i a l sa r eo fl o w e r p r i c e ，s o f t e rt e x t u r ea n de a s i e rc o n s t r u c t i o n h o w e v e r , t h ep l a s t i c i z e r si np v cl a y e r e a s i l ym i g r a t eo u t i n a p p l i c a t i o np r o c e s s ，w h i c h r e s u l ti ns h o r ts e r v i c el i f e e a s i l y c o n t a m i n a t e d s u r f a c ea n dp o o rs e l f - c l e a n i n gp e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e m a t e r i a l s i no r d e rt op r o l o n gs e r v i c el i f ea n di m p r o v es e l f - c l e a n i n gp e r f o r m a n c eo f p v cm e m b r a n em a t e r i a l s ，t o p c o a t i n gt r e a t m e n t i s n e c e s s a r y c u r r e n t l y , a l l t h e t o p e o a t i n ga g e n t s f o rp v cm e m b r a n em a t e r i a l sa r ei m p o r t e d t h es e l f - c l e a n i n g p e r f o r m a n c eo fp v c m e m b r a n em a t e r i a l st r e a t e dw i t ht r a d i t i o n a lt o p c o a t i n ga g e n ta r e n o ts a t i s f a c t o r y , a n dt h e yc o u l d n tm e e tr e q u i r e m e n to fh i g h - g r a d em e m b r a n e s t r u c t u r ea r c h i t e c t u r e 1 n t h i ss t u d y ，b a s e do nt h em e c h a n i s mo f “l o t u se f f e c t ”，ak i n do fh y d r o p h o b i c c o m p o s i t ep a r t i c l e s w a sp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d u s i n gt h eh y d r o p h o b i c c o m p o s i t ep a r t i c l e sa sr a wm a t e r i a l ，a na n t i f o u l i n ga n ds e l f - c l e a n i n gt o p c o a t i n ga g e n t f o rp v cm e m b r a n em a t e r i a l sw a sd e v e l o p e d i n t h i sa r t i c l e ，t h e p r e p a r a t i o no fs i 0 2p a r t i c l e sb ys o l - g e lm e t h o d w a s r e s e a r c h e d t h ee f f e c t so fp a r a m e t e r so nt h ep r e p a r a t i o no fs o l - g e lw e r ed i s c u s s e d o p t i m a l p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so fs i 0 2 - f k 510c o m p o s i t e p a r t i c l e s w e r e t e o s ：d m f ：h ：o = 1 ：6 ：0 4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 ，h y d r o l y s i st i m eo f3 h ，p h v a l u eo f11 f k 510 ：c o m p o s i t es o l = 9 ：10 0a n dh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f3 0 0 s i o ：f k 5 1 0c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r em o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t t h e t y p e sa n dc o m p o u n dp r o p o r t i o n so fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，w h i c hh a di n f l u e n c eo n t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fm o d i f i e dp a r t i c l e sa n dt h eh y d r o p h o b i c i t yo fi t sb l e n d e d f i l m ，w e r er e s e a r c h e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o d i f i c a t i o ne f f e c tw a st h eb e s tw i t h k h 5 7 0 ：g 5 0 2 = 2 ：8 t h ea n t i f o u l i n ga n ds e l f - c l e a n i n gt o p c o a t i n ga g e n tf o rp v cm e m b r a n e m a t e r i a l sw a sp r e p a r e db yr e m i x i n gm o d i f i e ds i 0 2 - f k 51 0p a r t i c l e s ，p v d fa n d p m m a t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t ，t h eo p t i m u mf o r m u l aw a sc o m p o s e do f6 p v d f , 4 m o d i f i e ds i 0 2 - f k 51 0p a r t i c l e sa n d1 5 p m m a a f t e rc o a t i n gt r e a t m e n t ，t h e c o n t a c ta n g l eo fp v cm e m b r a n em a t e r i a l ss u r f a c ew a s1 5 4 1 q ，w h i c hh a dr e a c h e d s u p e r - h y d r o p h o b i c l e v e l t h eg r a d eo fa d h e s i o nf a s t n e s sw a s0l e v e l t h e c o l l e c t i n g d u s te x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ，t h et r e a t e dp v c m e m b r a n em a t e r i a l sh a d e x c e l l e n ts e l f - c l e a n i n gp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：p v cm e m b r a n em a t e r i a l s ；s e l f - c l e a n i n g ；t o p c o a t i n ga g e n t ；s o l 。g e l ；s i l a n e c o u p l i n ga g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：9 罗年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 撕期：哆年， 导师签名： 签字日期：夕罗年月日 、吼丁 案j 绎啪 学位论文的主要创新点 采用溶胶凝胶的方法，制备出疏水性的s i 0 2 f k 5 1 0 复 合粉体，并用k h 5 7 0 与g 5 0 2 复配硅烷偶联剂对 s i 0 2 f k 5 1 0 复合粉体进行改性，提高了复合粉体分散稳 定性和疏水性。 采用改性s i 0 2 f k 5 1 0 复合粉体制备了p v c 膜材用防污 自洁面涂剂，优化了防污自洁面涂剂的配方。对p v c 膜 材进行面涂处理后，膜材表面具有超疏水性能和良好的 自清洁功能。 第章结论 1 1 引言 第一章绪论 膜结构是建筑结构中晟新发展起束的一种形式，它咀性能优异的织物为材 料，形成具有定刚度、能够覆盖大跨度空倒的结构体系】。对于大跨度空问 结构束i 兑，如果采用膜结构，其成本只相当于传统建筑的二分之一或更少，而 且膜结构建筑丁。栏中所有加工和制作过程均在工厂内完成，这样减少了现场施 工时问，使建设工期更矩l 。膜结构可以给设计师们带来更多的想象空h l ，设 计h i 优美的建筑i ”。例如美国丹佛国际机场候机大楼( 图1 1 ) 和英国伦敦千年 穹顶( 创1 2 ) 都是膜结构建筑的代表佳作。 幽l _ l凳国月佛国际机场候机人楼心1 2 英国伦敦千年穹顶 1 11 膜结构材料 膜结构材科简称膜材，是膜结构建筑的个重要组成部分h 膜材是一种 强度高、柔韧性好的薄膜材料，是以高强织物为基材，在其两侧涂覆树脂而形 成的复合材料，如图1 3 所示。 麟 天律i 业人学硬十论文 织物基材决定膜材的力学性能，而作为涂层材料的树脂决定膜材的物理特 性。膜结构对膜材质量要求很高，除了要具有良好的物理机械性能、耐老化性 能、阻燃性能以外，防污自洁性能也是一个重要的指标。因为建筑膜材在使用 过程中，时刻受到外界各种各样的污染1 5 j 。如大气中漂浮的尘埃和烟雾。 目前，具有自清洁功能的建筑膜材主要有聚四氟乙烯( p t f e ) 建筑膜材、 乙烯一四氟乙烯共聚物( e t f e ) 建筑膜材以及加面层的聚氯乙烯( p v c ) 建筑 膜材等嗍。 1 1 1 1p t f e 膜材 i t f e 膜材是山玻璃纤维织物经p t f e 树脂涂层而成，玻璃纤维具有银高的弹 性模量和拉伸强度1 7 a i ，而且在紫外线照射下不降解。但由于脆性，需选用超细 玻璃纤维，一般直径大约在3 8 “i l l 左右。p 1 下e 树脂表面能比较低，涂层到玻璃 纤维织物上防污自沽性能优异。此种建筑膜材材料费与加工费都很高，并且在 施工过程中为避免玻璃纤维被折断，需要用的工具与施工技术。1 9 7 3 年f i f e 膜材被首次应用于美国加利福尼亚大学拉维恩学院的学生活动中心的屋项上 ( 图1 - 4 ) 。 i 芏1 1 - 4 美国加利福尼弧人学拉维恩学脘的学生活动中心 1 11 2 魄膜材 e i f e 膜材是一种非织物类建筑膜材，由e t f e 生料加工形成的薄膜厚度 通常为0 0 5 0 2 5 r a m ，密度约为1 7 5 9 c m 湘il ，与上述织物类建筑膜材。样也是 以卷材形式供应的( 幅宽约为1 5 m 左右) ，e i f e 膜材抗剪t ；l j 能力强、时低温冲 击性能高、化学性能稳定、透光性极强、防污性能优良，灰尘及污迹会被雨水 冲刷除去，外表的人工清洗一般四年一次。e t f e 膜材是以气挚的形式应用于 第一章绪论 建筑中1 1 “，因此需要不蒯断地监控和补充气压。2 0 0 8 年北京奥运会游泳馆水立 方采用的就是e 1 t e 膜材( 图1 5 ) 。 篮罐鋈潼鎏剿 娶琴孳s 罨兰 幽1 - 50 0 嘲北京奥运会游泳馆水立方 1 1 1 3 加面屡p v c 胰材 p v c 膜材是由涤纶织物加p v c 树脂涂层复台而成( 图1 _ 6 ) ，但由于p v c 膜材在太阳光尤其是紫外线照射后，膜材表面老化，增塑荆容易向表层迁移， 性能变得不稳定，致使表面易沾污，因此需对其进行面涂处理。 m 囊置乙烯讲艏 p 帅 t 鑫毒。 。聚纤维墓布 幽1 - 6 加p v d f 面层的p v c 麟材结构 与p t f e 和e t f e 膜材相比，加面层p v c 膜材具有明显的价格优势。最早 片j 于p v c 膜材的自清洁面层是p v f ( 聚氟乙烯) 是由美国d u p o n l 公州于1 9 4 0 年发明，其商品名称是t c d l a r p v f ，自清洁效果良好”。p v f 面层也存在缺点， p v f 树脂在1 0 0 c 以下几乎不溶于任何溶剂，因此只能在潜溶荆中形成分散体， 然后在高温下烘烤成膜，并通过热压贴合的方式与p v c 结合在起。热压贴合 的工艺较为复杂，对设备要求较高，因此成本也比较高。此外，p v f 膜较硬， 天沣l ：业人学硕十论文 在热压贴合过程中容易产生死褶，影响外观i l 引。 p v c 膜材的另外一种面层是聚偏氟乙烯( p v d f ) ，法国f e r r a r i 公司将 1 0 0 p v d f 直接涂在p v c 膜材上，商品名为f l u o t o rt ，它是当前一种比较成熟 的防污自洁建筑膜材。近期该公司又开发了f l u o t o pt 2 建筑膜材，各项性能指 标更为突出。另外，德国的m e h l eh a k u 公司采用m e h a t o p e p r i m e r 涂层工艺， 即在p v c 上涂一层聚丙烯酸酯作为过渡层( p r i m e r ) ，然后再涂1 0 0 的p v d f ， 这样解决了p v d f 易剥离的问题，而防污自洁性能较好。p v d f 在常温下可以 溶解于二甲基甲酰胺( d m f ) 等少数极性有机溶剂中，因此可将p v d f 制成面 涂剂直接对p v c 膜材进行刮涂，面涂后膜材的外观性能良好。但是，与p v f 和p t f e 相比，p v d f 的疏水性能要差一些，因此自清洁效果一般。 最近同本太阳工业株式会社成功研究出加纳米t i o ! 面层的p v c 膜材，现已商 品化l l 。用纳米t i 0 2 面层表面处理的膜材又称s c c ( s k yc l e a rc o a t ) 膜材。纳 米t i 0 2 面层在紫外线照射下，一方面利用其光氧化还原功能将有机污染物氧化分 解，另一方面由于在建筑膜材表面生成亲水基( 羟基) ，使建筑膜材表面处于超 亲水状态，从而赋予建筑膜材优异的自清洁去污能力，膜面始终保持美观整洁。 另外美国圣戈班公司( s a i n t g o b a i n ) 和韩国秀博工业集团( s u p e rt e x ) 也开发 出防污性能极好的纳米二氧化钛膜材。这种方法生产出的自清洁p v c 膜材价格 极为昂贵，所占市场份额很小。 1 1 2 加面层p v c 膜材的新趋势 在这些自清洁膜材中，以e t f e 建筑膜材价格最为昂贵，例如2 0 0 8 年北京 奥运会游泳馆水立方所使用的e t f e 膜结构造价为每平米9 0 0 0 多元。p 1 1 毛建 筑膜材较e t f e 膜材便宜，但价格也在加面层的p v c 膜材一倍以上。 传统的加面层p v c 膜材都是利用含氟树脂赋予膜材较低的表面能，使水在 膜材表面具有较大的接触角和较小的滚动角，从而使膜材获得自清洁的性能。 采用这种方法得到的膜材虽然具有一定的自清洁性能，但与册、e t f e 等膜 材相比还有很大差距，尤其在一些高级的膜结构建筑中其自清洁功能无法满足 设计要求。 最近，荷叶“出淤泥而不染”的奥妙被德国波恩大学的植物学家w i l h e l m b a r t h l o t t 教授所揭示。荷叶的“自清洁性”是由荷叶粗糙表面上微米结构的乳突 以及表面纳米尺寸的蜡晶共同存在引起的，这种现象被命名为“荷叶效应” ( l o t u s e f f e c t ) 1 1 4 - 1 6 l 。 目前，如何通过材料的表面设计和改性，使物体表面具有像荷叶一样的自 清洁功能，已成为国内外研究丌发的热点课题。在p v c 膜材面层上构筑仿生超 第一章绪论 疏水表面也成为一个实用价值很高的课题。 1 2 本课题的研究意义 根据法兰克福博览会提供的资料，全世界建筑膜材的销售量在1 9 9 0 年为 2 1 亿美元，1 0 年内以年均增长率4 1 的速度递增，这充分反映了膜结构的发 展速度。进入2 1 世纪，预计膜结构仍会以略高于4 的增长率继续发展。近年 来，我国的膜结构发展迅速，在1 9 9 6 年2 0 0 1 年，我国建造的膜结构累计达到 3 7 0 0 0 0 m 2 。2 0 0 3 年我国建造的膜结构建筑已经达到1 8 0 ( 0 ) 0 2 。2 0 0 4 年在上海 召开的第六届中国国际产业用纺织品及非织造布论坛会议的重点就是探讨膜 结构技术在当今建筑业的发展及运用，得到国内许多专家和企业的极大关注 1 1 。随着以北京奥运工程、西部大丌发、2 0 1 0 年的上海世博会以及广州亚运会 等为代表的新一轮建设热潮的到来，预计我国未来对膜材的需求将继续以每年 1 5 2 0 的速度增长。目前中国产业用纺织品行业协会将膜结构材料及新型 蓬盖材料技术列入“十一五”科技攻关项目，重点开发大幅宽、透光、自清洁、 耐老化的膜材。同时加强对膜结构基材、涂层及涂膜工艺设备以及建筑设计应： 用技术等方面的研究，以满足国内需求，替代进口i l s j 。 目前，我国p v c 建筑膜材生产加工所用的面涂剂完全依赖进口，国内虽 然也有对面涂剂制备工艺的报导，但都停留在实验室阶段，没能真正工业化。 即使是国外进口的面涂剂，虽然使p v c 膜材在耐候性方面有了很大的提高， 但是自清洁性能却无法满足一些高档膜建筑的要求，因此开发高性能面涂剂对 我国p v c 膜建筑的发展具有重要意义。 1 3 本课题的研究内容和创新点 目自订，已经有大量关于仿生超疏水表面制备方法的报道1 1 9 l ，这些方法主要 有化学气相沉积法、模板法、粒子填充法、溶胶凝胶法l 扯2 、刻蚀法和相分离 法等。虽然构造仿生超疏水表面的方法有很多，但是考虑到成本和工业化可行 性等问题，能真证得到广泛应用的方法却很少。在p v c 膜材表面构筑超疏水表 面主要有以下几个难点： ( 1 ) p v c 膜材不能承受过高的温度，不能采用类似处理金属表面那样的 煅烧或烧结的方法进行处理； ( 2 ) p v c 膜材为柔性材料，其超疏水面层应具有较好的韧性，刚性过高 的面层容易发生龟裂或破碎； ( 3 ) 为适应p v c 膜材的工业化加工，面层处理工艺不宜太复杂。 在各种构筑超疏水表面的方法中，粒子填充法的成本相对较低。粒子填充 天津l ：业人学硕十论文 法是采用含有微粒的复合面涂剂对p v c 膜材进行面涂处理，工艺简单，容易控 制。粒子填充法的关键技术是如何解决粒子在复合面涂剂中的分散稳定性问题， 以及低表面能化问题。 粒子填充法的实现方式一般有两种：一种是先将纳米粒子复配在面涂剂中， 再对膜材进行面涂，然后通过化学沉积使粒子表面附着上氟系物质，即先粗糙 化、后低表面能化的工艺；通过这种方式获得的面层自清洁性很好，但因为多 了化学沉积的工序，工艺复杂，工业化成本较高。另一种是将纳米粒子和氟系 偶联剂的水解产物同时复配在面涂剂中，然后对膜材进行面涂i ”l ；这种方法获 得的面层自清洁性较好，但是氟系偶联剂的水解产物央带着一些水，水的加入 降低了面涂剂主体成分的溶解度，导致面涂剂的使用寿命较短，不利于存放和 运输。 本课题采用溶胶凝胶法与粒子填充法相结合的方式来构筑超疏水表面。首 先，通过溶胶凝胶法制备出疏水性的有机无机杂化粒子，再用硅烷偶联剂对 有机无机杂化粒子进行改性，然后将改性杂化粒子复配到面涂剂中，对膜材进 行面涂处理，该方法通过一步处理，可使膜材同时获得粗糙化和低表面能化的 面层，缩短了工艺流程，具有较高的工业化可行性。 本课题丰要研究内容如+ f ： ( 1 ) 溶胶凝胶工艺制备有机无机杂化粒子； ( 2 ) 硅烷偶联剂对有机无机杂化粒子改性； ( 3 ) 用改性杂化粒子制备的白清洁面涂剂的性能研究。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 构筑超疏水表面的理论基础 p v c 膜材表面对水滴的润湿性是由其化学组成和微观粗糙结构共同决定的。 p v c 膜材表面自由能越低，越不容易被水滴所涧湿，反之亦然。所以寻求制备低 表面自由能的表面是使p v c 膜材具有超疏水性的一个前提要求。但是在光滑表面 上通过调节表面自由能，通常仅能使表面与水接触角增加到1 2 俨p j ，而不能再高， 若要提高材料表面与水接触角，需设计材料表面的粗糙结构。因此在p v c 膜材表 面构筑具有低表面能的粗糙结构，是实现超疏水的一种有效方法。下面介绍与材 料表面润湿性及粗糙结构有关的理论。 2 1 1 接触角理论 润湿是固体表面的一个重要特征1 2 4 1 。固体表面的润湿性是由接触角的大小 来表征的，是固、气、液界面问表面能在固体表面平衡的结果1 2 5 1 ，如图2 1 所示。 接触角与表面能之问的关系可以通过杨氏方程来描述： o r m = 仃耻+ o r r c o s o 公式( 2 - 1 ) 式中，0 ，是州体表面的州有接触角； 仃口指i 州一气界面的表面张力； 仃旦指l 州液界面的表面张力； 仃。r 指液气界面的表面张力。 当仃钟。d r 。+ d r 。时，c o s o = l ，p ，= 俨，液体完全润湿固体表面，如图2 1 ( a ) 所示。 当盯耵 d 趾时，c o s o o ，俨 口i 9 0 9 ，液体不完全涧湿固体表面，固体表 面表现为具有亲水性，如图2 1 ( b ) 所示。 当o r 口 口旦时，c o s o 0 ，9 俨 0 1 8 0 9 ，液体难以润湿固体表面，该固体 表面属疏水性的表面，如图2 1 ( c ) 所示。 当o r s - - t y s v + 仉r 时，c o s o ，= 一1 ，0 ，= 1 8 俨，理论上液体完全不润湿固体 表面，该表面表现为完全疏水。 天津l ：业 学碗十论文 2 1 2w e n z e l 理论 锄q 护 o 9 0 6m r b 日：当0 9 0 。时，辋糙度增加可使接触角b 增大，也就 是提高翱糙度可挺高疏水固体表面的疏水能力( ”- j l i 。 当0 9 0 。时，辊糙度可使接触角岛变小，使亲水固体表面的亲水能力增强。 写 第一章理论部分 2 13c a s s i e 模型 然而对于一些耜糙度高或者多孔的表面，当c o s o ，| 一1 时，w e n z e 理论就 失去了其物理意义。c a s s i e 和b a x t e r 共同研究后认为液滴在耦糙表面上的接触 是一种复合的接触，液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液珠下将有截留的 空气存在，表观上的液固接触面其实由固体和液体共同组成阱i ，如图2 - 3 所示。 这时的静态接触角0 。可由适合任何复合表面接触的c a s s i o b a x t e r 方程得到； c o s 0 , j ；，一c o s o - + ，：c o s o ：公式( 2 - 3 ) f 是与液体实际接触的固体表面所占的比例；，：是与液体接触的孔洞中 截留空气的表面所占的比例；0 是液体与固体表面的接触角；0 ，是液体与空气 的接触角。，+ ，：= 1 。由于0 ：= 1 8 舻，故得： c o s 0 一，t c o s 0 一+ ，c o s l 8 0 = ，c o s 0 一f ，- c o s 0 ，+ ，一1公式( 2 4 ) 当表面足够疏水或者t 足够大时，即 - 0 ，此时，c o s o n 一一1 ，扎呻1 8 0 2 1 4 低表面能理论 幽2 0c a s s i e 模口 众所周知，根据分子间的互相吸引力可以解释液体的性质。这种分子间的 吸引力被称为分子内聚力或称范德华力。而表面张力、界面张力以及相类似的 现象都足与分子内聚力有关的基本物理现象。 具体柬晚，构成液体的分子在表面上所受的力与本体内的分子不相同。在 木体内的分子所受的力是对称的、甲衡的：而在表面上的分子受本体内分子i 吸 引而无反向的平衡力，它受到的是拉入本体内的力，以使表面积缩小，使这种 不平，衡的状态趋向平衡状态。这种力称为“表面张力”，即单位面积上的自山能 ( j m 二) ，也就是形成或扩张单住面积的界面所需的最低能量，它的数值和表面 张力( n ，m ) 一致p i 。表面张力常用柬表示表面自由能，它对液体表面的物理 化学现象起着至关重要的作用。根据杨氏公式可知，固体表面自山能越低，固 天泮1 业人学硕十论文 体表面与液体的接触角也就越大。 古氟拒水拒油荆中重要的是氟烷基，凼它覆盖的表面爿能抵挡常见的油类和 其他液体的涧i 5 = 。在h ，f 和c i 原子的物理常数上可见端倪，如表2 - i “| j j l f 示。 我2 - ih 、f 、c i 原千的物理常数 最外l 【lf 层的配置 i s i 2 s 二2 3 s 2 3 p s 3 d o 范德华引力 l 杼( ) 负l u 性( p a u l i n g ) 离r 化能f k 口l ，啪1 ) 3 j 5 抑4 0 33 电f 亲雨l j j ( k c a l m o l l 1 7 88 35 极化牢( x 0 1 口 07 9 结台距离c ) 结合能( k c a l m 0 1 ) 极化率f l 矿1 c o ) 2 5 8 i 扎】氟原千的原7 半径，极化；瞽小和负电性高，碳氟键的极化率也小，因 而含仃人景碳氟键化台物的分子问凝聚力小，致使其表面能降低，形成对再种 液体( 含油类) 很难涧温和根难附着的特性。 2 1 5 荷叶效应 茼l 叶儿有“；淤泥而不染“的盖称，水在荷叫表面会自动聚集成自i h 滚动的 水珠，水珠的滚动可以带走表面尘土，使荷i 表面始终保持干净。德i 醴植物学 家w i l h e l mb a r t h l o t t 教授通过观察研究揭jr 了荷叶叶断的奥妙( 见图2 - 4 ) 。 h2 4 “荷i i l 效应”示意幽 通过 1 拙电千显微镜图像”j 以清晰的看到在荷叶叶而 + 存在着微米尺寸 的乳突以及纳米凡寸的蜡品。倚叶表面微米结构的乳炎甲均冉往约为5 靴m t 第二章理论部分 平均间距约l 劫m ，而每个乳突是由许多直径为1 2 4 3 3 2 r i m 左右的蜡品( 疏水 物质) 组成的。乳突和蜡晶问的凹陷部分充满着空气，这就在紧贴叶面上形成 一层极薄的空气层。尺寸上远大于微米纳米结构的厌尘、雨水落在叶面后，只 能与叶面突起的顶点接触。在空气层、乳突和蜡晶的共同托持作用下，水滴无 法渗透，但可以自由滚动。水滴在滚动中吸附狄尘，并带离叶面，这就是“荷 叶效应，1 3 孓3 7 1 的奥秘所在。 2 2 仿生超疏水表面构筑方法 一般说来，超疏水表面可以通过两种方法来制备，一种是在疏水材料( 接 触角大于9 0 q ) 表面构建；l f l 糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质 1 3 。目前，已经有大量关于仿生超疏水表面制备方法的报道，这些方法主要 有化学气相沉积法、模板法、粒子填充法、溶胶凝胶法、刻蚀法和相分离法等。 2 2 1 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是反应物质在气 态条件下发生化学反应，生成同态物质沉积在加热的固念基体表面，进而 制得固体材料的工艺技术，它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之 相对的是物理气相沉积( p v d ) 。化学气相沉积足近几十年发展起来的制备 无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新品体、 淀积各种单晶、多晶或玻璃态天机薄膜材料。 江雷1 4 1j 等人通过化学气相沉积的方法，制备了具有纯纳米结构紧密排列的 阵列碳纳米管( a c n t ) 膜。这些纳米管的排列与基底基本垂直，管径均匀， 平均外径约6 0 r i m ，水在a c n t 膜表面接触角为1 5 8 5 + 1 5 0 ，具有超疏水性。 h o z u m i l 4 2 j 用氟化烷基硅沉积在羟基化氧化的硅基板表面，得到了超疏水的表 面。 2 2 2 模板法 模板法是一种源于化学仿生学的合成纳米材料的方法，它的主旨是以有机分 子或其自组装的体系为模板剂，通过离子键、氢键和范德华力等作用力，在溶剂 存在的条件下使模板剂对游离状态下的无机或有机d 订躯体进行引导，从而生成具 有纳米有序结构的粒子或薄膜。通过模板法人们已经成功的合成了不同结构和性 能的介孔分子筛，以及多种类型的介孔分子筛薄膜。在众多的模板剂中，使用最 天泮i ：业人学硕十论文 广泛、研究最深入的是以表面活性剂为代表的两亲分子的自组装体系，它们不但 种类多样、结构易于调节，而且仅通过改变有限的反应条件就能有效的控制前躯 体不同的聚集的状态。 j o o n gt a r kh a n l 4 3 j 利用模板法在聚丙烯胺膜表面自组装了一层氧化锆纳米 颗粒，通过氟化修饰后，水在表面的接触角超过1 7 0 。j e s s i c ap a c i f i c o l 4 4 l 采用自 组装技术在金属表面沉积球状纳米颗粒，实验结果发现水在改性会属表面的接 触角达到1 5 0 q 。 2 2 3 粒子填充法 粒子填充法是利用原位复合技术，在疏水性材料中引入硅、钛等的氧化物、 聚四氟乙烯、玻璃珠等纳米或微亚米粒径的粒子，改变涂层表面的化学组成和 形貌，提高涂层的疏水性能。 t h i e s 和j e n sc h r i s t o p h l 4 5 j 采用活性无机纳米二氧化硅粒子为填充剂，用含 有丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂对粒子进行接枝，接枝后使丙烯酸发生聚合， 聚合产物涂层对水的接触角大于1 5 俨。h s i e hc h i e n t e i 蚓在全氟烷基甲基丙烯酸 共聚物中，用纳米二氧化钛产生粗糙表面，同样达到了超疏水的水平。 2 2 4 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是通过前驱体的水解缩聚制备金属氧化物材料的湿化学方法。 在材料学方面，溶胶凝胶法已经广泛地应用于陶瓷、玻璃、橡胶、纳米材料、 有机无机杂化材料等诸多材料的制备和改进。 k i y o h a r ut a d a n a g a i 彳7 i 采用溶胶凝胶法在铝片表面构筑一层纳米二氧化钛 凝胶薄膜，用氟硅烷修饰后表面接触角高于1 5 0 q 。段辉郴j 等人利用表面凝胶化 技术制备了类似天然荷叶的表面，最大接触角可达1 5 5 0 。 2 2 5 刻蚀法 刻蚀法是利用现代物理化学的方法，使涂层表面产生粗糙的微细形貌。主 要有等离子体刻蚀和光刻蚀等。 m c c a r t h y 小组通过聚丙烯消融法( s a ) 和使用无线电频率氩离子( r f a p ) 对聚四氟乙烯( p t f e ) 溅射的方法，制备出了超疏水性的聚合物表面”引。首先， 通过s a 过程中不同的刻蚀速率，使半晶格的聚合物表面产生了适当的粗糙度； 然后，r f a p 对p t f e 作用过程中产生的氟碳离子使粗糙的聚合物表面发生氟化 第二章理论部分 过程，获得较低的表面能。水滴这种表面上的静态接触角为1 7 2 。 2 2 6 相分离法 相分离法一般是指将两种物质均匀混合后制成涂层，通过溶解、升华等物 理或化学的方法将其中一种物质除去，另一种物质保持原来的形貌，从而得到 具有微细结构的粗糙表面。 n a k a j i m a l 5 0 j 等通过用超声波法混合乙酰丙酮铝化合物( a a c a ) ，然后把此 混合物涂抹在耐热玻璃片上，在1 9 3 下使乙酰丙酮铝化合物升华，制备出粗 糙的表面，再通过氟烷基硅氧烷对其进行化学修饰，水与表面静念接触角为 】5 2 5 1 6 0 。 2 3 溶胶一凝胶理论 2 3 1 溶胶一凝胶工艺简介 溶胶凝胶法是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法，也是低温或温和 条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位 1 5 。该技术是一种由余属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过 水解缩聚过程，逐渐凝胶化以及相应的后处理，而获得氧化物或其他化合物的 新工艺。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更 广泛用于制备纳米粒子。溶胶一凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中， 然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，丌始成为溶胶，进而生 成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制各出纳米粒子和所需要材料 1 5 2 1 o 简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作自玎驱体，在 液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定 的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒问缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶， 凝胶网络自j 充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料。 2 3 2 溶胶凝胶反应机理 溶胶凝胶的最基本的反应是： 水解反应： m ( o r ) n + x h 2 0 ；= = m ( o h ) x ( o r ) 口- x + x r o h 天津i ：业人学硕+ 论文 聚合反应： 一m o h+ h o m 一+ 一m o m 一 + h 2 0 一m o r + h o m 一呻一m o m 一+ r o h 以前驱体为t e o s 为例，单独的t e o s 在催化剂的作用下发生的水解缩聚 反应1 5 3 l ： 三s i o r 兰s i o r 水解 + h ，o ；= = = 。 酯化 + 三s i o h 三s i o h + 兰s i o h 三s i o h+r o h 脱醇 醇解 脱水 水解 兰s i o s i 兰+r o h 兰s i o s i 兰+h ，0 其中，董甄一d 一所兰之间脱水缩合形成二氧化硅网络结构。 从溶胶到凝胶的过程中发生水解反应和缩聚反应。无催化剂时t e o s 水解缓 慢，在碱性条件下，由于o h 离子电负性强，半径小( o 9a ) ，可以直接对硅原 子发动亲核进攻，形成5 配位的过渡态，o h 。离子的进攻使硅原子带负电，并 导致电子云向另一侧的o r 基团偏离，致使该基团的s i o 键被消弱而最终断裂， 完成水解反应1 5 训。此时，t e o s 的水解反应为1 5 5 l ： s i ( o r ) 4 + h 2 0 型os i ( o h ) ( o r ) 3 + r o h s i ( o r ) 。+ x h 2 0 旦os i ( o h ) 。( o r k + x r o h 其中x = 2 ，3 ，4 t e o s 在水解初期，分子中的第一个o r 水解速率较慢，但一旦第一个o h 被置换成功，第二、第三和第四个o r 的水解速率将大大加快。由于碱性条件 下t e o s 的水解过程属于o h 离子直接进攻硅原子的亲核反应机理，中间过程少， 且o h 离子半径小，故水解速度很快1 5 6 l 。 伴随着水解反应的进行，水解中间体s i ( o h ) 。( o r ) 丌始聚合，t e o s 的聚 合过程极其复杂，可能发生脱醇和脱水两种类型的缩聚反应： 兰s i o r + h o s i 兰+ 兰s i - - o s i 量+r o h 三s i o h + h o s i 三+暑s i o s i 兰 + h 2 0 在室温情况下，脱醇的反应速度很慢，而脱水的反应速度较快；但是在较 高温度下，这两个反应均能以较快的速度进行，使胶凝速度会变得更快。碱性条 件下，水解产物将以s i ( o r ) ( o h ) 3 或s i ( o h ) 4 形式存在，水解产物之问的聚合将 先形成单链、双链状，然后链与链之间经过进一步的水解再进行聚合，进而形 成以s i o ! 小颗粒为主、交联度较小的凝胶。 第二章理论部分 2 4 硅烷偶联剂的改性理论 硅烷偶联剂是近年对纳米无机粒子表面进行修饰的一种常用分散n t 5 7 , s a l 。 纳米二氧化硅的表面具有多孔结构和羟基。而硅烷偶联剂是一类具有双官能团 的物质，其具有的硅醇羟基能与纳米s i o ：粒子表面发生相互作用，偶联剂被“嵌 绑”在多孔中，这样纳米s i o ：粒子在体系中的分散性得到了改善。如何制定出 合适的工艺，使得硅烷偶联剂效用发挥到最大，有必要了解硅烷偶联剂的水解 机理和缩合机理1 5 9 删。 2 4 1 硅烷偶联剂的水解机理 硅烷偶联剂的水解反应为逐级离解的化学平衡体系，其水解反应式可以表 示如下： y r s i ( o r ) 3+ h 2 0 y r s i ( o r ) 2 ( o h ) + r o h y r s i ( o r ) 2 ( o h ) + h 2 0 + y r - s i ( o r x o h ) 2 + r o h y r s i - ( o r x o h ) 2 + h 2 0 + y r s i - ( o h ) 3+ r o h 酸和碱是以上反应的催化剂。在中性介质中，硅烷偶联剂水解速率较慢。 一般来说，酸催化水解反应比较容易实现。硅烷偶联剂中有机基团的种类和硅 酸酯基团的数日也会影响其水解速率，含支链的烷氧基数目越多，其硅烷偶联 剂的水解稳定性越大，即生成的硅醇也就越稳定。因此提高硅烷偶联荆的稳定 性